JP2004031244A

JP2004031244A - Nonaqueous electrolyte and secondary battery using the same

Info

Publication number: JP2004031244A
Application number: JP2002188891A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Mori; 森　満博; Koji Utsuki; 宇津木　功二
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP4304570B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a secondary battery that has appreciable characteristics of energy density, electromotive force and the like, and excels in a cycle life and safety. <P>SOLUTION: The secondary battery using a nonaqueous electrolyte which has lithium as an active material uses a nonaqueous electrolyte including a compound with an ether bond and a disulfide bond, or a nonaqueous electrolyte including at least either a cyclic ether compound or a chain ether compound, and a cyclic sulfone compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液およびそれを用いたリチウムを活物質とする二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ノートパソコン用などの電源、自動車の動力源として注目されている。この二次電池において、負極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩまたは皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから、負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠である。炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。
【０００３】
リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を負極として用いた場合の容量および充放電効率の向上に係る技術として、例えば以下のものが報告されている。特開平５−２３４５８３号公報では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下するという課題を有している。
【０００４】
また、特開平５−２７５０７７号公報、特開平８−２１３００１号公報等では、炭素材料の表面をポリエチレンオキサイドなどのリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜で被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。また、不可逆容量を低減することができるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られず、サイクル寿命の劣化につながる。
【０００５】
さらに、特許第２９３９４６８号公報ではエチレングリコール誘導体が、特許第２９８３２０５号公報ではエーテル誘導体が、それぞれ電解液中に含まれる二次電池が提示されている。これらは過充電時における安全性の確保を目的として加えられており、単独で添加された場合、負極表面の安定化に対する寄与は少ない。
【０００６】
また、特開２００１−５２７３５号公報、特開２００１−３０７７６６号公報、特開２００１−３０７７６７号公報等では、ジスルフィド化合物がサイクル特性、保存特性などに関する課題を解決する技術が開示されている。しかしながら、ここで開示されているジスルフィド化合物のみを添加した電池では、この化合物の分解による皮膜により負極界面での抵抗が上昇してしまう。
【０００７】
また、スルホン化合物について特許第２５９７０９１号公報では、１，３−プロパンスルトンを９ｗｔ％以上含む電解液が示されているが、１，３−プロパンスルトンが単独で９ｗｔ％以上電解液に含まれる場合、電池の抵抗も大きくなることが問題である。
【０００８】
同様に、特開昭６２−１００９４８号公報では、０．０１％〜５％の１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンが電解液中に含まれる技術が公開されているが、このときの負極材料はアルカリ金属またはアルカリ金属合金と導電性高分子との複合体である。
【０００９】
さらに、特公平６−３６３７０号公報では、エーテル化合物であるテトラヒドロフランと１，２−ジメトキシエタンとジメチルスルホキシドとからなる電解液が報告されているが、これらは添加剤として少量加えられたものではなく、混合溶媒として使用されている。この技術では、電池の抵抗が増大し、かつエーテル溶媒の酸化分解によるガス発生等が問題となる。
【００１０】
特許第３２３６８５７号公報、特表２００１−５１２９０３号公報では、エーテル結合とスルホン化合物を含む電解液が記載されているが、ここでのスルホン化合物はアルカリ金属と塩を形成するスルホン酸であり、環状構造を有するスルホン化合物に関するものではない。また、エーテル化合物あるいはスルホン化合物は、添加剤として少量加えられたものではなく、存在比率の高い溶媒の一つとして記載されている。
【００１１】
また、エーテル結合とジスルフィド結合を同一分子内に含む化合物を電解液中に添加した例の報告はない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。すなわち、負極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。例えば、黒鉛等の炭素材料に関しては、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた不均一な膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に悪影響を及ぼす。
【００１３】
さらに、スルホン化合物やジスルフィド化合物のようなイオウ元素含有化合物を積極的に反応させて負極表面を安定化させる手法では、溶媒の分解は抑制されるものの、電池としての抵抗が大きくなる欠点がある。
【００１４】
また、固体電解質を負極表面に被覆する手法は、イオン伝導性により電池の抵抗はそれほど大きくならないものの、活性点における反応を十分に抑えるとは言えない。
【００１５】
溶媒として使用する場合のエーテル化合物は酸化分解、特に高温でのガス発生を伴う分解が生じ、サイクル特性、保存特性に問題がある。また、エチレングリコール誘導体においても、負極表面の低抵抗化に効果はあるものの、不可逆容量の低減に対する効果はほとんどない。
【００１６】
本出願人等による特開平１１−３３９８５０号公報では、１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンが溶媒の分解を抑制し、充放電効率が高く、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池の技術を開示しているが、これらの添加剤の影響で電池抵抗が若干高くなることがわかった。
【００１７】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、安全性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本出願人等は、特開平１１−３３９８５０号公報以後の研究開発において、より効果的で極めて高い充放電効率と長いサイクル寿命、抵抗の低い電池の設計を行ってきた。この結果、負極活物質の反応活性点をスルホン化合物もしくはジスルフィド化合物により消滅させ、かつ十分なイオン伝導を与えるエーテル化合物を電解液中に適量添加することにより、優れた充放電効率と低い電池抵抗を実現することを見いだし、本発明に至った。
【００１９】
本発明では、エーテル化合物とジスルフィド化合物またはスルホン化合物とを添加剤として用いている。これにより、従来単独で使用することによって導かれる効果をはるかに上回る特性を得ることが可能となる。これは、上記添加剤群により導かれる電解質と皮膜界面および負極と皮膜界面それぞれの親和性を高めていることによる。このように、上記添加剤群は、電解質と皮膜界面および負極と皮膜界面それぞれの親和性を高める効果がある。
【００２０】
上記課題を解決する本発明によれば、以下に示す二次電池用電解液、二次電池用負極およびそれらを含む二次電池が提供される。
【００２１】
本発明によれば、電解質塩を溶解させた非水溶媒に、エーテル結合とジスルフィド結合をもつ化合物を含むことを特徴とする非水電解液が提供される。上記化合物としては、エーテル結合とジスルフィド結合を同一分子内に持っていても、それぞれ異なる分子内に持っていてもよい。
【００２２】
また、本発明によれば、電解質塩を溶解させた非水溶媒に、環状もしくは鎖状のエーテル化合物とスルホン化合物を含むことを特徴とする非水電解液が提供される。上記環状スルホン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが好ましい。
【００２３】
上記化合物を少なくとも１種類以上含む非水電解液中におけるそれら化合物の総濃度は、０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。１０ｗｔ％を超える濃度では、ジスルフィド化合物あるいはスルホン化合物の分解により電池の抵抗が増大し、エーテル化合物が多くなると高温におけるガス発生等の安全性の問題が大きくなる。
【００２４】
上記非プロトン性有機溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を含んでいる。
【００２５】
上記電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｎ，ｍは自然数）から選ばれた少なくとも１種類のリチウム塩を含むことが好ましく、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を含むことが好ましい。
【００２６】
また、本発明によれば、リチウムを活物質とする正極、負極を備え、上記二次電池用電解液を用いた二次電池が与えられる。
【００２７】
上記負極は、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成することができる金属材料、酸化物材料のいずれかもしくは２種類以上の混合体からなる負極活物質を用いる。上記リチウムを吸蔵、放出できる材料としては、炭素を含んでおり、特に黒鉛もしくは非晶質炭素であることが好ましい。
【００２８】
本発明による負極は、電解液中に、安定な皮膜を与えるエーテル化合物、ジスルフィド化合物、スルホン化合物をあらかじめ添加することにより、不可逆容量がほとんどなく、かつ抵抗の低い安定化皮膜を負極表面上に生成させることができる。これにより、長期にわたり高いエネルギー密度を保つことができ、長いサイクル寿命が実現される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電池の一例について述べる。正極集電体と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物またはイオウ化合物、導電性高分子、安定化ラジカル化合物のいずれかまたは混合物からなる正極活物質を含有する層と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料または酸化物、リチウムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれかもしくはこれらの混合物からなる負極活物質を含有する層と、負極集電体と、電解液、およびこれを含む多孔質セパレータから構成されている。ここで、エーテル化合物、ジスルフィド化合物、スルホン化合物は、電解質としてリチウム塩を含んでいる電解液に含まれる。
【００３０】
本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなど、およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を含んでおり、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｎ，ｍは自然数）などが挙げられる。
【００３１】
本発明における電解液中には、負極表面上に安定な皮膜を形成させるエーテル化合物とジスルフィド化合物またはスルホン化合物とを含んでいる。上記化合物を使用することにより導かれる効果によって、エーテル化合物、ジスルフィド化合物、スルホン化合物をそれぞれ単独で使用したときをはるかに上回る電池特性が得られる。これは、ジスルフィド化合物やスルホン化合物が不可逆容量を導く負極上の反応サイトを消滅させる効果を有していること、リチウムイオン配位能に優れるエーテル化合物が負極表面上に存在することにより、電池サイクル中の溶媒あるいは電解質の還元分解反応を抑制する効果を有していることによる。
【００３２】
また、エーテル化合物は、上記目的以外に、負極上で起きるジスルフィド化合物あるいはスルホン化合物の副反応を抑える効果も有している。
【００３３】
さらに、リチウムとの親和性に優れ、かつ還元分解が起こりにくいエーテル化合物が負極表面に存在することにより、抵抗の極めて低い負極／電解液界面が得られる。これは、ジスルフィド化合物あるいはスルホン化合物の単独での使用では得られない効果である。
【００３４】
本発明のエーテル結合とジスルフィド結合を同一分子内に持つ化合物としては、２−メルカプトエチルエーテルのオリゴマー体（ＭＳＥ）、東レチオコール社製の商標名チオコール（ＰＥＤＭ）などがある。
【００３５】
エーテル結合を含まないジスルフィド化合物としては、ジフェニルジスルフィド（ＤＦＳ）およびその誘導体、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマー体（ＤＭｃＴ）などがある。
【００３６】
また、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、１，４−ジオキサンなど、鎖状エーテル化合物としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＭ）などがある。
【００３７】
環状スルホン化合物としては、特に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）が好ましい。
【００３８】
上記化合物を少なくとも１種類以上含む非水電解液中におけるそれら化合物の総濃度は、０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３９】
本発明に係る負極は、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料や酸化物等のリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。
【００４０】
上記炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合物を用いることができるが、このうち、特に黒鉛材料と非晶質炭素材料が好ましい。黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れている上、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利に働くからである。また、非晶質炭素はコストと性能の面でバランスがとれている。さらに、使用できる溶媒組成の選択肢が広く、レート特性がよい。これにより、低温特性に優れた電池が提供される。さらに、電池残存容量の検出が容易、長期信頼性に優れるといった利点がある。
【００４１】
また、上記酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００４２】
上記リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属、リチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００４３】
リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。
【００４４】
本発明に係る負極は、上記エーテル化合物とジスルフィド化合物またはスルホン化合物との効果によって、不可逆容量の減少、すなわち充放電効率の向上と長期サイクル寿命が実現される。上記化合物群による効果として、金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性に優れることが挙げられる。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができる。また、炭素材料、酸化物材料の表面に存在する不可逆容量サイトは、化学的活性が高く、容易に溶媒が分解してしまう。この表面で、ジスルフィド化合物あるいはスルホン化合物が反応することにより、溶媒の分解が抑制され、不可逆容量が大きく減少される。また、還元分解しにくいエーテル化合物は、炭素表面での溶媒や電解質の分解を抑制している。さらに、リチウム配位能の高いエーテル化合物は、負極表面での抵抗増加を著しく抑制する効果を有している。
【００４５】
本発明において、正極活物質としては、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣ_１−ｙＯ_２など、または有機イオウ化合物、導電性高分子などを用いることができる。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物とすることができる。
【００４６】
Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４　……　（Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
【００４７】
本発明における正極は、上述した活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。
【００４８】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型などが挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
［電池の作製］
本実施例１の電池の作製について説明する。正極集電体に２０μｍのアルミニウム箔、正極活物質にＬｉＭｎ_２Ｏ_４と１０％のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を混合したものを用いた。この場合、黒鉛系導電付与剤５ｗｔ％、ＰＶＤＦ結着剤５ｗｔ％をＮＭＰに溶解させたスラリーをアルミニウム箔に塗布し、プレス、乾燥を行い正極シートとした。負極活物質には、負極集電体である１０μｍの銅箔上に蒸着した１０μｍのシリコン（リチウム１５ｗｔ％）合金を用いた。電解液は、溶媒としてＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、この溶媒中に１ｍｏｌＬ^−１のＬｉＰＦ_６を溶解させた。添加剤として、１ｖｏｌ％の表１に示すＰＥＤＭを加えた。電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下であることを確認した。負極と正極とをポリエチレンからなるセパレーターを介して積層し、外装体としてアルミニウムラミネートフィルムを用い、電解液を電池内に含浸後、アルミニウムラミネートフィルムを封止することにより密閉した。以上の手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
［充電方法］
作製した二次電池を、４．２Ｖまで定電流（１Ｃ）で充電し、４．２Ｖ以降定電圧充電に切り替え、総充電時間を２．５時間とした。
【００５３】
［サイクル試験］
温度２０℃において、充電後の二次電池を放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖとして放電した。容量維持率（％）は３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表２に示す。
【００５４】
（実施例２〜６）
実施例１に示したＰＥＤＭの代わりに、表１に示す構造を持つ添加剤を加えた電解液で電池を構成した。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた。結果を表２、表３に示す。
【００５５】
（比較例１〜５）
電解液中に表３に示す添加剤を加えていること以外は、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様に初回充放電効率とサイクル特性を調べた。結果を表３に示す。
【００５６】
実施例１〜６と比較例１〜５で得られた結果から、初回充放電効率は実施例および比較例いずれの評価でも同等の高い値を示している。これは、電極作製時にあらかじめ過剰のリチウムを負極中に加えていることによる。しかしながら、３００サイクル後の容量維持率に関しては、実施例１〜６は、比較例１〜５のそれらよりも大きく上回っている。これは、本発明による添加剤の効果により、負極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応および合金の微粉化が抑制されたためと考えられる。なお、比較例１については、サイクル後の負極表面に微粉の生成を認めた。この結果から、表２、表３の実施例に示した添加剤群の効果により、サイクル特性が大幅に改善することが確認された。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
（実施例７〜１２）
表４、表５に示す添加剤を加えた電解液と負極活物質として黒鉛を使用したリチウムイオン二次電池における実施例７〜１２示す。負極活物質の黒鉛は、黒鉛化メソフェーズマイクロビーズを、ＰＶＤＦ結着剤６ｗｔ％と一緒にＮＭＰに溶解させたスラリーを銅箔に塗布し、プレス、乾燥を行った。作製した負極と正極にタブを溶接し、ポリプロピレンとポリエチレンの３層体からなるセパレーターを介して巻回した後、円筒型の鉄缶に挿入した。電解液を電極および電池容器内に含浸後、封口部を圧接することにより密閉した。以上の手順で実施例７〜１２のリチウムイオン二次電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして初回充放電効率とサイクル特性を調べた。結果を表４、表５に示す。
【００６０】
（比較例６〜１０）
電解液中に表に示す添加剤を加えていること以外は、実施例７〜１２と同様の電池を作製し、実施例７〜１２と同様に初回充放電効率とサイクル特性を調べた。結果を表５に示す。
【００６１】
実施例７〜１２と比較例６〜１０で得られた結果から、初回充放電効率および３００サイクル後の容量維持率の双方で、実施例７〜１２は、比較例６〜１０を大きく上回る効率となっている。これは、実施例１〜６の結果と同様の効果が得られたことと、初回充電時において、スルホン化合物あるいはジスルフィド化合物の効果により溶媒の分解が抑制されたこと、加えて、エーテル化合物の効果により、抵抗の低いイオン伝導性に優れる安定化皮膜が負極表面上に生成したことによると考えられる。
【００６２】
【表４】

【００６３】
【表５】

【００６４】
（実施例１３〜１８）
電解液中に表６、表７に示す添加剤を加えていること、負極活物質として非晶質炭素を用いていること以外は実施例７〜１２と同様の電池を作製し、初回充放電効率とサイクル特性を調べた。結果を表６、表７に示す。
【００６５】
（比較例１１〜１５）
電解液中に表に示す添加剤を加えていること以外は、実施例１３〜１８と同様の電池を作製し、初回充放電効率とサイクル特性を調べた。結果を表７に示す。
【００６６】
実施例１３〜１８と比較例１１〜１５で得られた結果から、初回充放電効率および３００サイクル後の容量維持率の双方で、実施例１３〜１８は、比較例１１〜１５を大きく上回る効率となっている。これは、実施例１〜６および実施例７〜１２における結果と同様の効果が非晶質炭素を負極活物質として用いたときにも認められることを示している。
【００６７】
【表６】

【００６８】
【表７】

【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、安全性に優れた二次電池を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a secondary battery using the same as lithium as an active material.
[0002]
[Prior art]
A non-aqueous electrolyte lithium ion or lithium secondary battery using a carbon material, oxide, lithium alloy or lithium metal for the negative electrode can achieve a high energy density, so it can be used as a power source for mobile phones, notebook computers, etc. It is attracting attention as a source. In this secondary battery, it is known that a film called a surface film, a protective film, an SEI or a film is formed on the surface of the negative electrode. Since this surface film has a large effect on charge / discharge efficiency, cycle life, and safety, control of the surface film is indispensable for improving the performance of the negative electrode. It is necessary to reduce the irreversible capacity of carbon materials and oxide materials, and it is necessary to solve the problems of safety due to reduction in charge / discharge efficiency and generation of dendrites in lithium metal and alloy negative electrodes.
[0003]
For example, the following techniques have been reported as techniques for improving capacity and charge / discharge efficiency when a carbon material such as graphite or amorphous carbon capable of occluding and releasing lithium ions is used as a negative electrode. Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-223483 proposes a negative electrode in which a carbon material is coated with aluminum. Thereby, reductive decomposition of solvent molecules solvated with lithium ions on the carbon surface is suppressed, and deterioration of cycle life is suppressed. However, since aluminum reacts with a very small amount of water, there is a problem that the capacity is rapidly reduced when the cycle is repeated.
[0004]
JP-A-5-275077, JP-A-8-213001, and the like disclose a negative electrode in which the surface of a carbon material is coated with a thin film of a lithium ion conductive solid electrolyte such as polyethylene oxide. It is stated that this can suppress the decomposition of the solvent that occurs when the carbon material is used, and provide a lithium ion secondary battery that can use propylene carbonate in particular. It also states that irreversible capacity can be reduced. However, cracks generated in the solid electrolyte due to stress changes at the time of lithium ion insertion and desorption lead to characteristic deterioration. Further, due to non-uniformity such as crystal defects of the solid electrolyte, a uniform reaction cannot be obtained on the surface of the negative electrode, which leads to a deterioration in cycle life.
[0005]
Further, Japanese Patent No. 2939468 discloses a secondary battery in which an ethylene glycol derivative is contained in an electrolytic solution, and Japanese Patent No. 2983205 discloses a secondary battery in which an ether derivative is contained in an electrolytic solution. These are added for the purpose of ensuring safety during overcharge, and when added alone, they do not contribute much to stabilization of the negative electrode surface.
[0006]
In addition, JP-A-2001-52735, JP-A-2001-307766, JP-A-2001-307767, and the like disclose techniques in which disulfide compounds solve problems relating to cycle characteristics, storage characteristics, and the like. However, in the battery to which only the disulfide compound disclosed herein is added, the resistance at the negative electrode interface increases due to the film formed by the decomposition of this compound.
[0007]
Japanese Patent No. 2597091 discloses a sulfone compound containing an electrolytic solution containing 1,3-propane sultone in an amount of 9 wt% or more. However, when the electrolytic solution contains 1,3-propane sultone alone in an amount of 9 wt% or more. The problem is that the resistance of the battery also increases.
[0008]
Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-100948 discloses a technique in which 0.01% to 5% of 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone is contained in an electrolytic solution. Is a composite of an alkali metal or an alkali metal alloy and a conductive polymer.
[0009]
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 36370/1994 reports an electrolyte solution comprising an ether compound of tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and dimethylsulfoxide, but these electrolytes are not added in small amounts as additives. , As a mixed solvent. In this technique, the resistance of the battery increases, and gas generation due to the oxidative decomposition of the ether solvent becomes a problem.
[0010]
Japanese Patent No. 3236857 and Japanese Translation of PCT International Publication No. 2001-512903 describe an electrolytic solution containing an ether bond and a sulfone compound. The sulfone compound here is a sulfonic acid that forms a salt with an alkali metal, and is cyclic. It does not relate to a sulfone compound having a structure. Further, the ether compound or the sulfone compound is not added as a small amount as an additive, but is described as one of the solvents having a high abundance ratio.
[0011]
In addition, there is no report of an example in which a compound containing an ether bond and a disulfide bond in the same molecule is added to an electrolytic solution.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The above prior arts have the following common problems. In other words, the surface film formed on the negative electrode surface is deeply related to the charge / discharge efficiency, cycle life, and safety by its properties, but there is no method capable of controlling the film for a long time. For example, in the case of a carbon material such as graphite, an electric charge resulting from the decomposition of a solvent molecule or an anion appears as an irreversible capacity component, leading to a decrease in initial charge / discharge efficiency. In addition, the composition, crystal state, stability, and the like of the non-uniform film generated at this time adversely affect the subsequent efficiency and cycle life.
[0013]
Furthermore, in the method of stabilizing the negative electrode surface by positively reacting a sulfur element-containing compound such as a sulfone compound or a disulfide compound, decomposition of the solvent is suppressed, but there is a disadvantage that the resistance as a battery is increased.
[0014]
Further, the method of coating the surface of the negative electrode with the solid electrolyte does not sufficiently suppress the reaction at the active site although the resistance of the battery does not increase so much due to ionic conductivity.
[0015]
When used as a solvent, an ether compound undergoes oxidative decomposition, particularly decomposition accompanied by gas generation at a high temperature, and has problems in cycle characteristics and storage characteristics. The ethylene glycol derivative also has an effect on lowering the resistance of the negative electrode surface, but has almost no effect on reducing the irreversible capacity.
[0016]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-339850 by the present applicant, 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone suppresses the decomposition of a solvent, has a high charge / discharge efficiency, and has a high cycle life. Although the technique is disclosed, it was found that the battery resistance was slightly increased due to the influence of these additives.
[0017]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a secondary battery having excellent characteristics such as energy density and electromotive force, and also having excellent cycle life and safety.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present applicants have designed a more effective and extremely high charge / discharge efficiency, a long cycle life, and a low resistance battery in research and development since JP-A-11-339850. As a result, excellent charge / discharge efficiency and low battery resistance can be achieved by eliminating an active site of the negative electrode active material with a sulfone compound or a disulfide compound and adding an appropriate amount of an ether compound that gives sufficient ion conduction to the electrolyte. The present invention has been found to be realized, and the present invention has been achieved.
[0019]
In the present invention, an ether compound and a disulfide compound or a sulfone compound are used as additives. As a result, it is possible to obtain characteristics far exceeding the effects derived from the conventional use alone. This is because the affinity between the electrolyte and the film interface and the negative electrode and the film interface, which are led by the additive group, are increased. As described above, the additive group has an effect of increasing the affinity between the electrolyte and the film interface and between the negative electrode and the film interface.
[0020]
According to the present invention for solving the above problems, there are provided a secondary battery electrolyte, a secondary battery negative electrode, and a secondary battery including the following.
[0021]
According to the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte characterized in that a non-aqueous solvent in which an electrolyte salt is dissolved contains a compound having an ether bond and a disulfide bond. The compound may have an ether bond and a disulfide bond in the same molecule or may have them in different molecules.
[0022]
Further, according to the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte characterized in that a non-aqueous solvent in which an electrolyte salt is dissolved contains a cyclic or chain ether compound and a sulfone compound. As the cyclic sulfone compound, 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone are preferable.
[0023]
The total concentration of these compounds in the non-aqueous electrolyte containing at least one of the above compounds is preferably 0.1 to 10% by weight. If the concentration exceeds 10 wt%, the resistance of the battery increases due to the decomposition of the disulfide compound or the sulfone compound, and if the amount of the ether compound increases, safety problems such as gas generation at a high temperature increase.
[0024]
The aprotic organic solvent includes at least one organic solvent selected from organic solvents of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic esters, γ-lactones, and fluorinated derivatives thereof. I have.
[0025]
As the electrolyte _{_{_{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF}}} 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiN (C n F 2n + 1 SO 2) 2, LiN (C n F 2n + 1 SO 2) ( _{_{_{C m F 2m + 1 SO 2}}} ) (n, m preferably includes at least one lithium salt selected from a natural number), it is preferable, especially containing LiPF _6, LiBF _4.
[0026]
Further, according to the present invention, there is provided a secondary battery including the positive electrode and the negative electrode using lithium as an active material, and using the secondary battery electrolyte.
[0027]
For the negative electrode, a negative electrode active material formed of any one of a material capable of inserting and extracting lithium, a lithium metal, a metal material capable of forming an alloy with lithium, and an oxide material, or a mixture of two or more types is used. The material capable of occluding and releasing lithium contains carbon, and is particularly preferably graphite or amorphous carbon.
[0028]
The negative electrode according to the present invention produces a stabilized film having little irreversible capacity and low resistance on the surface of the negative electrode by previously adding an ether compound, a disulfide compound, and a sulfone compound that give a stable film to the electrolytic solution. Can be done. Thereby, a high energy density can be maintained for a long period, and a long cycle life is realized.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An example of the battery according to the present invention will be described. A positive electrode current collector, a layer containing a positive electrode active material comprising any or a mixture of an oxide or a sulfur compound capable of absorbing and releasing lithium ions, a conductive polymer, and a stabilized radical compound, and storing lithium ions, A carbon material or oxide to be released, a metal forming an alloy with lithium, a layer containing a negative electrode active material composed of any of lithium metal itself or a mixture thereof, a negative electrode current collector, an electrolytic solution, and It is composed of a porous separator. Here, the ether compound, the disulfide compound, and the sulfone compound are included in the electrolyte containing a lithium salt as an electrolyte.
[0030]
Examples of the electrolyte in the present invention include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl carbonate. Chain carbonates such as methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; γ-lactones such as γ-butyrolactone; dimethyl sulfoxide; Formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, phosphate triester, trimethoxymethane, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidino And at least one organic solvent selected from organic solvents of 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid esters, and the like, and their fluorinated derivatives. And dissolve the lithium salt dissolved in these organic solvents. The lithium _{_{_{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF}}} 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiN (C n F 2n + 1 SO 2) 2, LiN (C n F 2n + 1 SO 2) (C _{_{_{m F 2m + 1 SO 2)}}} (n, m are like natural number).
[0031]
The electrolyte in the present invention contains an ether compound and a disulfide compound or a sulfone compound that form a stable film on the surface of the negative electrode. The effects derived from the use of the above compounds can provide battery characteristics far greater than those obtained when each of the ether compound, disulfide compound, and sulfone compound is used alone. This is because the disulfide compound or sulfone compound has the effect of eliminating the reaction site on the negative electrode that leads to irreversible capacity, and the presence of an ether compound having excellent lithium ion coordination ability on the negative electrode surface allows the battery cycle to be reduced. It has the effect of suppressing the reductive decomposition reaction of the solvent or the electrolyte therein.
[0032]
In addition to the above-mentioned purpose, the ether compound also has an effect of suppressing a side reaction of a disulfide compound or a sulfone compound occurring on the negative electrode.
[0033]
Furthermore, the presence of an ether compound having an excellent affinity for lithium and hardly causing reductive decomposition on the surface of the negative electrode provides a negative electrode / electrolyte interface having extremely low resistance. This is an effect that cannot be obtained by using a disulfide compound or a sulfone compound alone.
[0034]
Examples of the compound having an ether bond and a disulfide bond in the same molecule of the present invention include oligomers of 2-mercaptoethyl ether (MSE) and thiochol (PEDM) (trade name) manufactured by Toray Thiokol.
[0035]
Examples of the disulfide compound containing no ether bond include diphenyl disulfide (DFS) and a derivative thereof, and an oligomer of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (DMcT).
[0036]
Examples of the cyclic ether compound include tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), and 1,4-dioxane, and examples of the chain ether compound include 1,2-dimethoxyethane (DME) and polyethylene glycol dimethyl ether (PEGM). )and so on.
[0037]
As the cyclic sulfone compound, 1,3-propane sultone (PS) and 1,4-butane sultone (BS) are particularly preferable.
[0038]
The total concentration of these compounds in the non-aqueous electrolyte containing at least one of the above compounds is preferably 0.1 to 10% by weight.
[0039]
The negative electrode according to the present invention is made of a material capable of inserting and extracting lithium, such as lithium metal, a lithium alloy, or a carbon material or an oxide.
[0040]
As the carbon material, graphite that absorbs lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or the like, or a composite thereof can be used. Among these, graphite material and amorphous carbon material are particularly preferable. preferable. Graphite material has high electron conductivity, excellent adhesion to current collectors made of metals such as copper, and excellent voltage flatness.In addition, it is formed at a high processing temperature, so it contains few impurities and improves negative electrode performance. This is because it works favorably. Also, amorphous carbon is balanced in cost and performance. Further, there are a wide selection of usable solvent compositions and good rate characteristics. This provides a battery having excellent low-temperature characteristics. Further, there are advantages that the remaining battery capacity can be easily detected and the long-term reliability is excellent.
[0041]
In addition, as the oxide, any one of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid, and boric acid, or a composite thereof may be used. preferable. The structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with another compound, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects. As a film formation method, a method such as an evaporation method, a CVD method, or a sputtering method can be used.
[0042]
The lithium alloy is composed of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium. For example, it is composed of a binary or ternary alloy of lithium and a metal such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, and La. . As the lithium metal and lithium alloy, amorphous ones are particularly preferable. This is because deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects is unlikely to occur due to the amorphous structure.
[0043]
Lithium metal or lithium alloy should be formed by an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a plasma CVD method, an optical CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc. Can be.
[0044]
In the negative electrode according to the present invention, a reduction in irreversible capacity, that is, an improvement in charge / discharge efficiency and a long cycle life are realized by the effect of the ether compound and the disulfide compound or the sulfone compound. The effects of the above compound group include excellent flexibility with respect to the volume change of the metal and alloy phases, uniform ion distribution, and excellent physical and chemical stability. As a result, generation of dendrite and pulverization of lithium can be effectively prevented. Further, the irreversible capacity site existing on the surface of the carbon material or oxide material has high chemical activity, and the solvent is easily decomposed. The reaction of the disulfide compound or the sulfone compound on this surface suppresses the decomposition of the solvent and greatly reduces the irreversible capacity. Further, the ether compound which is not easily reductively decomposed suppresses the decomposition of the solvent and the electrolyte on the carbon surface. Further, an ether compound having a high lithium coordination ability has an effect of remarkably suppressing an increase in resistance on the negative electrode surface.
[0045]
In the present invention, as the positive electrode active material, a composite oxide that is Li _x MO ₂ (where M represents at least one transition metal), for example, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , and Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _x MnO ₃ , Li _x Ni _y C _{1 -y} O ₂ , an organic sulfur compound, a conductive polymer, or the like can be used. Further, a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.5 V or more in terms of the counter electrode potential of metallic lithium can also be used. Examples of the lithium-containing composite oxide include a spinel-type lithium-manganese composite oxide, an olivine-type lithium-containing composite oxide, and an inverse spinel-type lithium-containing composite oxide. The lithium-containing composite oxide can be, for example, a compound represented by the following general formula (I).
[0046]
_{_{_{Li a (M x Mn 2-}}} x) O 4 ...... (I)
(In the formula, 0 <x <2 and 0 <a <1.2. M is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr, and Cu.)
[0047]
In the positive electrode of the present invention, the above-described active material is dispersed and kneaded in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). Then, it can be obtained by applying this on a substrate such as an aluminum foil.
[0048]
Lithium secondary battery according to the present invention, in a dry air or inert gas atmosphere, the negative electrode and the positive electrode, laminated through a separator, or after winding the laminated thing, or housed in a battery can, or synthetic resin It can be manufactured by sealing with a flexible film or the like made of a laminate with a metal foil. As the separator, a porous film such as a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a fluororesin is used. The shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape.
[0049]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0050]
(Example 1)
[Production of Battery]
The fabrication of the battery of Example 1 will be described. A 20 μm aluminum foil was used for the positive electrode current collector, and a mixture of LiMn ₂ O ₄ and 10% LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ for the positive electrode active material was used. In this case, a slurry in which 5 wt% of a graphite-based conductivity imparting agent and 5 wt% of a PVDF binder were dissolved in NMP was applied to an aluminum foil, pressed and dried to obtain a positive electrode sheet. As the negative electrode active material, a 10 μm silicon (15 wt% lithium) alloy deposited on a 10 μm copper foil as a negative electrode current collector was used. As an electrolytic solution, a mixed solvent of EC and DEC (volume ratio: 30/70) was used as a solvent, and ¹ mol L ⁻¹ LiPF ₆ was dissolved in this solvent. As an additive, 1 vol% of PEDM shown in Table 1 was added. It was confirmed that the water content in the electrolyte was 20 ppm or less. The negative electrode and the positive electrode were laminated via a separator made of polyethylene, and an aluminum laminate film was used as an outer package. After impregnating the battery with an electrolytic solution, the aluminum laminate film was sealed and sealed. A lithium ion secondary battery was manufactured according to the above procedure.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Charging method]
The produced secondary battery was charged with a constant current (1 C) up to 4.2 V, switched to constant voltage charging after 4.2 V, and the total charging time was set to 2.5 hours.
[0053]
[Cycle test]
At a temperature of 20 ° C., the charged secondary battery was discharged at a discharge rate of 1 C and a discharge end voltage of 3.0 V. The capacity retention ratio (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 300 cycles by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle. The results obtained in the cycle test are shown in Table 2 below.
[0054]
(Examples 2 to 6)
A battery was composed of an electrolytic solution to which an additive having a structure shown in Table 1 was added instead of the PEDM shown in Example 1. Except for this, a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0055]
(Comparative Examples 1 to 5)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additives shown in Table 3 were added to the electrolytic solution, and the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
[0056]
From the results obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the initial charge / discharge efficiency shows the same high value in the evaluations of both the examples and the comparative examples. This is because excess lithium was previously added to the negative electrode during electrode fabrication. However, with respect to the capacity retention after 300 cycles, Examples 1 to 6 greatly exceed those of Comparative Examples 1 to 5. This is thought to be because the effect of the additive according to the present invention stabilizes the film present at the interface between the negative electrode surface and the electrolyte, and suppresses irreversible reaction and alloy pulverization due to the high ionic conductivity of the film. Can be In Comparative Example 1, generation of fine powder was observed on the negative electrode surface after the cycle. From these results, it was confirmed that the effect of the additive group shown in Examples of Tables 2 and 3 significantly improved the cycle characteristics.
[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
(Examples 7 to 12)
Examples 7 to 12 of lithium ion secondary batteries using electrolytes to which additives shown in Tables 4 and 5 are added and graphite as a negative electrode active material are shown. As the graphite as the negative electrode active material, a slurry in which graphitized mesophase microbeads were dissolved in NMP together with 6 wt% of a PVDF binder was applied to a copper foil, followed by pressing and drying. A tab was welded to the prepared negative electrode and positive electrode, wound through a separator composed of a three-layer body of polypropylene and polyethylene, and then inserted into a cylindrical iron can. After the electrolytic solution was impregnated into the electrode and the battery container, the sealing portion was hermetically sealed by pressing. The lithium ion secondary batteries of Examples 7 to 12 were produced by the above procedure. Except for this, the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0060]
(Comparative Examples 6 to 10)
Except that the additives shown in the table were added to the electrolytic solution, batteries similar to Examples 7 to 12 were produced, and the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics were examined in the same manner as Examples 7 to 12. Table 5 shows the results.
[0061]
The results obtained in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 6 to 10 show that Examples 7 to 12 are much more efficient than Comparative Examples 6 to 10 in both the initial charge and discharge efficiency and the capacity retention after 300 cycles. It has become. This means that the same effects as those of the results of Examples 1 to 6 were obtained, and that at the time of the first charge, the decomposition of the solvent was suppressed by the effect of the sulfone compound or the disulfide compound. It is considered that a stabilized film having low resistance and excellent ion conductivity was formed on the negative electrode surface.
[0062]
[Table 4]

[0063]
[Table 5]

[0064]
(Examples 13 to 18)
Except that the additives shown in Tables 6 and 7 were added to the electrolytic solution and that amorphous carbon was used as the negative electrode active material, batteries similar to those in Examples 7 to 12 were produced, and the first charge and discharge were performed. The efficiency and cycle characteristics were investigated. The results are shown in Tables 6 and 7.
[0065]
(Comparative Examples 11 to 15)
Batteries were manufactured in the same manner as in Examples 13 to 18 except that the additives shown in the table were added to the electrolyte solution, and the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics were examined. Table 7 shows the results.
[0066]
The results obtained in Examples 13 to 18 and Comparative Examples 11 to 15 show that Examples 13 to 18 have efficiencies significantly higher than Comparative Examples 11 to 15 in both the initial charge / discharge efficiency and the capacity retention after 300 cycles. It has become. This shows that the same effects as the results in Examples 1 to 6 and Examples 7 to 12 are also observed when amorphous carbon is used as the negative electrode active material.
[0067]
[Table 6]

[0068]
[Table 7]

[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a secondary battery having excellent characteristics such as energy density and electromotive force, and also having excellent cycle life and safety.

Claims

電解質塩を溶解させた非水溶媒において、エーテル結合とジスルフィド結合をもつ化合物を含むことを特徴とする非水電解液。A non-aqueous electrolytic solution comprising a compound having an ether bond and a disulfide bond in a non-aqueous solvent in which an electrolyte salt is dissolved.

前記エーテル結合とジスルフィド結合をもつ化合物として、エーテル結合をもつ化合物とジスルフィド結合をもつ化合物のそれぞれ少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the compound having an ether bond and a disulfide bond includes at least one or more of a compound having an ether bond and a compound having a disulfide bond.

前記エーテル結合とジスルフィド結合をもつ化合物として、エーテル結合とジスルフィド結合を同一分子内に含む化合物を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。2. The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the compound having an ether bond and a disulfide bond includes at least one compound containing an ether bond and a disulfide bond in the same molecule.

前記エーテル結合とジスルフィド結合をもつ化合物の非水溶媒中における総濃度が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解液。The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein a total concentration of the compound having an ether bond and a disulfide bond in the non-aqueous solvent is 0.1 to 10 wt%.

電解質塩を溶解させた非水溶媒において、環状エーテル化合物または鎖状エーテル化合物の少なくとも１種類と環状スルホン化合物を含むことを特徴とする非水電解液。A non-aqueous electrolyte solution comprising a cyclic ether compound or a chain ether compound and a cyclic sulfone compound in a non-aqueous solvent in which an electrolyte salt is dissolved.

前記環状スルホン化合物が、１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液。The non-aqueous electrolyte according to claim 5, wherein the cyclic sulfone compound is 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone.

前記エーテル化合物とスルホン化合物の非水溶媒中における総濃度が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項５または６に記載の非水電解液。7. The non-aqueous electrolyte according to claim 5, wherein a total concentration of the ether compound and the sulfone compound in the non-aqueous solvent is 0.1 to 10% by weight.

前記非水溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、およびγ−ラクトン類、ならびにそれらのフッ化誘導体から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非水電解液。Wherein the non-aqueous solvent comprises at least one organic solvent selected from cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic esters, and γ-lactones, and fluorinated derivatives thereof. The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 7.

前記電解質塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｎ，ｍは自然数）から選ばれた少なくとも１種類のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の非水電解液。The electrolyte _{_{_{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF}}} 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiN (C n F 2n + 1 SO 2) 2, LiN (C n F 2n + 1 SO 2) (C _{_{m F 2m + 1 SO 2)}} (n, m are non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises at least one lithium salt selected from a natural number).

リチウムを活物質とする正極、負極を備えた二次電池において、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の非水電解液を用いることを特徴とする二次電池。A secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode using lithium as an active material, wherein the nonaqueous electrolyte according to claim 1 is used.

前記負極が、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成することができる金属材料、酸化物材料のいずれか、またはこれらの２種類以上の混合体からなる負極活物質を用いることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。The negative electrode uses a material capable of absorbing and releasing lithium, a lithium metal, a metal material capable of forming an alloy with lithium, an oxide material, or a negative electrode active material including a mixture of two or more of these. The secondary battery according to claim 10, wherein:

前記リチウムを吸蔵、放出できる材料として炭素を含んでいる負極を用いたことを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。The secondary battery according to claim 11, wherein a negative electrode containing carbon is used as the material capable of inserting and extracting lithium.

前記リチウムを吸蔵、放出できる材料が黒鉛である負極を用いたことを特徴とする請求項１１または１２に記載の二次電池。13. The secondary battery according to claim 11, wherein a negative electrode whose material capable of inserting and extracting lithium is graphite is used.

前記リチウムを吸蔵、放出できる材料が非晶質炭素である負極を用いたことを特徴とする請求項１１または１２に記載の二次電池。13. The secondary battery according to claim 11, wherein a negative electrode whose material capable of inserting and extracting lithium is amorphous carbon is used.