JP3975723B2

JP3975723B2 - Electrolyte and battery using the same

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Publication number: JP3975723B2
Application number: JP2001334952A
Authority: JP
Inventors: 毅堀江
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2021-10-31
Also published as: JP2003142157A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質塩と溶媒とを含む電解質およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年になり、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの携帯用電気製品が急速に普及しつつある。また、環境問題の観点からＮＯ_xなどの排気ガスを空気中に排出しない電気自動車の開発が社会的課題として取り上げられるようになってきた。このような状況の下、ポータブル電源およびクリーンなエネルギー源としての電池、特に、二次電池についての研究開発が活発に進められている。中でも、リチウム（Ｌｉ）またはリチウムイオン（Ｌｉ⁺）を用いた二次電池（リチウム二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛（Ｐｂ）二次電池またはニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）二次電池と比較して高いエネルギー密度が得られるので、大きな期待を集めている。
【０００３】
このリチウム二次電池の電解質としては、低分子のエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートまたは炭酸ジエチルなどの炭酸エステルなどの非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆などのリチウム系電解質塩を溶解させたものが、比較的導電率も高く、電位的にも安定であることから広く用いられている。
【０００４】
ところが、このような電解質を用いたリチウム二次電池は高性能であるものの、可燃性の有機溶媒を用いているため、安全性において問題が起こる場合がある。例えば、電流の短絡時に急激に大電流が電池内に流れて発熱し、これにより有機溶媒を含む電解質が気化または分解を起こし、これによるガス発生のために、電池の破損、破裂あるいは発火が起こる可能性があった。そこで、従来は、これらを防止するために、電池内の圧力が上昇すると開裂する安全弁または電流遮断装置などを設けることにより安全対策を行っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来は、安全弁などの構造機構を改良することで安全性を確保していたので、構造が複雑となってしまうと共に、それらの構造の分だけ電池の大きさが大きくなってしまうという問題があった。そこで、電池材料を根本的に改善することが望まれている。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、化学的安定性および熱化学的安定性に優れた電解質を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の第２の目的は、電解質の気化または分解を抑制することにより、ガスの発生による電池の破損または発火を防止し、かつ電池性能に優れた電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の電解質は、下記の化５にて示されるシロキサン誘導体と、電解質塩とを含むものである。
【化５】

（式中、ａは１から５０の整数を表し、ｍ，ｎ，ｑおよびｒは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基をそれぞれ表す。）
【０００９】
本発明による第２の電解質は、下記の化６にて示されるシロキサン誘導体と、電解質塩とを含むものである。
【化６】

（式中、ｂは０から３の整数を表し、ｃは１から４の整数を表し、ｂ＋ｃは必ず４であり、ｓおよびｔは０から４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基を表す。）
【００１０】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、下記の化７にて示されるシロキサン誘導体および電解質塩を含むものである。
【化７】

（式中、ａは１から５０の整数を表し、ｍ，ｎ，ｑおよびｒは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基をそれぞれ表す。）
【００１１】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、下記の化８にて示されるシロキサン誘導体および電解質塩を含むものである。
【化８】

（式中、ｂは０から３の整数を表し、ｃは１から４の整数を表し、ｂ＋ｃは必ず４であり、ｓおよびｔは０から４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基を表す。）
【００１２】
本発明による第１または第２の電解質では、化５または化６に示したシロキサン誘導体を含んでいるので、化学的安定性が高く、難燃性または低蒸気圧であるために熱化学的にも優れた特性を得られる。
【００１３】
本発明による第１または第２の電池では、電解質が化７または化８に示したシロキサン誘導体を含んでいるので、電流の短絡時においても気化または分解が起こりにくく、電池の破損または発火が防止され、高電圧においても優れた電池性能が示される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係る電解質は、溶媒と電解質塩とを含んでいる。溶媒は電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒は、化９または化１０に示したシロキサン誘導体のうちの少なくとも一方を含んでいる。
【００１６】
【化９】

（式中、ａは１から５０の整数を表し、ｍ，ｎ，ｑおよびｒは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基をそれぞれ表す。なお、ｍとｎとｑとｒとは同じ値でも異なる値でもよく、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
【化１０】

（式中、ｂは０から３の整数を表し、ｃは１から４の整数を表し、ｂ＋ｃは必ず４であり、ｓおよびｔは０から４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基を表す。なお、ｓとｔは同じ値でも異なる値でもよい。）
【００１８】
これらシロキサン誘導体は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との鎖状結合を基本骨格にもち、ケイ素に１価の有機基である側鎖が付加された鎖状型の無機高分子である。これらシロキサン誘導体は、化学的安定性が高く、難燃性または低蒸気圧であるために熱化学的安定性にも優れるという特性を有している。
【００１９】
これらシロキサン誘導体の温度２５℃における動粘性率は５０００ｍｍ²／ｓ（５０００ｃＳｔ）以下であることが好ましく、重量平均分子量は１００００以下であることが好ましい。電解質の溶媒として用いるには、粘度が比較的低く、かつ電解質塩を溶解し得ることが必要だからである。動粘性率および重量平均分子量は、例えば、化９に示したａ，ｍ，ｎ，ｑおよびｒの値を選択することにより、または化１０に示したｂ，ｃ，ｓおよびｔの値を選択することにより調製される。例えば、化９に示したシロキサン誘導体であれば、ａを１から２０の範囲内の整数とすることが好ましい。
【００２０】
電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩，ナトリウム（Ｎａ）塩，あるいはカリウム（Ｋ）塩などのアルカリ金属塩、またはマグネシウム（Ｍｇ）塩あるいはカルシウム（Ｃａ）塩などのアルカリ土類金属塩、またはアルミニウム（Ａｌ）塩などがあり、目的に応じて１種または複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ，Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ，（ＣＦ₃ＣＯ₂）₂ＮＬｉ，Ｃ₆Ｆ₅ＳＯ₃Ｌｉ，Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ，（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ，（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ，（ＦＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₄）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ，（Ｃ₆Ｆ₃（ＣＦ₃）₂−３，５）₄ＢＬｉ，ＬｉＣＦ₃あるいはＬｉＡｌＣｌ₄が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２１】
なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００２２】
また、この電解質は、上述したシロキサン誘導体に加えて他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γーブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２３】
このような構成を有する電解質は、次のようにして電池に用いられる。ここでは、リチウム二次電池の例を挙げ、図面を参照して、以下に説明する。
【００２４】
図１は、本実施の形態に係る電解質を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１内に収容された円板状の負極１２と外装缶１３内に収容された円板状の正極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装カップ１１および外装缶１３の内部は本実施の形態に係る電解質１６により満たされており、外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。
【００２５】
負極１２は例えば負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な負極材料またはリチウム金属を含んでおり、必要に応じて更にポリフッ化ビニリデンなどのバインダを含んでいる。
【００２６】
リチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、石油コークスもしくはピッチコークスなどのコークス類、人造黒鉛類、天然黒鉛類、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ガラス状炭素類、有機高分子材料焼成体あるいは炭素繊維などの所定の温度および雰囲気にて調製されたものが挙げられる。なお、有機高分子材料焼成体というのは、有機高分子材料を不活性ガス雰囲気中または真空中において５００℃以上の適当な温度で焼成したものである。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２７】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００２８】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素，亜鉛（Ｚｎ），銅（Ｃｕ），コバルト（Ｃｏ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム，ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_dＭｂ_eＬｉ_f、あるいは化学式Ｍａ_gＭｃ_hＭｄ_iで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉの値はそれぞれｄ＞０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ＞０、ｈ＞０、ｉ≧０である。
【００２９】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３０】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３１】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
正極１４は例えば正極活物質を含んでおり、必要に応じて更にカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダとを含んでいる。
【００３３】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が用いられる。具体的には、例えば、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂あるいはＶ₂Ｏ₅などのリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ₂ なども挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、Ｌｉ_xＭＯ₂を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属元素が好ましく、具体的には、コバルト，ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ≦１である。）あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。
【００３４】
なお、このリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００３５】
セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の不織布またはセラミックフィルムまたは多孔質薄膜フィルムなどにより構成されている。
【００３６】
このような構成を有する二次電池は次のように作用する。
【００３７】
この二次電池では、充電を行うと、正極１４からリチウムイオンが離脱し、電解質１６を介してセパレータ１５を通過して負極１２に吸蔵される。その後、放電を行うと、負極１２からリチウムイオンが離脱し、電解質１６を介してセパレータ１５を通過して正極１４に戻り吸蔵される。ここで、電解質１６は、溶媒として化９または化１０に示したシロキサン誘導体を含んでいるので、化学的安定性が高く、難燃性または低蒸気圧であるために熱化学的にも優れている。よって、電流の短絡時においても気化または分解が起こりにくく、電池の破損または発火が防止され、高電圧においても優れた電池性能が示される。
【００３８】
このように、本実施の形態に係る電解質によれば、溶媒として化９または化１０に示したシロキサン誘導体を含んでいるので、化学的安定性および熱化学的安定性を高くすることができる。よって、この電解質を用いて電池を構成すれば、電流の短絡時に急激に大電流が流れても、電解質の気化または分解を抑制することができる。従って、電池の破損または発火を防止でき、安全性を向上させるととができると共に、高電圧においても優れた電池性能を得ることができる。
【００３９】
また、化９または化１０に示したシロキサン誘導体の温度２５℃における動粘性率を５０００ｍｍ²／ｓ以下あるいは重量平均分子量を１００００以下とするようにすれば、高い導電率を引き出すのに充分な電解質塩を溶解することができ、かつ電解質塩の解離により生じたイオンが移動することができる良好な電解質を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４１】
（実施例１−１〜１−３）
溶媒として、重量平均分子量が６３１である化１１に示したシロキサン誘導体を用意し、これにリチウム塩として（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉを添加して電解質を作製した。その際、シロキサン誘導体１ｇに対する（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉの添加量を実施例１−１〜１−３で表１に示したように変化させた。なお、化１１に示したシロキサン誘導体は、化９に示した化学式においてａ＝１，ｍ＝０，ｎ＝４，ｑ＝４，ｒ＝０，Ｒ１＝ＣＨ₃およびＲ２＝ＣＨ₃の場合のものである。このシロキサン誘導体の温度２５℃での動粘性率は１６ｍｍ²／ｓであった。
【００４２】
【化１１】

【００４３】
【表１】

【００４４】
得られた実施例１−１〜１−３の電解質について、イオン導電度試験をそれぞれ行った。イオン導電度試験では、電解質を厚さ０．１４５ｃｍおよび面積０．７８５４ｃｍ²のステンレス板で挟んで電圧を印加し、その印加する正弦波交流電圧を記号法（複素表示）で表現したいわゆるコール・コール（Cole-Cole ）プロットから導電率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
また、本実施例に対する比較例１−１，１−２として、溶媒として重量平均分子量が３３１０である化１２に示したシロキサン誘導体を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして電解質を作製した。その際、シロキサン誘導体１ｇに対する（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉの添加量を比較例１−１，１−２で表１に示したように変化させた。比較例１−１，１−２の電解質についても、本実施例と同様にして導電率を求めた。これらの結果も表１に合わせて示す。なお、比較例１−１は実施例１−１に対応し、比較例１−２は実施例１−２に対応している。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
表１から分かるように、本実施例によれば、比較例１−１，１−２よりも導電率が高く、電池などに使用することができる導電性が得られた。
【００４８】
更に、得られた実施例１−２の電解質を用い、図１に示したようなコイン型のテストセルを作製して充放電試験を行い、放電特性を調べた。テストセルの正極にはＬｉＣｏＯ₂を用い、負極には炭素材料を用いた。充放電は、上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖ、放電電流を１００μＡとして２０サイクルまで繰り返した。その結果得られた充放電曲線を図２に示す。図２から、この電解質を用いた電池は十分な充放電特性を有することが分かった。よって、化１１に示したシロキサン誘導体を含む電解質を用いれば、優れた電池性能を得られることが分かった。
【００４９】
（実施例２−１〜２−６）
実施例２−１〜２−３として、溶媒に重量平均分子量が１０１４である化１３に示したシロキサン誘導体を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電解質を作製した。その際、シロキサン誘導体１ｇに対する（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉの添加量を実施例２−１〜２−３で表２に示したように変化させた。なお、化１３に示したシロキサン誘導体は、化１０に示した化学式においてｂ＝１，ｃ＝３，ｓ＝４，ｔ＝０およびＲ４＝ＣＨ₃の場合のものである。このシロキサン誘導体の温度２５℃での動粘性率は２３ｍｍ²／ｓであった。
【００５０】
【化１３】

【００５１】
【表２】

【００５２】
また、実施例２−４〜２−６として、溶媒に重量平均分子量が１３２２である化１４に示したシロキサン誘導体を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして電解質を作製した。その際、シロキサン誘導体１ｇに対する（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉの添加量を実施例２−４〜２−６で表３に示したように変化させた。なお、化１４に示したシロキサン誘導体は、化１０に示した化学式においてｂ＝０，ｃ＝４，ｓ＝４，ｔ＝０およびＲ４＝ＣＨ₃の場合のものである。このシロキサン誘導体の温度２５℃での動粘性率は２８ｍｍ²／ｓであった。
【００５３】
【化１４】

【００５４】
【表３】

【００５５】
得られた実施例２−１〜２−６の電解質についても、実施例１−１と同様にしてイオン導電度試験を行い、導電率を求めた。得られた結果を比較例１−１，１−２の結果と合わせて表２または表３に示す。なお、比較例１−１は実施例２−１および実施例２−４に対応し、比較例１−２は実施例２−２および実施例２−５に対応している。
【００５６】
表２および表３から分かるように、本実施例によれば、比較例１−１，１−２よりも導電率が高く、電池などに使用することができる導電性が得られた。
【００５７】
更に、得られた実施例２−２の電解質を用い、実施例１−２と同様にして図１に示したようなコイン型のテストセルを作製し、放電特性を調べた。得られた充放電曲線を図３に示す。図３から、この電解質を用いた電池は十分な充放電特性を有することが分かった。よって、化１３に示したシロキサン誘導体を含む電解質を用いれば、優れた電池性能を得られることが分かった。
【００５８】
なお、上記実施例では、化９に示したシロキサン誘導体として化１１に示したシロキサン誘導体を、化１０に示したシロキサン誘導体として化１３および化１４に示したシロキサン誘導体を具体的に挙げて説明したが、化１１，化１３および化１４に示したもの以外でも、上記化９または化１０で表される一般的なシロキサン誘導体であれば、同様の結果を得ることができる。
【００５９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、電極反応種がリチウムである二次電池について説明したが、本発明は、電極反応種がナトリウムあるいはカリウムなどの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属である電池についても同様に適用することができる。その場合、電解質塩はそれに応じて適宜に選択される。
【００６０】
また、上記実施の形態および実施例においては、コイン型の二次電池について説明したが、本発明は、ボタン型、ペーパー型、角型あるいはスパイラル構造を有する筒型など他の形状のものについても同様に適用することができる。
【００６１】
更に、上記実施の形態および実施例においては、二次電池について説明したが、本発明は、一次電池などの他の電池にも適用することができる。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項１０のいずれか１に記載の電解質によれば、化１または化２に示したシロキサン誘導体を含んでいるので、化学的安定性および熱化学的安定性を高くすることができるという効果を奏する。
【００６３】
特に、請求項２，請求項３，請求項７または請求項８に記載の電解質によれば、シロキサン誘導体の温度２５℃における動粘性率を５０００ｍｍ²／ｓ以下あるいは重量平均分子量を１００００以下とするようにしたので、高い導電率を引き出すのに充分な電解質塩を溶解することができ、かつ解離により生じたイオンが良好に移動することができるという効果を奏する。
【００６４】
また、請求項１１ないし請求項２０のいずれか１に記載の電池によれば、化３または化４に示したシロキサン誘導体を含む電解質を備えているので、電流の短絡時に急激に大電流が流れても、電解質の気化または分解を抑制することができる。よって、電池の破損または発火を防止でき、安全性を向上させることができると共に、高電圧においても優れた電池性能を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解質を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施例１−２に係る電解質の放電特性試験における充放電曲線を示す特性図である。
【図３】本発明の実施例２−２に係る電解質の放電特性試験における充放電曲線を示す特性図である。
【符号の説明】
１１…外装カップ、１２…負極、１３…外装缶、１４…正極、１５…セパレータ、１６…電解質、１７…ガスケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte containing an electrolyte salt and a solvent and a battery using the electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, portable electric products such as camera-integrated video tape recorders, mobile phones, and laptop computers are rapidly spreading. Moreover, the exhaust gases, such as NO _x from the viewpoint of environmental problems have come to develop electric vehicles which do not discharge into the air is taken up as a social problem. Under such circumstances, research and development on portable power sources and batteries as clean energy sources, in particular, secondary batteries are being actively promoted. Among them, a secondary battery (lithium secondary battery) using lithium (Li) or lithium ion (Li ⁺ ) is a lead (Pb) secondary battery or nickel cadmium (Ni--) which is a conventional aqueous electrolyte secondary battery. Cd) Since high energy density can be obtained as compared with the secondary battery, it is highly expected.
[0003]
As an electrolyte of this lithium secondary battery, a lithium electrolyte salt such as LiPF ₆ as an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent such as low molecular weight ethylene carbonate or propylene carbonate or carbonate such as diethyl carbonate. It is widely used because of its relatively high conductivity and potential stability.
[0004]
However, although a lithium secondary battery using such an electrolyte has high performance, a combustible organic solvent is used, which may cause a problem in safety. For example, when a current is short-circuited, a large current suddenly flows into the battery and generates heat, which causes the electrolyte containing the organic solvent to vaporize or decompose, thereby causing gas generation, resulting in damage, rupture, or ignition of the battery. There was a possibility. Therefore, conventionally, in order to prevent these problems, safety measures have been taken by providing a safety valve or a current interrupting device that breaks when the pressure in the battery rises.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the past, safety has been ensured by improving the structural mechanism such as the safety valve, so that the structure becomes complicated and the size of the battery increases by the amount of the structure. was there. Therefore, it is desired to fundamentally improve battery materials.
[0006]
The present invention has been made in view of such problems, and a first object thereof is to provide an electrolyte excellent in chemical stability and thermochemical stability.
[0007]
A second object of the present invention is to provide a battery having excellent battery performance by preventing the breakage or ignition of the battery due to the generation of gas by suppressing the evaporation or decomposition of the electrolyte.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The first electrolyte according to the present invention includes a siloxane derivative represented by the following chemical formula 5 and an electrolyte salt.
[Chemical formula 5]

(Wherein, a represents an integer of 1 to 50, m, n, q, and r each represents an integer of 0 to 40, and R1 and R2 represent at least a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydrogen atom contained in the alkyl group. Each represents a group partially substituted with a halogen atom.)
[0009]
The second electrolyte according to the present invention contains a siloxane derivative represented by the following chemical formula 6 and an electrolyte salt.
[Chemical 6]

(In the formula, b represents an integer of 0 to 3, c represents an integer of 1 to 4, b + c is always 4, s and t each represents an integer of 0 to 40, and R3 represents a methyl group. R4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group in which at least a part of the hydrogen atoms contained in the alkyl group is substituted with a halogen atom.)
[0010]
A first battery according to the present invention is provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte contains a siloxane derivative represented by the following chemical formula 7 and an electrolyte salt.
[Chemical 7]

(Wherein, a represents an integer of 1 to 50, m, n, q, and r each represents an integer of 0 to 40, and R1 and R2 represent at least a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydrogen atom contained in the alkyl group. Each represents a group partially substituted with a halogen atom.)
[0011]
The second battery according to the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte includes a siloxane derivative represented by the following chemical formula 8 and an electrolyte salt.
[Chemical 8]

(In the formula, b represents an integer of 0 to 3, c represents an integer of 1 to 4, b + c is always 4, s and t each represents an integer of 0 to 40, and R3 represents a methyl group. R4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group in which at least a part of the hydrogen atoms contained in the alkyl group is substituted with a halogen atom.)
[0012]
Since the first or second electrolyte according to the present invention contains the siloxane derivative shown in Chemical Formula 5 or Chemical Formula 6, the chemical stability is high, and flame retardancy or low vapor pressure makes it thermochemical. Excellent characteristics can be obtained.
[0013]
In the first or second battery according to the present invention, since the electrolyte contains the siloxane derivative shown in Chemical Formula 7 or Chemical Formula 8, vaporization or decomposition hardly occurs even when the current is short-circuited, and the battery is prevented from being damaged or ignited. The battery performance is excellent even at high voltages.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0015]
The electrolyte according to one embodiment of the present invention includes a solvent and an electrolyte salt. The solvent dissolves and dissociates the electrolyte salt. The solvent contains at least one of the siloxane derivatives shown in Chemical Formula 9 or Chemical Formula 10.
[0016]
[Chemical 9]

(Wherein, a represents an integer of 1 to 50, m, n, q, and r each represents an integer of 0 to 40, and R1 and R2 represent at least a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydrogen atom contained in the alkyl group. Each represents a group partially substituted with a halogen atom, wherein m, n, q and r may be the same or different values, and R1 and R2 may be the same or different.)
[0017]
[Chemical Formula 10]

(In the formula, b represents an integer of 0 to 3, c represents an integer of 1 to 4, b + c is always 4, s and t each represents an integer of 0 to 40, and R3 represents a methyl group. R4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group in which at least a part of hydrogen atoms contained in the alkyl group is substituted with a halogen atom, and s and t may be the same value or different values.
[0018]
These siloxane derivatives are chain-type inorganic polymers having a chain bond of silicon (Si) and oxygen (O) as a basic skeleton, and a side chain that is a monovalent organic group is added to silicon. These siloxane derivatives have characteristics that they have high chemical stability and are excellent in thermochemical stability due to flame retardancy or low vapor pressure.
[0019]
The kinematic viscosity at a temperature of 25 ° C. of these siloxane derivatives is preferably 5000 mm ² / s (5000 cSt) or less, and the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less. This is because, in order to use as an electrolyte solvent, it is necessary that the viscosity is relatively low and the electrolyte salt can be dissolved. For the kinematic viscosity and the weight average molecular weight, for example, the values of a, m, n, q and r shown in Chemical formula 9 are selected, or the values of b, c, s and t shown in Chemical formula 10 are selected. To be prepared. For example, in the case of the siloxane derivative shown in Chemical Formula 9, it is preferable to set a to an integer in the range of 1 to 20.
[0020]
Examples of the electrolyte salt include light metal salts. Light metal salts include lithium salts, alkali metal salts such as sodium (Na) or potassium (K) salts, alkaline earth metal salts such as magnesium (Mg) or calcium (Ca) salts, or aluminum (Al). There are salts and the like, and one or more are selected according to the purpose. For example, in the case of a lithium salt, LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , CF ₃ SO ₃ Li, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, C ₄ F ₉ SO ₃ Li, CF ₃ CO ₂ Li, ( CF ₃ CO ₂ ) ₂ NLi, C ₆ F ₅ SO ₃ Li, C ₈ F ₁₇ SO ₃ Li, (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi, (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) NLi , (FSO ₂ C ₆ F ₄ ) (CF ₃ SO ₂ ) NLi, ((CF ₃ ) ₂ CHOSO ₂ ) ₂ NLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₃ CLi, (C ₆ F ₃ (CF ₃ ) ₂ -3 5) ₄ BLi, LiCF ₃ or LiAlCl ₄ , any one of which is used or a mixture of two or more.
[0021]
The conductivity of the electrolyte at 25 ° C. is preferably 0.01 S / m or more, and is adjusted by the type of electrolyte salt or its concentration.
[0022]
Moreover, this electrolyte may contain another solvent in addition to the siloxane derivative described above. Examples of other solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dipropyl. Examples thereof include carbonate, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, acetic acid ester, propionic acid ester, and the like, and any one of these or a mixture of two or more thereof is used.
[0023]
The electrolyte having such a configuration is used for a battery as follows. Here, an example of a lithium secondary battery will be given and described below with reference to the drawings.
[0024]
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a secondary battery using the electrolyte according to the present embodiment. This secondary battery is a so-called coin-type battery. A disc-shaped negative electrode 12 accommodated in the outer cup 11 and a disc-shaped positive electrode 14 accommodated in the outer can 13 are interposed via a separator 15. Are stacked. The interior of the exterior cup 11 and the exterior can 13 is filled with the electrolyte 16 according to the present embodiment, and the peripheral portions of the exterior cup 11 and the exterior can 13 are sealed by caulking through an insulating gasket 17. Yes.
[0025]
The negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode material or lithium metal capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material, and further includes a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary.
[0026]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions include carbon materials, metal oxides, and polymer materials. Examples of the carbon material include pyrolytic carbons, cokes such as petroleum coke or pitch coke, artificial graphites, natural graphites, carbon blacks such as acetylene black, glassy carbons, fired organic polymer materials, or carbon. Examples thereof include those prepared at a predetermined temperature and atmosphere such as fibers. The organic polymer material fired body is obtained by firing an organic polymer material at an appropriate temperature of 500 ° C. or higher in an inert gas atmosphere or in a vacuum. In addition, examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide, and examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
[0027]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium also include simple elements, alloys or compounds of metal elements or metalloid elements capable of forming an alloy with lithium. Note that in this specification, alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. The structures include solid solutions, eutectics (eutectic mixtures), intermetallic compounds, or those in which two or more of them coexist.
[0028]
Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon, zinc (Zn), copper (Cu), cobalt (Co), and antimony ( Sb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), magnesium, boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr) and Yttrium (Y) is mentioned. These alloys or compounds, for example, those represented by the chemical formula Ma _d Mb _e Li _f or formula Ma _g Mc _h Md _i,. In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma, Mc represents at least one of nonmetallic elements, and Md represents at least one of metallic elements and metalloid elements other than Ma. The values of d, e, f, g, h, and i are d> 0, e ≧ 0, f ≧ 0, g> 0, h> 0, and i ≧ 0, respectively.
[0029]
Among these, a single element, alloy or compound of Group 4B metal element or metalloid element is preferable, and silicon or tin, or an alloy or compound thereof is particularly preferable. These may be crystalline or amorphous.
[0030]
Specific examples of such alloys or compounds include LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB ₄ , SiB ₆ , Mg ₂ Si, Mg ₂ Sn, Ni ₂ Si, TiSi ₂ , MoSi ₂ , CoSi ₂ , NiSi _2. _{_{, CaSi 2, CrSi 2, Cu}} 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO v (0 < v ≦ 2), SnO _w (0 <w ≦ 2), SnSiO ₃ , LiSiO or LiSnO.
[0031]
As a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, any one of these or a mixture of two or more thereof may be used.
[0032]
The positive electrode 14 includes, for example, a positive electrode active material, and further includes a conductive agent such as carbon black or graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary.
[0033]
Examples of the positive electrode active material include oxides or sulfides capable of inserting and extracting lithium ions, and any one or more of these are used. Specific examples include metal sulfides or oxides that do not contain lithium, such as TiS ₂ , MoS _2, or V ₂ O ₅ , or lithium composite oxides that contain lithium, and also include NbSe _2. It is done. Among these, a lithium composite oxide mainly composed of Li _x MO ₂ is preferable for increasing the energy density. Note that M is preferably one or more transition metal elements, and specifically, at least one of cobalt, nickel (Ni), and manganese (Mn) is preferable. Further, x is usually a value within a range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Specific examples of such lithium composite oxides include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Li _x Ni _y Co _1-y O ₂ (however, the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and generally 0 < x <1, 0.7 <y ≦ 1, or LiMn ₂ O ₄ .
[0034]
The lithium composite oxide is prepared by, for example, mixing lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide with transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide according to a desired composition. It is prepared by firing at a temperature in the range of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere.
[0035]
The separator 15 separates the negative electrode 12 and the positive electrode 14 and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit of current due to contact between both electrodes. For example, the separator 15 is made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene. It is comprised by the nonwoven fabric, the ceramic film, the porous thin film, etc.
[0036]
The secondary battery having such a configuration operates as follows.
[0037]
In this secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode 14, pass through the separator 15 through the electrolyte 16, and are inserted in the negative electrode 12. Thereafter, when discharging is performed, lithium ions are released from the negative electrode 12, pass through the separator 15 through the electrolyte 16, and return to the positive electrode 14 to be occluded. Here, since the electrolyte 16 contains the siloxane derivative shown in Chemical Formula 9 or Chemical Formula 10 as a solvent, it has high chemical stability, flame retardancy, or low vapor pressure, and thus is excellent in thermochemistry. Yes. Therefore, vaporization or decomposition hardly occurs even when the current is short-circuited, and damage or ignition of the battery is prevented, and excellent battery performance is exhibited even at a high voltage.
[0038]
Thus, according to the electrolyte according to the present embodiment, since the siloxane derivative shown in Chemical Formula 9 or Chemical Formula 10 is included as a solvent, chemical stability and thermochemical stability can be increased. Therefore, if a battery is constituted using this electrolyte, even if a large current flows suddenly when the current is short-circuited, the evaporation or decomposition of the electrolyte can be suppressed. Therefore, damage or ignition of the battery can be prevented, safety can be improved, and excellent battery performance can be obtained even at a high voltage.
[0039]
Further, if the kinematic viscosity at a temperature of 25 ° C. of the siloxane derivative shown in Chemical Formula 9 or Chemical Formula 10 is 5000 mm ² / s or less or the weight average molecular weight is 10,000 or less, the electrolyte is sufficient to extract high conductivity. A good electrolyte can be obtained in which the salt can be dissolved and ions generated by dissociation of the electrolyte salt can move.
[0040]
【Example】
Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
[0041]
(Examples 1-1 to 1-3)
A siloxane derivative represented by Chemical Formula 11 having a weight average molecular weight of 631 was prepared as a solvent, and (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi was added as a lithium salt thereto to prepare an electrolyte. At that time, the amount of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi added to 1 g of the siloxane derivative was changed as shown in Table 1 in Examples 1-1 to 1-3. In addition, the siloxane derivative shown in Chemical formula 11 is the chemical formula shown in Chemical formula 9 when a = 1, m = 0, n = 4, q = 4, r = 0, R1 = CH ₃ and R2 = CH ₃ . Is. The kinematic viscosity of the siloxane derivative at a temperature of 25 ° C. was 16 mm ² / s.
[0042]
Embedded image

[0043]
[Table 1]

[0044]
The obtained electrolytes of Examples 1-1 to 1-3 were each subjected to an ionic conductivity test. In the ionic conductivity test, a voltage is applied by sandwiching an electrolyte between stainless steel plates having a thickness of 0.145 cm and an area of 0.7854 cm ² , and the applied sine wave AC voltage is expressed by a symbolic method (complex display). The conductivity was determined from a Cole-Cole plot. The obtained results are shown in Table 1.
[0045]
Further, as Comparative Examples 1-1 and 1-2 for this example, an electrolyte was obtained in the same manner as in this example, except that the siloxane derivative shown in Chemical formula 12 having a weight average molecular weight of 3310 was used as a solvent. Was made. At that time, the amount of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi added to 1 g of the siloxane derivative was changed as shown in Table 1 in Comparative Examples 1-1 and 1-2. For the electrolytes of Comparative Examples 1-1 and 1-2, the conductivity was determined in the same manner as in this example. These results are also shown in Table 1. Note that Comparative Example 1-1 corresponds to Example 1-1, and Comparative Example 1-2 corresponds to Example 1-2.
[0046]
Embedded image

[0047]
As can be seen from Table 1, according to the present example, the conductivity was higher than those of Comparative Examples 1-1 and 1-2, and conductivity that could be used for a battery or the like was obtained.
[0048]
Furthermore, using the obtained electrolyte of Example 1-2, a coin-type test cell as shown in FIG. 1 was prepared and a charge / discharge test was conducted to examine the discharge characteristics. LiCoO ₂ was used for the positive electrode of the test cell, and a carbon material was used for the negative electrode. Charging / discharging was repeated up to 20 cycles with an upper limit voltage of 4.2 V, a lower limit voltage of 3.0 V, and a discharge current of 100 μA. The charge / discharge curve obtained as a result is shown in FIG. From FIG. 2, it was found that a battery using this electrolyte has sufficient charge / discharge characteristics. Therefore, it was found that excellent battery performance can be obtained by using an electrolyte containing the siloxane derivative shown in Chemical formula 11.
[0049]
(Examples 2-1 to 2-6)
As Examples 2-1 to 2-3, electrolytes were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the siloxane derivative shown in Chemical formula 13 having a weight average molecular weight of 1014 was used as the solvent. At that time, the amount of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi added to 1 g of the siloxane derivative was changed as shown in Table 2 in Examples 2-1 to 2-3. The siloxane derivative shown in Chemical formula 13 is the one in the case where b = 1, c = 3, s = 4, t = 0 and R4 = CH _{3 in} the chemical formula shown in Chemical formula 10. The kinematic viscosity of the siloxane derivative at a temperature of 25 ° C. was 23 mm ² / s.
[0050]
Embedded image

[0051]
[Table 2]

[0052]
Further, as Examples 2-4 to 2-6, an electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the siloxane derivative shown in Chemical formula 14 having a weight average molecular weight of 1322 was used as the solvent. did. At that time, the amount of (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi added to 1 g of the siloxane derivative was changed as shown in Table 3 in Examples 2-4 to 2-6. The siloxane derivative shown in Chemical formula 14 is the one in the case where b = 0, c = 4, s = 4, t = 0 and R4 = CH _{3 in} the chemical formula shown in Chemical formula 10. The kinematic viscosity of this siloxane derivative at a temperature of 25 ° C. was 28 mm ² / s.
[0053]
Embedded image

[0054]
[Table 3]

[0055]
For the obtained electrolytes of Examples 2-1 to 2-6, an ionic conductivity test was performed in the same manner as in Example 1-1 to obtain conductivity. The obtained results are shown in Table 2 or Table 3 together with the results of Comparative Examples 1-1 and 1-2. Comparative Example 1-1 corresponds to Example 2-1 and Example 2-4, and Comparative Example 1-2 corresponds to Example 2-2 and Example 2-5.
[0056]
As can be seen from Tables 2 and 3, according to this example, the conductivity was higher than those of Comparative Examples 1-1 and 1-2, and conductivity that could be used for a battery or the like was obtained.
[0057]
Furthermore, using the obtained electrolyte of Example 2-2, a coin-type test cell as shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1-2, and the discharge characteristics were examined. The obtained charge / discharge curve is shown in FIG. From FIG. 3, it was found that a battery using this electrolyte has sufficient charge / discharge characteristics. Therefore, it was found that excellent battery performance can be obtained by using an electrolyte containing the siloxane derivative shown in Chemical formula 13.
[0058]
In the above-described examples, the siloxane derivative represented by Chemical Formula 11 was exemplified as the siloxane derivative represented by Chemical Formula 9, and the siloxane derivatives represented by Chemical Formula 13 and Chemical Formula 14 were exemplified as the siloxane derivative represented by Chemical Formula 10. However, in addition to those shown in Chemical Formula 11, Chemical Formula 13, and Chemical Formula 14, the same results can be obtained as long as they are general siloxane derivatives represented by Chemical Formula 9 or Chemical Formula 10.
[0059]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the secondary battery in which the electrode reactive species is lithium has been described. However, the present invention can be applied to other alkali metals such as sodium or potassium, or magnesium or calcium. The present invention can be similarly applied to batteries that are other alkaline earth metals or other light metals such as aluminum. In that case, the electrolyte salt is appropriately selected accordingly.
[0060]
In the above embodiments and examples, the coin-type secondary battery has been described. However, the present invention also applies to other shapes such as a button type, a paper type, a square type, or a cylindrical type having a spiral structure. The same can be applied.
[0061]
Furthermore, although the secondary battery has been described in the above embodiments and examples, the present invention can also be applied to other batteries such as a primary battery.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the electrolyte according to any one of claims 1 to 10, since the siloxane derivative shown in Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 is included, chemical stability and thermochemical stability are included. There is an effect that can be increased.
[0063]
In particular, according to the electrolyte of claim 2, claim 3, claim 7 or claim 8, the kinematic viscosity of the siloxane derivative at a temperature of 25 ° C. is 5000 mm ² / s or less, or the weight average molecular weight is 10,000 or less. Since it did in this way, there exists an effect that the electrolyte salt sufficient to extract high electrical conductivity can be melt | dissolved, and the ion produced by dissociation can move favorably.
[0064]
Moreover, according to the battery of any one of claims 11 to 20, since the electrolyte containing the siloxane derivative shown in Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4 is provided, a large current flows suddenly when the current is short-circuited. However, the evaporation or decomposition of the electrolyte can be suppressed. Therefore, the battery can be prevented from being broken or ignited, safety can be improved, and excellent battery performance can be obtained even at a high voltage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery using an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing a charge / discharge curve in a discharge characteristic test of an electrolyte according to Example 1-2 of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a charge / discharge curve in a discharge characteristic test of an electrolyte according to Example 2-2 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Exterior cup, 12 ... Negative electrode, 13 ... Exterior can, 14 ... Positive electrode, 15 ... Separator, 16 ... Electrolyte, 17 ... Gasket

Claims

下記の化１にて示されるシロキサン誘導体と、
電解質塩と
を含むことを特徴とする電解質。

（式中、ａは１から５０の整数を表し、ｍ，ｎ，ｑおよびｒは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基をそれぞれ表す。）A siloxane derivative represented by the following chemical formula 1,
An electrolyte comprising an electrolyte salt.

(Wherein, a represents an integer of 1 to 50, m, n, q, and r each represents an integer of 0 to 40, and R1 and R2 represent at least a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydrogen atom contained in the alkyl group. Each represents a group partially substituted with a halogen atom.)

前記シロキサン誘導体は、温度２５℃における動粘性率が５０００ｍｍ²／ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解質。The electrolyte according to claim 1, wherein the siloxane derivative has a kinematic viscosity at a temperature of 25 ° C. of 5000 mm ² / s or less.

前記シロキサン誘導体は、重量平均分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項１記載の電解質。2. The electrolyte according to claim 1, wherein the siloxane derivative has a weight average molecular weight of 10,000 or less.

前記電解質塩は、リチウム塩であることを特徴とする請求項１記載の電解質。The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte salt is a lithium salt.

温度２５℃における導電率が０．０１Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電解質。The electrolyte according to claim 1, wherein the conductivity at a temperature of 25 ° C. is 0.01 S / m or more.

下記の化２にて示されるシロキサン誘導体と、
電解質塩と
を含むことを特徴とする電解質。

（式中、ｂは０から３の整数を表し、ｃは１から４の整数を表し、ｂ＋ｃは必ず４であり、ｓおよびｔは０から４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基を表す。）A siloxane derivative represented by the following chemical formula 2,
An electrolyte comprising an electrolyte salt.

(In the formula, b represents an integer of 0 to 3, c represents an integer of 1 to 4, b + c is always 4, s and t each represents an integer of 0 to 40, and R3 represents a methyl group. R4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group in which at least a part of the hydrogen atoms contained in the alkyl group is substituted with a halogen atom.)

前記シロキサン誘導体は、温度２５℃における動粘性率が５０００ｍｍ²／ｓ以下であることを特徴とする請求項６記載の電解質。The electrolyte according to claim 6, wherein the siloxane derivative has a kinematic viscosity at a temperature of 25 ° C. of 5000 mm ² / s or less.

前記シロキサン誘導体は、重量平均分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項６記載の電解質。The electrolyte according to claim 6, wherein the siloxane derivative has a weight average molecular weight of 10,000 or less.

前記電解質塩は、リチウム塩であることを特徴とする請求項６記載の電解質。The electrolyte according to claim 6, wherein the electrolyte salt is a lithium salt.

温度２５℃における導電率が０．０１Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の電解質。7. The electrolyte according to claim 6, wherein the conductivity at a temperature of 25 ° C. is 0.01 S / m or more.

正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、下記の化３にて示されるシロキサン誘導体および電解質塩を含むことを特徴とする電池。

（式中、ａは１から５０の整数を表し、ｍ，ｎ，ｑおよびｒは０から４０の整数をそれぞれ表し、Ｒ１およびＲ２は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基をそれぞれ表す。）A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The battery, wherein the electrolyte includes a siloxane derivative represented by the following chemical formula 3 and an electrolyte salt.

前記電解質は、温度２５℃における動粘性率が５０００ｍｍ²／ｓ以下のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。The battery according to claim 11, wherein the electrolyte contains a siloxane derivative having a kinematic viscosity at a temperature of 25 ° C of 5000 mm ² / s or less.

前記電解質は、重量平均分子量が１００００以下のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。 The battery according to claim 11, wherein the electrolyte includes a siloxane derivative having a weight average molecular weight of 10,000 or less.

前記電解質は、温度２５℃における導電率が０．０１Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１１記載の電池。 The battery according to claim 11, wherein the electrolyte has a conductivity of 0.01 S / m or more at a temperature of 25 ° C.

前記正極は、リチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物を含むと共に、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な負極材料またはリチウム金属を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。 The positive electrode includes an oxide or sulfide capable of inserting and extracting lithium ions, and the negative electrode includes a negative electrode material or lithium metal capable of inserting and extracting lithium ions. The battery according to claim 11.

正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、下記の化４にて示されるシロキサン誘導体および電解質塩を含むことを特徴とする電池。

（式中、ｂは０から３の整数を表し、ｃは１から４の整数を表し、ｂ＋ｃは必ず４であり、ｓおよびｔは０から４０の整数をそれぞれ表す。Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４は水素原子，アルキル基またはアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基を表す。）A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The battery, wherein the electrolyte includes a siloxane derivative represented by the following chemical formula 4 and an electrolyte salt.

前記電解質は、温度２５℃における動粘性率が５０００ｍｍ²／ｓ以下のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。The battery according to claim 16, wherein the electrolyte contains a siloxane derivative having a kinematic viscosity at a temperature of 25 ° C. of 5000 mm ² / s or less.

前記電解質は、重量平均分子量が１００００以下のシロキサン誘導体を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。 The battery according to claim 16, wherein the electrolyte includes a siloxane derivative having a weight average molecular weight of 10,000 or less.

前記電解質は、温度２５℃における導電率が０．０１Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１６記載の電池。 The battery according to claim 16, wherein the electrolyte has a conductivity of 0.01 S / m or more at a temperature of 25 ° C.

前記正極は、リチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物を含むと共に、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な負極材料またはリチウム金属を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。 The positive electrode includes an oxide or sulfide capable of inserting and extracting lithium ions, and the negative electrode includes a negative electrode material or lithium metal capable of inserting and extracting lithium ions. The battery according to claim 16.