KR100664545B1 - Carbon nano tubes mass fabrication device and mass fabrication method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브의 대량합성장치 및 그 대량합성방법에 관한 것으로, 탄소나노튜브의 합성이 이루어지는 반응기의 내부를 반응기의 외부에 완전히 개방시키고 기체들의 비중차를 이용하여 외기의 유입을 차단한 탄소나노튜브의 대량합성장치 및 그 대량합성방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 대량합성장치는 외부로 개방된 입구가 구비되고 내부에 탄소나노튜브합성 유닛 및 비중상이기체 점유부가 형성된 반응기 및 반응기의 입구를 통해 반응기내로 유입되고 촉매를 수용한 촉매수용부재를 포함하여 구성되고, 반응기의 탄소나노튜브합성 유닛은 비중상이기체 점유부의 내부에 위치하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a mass synthesis apparatus of carbon nanotubes and a mass synthesis method thereof, wherein the inside of a reactor in which carbon nanotubes are synthesized is completely opened to the outside of the reactor and the inflow of outside air is blocked by using a specific gravity difference of gases. A mass synthesis apparatus for carbon nanotubes and a mass synthesis method thereof. Mass combined growth value of carbon nanotubes according to the present invention is introduced into the reactor through the inlet of the reactor and the reactor having a carbon nanotube synthesis unit and a non-phase gas occupancy unit therein is provided with an inlet open to the outside to accommodate the catalyst It is configured to include a catalyst receiving member, characterized in that the carbon nanotube synthesis unit of the reactor is located inside the non-phase gas occupying portion.
탄소나노튜브, 합성, 대량합성, 기상합성, 비중, 개방 Carbon nanotubes, synthesis, bulk synthesis, gas phase synthesis, specific gravity, open
Description
도 1은 본 발명에 따른 기상합성법을 이용한 탄소나노튜브 대량합성장치의 개략도이고, 1 is a schematic diagram of a carbon nanotube mass synthesis apparatus using a gas phase synthesis method according to the present invention,
도 2는 도 1의 탄소나노튜브 대량합성장치의 반응기 내의 가스의 점유상태를 나타낸 단면도이고,FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a gas occupied state in a reactor of the carbon nanotube mass synthesizer of FIG. 1;
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 탄소나노튜브의 대량합성장치를 도시한 개략적인 단면도이고,3 is a schematic cross-sectional view showing a mass synthesis apparatus of carbon nanotubes according to a second embodiment of the present invention;
도 4는 본 발명의 제3실시예에 따른 탄소나노튜브의 대량합성장치를 도시한 개략적인 단면도이고,Figure 4 is a schematic cross-sectional view showing a mass synthesis apparatus of carbon nanotubes according to a third embodiment of the present invention,
도 5는 본 발명의 제4실시예에 따른 탄소나노튜브의 대량합성장치를 도시한 개략적인 단면도이고,5 is a schematic cross-sectional view showing a mass synthesizer of carbon nanotubes according to a fourth embodiment of the present invention;
* 주요 도면 부호의 설명 *Explanation of the Main References
1: 반응기 2: 반응기 입구1: reactor 2: reactor inlet
3: 반응기 출구 100: 촉매환원 유닛3: reactor outlet 100: catalytic reduction unit
200: 탄소나노튜브합성 유닛 300: 냉각유닛200: carbon nanotube synthesis unit 300: cooling unit
본 발명은 탄소나노튜브 대량합성장치 빛 이를 이용한 탄소나노튜브 합성방법에 관한것으로, 보다 상세하게는 기상합성법을 이용한 탄소나노튜브 대량 합성장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 대량 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes using carbon nanotube mass synthesis apparatus light, and more particularly, to a method for synthesizing carbon nanotube mass using apparatus for vapor phase synthesis, and a method for synthesizing carbon nanotube mass using same.
탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 실린더형으로 말린 구조로서 흑연면의 수에 따라 단일벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브로 구분된다.Carbon nanotubes have a structure in which graphite sheets are rolled into a cylindrical shape and are classified into single-walled, double-walled and multi-walled carbon nanotubes according to the number of graphite surfaces.
탄소나노튜브는 경량으로서 전기적 특성 및 기계적 강도가 우수하며 화학적으로 안정하고 표면반응이 용이하여 전자정보산업분야, 에너지 분야, 고성능 복합소재, 초미세 나노부품 등에서 다양하게 응용될 것으로 예상된다. 따라서 고순도의 탄소나노튜브를 값싸게 대량으로 합성하는 방법이 필수적으로 요구된다.Carbon nanotubes are lightweight, have excellent electrical properties, mechanical strength, chemical stability, and easy surface reactions, and are expected to be used in a variety of applications in the electronic information industry, energy, high-performance composites, and ultra-fine nano components. Therefore, a method of synthesizing high purity carbon nanotubes inexpensively and in bulk is required.
탄소나노튜브를 대량으로 합성하기 위한 대표적인 방법으로는 전기방전법, 레이저증착법, 화학기상증착법, 또는 기상합성법이 있다. 전기방전법 또는 레이저증착법에 의하면 탄소나노튜브의 합성시에 탄소나노튜브 이외에도 비정질 탄소 물질이 동시에 생성되기 때문에 고순도의 탄소나노튜브를 얻기 위해서는 열적 또는 화학적 정제 과정이 필수적으로 요구되며 이러한 방법에 의해서는 경제적인 대량 합성이 어렵다. 화학기상증착법에 의한 탄소나노튜브의 합성은 고순도의 탄소나노튜브를 기판에 정렬시켜 성장시키는 것이 가능하지만 대량합성이 곤란한 문제가 있다.Representative methods for synthesizing carbon nanotubes in large quantities include an electric discharge method, a laser deposition method, a chemical vapor deposition method, or a vapor phase synthesis method. According to the electric discharge method or the laser deposition method, in addition to the carbon nanotubes, amorphous carbon materials are simultaneously produced during the synthesis of the carbon nanotubes, so that thermal or chemical purification is required to obtain high purity carbon nanotubes. Economical mass synthesis is difficult. In the synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor deposition, it is possible to grow high-purity carbon nanotubes aligned with a substrate, but there is a problem that mass synthesis is difficult.
따라서 탄소나노튜브를 값싸게 대량합성하는 방법으로써 기상합성법이 크게 부각되고 있다. 그러나 현재까지 보고된 다양한 기상합성법의 경우 합성된 탄소나노튜브에 비정질 탄소입자가 많이 포함되어 있고 이를 정제하는데 어려움이 크다. 특히, 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브를 기상합성법으로 합성할 경우 수율이 매우 낮고 비정질 탄소 입자가 많이 포함되어 있어서 대량합성에 적합하지 않는 것으로 판단된다.Therefore, the gas phase synthesis method has emerged as a method of mass synthesis of cheap carbon nanotubes. However, various gas phase synthesis methods reported to date contain a large amount of amorphous carbon particles in the synthesized carbon nanotubes, and it is difficult to purify them. In particular, when single-walled or double-walled carbon nanotubes are synthesized by the gas phase synthesis method, the yield is very low and the amorphous carbon particles are contained, which is not suitable for mass synthesis.
더욱이 기상합성법에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치는 배치형(batch)으로서, 촉매금속을 반응기에 주입하고, 반응기를 가열하여 일정시간 반응시킨 후에 반응기를 냉각하는 공정을 매 배치마다 반복하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식이다. 이러한 합성장치는 매 배치마다 개별 공정을 반복해야 하기 때문에 많은 비용이 소요될 뿐만 아니라 생산성이 매우 낮으며 또한 매 배치마다 동일한 공정조건을 맞추기 곤란하므로 탄소나노튜브의 균질성이 떨어지는 문제가 있었다.In addition, the carbon nanotube mass-synthesized growth value according to the gas phase synthesis method is a batch, in which a catalyst metal is injected into the reactor, the reactor is heated and reacted for a predetermined time, and the reactor is cooled. It is a way to synthesize. Such a synthesis apparatus has a high cost because it is necessary to repeat the individual process for each batch, the productivity is very low, and it is difficult to meet the same process conditions in each batch, there was a problem that the homogeneity of carbon nanotubes are inferior.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 기상합성법을 이용한 탄소나노튜브 대량합성방법 및 그 장치를 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a carbon nanotube mass synthesis method using a vapor phase synthesis method and a device thereof.
본 발명은 탄소나노튜브의 합성이 이루어지는 반응기의 내부를 반응기의 외부에 완전히 개방시키고 기체들의 비중차를 이용하여 외기의 유입을 차단한 탄소나노튜브의 대량합성장치 및 그 대량합성방법에 관한 것이다The present invention relates to a mass synthesis apparatus of carbon nanotubes and a method of mass synthesis, in which the inside of a reactor in which carbon nanotubes are synthesized is completely opened to the outside of the reactor and the inflow of outside air is blocked by using a specific gravity difference of gases.
상술한 바와 같이 본 발명은 외부에서 반응기의 내부로 연속적으로 촉매를 주입시키는 것이 가능하므로 균질의 탄소나노튜브를 대량합성할 수 있다.As described above, the present invention can continuously inject the catalyst into the reactor from the outside, thereby allowing mass synthesis of homogeneous carbon nanotubes.
또한 본 발명은 촉매의 이동속도. 반응온도, 촉매금속의 입자크기, 탄소 소오스 주입량, 수소 가스량을 제어함에 따라 다양한 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.In addition, the present invention the movement speed of the catalyst. Various carbon nanotubes can be synthesized by controlling the reaction temperature, the particle size of the catalyst metal, the carbon source injection amount, and the hydrogen gas amount.
더하여, 본 발명은 촉매 환원 공정, 탄소나노튜브 합성 공정 및 탄소나노튜브 냉각 공정이 연속적으로 이루어지므로 생산원가가 절감되고 균질한 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.In addition, in the present invention, the catalytic reduction process, the carbon nanotube synthesis process, and the carbon nanotube cooling process are continuously performed, thereby reducing production costs and obtaining homogeneous carbon nanotubes.
상기한 본 발명의 목적은 외부로 개방된 입구가 구비되고 내부에 탄소나노튜브합성 유닛 비중상이기체 점유부가 형성된 반응기 및 상기 반응기의 입구를 통해 상기 반응기내로 유입되고 촉매를 수용한 촉매수용부재를 포함하여 구성되고, 상기 반응기의 상기 탄소나노튜브합성 유닛은 비중상이기체 점유부의 내부에 위치하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 대량합성장치에 의해 달성된다.The object of the present invention described above is a reactor having an inlet open to the outside and a carbon nanotube synthesis unit having a specific gravity occupied portion occupied therein and a catalyst accommodating member introduced into the reactor through the inlet of the reactor and accommodating the catalyst. And the carbon nanotube synthesis unit of the reactor is achieved by a carbon nanotube mass synthesizer, characterized in that located inside the non-phase gas occupant.
상기 반응기는 상기 촉매수용부재를 외부로 배출하기 위하여 외부와 소통하는 출구를 더 구비하는 것이 바람직하다.Preferably, the reactor further includes an outlet communicating with the outside in order to discharge the catalyst receiving member to the outside.
또한 상기한 본 발명의 목적은 외부로 개방된 입구가 구비되고 내부에 탄소나노튜브합성 유닛 및 비중상이기체 점유부가 형성된 반응기 및 상기 반응기의 입구를 통해 상기 반응기내로 유입되고 촉매를 수용한 촉매수용부재를 포함하여 구성되고, 상기 비중상이기체 점유부는 적어도 상기 반응기의 입구와 상기 탄소나노튜브합성 유닛의 사이에 형성되는 것인 탄소나노튜브 대량합성장치에 의해 달성된다.In addition, the object of the present invention described above is provided with an inlet open to the outside and a carbon nanotube synthesis unit and a non-phase gas occupancy occupied in the reactor and the catalyst flowing into the reactor through the inlet of the reactor accommodated the catalyst And a non-phase gas phase occupancy portion formed at least between the inlet of the reactor and the carbon nanotube synthesis unit.
상기 반응기는 상기 촉매수용부재를 외부로 배출하기 위하여 외부와 소통하는 출구를 더 포함하고, 상기 비중상이기체 점유부는 적어도 상기 탄소나노튜브합 성 유닛과 상기 출구의 사이에 형성되는 것이 바람직하다.The reactor further includes an outlet communicating with the outside to discharge the catalyst receiving member to the outside, wherein the non-phase gas occupant portion is preferably formed between at least the carbon nanotube synthesis unit and the outlet.
또한 상기 반응기는 적어도 하나의 비중상이기체 점유부를 포함하는 것이 바람직하다.It is also preferred that the reactor includes at least one non-phase gas phase occupant.
또한 상기 적어도 하나의 비중상이기체 점유부는 적어도 한 종류의 기체에 의해 점유되는 것이 바람직하다.In addition, the at least one non-phase gas retaining portion is preferably occupied by at least one kind of gas.
또한 상기 비중상이기체 점유부는 주위의 기체보다 비중이 작은 기체 또는 비중이 큰 기체에 의해 점유되는 것이 바람직하다.In addition, the specific gravity occupied gas occupant is preferably occupied by a gas having a smaller specific gravity or a larger specific gravity than the surrounding gas.
또한 상기 비중상이기체 점유부를 점유하는 기체는 주위의 기체보다 높은 압력을 갖는 것이 바람직하다.In addition, the gas occupying the non-phase gas retaining portion preferably has a higher pressure than the surrounding gas.
본 발명의 반응기는 비중상이기체를 외부로 배출하기 위하여 상기 입구에 인접하게 적어도 하나의 배출관이 형성되거나 또는 상기 입구 및 출구 각각에 인접하게 적어도 2개의 배출관들이 형성된 것이 바람직하다.In the reactor of the present invention, at least one discharge pipe is formed adjacent to the inlet or at least two discharge pipes are formed adjacent to each of the inlet and the outlet to discharge the non-phase gas to the outside.
또한 상기 반응기의 입구에는 상기 비중상이기체가 연소하는 연소영역이 더 형성되는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that a combustion zone in which the specific gravity gas is combusted is further formed at the inlet of the reactor.
또한 상기 탄소나노튜브합성 유닛은 소정영역에서 상기 촉매수용부재에 수용된 촉매에 고르게 탄소소오스 가스를 분사하는 탄소소오스 분사기구를 구비한 것이 바람직하다.In addition, the carbon nanotube synthesis unit is preferably provided with a carbon source injection mechanism for injecting a carbon source gas evenly to the catalyst contained in the catalyst receiving member in a predetermined region.
더욱이 본 발명에 따른 대량합성장치는 상기 촉매수용부재를 이동시키는 이동장치가 더 포함되는 것이 바람직하다.Furthermore, it is preferable that a mass sum growth value according to the present invention further includes a moving device for moving the catalyst receiving member.
또한 상기 반응기는 내부에 오직 상방향으로만 개방되거나 또는 오직 하방향 으로만 개방된 챔버부재를 더 포함하고, 상기 탄소나노튜브합성 유닛은 상기 챔버부재의 내부에 배치되는 것이 바람직하다.In addition, the reactor further includes a chamber member which is open only in the upward direction or only in the downward direction therein, and the carbon nanotube synthesis unit is preferably disposed inside the chamber member.
또한 본 발명의 목적은 외부로 개방된 통로를 구비하고 내부에 탄소나노튜브합성 유닛 및 비중상이기체 점유부가 설치된 반응기 및 상기 반응기의 통로를 통해 외부로부터 상기 반응기의 내부로 진입하며 촉매를 수용한 촉매수용부재를 포함하여 구성되고, 상기 비중상이기체 점유부는 상기 반응기의 통로와 상기 탄소나노튜브합성 유닛의 사이에 위치하는 것인 탄소나노튜브 대량합성장치에 의해서도 달성될 수 있다.In addition, an object of the present invention is to enter the reactor from the outside through the reactor and the passage of the reactor having a carbon nanotube synthesis unit and a non-phase gas occupant portion therein and a catalyst having an open passage to the outside to accommodate the catalyst It is configured to include a receiving member, wherein the specific phase occupying portion of the non-phase gas may be achieved by a carbon nanotube mass synthesis apparatus that is located between the passage of the reactor and the carbon nanotube synthesis unit.
상기 목적을 달성하기 위해 상기 촉매수용부재는 상기 반응기의 통로를 통해 외부로 배출되는 것이 바람직하다.In order to achieve the above object, the catalyst receiving member is preferably discharged to the outside through the passage of the reactor.
또한 본 발명의 목적은 외부로 개방된 통로를 구비하고 내부에 탄소나노튜브합성 유닛 및 비중상이기체 점유부가 설치된 반응기 및 상기 반응기의 통로를 통해 외부로부터 상기 반응기의 내부로 진입하며 촉매를 수용한 촉매수용부재를 포함하여 구성되고, 상기 탄소나노튜브합성 유닛은 상기 비중상이기체 점유부의 내부에 위치하는 것인 탄소나노튜브 대량합성장치에 의해서도 달성된다.In addition, an object of the present invention is to enter the reactor from the outside through the reactor and the passage of the reactor having a carbon nanotube synthesis unit and a non-phase gas occupant portion therein and a catalyst having an open passage to the outside to accommodate the catalyst It is configured to include a receiving member, the carbon nanotube synthesizing unit is also achieved by a carbon nanotube mass synthesizing apparatus that is located inside the non-phase gas occupying portion.
또한 상기 촉매수용부재는 상기 반응기의 통로를 통해 외부로 배출되는 것이 바람직하다.In addition, the catalyst receiving member is preferably discharged to the outside through the passage of the reactor.
또한 상기 반응기는 내부에 오직 상방향으로만 개방되거나 또는 오직 하방향으로만 개방된 챔버부재를 더 포함하고, 상기 탄소나노튜브합성 유닛은 상기 챔버부재의 내부에 배치되는 것이 바람직하다.In addition, the reactor further includes a chamber member which is open only in the upward direction or only in the downward direction therein, the carbon nanotube synthesis unit is preferably disposed inside the chamber member.
상기 본 발명의 목적은 촉매를 수용한 촉매수용부재가 외부로부터 반응기로 유입되는 단계와 상기 촉매수용부재가 상기 반응기에 구비된 적어도 하나의 비중상이기체 점유부를 통과하는 단계 및 상기 촉매수용부재에 수용된 촉매와 상기 반응기로 유입된 탄소소오스를 반응시켜서 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 포함하는 것인 탄소나노튜브 대량합성방법에 의해서도 달성된다.The object of the present invention is the step of introducing a catalyst receiving member containing a catalyst from the outside into the reactor and the catalyst receiving member is passed through at least one non-equivalent gas occupant portion provided in the reactor and the catalyst receiving member It is also achieved by a carbon nanotube mass synthesis method comprising the step of synthesizing carbon nanotubes by reacting a carbon source introduced into the reactor with a catalyst.
상기 목적을 달성하기 위해, 상기 촉매수용부재가 반응기로부터 배출되는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.In order to achieve the above object, it is preferable to further include the step of discharging the catalyst receiving member from the reactor.
또한 상기 탄소나노튜브의 합성이 이루어지기 이전에 상기 촉매수용부재는 상기 적어도 하나의 비중상이기체 점유부로 진입하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the catalyst accommodating member enters the at least one non-phase gas occupying portion before the carbon nanotubes are synthesized.
또한 상기 탄소나노튜브 합성이 이루어진 이후에 상기 촉매수용부재는 적어도 하나의 비중상이기체 점유부를 통과하여 상기 반응기로부터 배출되는 것이 바람직하다.In addition, after the carbon nanotube synthesis is made, the catalyst receiving member is preferably discharged from the reactor by passing through at least one non-phase gas occupant.
또한 상기 탄소나노튜브의 합성은 상기 촉매수용부재가 적어도 하나의 비중상이기체 점유부를 통과하는 동안에 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the synthesis of the carbon nanotubes is preferably made while the catalyst receiving member passes through at least one non-phase gas occupying portion.
또한 상기 탄소나노튜브의 합성의 이전에 상기 촉매수용부재의 촉매가 환원되는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to further include a step of reducing the catalyst of the catalyst receiving member prior to the synthesis of the carbon nanotubes.
또한 상기 비중상이기체 점유부를 점유하는 기체의 압력을 주위의 기체의 압력보다 더 크게 유지하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to further include maintaining a pressure of the gas occupying the non-phase gas retaining portion greater than the pressure of the surrounding gas.
본 발명의 그밖의 목적, 특정한 장점 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 분명해질 것이 다.Other objects, specific advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description and the preferred embodiments associated with the accompanying drawings.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성에 대하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the configuration of the present invention.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 탄소나노튜브의 대량합성장치를 도시한 개략적인 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치는 내부에 일정 공간을 갖는 아치형의 반응기(1)를 포함하며, 촉매금속을 환원하는 촉매금속환원 유닛(100), 환원된 촉매금속으로부터 탄소나노튜브를 합성하는 탄소나노튜브합성 유닛(200), 합성된 탄소나노튜브를 냉각하는 냉각 유닛(300) 및 반응기로 분위기가스 및 탄소소오스가스 등을 공급하는 가스공급 유닛(50)을 포함한다.1 is a schematic cross-sectional view showing a mass synthesis apparatus of carbon nanotubes according to a first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the carbon nanotube mass-growth growth value according to the first embodiment of the present invention includes an
상기 반응기(1)는 외부공기에 개방된 오픈형 구조로서 반응기 입구(2) 및 반응기 출구(3)를 포함하는 개구(2,3)가 외부로 개방되어 있고, 반응기(1)의 중앙부분에는 아래로 함몰되어 공간을 형성하는 함몰부(5)가 형성된다. 함몰부(5)는 탄소소오스 가스를 모으고 유지시키는 역할을 하며 '탄소소오스가스 구속부'라 칭할 수 있다. 상기 반응기(1)는 반응기 입구(2)로부터 반응기 출구(3)까지 이송 유닛이 설치되어 촉매금속이 수용된 보트(10)를 운반한다.The
가스공급 유닛(50)은 탄소소오스가스 탱크(60; 예를 들면 에틸렌가스 탱크), 아르곤가스 탱크나 질소 가스 탱크(70; 불활성 가스 탱크) 및 수소가스 탱크(80)를 포함하고, 각각의 가스탱크들은 가스공급관들을 통해 반응기 내부로 가스들을 공급한다. 상기 가스탱크들은 각각 정제기를 구비한다. 상기 정제기는 흡착법 등에 의해 각각 탄소소오스가스 혼합물, 불활성가스 혼합물 및 수소가스 혼합물을 정제하여 고순도의 탄소소오스 가스, 불활성가스 및 수소가스를 공급한다. 상기 탄소소오스 가스의 예로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부탄, 뷰틸렌, 부타디엔, 핵산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 휘발유, 프로판, 액화프로판가스(LPG), 액화천연가스(LNG), 납사, 일산화탄소 및 알콜류 등이 있다. The
촉매금속환원 유닛(100)은 반응기(1) 내로 유입된 촉매금속(catalytic metal) 산화물 또는 촉매금속 산화물이 수용된 촉매담체로부터 촉매금속 산화물을 환원시키는 것으로서, 반응기(1) 내로 연결되어 수소가스를 공급하는 제1 가스 노즐(112) 및 보트(10)내의 촉매금속산화물을 환원시키기 위해 반응기(1)의 외부에 설치되는 제1가열 수단(110)을 포함한다. 상기 제1가열 수단(110)은 반응기 내부를 가열하는 발열기구이며 온도센서(미도시)를 구비하여 반응기(1)의 내부의 온도를 600 내지 1200℃로 조절한다.The catalytic
탄소나노튜브합성 유닛(200)은 반응기내로 투입된 촉매금속을 탄소소오스 가스와 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 것으로서 탄소나노튜브의 합성반응이 이루어지는 반응영역을 포함하며, 반응기(1)내로 연결되어 탄소소오스 가스를 균일하게 배출하는 복수의 노즐이 구비된 샤워헤드(212)와 반응기(1)의 외부에 설치된 제2가열 수단(210)을 포함한다. 상기 샤워헤드(212)는 복수의 노즐이 배열되어 반응기(1)내의 일정영역으로 고르게 탄소소오스 가스를 분사하기 때문에 반응기(1)내의 반응영역 전체에 걸쳐 고르게 탄소나노튜브의 합성이 이루어진다. 제2가열 수단(210)은 반응기 내부를 가열하는 발열기구이며 온도센서(미도시)를 구비하여 반응기(1)의 내부의 온도를 600 내지 1200℃로 조절한다.The carbon
냉각 유닛(300)은 반응기(1)에 설치되어 반응기 내부를 냉각하는 냉각수단(310)을 포함한다. 반응기(1)에는 불활성 가스, 예컨대 아르곤 가스나 질소 가스나 수소가스 가스를 주입하는 제3 가스 노즐(312)이 연결된다. 냉각수단(310)은 수냉 자켓 등이 될 수 있으며, 반응기(1)의 주변을 둘러싸도록 형성될 수 있다. 제3 가스 노즐(312)을 통해 공급되는 수소가스는 반응기(1) 내부를 수소가스 분위기로 형성할 뿐만 아니라, 합성된 탄소나노튜브를 세정하는 역할도 수행한다.
반응기(1)는 상기 반응기 입구(2)에 인접한 위치에 상기 반응기(1)내에서 반응하고 남은 가스를 배출하는 제1 가스 배출관(130)이 형성되며, 상기 반응기 출구(3)에 인접한 위치에는 상기 반응기(1)내에서 반응하고 남은 가스를 배출하는 제2 가스 배출관(330)이 형성된다. 이는 반응기 입구(2) 및 반응기 출구(3)에서 반응기 내부의 수소가스의 압력과 외부공기의 압력이 평형을 이루도록 하여 외부의 공기가 반응기 입구 및 반응기 출구를 통해 반응기의 내부로 침투하는 것을 확실하게 차단하기 위한 것이다. 즉 가스 주입관을 통해 반응기의 내부로 수소가스를 주입하면 반응기 내부의 수소가스의 압력이 증가하며, 수소가스의 압력이 외부공기의 압력보다 커지면 수소가스가 반응기 외부로 배출되게 된다. 이 때 수소가스가 반응기 입구 및 반응기 출구를 통해 배출되는 것은 위험하기 때문에 별도의 가스 배출관을 형성하여 수소가스를 배출시키는 것이다.
이송 유닛은 촉매금속을 실은 용기, 예를 들면 보트(10)를 반응기 내부로 공급하는 것으로서, 컨베이어 등이 사용될 수 있다. 이송 유닛은 모터제어 등을 통해 촉매금속의 이동속도를 제어할 수 있으며 그 결과 촉매금속산화물의 환원시간 및 탄소나노튜브의 합성시간을 조절할 수 있다. 보트(10)는 촉매금속을 수용하는 용기의 일예를 든 것이며 금속, 석영(quartz) 또는 그래파이트(graphite)의 재질로 형성될 수 있다. 보트(10)는 바닥에 구멍이 형성된다. 보트의 구멍은 촉매금속산화물의 환원과정 및 탄소나노튜브의 합성과정에서 가스들과 촉매금속의 접촉을 증가시켜 촉매금속산화물의 환원 및 탄소나노튜브합성이 더 잘 이루어지도록 한다. 또한 보트의 구멍은 반응시 발생되는 부산물의 배출을 용이하게 한다.
이상과 같은 본 발명의 제1실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치는 촉매금속환원유닛(100), 탄소나노튜브합성유닛(200) 및 냉각유닛(300)이 연속적으로 배치되어 계속적인 공정을 가능하게 한다.
제1실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치는 이송유닛을 통해 반응기의 외부로부터 반응기의 내부로 촉매금속산화물이 수용된 보트(10)를 공급하고, 촉매금속 산화물이 수용된 보트(10)는 촉매금속환원유닛(100), 탄소나노튜브합성유닛(200), 냉각유닛(300)을 모두 거친 후에 반응기 출구(3)를 통해 반응기 외부로 배출된다. 반응기 출구(3)를 통해 배출된 보트(10)로부터 합성된 탄소나노튜브를 취한다. 합성된 탄소나노튜브를 취한 후, 새로운 촉매금속을 실은 보트(10)는 다시 반응기 입구(2)로 이동되어 반응기 내부로 유입되도록 이송유닛은 반응기 입구와 반응기 출구를 순환하는 구조로 형성된다. 이송유닛의 순환구조는 도면에 도시되지는 않았지만 이는 당업자에게 자명한 것이므로 도면에의 도시 및 설명을 생략한다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치는 이러한 연속공정의 반복에 의해 탄소나노튜브를 대량으로 합성한다.
도 1에서 가열수단과 냉각수단이 인접하게 위치하는 것으로 도시하였지만, 냉각수단과 가열수단의 기능은 서로 방해받지 않도록 떨어져 위치하거나 서로의 기능이 방해받지 않도록 열전달 차단수단을 사용할 수 있음은 당업자에게 자명한 것이므로 구체적인 설명을 생략한다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치에서 탄소나노튜브 합성을 위해 반응기 내부에 탄소소오스가스 및 수소가스가 채워진 상태를 도시한 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 반응기(1)의 내부는 수소가스 및 탄소소오스 가스에 의해 채워져 있다. 이후 상술하겠지만 반응기(1)의 내부로는 외부공기가 침투하지 못하므로 반응기 내부는 외부의 공기와는 차단된다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 탄소소오스 가스는 가스공급 유닛과 연결된 샤워헤드(212)를 통해 균일하게 공급되며, 수소가스는 가스 노즐(112, 312)을 통하여 반응기(1)내로 공급된다. 이미 환원된 촉매금속이 반응기로 공급되는 경우에는 수소가스를 대신하여 헬륨, 네온, 아르곤, 제논 또는 질소 등이 분위기가스로 사용될 수 있다.
반응기 내부의 온도가 약 900℃이며 반응기 외부의 온도는 약 20℃인 경우를 상정할 경우 각 기체들의 질량은 대략 다음과 같다. 표준 상태(0℃=274K, 1기압)에서 수소가스 1몰(22.4ℓ)의 질량은 2g이며, 900℃(=1174K)인 반응기의 내부에서는 샤를의 법칙에 따라 수소가스의 부피가 약 4배로 증가하므로 수소가스 1몰(22.4ℓ)은 약 0.5g의 질량을 갖는다. 한편, 표준상태에서의 공기 1몰(22.4ℓ)의 질량이 약 28.9g이므로 상온(20℃)에서의 공기 1몰의 질량은 약 27g이 된다.
따라서 외부공기와 수소가스가 서로 접하는 위치인 반응기의 입구 및 출구에서 공기의 비중은 수소가스의 비중의 약 54배에 달하며, 비중차에 의해 공기는 항상 수소가스의 아래에 위치하게 된다. 반응기 내부는 수소가스가 점유하고 있으며 이후 상술하겠지만 반응기 입구 및 출구에서 수소가스와 외부공기는 압력의 평형을 이루고 있으므로 외부공기는 반응기의 내부로 유입될 수 없다. 반응기 내부의 수소가스가 점유하는 점유영역은 외부공기와는 비중이 다른 가스가 점유하고 있으므로 비중상이기체 점유영역으로 지칭될 수 있다. 이러한 수소가스 점유영역이 외부공기가 반응기 내부로 유입되는 것을 막는다. 여기서 반응기 입구측에서 수소가스가 점유하는 영역을 반응기입구측 점유영역이라 하고, 반응기 출구측에서 수소가스가 점유하는 영역을 반응기출구측 점유영역이라 하며, 반응기입구측 점유영역과 반응기출구측 점유영역의 사이에서 수소가스가 점유하는 영역을 중앙측 점유영역이라하면, 반응기 입구 및 반응기 출구는 외부공기의 유입을 차단하기 위해 중앙측 점유영역보다는 중력방향으로 더 낮은 곳에 형성된다. 중앙측 점유영역은 중력 방향에 대해 교차하는 방향으로 형성되며, 상기 반응기 입구와 중앙측 점유영역 사이에 반응기입구측 점유영역이 위치하고, 반응기 출구와 중앙측 점유영역의 사이에 반응기출구측 점유영역이 위치한다.
반응기의 함몰부(5)는 함몰부(5) 주변보다 깊이 함몰되어 낮은 공간을 형성한다. 따라서 함몰부(5)의 바로 위에서 샤워헤드를 통해 분사된 탄소소오스 가스는 주위의 수소가스에 비해 비중이 크기 때문에 샤워헤드의 아래로 하강하여 함몰부(5)에 모인다. 함몰부(5)에 모인 탄소소오스가스는 주위의 수소가스보다 무겁기 때문에 함몰부(5)의 위로 상승하지 못하고 따라서 함몰부를 거의 벗어나지 않는다. 함몰부의 탄소소오스가스 점유영역은 반응기 내부에서 수소가스 점유영역에 둘러싸여 있다. 탄소소오스가스 점유영역은 탄소소오스가스와 촉매금속이 반응하여 탄소나노튜브를 합성하는 반응영역이 되며, 이 반응영역은 수소가스에 의해 반응기 외부의 공기로부터 차단된다.
반응기의 내부로 유입된 수소가스의 일부는 반응기 입구(2) 및 반응기 출구(3)에 인접하게 형성된 가스 배출관(130, 330)을 통해서 반응기의 외부로 배출된다. 이는 반응기의 내부에 존재하는 수소가스의 압력과 외부공기의 압력이 서로 평형이 되도록 하여 외부공기가 반응기의 내부로 침투하는 것을 확실하게 차단하기 위한 것이다. 수소가스가 배출되는 과정에서 가스 배출관들을 향하는 수소가스의 유동이 형성된다. 가스 배출관(130, 330)은 반응기 입구(2) 및 반응기 출구(3)에 인접한 위치에 형성되므로, 반응기 입구 및 반응기 출구를 향해 수소가스가 계속 공급하는 것이 되어 수소가스의 압력이 외부공기의 침입을 허용하지 않을 정도로 유지될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 제1실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치에 의해 탄소나노튜브가 합성되는 과정을 설명한다.
제1가열 수단(110) 및 제2가열 수단(210)을 이용하여 반응기(1)의 촉매금속환원유닛(100)과 탄소나노튜브합성유닛(200)을 원하는 온도, 예컨대 600 내지 1200℃로 승온시킨다(스텝 1).
다음으로, 가스공급 유닛(50)을 이용하여 반응기(1)의 내부로 불활성 가스, 예컨대 아르곤 가스 또는 질소 가스 등을 공급한다(스텝 2). 반응기 내부로 공급된 비중이 큰 불활성가스들은 반응기 내부에 존재하던 상대적으로 비중이 작은 공기나 기타 기체들을 밀어내거나 및/또는 휩쓸어버려서 반응기 입구 및 반응기 출구를 통해 배출시킨다. 이에 따라, 반응기(1) 내의 불순물 가스들이 제거되고 반응기(1) 내부는 불활성가스 분위기가 된다. 반응기 내부를 불활성가스로 채우는 것은 앞서 설명한 바와 같이 반응기 내부를 가열한 이후에 수행해도 되지만, 순서를 바꾸어서 반응기 내부를 가열하기 이전에 반응기 내부를 불활성가스로 채우고 이후에 반응기 내부를 가열하는 것도 무방하다.
다음으로, 가스공급 유닛(50)을 이용하여 불활성가스 분위기로 형성된 반응기(1) 내부로 수소가스를 공급한다(스텝 3). 수소가스는 반응기 내부에 채워진 아르곤가스보다 가볍기 때문에 반응기 내부를 위에서부터 채우게 된다.
다음으로, 이송유닛에 의해 1 내지 50㎚ 크기의 촉매금속 산화물 또는 상기 촉매금속 산화물이 담지된 촉매담체(support material)가 들어있는 보트(10)를 외부로부터 반응기 입구(2)를 통해 반응기의 내부로 공급한다(스텝 4). 상기 촉매담체는 입자(powder)의 형태가 될 수도 있으며 마그네슘 산화물(Mg0), 알루미나(Al2O3), 제올라이트(Zeolite)또는 실리카 등으로 이루어질 수 있고, 촉매금속 입자 산화물을 촉매담체의 나노 기공에 담지하는 방법은 졸겔법(sol-gel법), 공침법(precipitation법), 또는 담지법 (impregnation법)을 이용할 수 있다.
상기 반응기의 내부로 이동한 촉매금속 산화물은 촉매금속환원유닛(100)에 의해 환원되어 산소가 제거된 순수한 촉매금속이 된다(스텝 5). 예를 들면 촉매금속 산화물이 산화철인 경우 촉매금속환원유닛을 지나면서 산화철은 수소가스와 반응하여 물과 순수한 철로 변화된다. 이러한 촉매금속은 철 뿐만 아니라 Co, Ni, Mo 또는 이들의 합금 등이 될 수 있다.
촉매금속환원유닛을 통과한 보트(10)는 탄소나노튜브합성유닛(200)으로 이동된다. 상기 탄소나노튜브합성유닛(200)으로 이동된 촉매금속은 반응영역에서 탄소소오스 가스와 반응하여 탄소나노튜브가 합성된다(스텝 6).
상기 탄소나노튜브 합성은 수소가스 분위기에서 수행하는데, 상기 수소가스는 촉매금속 입자의 표면에 형성되는 금속산화물을 제거하고, 촉매금속 입자의 표면에 탄소 원자가 과잉공급되는 것을 억제한다. 이와 아울러서, 상기 수소가스는 촉매금속 입자의 표면에 흡착되는 비정질 탄소물질을 제거하고, 성장되는 탄소나노튜브의 외벽에 비정질 탄소덩어리나 탄소입자들이 부착되는 것을 억제한다. 물론, 상기 탄소나노튜브의 합성시 탄소소오스가스의 유량 및 반응영역의 온도를 조절하여 상기 탄소나노튜브의 성장 속도와 직경, 그리고 결정성을 조절할 수 있다.
특히, 상기 촉매금속 입자가 분말상 촉매담체의 나노기공에 담지되어 고착될 경우 탄소나노튜브 합성시 요구되는 고온에서도 촉매금속 입자들의 이동이 억제되어 매우 균일한 직경을 갖는 탄소나노튜브합성이 가능하다. 아울러, 수 나노미터 크기의 촉매금속 입자가 분말상의 모체의 나노기공에 담지되어 고착된 상태로 탄소나노튜브가 합성될 경우, 비정질 상태의 탄소덩어리들이 형성되지 않아 고순도의 탄소나노튜브를 형성할 수 있다.
상기 탄소나노튜브가 합성된 보트(10)는 냉각유닛(300)으로 이동되어 냉각수단(310)에 의해 강제로 냉각된다(스텝 7). 합성된 고순도의 탄소나노튜브는 냉각유닛(300)을 지나는 동안 상온으로 냉각되고, 상기 합성된 탄소나노튜브는 수소가스 분위기에서 세정을 반복한다.
최종적으로, 합성된 탄소나노튜브는 반응기 출구(3)를 통해 외부로 배출된다(스텝 8). 배출된 보트(10)로부터 합성된 탄소나노튜브를 취한 후, 보트(10)는 다시 새로운 촉매금속을 담고서 반응기 내부로 유입되어 탄소나노튜브 합성과정이 반복된다. 이러한 연속공정에 의해 탄소나노튜브의 대량 합성이 가능해진다. 여기서 합성된 탄소나노튜브를 냉각하는 과정은 반응기의 외부에서 별도로 수행하는 것도 가능하며, 이 경우 반응기는 냉각수단을 포함하지 않을 수 있다.
이러한 연속공정에 의해 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 반응기 내부로 공기가 침입하는 것을 확실히 차단해야 한다. 공기의 침투에 의해 반응기 내부에 산소가 존재하게 되면 산소는 탄소소오스 가스와 순간적으로 산화반응하여 탄소나노튜브를 얻을 수 없고, 산소가 수소가스와 반응하여 폭발을 일으킬 위험도 있다. 따라서 반응기의 내부는 반드시 산소가 배제되어야 한다.
기상합성법을 이용한 기존의 배치형 탄소나노튜브 대량합성장치는 반응기의 내부에서 산소를 배제시키기 위해, 반응기 내부를 외부로부터 완전히 차단시키는 배치형 구조를 채택하였고 반응기 내부를 불활성 기체로 충진한 것이었다.
그러나 이러한 구조에서는 매 공정마다 반응기 내부를 가열시켜서 탄소나노튜브를 합성하고 합성이 완료된 이후에는 반응기 내부를 다시 냉각시키는 과정을 반복해야만 했다. 따라서 탄소나노튜브를 합성하는 시간과는 별도로 탄소나노튜브의 합성의 준비에 소요되는 시간이 크기 때문에 생산성에 한계가 있었다.
이에 반하여 본 발명은 외부로 개방된 반응기를 사용하기 때문에 반응기 내부를 탄소나노튜브 합성이 가능한 온도로 계속하여 유지하는 것이 가능하며 따라서 반응기 내부의 냉각 및 가열을 반복할 필요가 없다. 따라서 본 발명의 탄소나노튜브 대량합성장치는 한 번 장치를 가동시키면 중단없이 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 것에 특징이 있다. 중단없이 연속하여 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 이유는 다음과 같다. 반응기 내부가 외부로 개방되었기 때문에 촉매금속을 반응기 내부로 연속적으로 공급할 수 있다. 그리고 촉매금속이 연속적으로 유입되는 그 순간에도 탄소나노튜브의 합성이 중단없이 이루어지기 때문에 탄소나노튜브의 대량합성이 가능하다. 이를 위해서 반응기는 입구 및 출구가 외부로 개방된 오픈형 구조일 것이 요구되며, 동시에 오픈형 구조이면서도 외부공기가 반응기 내부로 침투하는 것은 막아야 한다. 이를 위해 비중이 서로 다른 기체들이 각각 고유한 영역을 점유하도록 함으로써 외부의 공기가 반응기의 내부로 침투하는 것을 차단한 것이다. 이와 같이 반응기의 내부에서 주위의 기체와는 비중이 다른 특정한 기체가 점유하는 영역을 비중상이기체 점유영역이라고 지칭한다.
또한 반응기 입구 및 반응기 출구를 기준으로 반응기 내부에 위치한 비중상이기체의 압력은 반응기 외부의 공기의 압력과 평형을 유지하고 있으므로 외부공기가 반응기의 내부로 침투하는 것이 방지된다.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 탄소나노튜브의 대량합성장치를 도시한 개략적인 단면도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제2실시예에 따른 탄소나노튜브의 대량합성장치는 반응기 입구(2) 및 반응기 출구(3)가 위쪽으로 개방된 브이자형 구조이며 탄소나노튜브합성유닛(200)의 반응영역은 반응기의 중앙부분의 아래로 함몰된 함몰부(5)에 형성된다. 제2실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치에서는 분자량이 39.948인 아르곤 가스를 반응기의 분위기 가스로 사용하고, 아르곤 가스보다 큰 92.1의 분자량을 갖는 톨루엔을 탄소소오스 가스로 사용한다.
제2실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치는 제1실시예의 경우와 유사하게 촉매금속환원유닛(100), 가스공급유닛, 탄소나노튜브합성유닛(200) 및 냉각유닛(300)을 포함한다. 그러나 설명의 중복을 피하기 위해 일부 유닛은 도면에 도시하거나 구체적인 설명을 생략하였다.
이하에서는 제2실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치와의 차이점을 중심으로 제1실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치를 설명한다.
제2실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치의 반응기는 반응기 입구(2) 및 반응기 출구(3)가 상방으로 개방된 구조이며, 반응기 입구(2)측으로는 위쪽으로 상승하다가 아래쪽으로 하강하는 A자형 굴곡부(150)가 형성되고, A자형 굴곡부(150)에 촉매환원유닛(100)이 형성된다.
A자형 굴곡부(150)에는 가스 공급관을 통해 수소가스가 주입되며, 주입된 수소가스는 반응기 입구(2)측의 외부의 공기 및 반응기 내부의 아르곤 가스보다 비중이 작아서 A자형 굴곡부(150)를 위쪽부터 채우게 된다. 따라서 A자형 굴곡부(150)의 중앙부분이 모두 수소가스가 채워지도록 수소가스를 주입한다. 이 경우 반응기 입구(2)측의 공기는 A자형 굴곡부(150)에 채워진 수소가스보다 비중이 커서 항상 수소가스의 밑에 위치하게 되므로 반응기의 내부로 유입되지 못한다. 또한 A자형 굴곡부(150)에 촉매금속환원유닛(100)이 형성되어 수소가스가 촉매금속산화물을 환원시킨다. 촉매금속 산화물이 환원되면서 반응기 내부의 수소가스의 양이 감소하기 때문에 반응기 내부로 수소가스를 공급해야 한다. A자형 굴곡부(150)에는 반응기 외부로부터 공급된 수소가스 중 일부를 반응기의 외부로 배출하기 위해 배출관이 형성된다.
A자형 굴곡부(150)에 연결된 반응기(1)의 내부는 아르곤 가스로 채워진다. 아르곤 가스는 공기 및 수소가스보다 비중이 크기 때문에 반응기를 아래부분에서부터 채우게 된다. 다만 아르곤 가스의 주입량이 일정 한계를 넘어서면 A자형 굴곡부(150)의 수소가스를 밀어내어 A자형 굴곡부(150)에 아르곤 가스가 채워지기 때문에 A자형 굴곡부(150)의 환원영역인 경사진 부분을 넘어서지 않을 정도로 아르곤 가스의 양을 유지한다.
이 때 반응기의 반응기 출구(3)측에서는 아르곤 가스와 외부의 공기가 접하고 있지만, 공기는 아르곤 가스보다 비중이 작아서 아르곤 가스의 위쪽에 위치할 수 밖에 없고 따라서 외부의 공기는 반응기의 내부로 침투하지 못한다.
반응기의 탄소나노튜브합성유닛(200)에서는 아르곤 가스보다 비중이 큰 톨루엔을 탄소소오스 가스로 사용하여 탄소나노튜브를 합성한다. 제2실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치의 반응기는 중력방향을 따라 아래로 함몰되도록 함몰부(5)를 형성하였기 때문에 반응기 내부로 공급된 탄소소오스 가스가 하강하여 함몰부(5)에 효과적으로 모이도록 탄소소오스 가스는 주위의 분위기 가스보다 비중이 큰 가스를 사용한 것이다. 따라서 반응기의 함몰부(5)에 집중적으로 모인 톨루엔 가스가 촉매금속과 반응하여 탄소나노튜브의 원활한 합성이 이루어진다. 반응기의 함몰부(5)는 탄소소오스가스를 구속하는 역할을 한다.
반응영역에 공급되는 분위기 가스는 아르곤가스에 한정되지 않고 불활성기체 중 공기보다 비중이 큰 다른 기체를 사용할 수 있음은 물론이며, 탄소소오스 가스도 톨루엔에 한정되지 않고 분위기 가스보다 비중이 큰 다른 가스를 사용할 수 있음은 물론이다.
본 실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치는 반응기(1)의 내부에서 촉매환원반응을 수행하기 위해 A자형 굴곡부(1)를 형성하였다. 그러나 촉매환원이 된 촉매를 투입하는 경우에는 반응기 내부에서 촉매를 환원시킬 필요가 없으므로, 반응기에 A자형 굴곡부를 형성하지 않아도 된다.
도 4는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 탄소나노튜브의 대량합성장치를 도시한 개략적인 단면도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제3실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치는 제2실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치와 구성이 유사하며 다만 반응기의 구조에 있어서 탄소소오스가스를 구속하는 함몰부의 구조를 변경하여 반응기 내부의 위쪽에 탄소소오스 구속부(250)를 형성한 점에 차이가 있다.
제3실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치는 제1실시예의 경우와 유사하게 가스공급유닛, 탄소나노튜브합성유닛(200) 및 냉각유닛(300)을 모두 구비하지만 촉매금속환원유닛은 생략하였다. 이미 환원반응이 이루어진 촉매금속을 사용하는 경우에는 촉매금속환원유닛을 생략할 수 있기 때문이다.
제3실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치는 탄소소오스 가스로서 반응기 내부의 반응영역으로 공급되는 분위기 가스보다 비중이 작은 가스를 사용하는 경우를 의도한 것이다. 반응기의 분위기 가스로는 아르곤 가스를 사용하며 탄소소오스 가스는 아르곤 가스보다 비중이 작은 에틸렌 등의 가스를 사용한다. 그러나 분위기 가스 및 탄소소오스가스는 앞서 언급한 비중차를 갖는 다른 가스들이 사용될 수 있다. 탄소소오스 구속부(250)는 둘레가 벽면으로 차단되고 윗부분은 반응기의 천정면에 의해 차단되어 아래방향으로만 개방된 구조이다. 탄소소오스 가스가 분사되는 샤워헤드는 노즐이 위쪽을 향하도록 설치되어 위쪽으로 탄소소오스 가스를 분사한다. 따라서 비중이 작은 탄소소오스 가스는 상승하여 탄소소오스 구속부(250)에 모이고 이곳에 머무르게 된다.
따라서 탄소소오스 구속부(250)에 모인 탄소소오스 가스는 탄소소오스 구속부(250)로 유입되는 촉매금속과 반응하여 탄소나노튜브가 합성된다.
도 5는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제4실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치는 다른 구성에 있어서는 제1실시예와 유사하며 다만 반응기의 양측으로 각각 U자형 굴곡부(400)가 더 형성되며 각각의 U자형 굴곡부(400) 각각에 이어지는 반응기 입구(2) 및 반응기 출구(3)가 위쪽으로 개방된 점에 있어서 차이가 있다.
본 실시예에 따른 탄소나노튜브 대량합성장치는 제1실시예의 경우와 유사하게 촉매금속환원유닛(100), 가스공급유닛(미도시), 탄소나노튜브합성유닛(200) 및 냉각유닛(300)을 모두 구비하며, 다만 도면의 간소화를 위해 도면에는 구체적인 기재를 생략하였다.
반응기의 U자형 굴곡부(400)는 외기를 차단하기 위해 외부의 공기보다 비중이 큰 아르곤 가스가 머물 수 있는 구조를 채택한 것이다. 반응기의 U자형 굴곡부(400)에는 아르곤 가스를 주입하는 주입관이 연결된다. 반응기는 반응기 입구(2)측에 형성된 U자형 굴곡부(400)를 지나서 촉매환원유닛(100)이 형성되고, 촉매환원유닛(100)과 탄소나노튜브 합성 유닛(200)이 형성된 부분에는 수소가스가 채워지며, 반응기 출구(3)측의 U자형 굴곡부(400)에는 아르곤 가스가 채워진다. 따라서 반응기 입구(2)와 반응기 출구(3)에서 외부의 공기는 아르곤 가스와 접하고 있으며, 외부의 공기는 아르곤 가스보다 비중이 작기 때문에 아르곤 가스의 위쪽에 위치하게 되므로 외부의 공기가 반응기의 내부로 침투하지 못한다.
U자형 굴곡부(400)에 주입되는 가스는 아르곤 가스 뿐만 아니라 공기보다 비중이 큰 다른 불활성 기체들을 사용할 수 있음은 물론이다. 또한 각각의 U자형 굴곡부(400)에는 동일한 기체뿐만 아니라 각각 다른 종류의 기체를 주입하는 것도 가능하다.
반응기의 탄소나노튜브합성유닛에는 샤워헤드를 통해 에틸렌 등(탄소소오스 가스) 수소가스보다 비중이 큰 가스가 분사되고 하방으로 함몰된 함몰부(5)에 탄소소오스 가스가 모이게 되며, 촉매금속이 함몰부(5)를 지나면서 탄소나노튜브가 합성된다.
상기한 실시예들에 따른 탄소나노튜브의 대량합성장치들에 있어서 탄소나노튜브합성유닛 또는 반응영역을 길게 형성하면 촉매수용부재가 반응하면서 이동해야 할 거리가 길어지므로 촉매수용부재의 이동속도를 빠르게 할 수 있다. 즉 합성반응을 위해 반응기 내부의 온도와 반응시간을 특정한 경우에, 탄소나노튜브합성유닛이 길게 형성되면 촉매금속을 반응기로 투입하는 속도를 증가시킬 수 있고, 그 결과 생산성의 증가를 가져온다.
본 발명의 실시예들의 합성장치는 가열수단을 반응기의 외부에 형성하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 촉매환원유닛 자체 및 탄소나노튜브합성유닛 자체에 가열수단을 일체로 형성하는 것도 가능하므로 본 발명은 이러한 경우를 모두 포함한다.
비중상이기체 점유부란 외부 공기 등 주위의 기체와 상이한 비중을 갖는 기체가 기체들 상호간의 비중차에 의해 일정 공간을 계속해서 점유하는 부분을 지시한다.
굴곡부들이 여러개 형성된 대량합성장치는 반응기 입구(2)로부터 반응기 출구(3)에 이르기까지 1개 또는 2개 이상의 비중상이기체 점유부를 둘 수 있다.
비중상이기체 점유부가 2개 이상이 형성된 경우에는 각각에 서로 다른 종류의 기체를 주입하여 점유하도록 구성할 수도 있다.
촉매수용부재를 이동시키는 수단은 컨베이어 등의 자동수단 뿐만 아니라 수동식 이동장치를 사용할 수도 있다.
반응기에 형성된 함몰부(5) 또는 탄소소오스 구속부(250)는 탄소소오스 가스를 특정위치로 집중시키기 때문에 탄소나노튜브 합성의 효율을 높이게 된다.The
The
The transfer unit is to supply a vessel carrying a catalyst metal, for example, a
As described above, the carbon nanotube large-scale growth value of the carbon nanotubes according to the first embodiment of the present invention is continuously disposed by the catalytic
The carbon nanotube mass aggregate growth device according to the first embodiment supplies the
Although the heating means and the cooling means are shown to be adjacent to each other in FIG. 1, the functions of the cooling means and the heating means are located so as not to interfere with each other, or the heat transfer blocking means may be used so that the functions of the cooling means are not hindered. The detailed description is omitted.
2 is a view illustrating a state in which carbon source gas and hydrogen gas are filled in a reactor for synthesizing carbon nanotubes in the carbon nanotube mass synthesis apparatus according to the first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the inside of the
As shown in FIGS. 1 and 2, the carbon source gas is uniformly supplied through the
Assuming that the temperature inside the reactor is about 900 ℃ and the temperature outside the reactor is about 20 ℃ the mass of each gas is approximately as follows. At standard conditions (0 ° C = 274K, 1 atm), the mass of one mole of hydrogen gas (22.4 L) is 2 g.In the reactor at 900 ° C (= 1174 K), the volume of hydrogen gas is about four times as large as Charles' law. As it increases, one mole (22.4 liters) of hydrogen gas has a mass of about 0.5 g. On the other hand, since the mass of 1 mol (22.4 L) of air in a standard state is about 28.9 g, the mass of 1 mol of air at room temperature (20 DEG C) is about 27 g.
Therefore, the specific gravity of air at the inlet and outlet of the reactor, which is the position where external air and hydrogen gas contact each other, is about 54 times the specific gravity of hydrogen gas, and air is always located below hydrogen gas due to the specific gravity difference. The inside of the reactor is occupied by hydrogen gas, and as will be described later, the outside gas cannot be introduced into the inside of the reactor since the hydrogen gas and the outside air at the inlet and outlet of the reactor have a balance of pressure. The occupied region occupied by the hydrogen gas inside the reactor is occupied by a gas having a specific gravity different from that of the external air, and thus may be referred to as a specific gravity gas occupied region. This hydrogen gas occupying area prevents external air from entering the reactor. Here, the area occupied by hydrogen gas at the reactor inlet is called the reactor inlet-side occupied area, and the area occupied by hydrogen gas at the reactor outlet is called the reactor outlet-side occupied area, and the reactor inlet-side occupied area and the reactor outlet-side occupied area. When the region occupied by hydrogen gas is called the central occupied region, the reactor inlet and the reactor outlet are formed at a lower gravity position than the central occupied region to block the inflow of external air. The center occupied region is formed in a direction crossing with respect to the gravity direction, and the reactor inlet side occupied region is located between the reactor inlet and the central occupied region, and the reactor outlet side occupied region is located between the reactor outlet and the central occupied region. Located.
The
A portion of the hydrogen gas introduced into the reactor is discharged to the outside of the reactor through
Hereinafter, a process of synthesizing carbon nanotubes by the carbon nanotube mass synthesizer according to the first embodiment of the present invention will be described.
Using the first heating means 110 and the second heating means 210, the catalytic
Next, an inert gas, such as argon gas or nitrogen gas, is supplied into the
Next, hydrogen gas is supplied into the
Next, the inside of the reactor through the reactor inlet (2) from the outside of the
The catalytic metal oxide moved into the reactor is reduced by the catalytic
The
The carbon nanotube synthesis is carried out in a hydrogen gas atmosphere, the hydrogen gas to remove the metal oxide formed on the surface of the catalytic metal particles, and to suppress the excessive supply of carbon atoms to the surface of the catalytic metal particles. In addition, the hydrogen gas removes the amorphous carbon material adsorbed on the surface of the catalytic metal particles, and suppresses the deposition of amorphous carbon lumps or carbon particles on the outer wall of the grown carbon nanotubes. Of course, by controlling the flow rate of the carbon source gas and the temperature of the reaction zone when synthesizing the carbon nanotubes, the growth rate, diameter, and crystallinity of the carbon nanotubes can be controlled.
In particular, when the catalyst metal particles are supported and fixed in the nanopores of the powdery catalyst carrier, the movement of the catalyst metal particles is suppressed even at a high temperature required for synthesizing carbon nanotubes, thereby enabling carbon nanotube synthesis having a very uniform diameter. In addition, when carbon nanotubes are synthesized in a state in which catalyst metal particles having a size of several nanometers are supported by being fixed in nanopores of a powdery matrix, carbon particles in an amorphous state may not be formed to form high-purity carbon nanotubes. have.
The
Finally, the synthesized carbon nanotubes are discharged to the outside through the reactor outlet 3 (step 8). After taking the synthesized carbon nanotubes from the discharged
In order to synthesize carbon nanotubes by such a continuous process, it is necessary to reliably block air from entering the reactor. When oxygen is present inside the reactor by infiltration of air, oxygen cannot be instantaneously oxidized with carbon source gas to obtain carbon nanotubes, and oxygen may react with hydrogen gas to cause an explosion. Therefore, the inside of the reactor must be oxygen free.
In order to exclude oxygen from the inside of the reactor, a conventional batch-type carbon nanotube mass synthesis growth using gas phase synthesis method employs a batch structure that completely blocks the inside of the reactor from the outside and fills the inside of the reactor with an inert gas.
However, in such a structure, carbon nanotubes were synthesized by heating the reactor in each process, and after the synthesis was completed, the process of cooling the inside of the reactor was repeated. Therefore, the time required for preparation of the synthesis of carbon nanotubes, apart from the time for synthesizing the carbon nanotubes, was limited in productivity.
On the contrary, since the present invention uses a reactor open to the outside, it is possible to continuously maintain the inside of the reactor at a temperature capable of synthesizing carbon nanotubes, and thus, there is no need to repeat cooling and heating inside the reactor. Therefore, the carbon nanotube mass-synthesized growth value of the present invention is characterized in that carbon nanotubes can be synthesized without interruption by operating the device once. The reason why the carbon nanotubes can be continuously synthesized without interruption is as follows. Since the inside of the reactor is open to the outside, the catalyst metal can be continuously supplied into the inside of the reactor. In addition, since the synthesis of carbon nanotubes is made without interruption even at the moment when the catalyst metal is continuously introduced, mass synthesis of carbon nanotubes is possible. To this end, the reactor is required to have an open structure in which the inlet and the outlet are open to the outside, and at the same time, the open structure must prevent external air from penetrating into the reactor. To this end, gases having different specific gravity occupy unique areas, thereby preventing outside air from penetrating into the reactor. As described above, a region occupied by a specific gas having a specific gravity different from surrounding gas in the reactor is referred to as a specific phase gas occupied region.
In addition, the pressure of the non-phase gas inside the reactor relative to the reactor inlet and the reactor outlet is in equilibrium with the pressure of the air outside the reactor, thereby preventing outside air from penetrating into the reactor.
3 is a schematic cross-sectional view showing a mass synthesis apparatus of carbon nanotubes according to a second embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, the mass sum growth value of the carbon nanotubes according to the second embodiment of the present invention is a V-shaped structure in which the
Similarly to the first embodiment, the carbon nanotube mass aggregate growth value according to the second embodiment includes a catalytic
Hereinafter, the carbon nanotube mass synthesizer according to the first embodiment will be described based on the differences from the carbon nanotube mass synthesizer according to the second embodiment.
The reactor of the carbon nanotube mass synthesis apparatus according to the second embodiment has a structure in which the
Hydrogen gas is injected into the A-shaped
The inside of the
At this time, the argon gas and the outside air are in contact with the reactor outlet (3) side of the reactor, but the air has a specific gravity smaller than that of the argon gas, so that the air must be located above the argon gas, and thus the outside air cannot penetrate into the inside of the reactor. .
In the carbon
The atmosphere gas supplied to the reaction zone is not limited to argon gas, but other gases having a specific gravity greater than that of air may be used. In addition, carbon source gas is not limited to toluene and other gases having a specific gravity greater than the atmospheric gas may be used. Of course it can be used.
The carbon nanotube mass-growth growth value according to the present embodiment formed an
Figure 4 is a schematic cross-sectional view showing a mass synthesis apparatus of carbon nanotubes according to a third embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, the carbon nanotube mass synthesis growth value according to the third embodiment of the present invention is similar in configuration to the carbon nanotube mass synthesis device according to the second embodiment, except that the carbon source gas has a structure of a reactor. There is a difference in that the
Similarly to the first embodiment, the carbon nanotube mass-synthesized growth value according to the third embodiment includes all of the gas supply unit, the carbon
The carbon nanotube mass-growth growth value according to the third embodiment is intended to use a gas having a specific gravity smaller than that of the atmospheric gas supplied to the reaction zone inside the reactor as the carbon source gas. Argon gas is used as the atmosphere gas of the reactor, and carbon source gas uses a gas such as ethylene having a specific gravity smaller than that of argon gas. However, other gases having the specific gravity difference mentioned above may be used for the atmosphere gas and the carbon source gas. The
Therefore, the carbon source gas collected in the carbon
5 is a schematic cross-sectional view of a carbon nanotube mass synthesis apparatus according to a fourth embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5, the carbon nanotube mass aggregate growth value according to the fourth embodiment of the present invention is similar to that of the first embodiment in other configurations, except that U-shaped bends 400 are formed on both sides of the reactor, respectively. And there is a difference in that the
The carbon nanotube mass growth value according to the present embodiment is similar to the case of the first embodiment of the catalytic
The
The gas injected into the
The carbon nanotube synthesis unit of the reactor is injected with a gas having a specific gravity higher than that of hydrogen gas such as ethylene (carbon source gas) through the shower head, and carbon source gas is collected in the
In the carbon nanotube mass synthesizing apparatus according to the embodiments described above, when the carbon nanotube synthesis unit or the reaction zone is formed to be long, the moving distance of the catalyst accommodating member is increased because the length of the catalyst accommodating member reacts is increased. can do. In other words, when the temperature and the reaction time inside the reactor for the synthesis reaction in a specific case, if the carbon nanotube synthesis unit is formed long it can increase the rate of introducing the catalyst metal into the reactor, resulting in increased productivity.
Synthesis apparatus of the embodiments of the present invention, but the heating means is formed on the outside of the reactor, the present invention is not limited to this, it is also possible to integrally form the heating means on the catalytic reduction unit itself and the carbon nanotube synthesis unit itself The invention encompasses both of these cases.
The non-phase gas occupant portion indicates a portion where a gas having a specific gravity different from the surrounding gas such as external air continues to occupy a certain space by the specific gravity difference between the gases.
The mass combined growth value formed with multiple bends may have one or two or more non-phase gas occupants occupied from the
When two or more non-phase gas occupants are formed, they may be configured to be occupied by injecting different kinds of gases into each.
The means for moving the catalyst receiving member may use a manual moving device as well as automatic means such as a conveyor.
The
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비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.Although the present invention has been described in connection with the above-mentioned preferred embodiments, it is possible to make various modifications or variations without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the appended claims will cover such modifications and variations as fall within the spirit of the invention.
본 발명은 기상합성법을 이용한 탄소나노튜브 대량합성장치에 이용할 수 있다. 특히, 본 발명은 상기 탄소나노튜브 대량합성장치를 이용하여 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 방법에 이용할 수 있다.The present invention can be used in a carbon nanotube mass synthesis apparatus using a gas phase synthesis method. In particular, the present invention can be used in a method for synthesizing a large amount of carbon nanotubes using the carbon nanotube mass synthesizer.
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