KR101304216B1 - Synthesis method of carbon-nanowire, with nano-scaled intermetallic compounds, and materials thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정성 탄소나노와이어의 성장과 동시에 탄소나노와이어의 내부 공간이나 양측 또는 일측 말단에 금속간화합물 나노와이어 또는 나노입자를 선택적으로 형성할 수 있는 합성방법과 이에 의하여 합성된 다양한 형태의 탄소나노와이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명은 나노 크기의 금속간화합물의 촉매작용을 통해 ⅰ) 금속간화합물이 나노와이어 형태로 결정성 탄소쉘 내부에 채워져 있는 탄소나노케이블, ⅱ) 금속간화합물이 나노입자 형태로 튜브형 결정성 탄소쉘 양측 또는 일측 말단에 위치하는 탄소나노튜브, 및 ⅲ) 금속간화합물이 나노입자 형태로 로드형 결정성 탄소쉘 양측 또는 일측 말단에 위치하는 탄소나노파이버를 반응조건의 제어를 통해 선택적으로 합성하는 방법과 이에 의하여 제조된 탄소나노와이어에 대한 것이다. The present invention provides a method for synthesizing crystalline carbon nanowires and selectively forming intermetallic compound nanowires or nanoparticles in the inner space of the carbon nanowires or at both or one ends thereof, and various forms of carbon synthesized thereby. More specifically, the present invention relates to a nanowire, and more particularly, the present invention relates to a carbon nano-cable in which an intermetallic compound is filled inside a crystalline carbon shell in the form of nanowires through catalysis of a nano-sized intermetallic compound, ii) between metals. Carbon nanotubes in which the compound is located at both ends or one end of the tubular crystalline carbon shell in the form of nanoparticles, and iii) carbon nanofibers in which the intermetallic compound is located at both ends or one end of the rod-shaped crystalline carbon shell in the form of nanoparticles. A method for selectively synthesizing by controlling the reaction conditions and the carbon nanowires A.

Description

나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 탄소나노와이어{Synthesis method of carbon-nanowire, with nano-scaled intermetallic compounds, and materials thereof}Synthesis method of carbon nanowires including nano-sized intermetallic compounds and carbon nanowires synthesized thereby {Synthesis method of carbon-nanowire, with nano-scaled intermetallic compounds, and materials}

본 발명은 결정성 탄소나노와이어의 성장과 동시에 탄소나노와이어의 내부 공간 또는 상단에 선택적으로 금속간화합물 나노와이어 또는 나노입자를 선택적으로 형성할 수 있는 합성방법과 이에 의하여 합성된 다양한 형태의 탄소나노와이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명은 나노 크기의 금속간화합물의 촉매작용을 통해 ⅰ) 금속간화합물이 나노와이어 형태로 결정성 탄소쉘 내부에 채워져 있는 탄소나노케이블, ⅱ) 금속간화합물이 나노입자 형태로 튜브형 결정성 탄소쉘 양측 또는 일측 말단에 위치하는 탄소나노튜브, 및 ⅲ) 금속간화합물이 나노입자 형태로 로드형 결정성 탄소쉘 양측 또는 일측 말단에 위치하는 탄소나노파이버를 반응조건의 제어를 통해 선택적으로 합성하는 방법과 이에 의하여 제조된 탄소나노와이어에 대한 것이다.
The present invention is a synthetic method for selectively forming intermetallic compound nanowires or nanoparticles in the interior space or top of the carbon nanowires at the same time as the growth of crystalline carbon nanowires and various types of carbon nanoparticles synthesized thereby More specifically, the present invention relates to a carbon nano cable in which an intermetallic compound is filled inside a crystalline carbon shell in the form of nanowires through catalysis of a nano-sized intermetallic compound, ii) an intermetallic compound. Carbon nanotubes located at both ends or one end of the tubular crystalline carbon shell in the form of nanoparticles, and i) an intermetallic compound reacts with carbon nanofibers located at both ends or one end of the rod-shaped crystalline carbon shell in the form of nanoparticles. For selective synthesis through control of conditions and carbon nanowires produced thereby The.

탄소나노와이어는 그 형태에 따라 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노케이블로 구분될 수 있다. 탄소나노튜브는 결정성 탄소쉘, 즉 그라핀이 원통 형태로 말려 구성된 형태로 내부에는 비어있는 공간(cavity)이 존재하며, 탄소나노파이버는 결정성 탄소가 내부에 공간을 갖지 않으면서, 규칙적 또는 비규칙적으로 1차원 나노와이어 형태를 구성하는 것을 말한다. 마지막으로 탄소나노케이블은 탄소나노튜브의 내부 공간에 다양한 물질이 단일 또는 이종 이상으로 결합된 형태로 나노와이어를 구성하면서 포함된 형태를 말한다.Carbon nanowires may be classified into carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nanowires according to their shape. Carbon nanotubes are composed of crystalline carbon shells, ie, graphene, which are rolled into a cylindrical shape, and have a cavity inside. Carbon nanofibers have regular or no crystalline carbon without a space therein. It is to form a one-dimensional nanowire form irregularly. Finally, carbon nano cable refers to a form included while forming nanowires in a form in which various materials are combined into a single or heterogeneous form in the inner space of the carbon nanotubes.

이러한 탄소나노와이어들은 물리, 기계, 화학, 전기 분야 등 다방면에서 매우 우수한 성질을 보유하고 있으며, 특히 쉽게 외부 환경 요인(화학적 반응, 산화, 기계적 취약성)에 영향을 받는 물질의 경우, 이를 탄소나노튜브 내부에 위치시키면, 본연의 뛰어난 물성을 그대로 유지하면서도 탄소나노튜브의 물성에 의해 더욱 안정화되고 우수한 특성을 나타낼 수 있는 장점을 갖는다.These carbon nanowires have excellent properties in various fields such as physics, mechanical, chemical, and electrical fields. Especially, in the case of a material that is easily affected by external environmental factors (chemical reaction, oxidation, and mechanical fragility), these are carbon nanotubes. When placed inside, it has the advantage that it can be further stabilized by the physical properties of the carbon nanotubes and exhibit excellent properties while maintaining the original excellent properties.

탄소나노와이어는 화학기상증착법 (chemical vapor deposition: CVD), 아크방전법 (Arc dischager), 레이져법 (Laser ablation), 그리고 CVD법에서 파생된 촉매화학기상증착법 (Catalytic CVD: CCVD), 플라즈마 기반 (plasma-enhanced CVD) 등 다양한 방식에 의해 합성될 수 있는 것으로 보고되고 있다.Carbon nanowires are chemical vapor deposition (CVD), arc dischager, laser ablation, and catalytic CVD (CCVD), plasma-based (derived from CVD). It has been reported that it can be synthesized by various methods such as plasma-enhanced CVD.

가장 일반적인 방법으로는 CCVD법이 사용되고 있는데, 대량생산이 용이하고, 높은 순도를 보장할 수 있는 장점을 갖는다. 이러한 CCVD법의 가장 중요한 요소는 결정성 탄소를 형성시킬 수 있는 촉매에 있는데, 일반적으로 사용되는 촉매는 전이금속으로, 대표적으로는 니켈, 철, 코발트, 몰리브데늄 등이 있다. 최근에는 산화지르코늄과 같은 나노 크기의 금속산화물 입자들도 이러한 결정성 탄소쉘을 형성할 수 있는 촉매작용을 수행할 수 있다고 보고되고 있다.CCVD method is used as the most common method, and mass production is easy and high purity can be guaranteed. The most important element of the CCVD method is a catalyst capable of forming crystalline carbon. A catalyst generally used is a transition metal, and typically nickel, iron, cobalt, and molybdenum. Recently, nano-sized metal oxide particles such as zirconium oxide have been reported to be able to catalyze the formation of such crystalline carbon shells.

촉매를 이용한 탄소나노와이어는 일반적으로 VLS (Vapor-Liquid-Solid) 메커니즘에 의해 합성되는데, 나노 촉매입자를 사용하여 고온에서 나노와이어 형성을 위한 원료 (source) 물질을 흡수, 확산시켜 이질 나노와이어를 성장시킨다. Catalytic carbon nanowires are generally synthesized by a VLS (Vapor-Liquid-Solid) mechanism. Nano catalyst particles are used to absorb and diffuse heterogeneous nanowires by absorbing and diffusing a source material for forming nanowires at a high temperature. To grow.

본 발명은 나노입자의 공융점(eutectic temperature)의 제어를 통해 나노입자의 형상 및 형성되는 나노와이어의 구조를 제어할 수 있으며, 탄소 소스를 사용하여 나노와이어의 성장과 동시에 결정성 탄소쉘 형성도 함께 제어한다.
The present invention can control the shape of the nanoparticles and the structure of the nanowires formed by controlling the eutectic temperature of the nanoparticles, and the formation of a crystalline carbon shell simultaneously with the growth of the nanowires using a carbon source. Control together.

본 발명에서는 매우 단순한 CVD 합성공정을 이용하여 나노 스케일의 금속간화합물(intermetallic compound or intermetallics)의 촉매작용을 통해 ⅰ) 금속간화합물이 나노와이어 형태로 결정성 탄소쉘 내부에 채워져 있는 탄소나노케이블과 ⅱ) 금속간화합물이 나노입자 형태로 튜브형 결정성 탄소쉘 양측 또는 일측 말단에 위치하는 탄소나노튜브 또는 ⅲ) 금속간화합물이 나노입자 형태로 로드형 결정성 탄소쉘 양측 또는 일측 말단에 위치하는 탄소나노파이버를 선택적으로 대량 합성할 수 있는 방법 및 그 생성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
In the present invention, by using a very simple CVD synthesis process through the catalytic reaction of nano-scale intermetallic compound (intermetallic compound or intermetallics) iii) the intermetallic compound and the carbon nano cable is filled inside the crystalline carbon shell in the form of nanowires; Ii) carbon nanotubes in which the intermetallic compound is located at both ends or one end of the tubular crystalline carbon shell in the form of nanoparticles or iii) carbon in which the intermetallic compound is located at both ends or one end of the rod-shaped crystalline carbon shell in the form of nanoparticles. It is an object of the present invention to provide a method and a product which can selectively synthesize a large amount of nanofibers.

상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, ⅰ) 산화주석과 산화구리가 혼합된 금속산화물 혼합물을 반응기에 넣고, 진공도를 낮추어 반응기 내의 불순물을 제거하는 단계; ⅱ) 상기 불순물이 제거된 반응기에 이송가스를 주입하며, 반응기 내부 온도를 반응 온도까지 상승시키는 단계; ⅲ) 상기 이송가스가 유입된 반응기의 내부압력을 조절하면서 탄화수소 가스를 주입하여 상기 금속산화물 혼합물과 반응시키는 단계; 및 ⅳ) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법을 제공한다. The present invention for achieving the object as described above, i) a tin oxide and copper oxide metal oxide mixture is mixed into the reactor, the step of lowering the vacuum to remove impurities in the reactor; Ii) injecting a feed gas into the reactor from which the impurities are removed, and raising the temperature inside the reactor to the reaction temperature; Iii) injecting hydrocarbon gas and reacting with the metal oxide mixture while controlling the internal pressure of the reactor into which the transport gas is introduced; And iii) cooling the reactor to room temperature under a transport gas atmosphere. The method provides a method for synthesizing carbon nanowires comprising nanoscale intermetallic compounds.

이때, 상기 탄소나노와이어는 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄소나노케이블 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 금속산화물 혼합물에서 상기 산화주석과 산화구리의 혼합비가 무게 비율을 기준으로 2:1 ~ 1:6의 범위인 것이 바람직하다.In this case, the carbon nanowires are any one or more of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nano cables, and the mixing ratio of the tin oxide and copper oxide in the metal oxide mixture is based on a weight ratio of 2: 1 to It is preferable that it is the range of 1: 6.

본 발명은 (i) 상기 반응장치의 내부 진공도를 2 Torr~ 1atm 범위에서 지속적으로 제어하여 합성되는 나노와이어의 형태를 조절하는 것을 특징으로 하며, 상기 금속간화합물이 코어 형태로 내부에 함유되는 탄소나노케이블을 합성하기 위하여, 상기 반응과정 중 반응장치의 내부 진공도를 2~100 Torr 범위에서 제어하고, (ii) 상기 금속간화합물이 나노입자 형태로 양측 또는 일측 말단에 포함되는 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버를 합성하기 위하여, 상기 반응과정 중 반응장치의 내부 진공도를 100 Torr~1atm 범위에서 제어하는 것이 바람직하다. The present invention is characterized in that (i) controlling the shape of the nanowires synthesized by continuously controlling the internal vacuum degree of the reactor in the range of 2 Torr to 1 atm, wherein the intermetallic compound is contained in the core form of carbon In order to synthesize a nano cable, the internal vacuum degree of the reaction apparatus during the reaction process is controlled in the range of 2 ~ 100 Torr, and (ii) the carbon nanotube or carbon in which the intermetallic compound is included at both ends or one end in the form of nanoparticles. In order to synthesize the nanofibers, it is preferable to control the internal vacuum degree of the reactor during the reaction process in the range of 100 Torr to 1 atm.

또한, 상기 금손산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응 온도는 700~800 ℃ 범위에서 제어되고, 상기 금속산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응 시간은 1분~ 2시간 범위에서 제어되는 것이 바람직하며, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상을 혼합한 것이 바람직하다. In addition, the reaction temperature of the metal oxide mixture and hydrocarbon gas is controlled in the range of 700 ~ 800 ℃, the reaction time of the metal oxide mixture and hydrocarbon gas is preferably controlled in the range of 1 minute to 2 hours, the reactor The hydrocarbon gas introduced into the mixture is preferably one or two or more selected from acetylene, ethylene and methane.

그리고, (i) 상기 금속간화합물이 코어 형태로 내부에 함유되는 탄소나노케이블을 합성하기 위하여, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양이 1~5 vol% 범위이고, (ii) 상기 금속간화합물이 나노입자 형태로 양측 또는 일측 말단에 포함되는 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버를 합성하기 위하여, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양이 5~10 vol% 범위인 것이 바람직하다. And, (i) the amount of hydrocarbon gas flowing into the reactor is in the range of 1 to 5 vol% in order to synthesize the carbon nano cable containing the intermetallic compound in the form of a core, (ii) the intermetallic compound In order to synthesize carbon nanotubes or carbon nanofibers included in both or one ends of the nanoparticles, the amount of hydrocarbon gas introduced into the reactor is preferably in the range of 5 to 10 vol%.

한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 상기에서 설명한 합성방법으로 제조된 탄소나노와이어로서, 상기 탄소나노와이어는 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄소나노케이블 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어를 제공한다. On the other hand, the present invention for achieving the above object, the carbon nanowires prepared by the synthesis method described above, wherein the carbon nanowires are characterized in that any one or more of carbon nanotubes, carbon nanofibers and carbon nano cables To provide a carbon nanowire comprising a nano-sized intermetallic compound.

이때, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소 나노케이블은 지름이 평균 20~70 nm, 길이는 1~10 ㎛, 쉘의 두께는 1~10nm 범위로 형성되고, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브는 지름이 평균 80~120 nm, 길이는 10~30㎛, 쉘의 두께는 10~50nm 범위로 형성되며, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노파이버는 지름이 100~500 nm, 길이는 30~100㎛ 범위로 형성되는 것이 바람직하다. At this time, the carbon nano cable synthesized by the above method has a diameter of 20 to 70 nm, the length is 1 ~ 10 ㎛, the thickness of the shell is formed in the range of 1 ~ 10nm, the carbon nanotubes synthesized by the method is a diameter The average is 80 ~ 120 nm, the length is 10 ~ 30㎛, the thickness of the shell is formed in the range of 10 ~ 50nm, the carbon nanofibers synthesized by the above method is 100 ~ 500 nm in diameter, 30 ~ 100㎛ in length It is preferable to form.

또한, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버의 경우, 양측 또는 일측 말단에 위치하는 금속간화합물 나노입자가 상방향 성장메커니즘(tip growth mechanism)에 의해 합성되며, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노케이블의 경우, 상기 금속간화합물이 상기 탄소나노케이블의 내부에 90% 이상 채워지는 것을 특징으로 한다.
In addition, in the case of carbon nanotubes or carbon nanofibers synthesized by the above method, intermetallic compound nanoparticles located at both ends or at one end thereof are synthesized by an upward growth mechanism, and are synthesized by the above method. In the case of the carbon nano cable, the intermetallic compound is characterized in that the inside of the carbon nano cable more than 90%.

본 발명은 매우 간단한 공정으로, 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브 및 탄소나노파이버를 선택적으로 재현성이 뛰어나게 대량 합성할 수 있는 방식으로, 이렇게 합성한 다양한 형태의 나노와이어 물질은 나노소자 및 다양한 융, 복합 소재로 활용이 가능하다.
The present invention is a very simple process, in which carbon nano-cables, carbon nanotubes and carbon nanofibers containing nano-sized intermetallic compounds can be selectively and mass synthesized with excellent reproducibility. The material can be used for nano devices and various melted and composite materials.

도 1은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성방법에 대한 순서도이다.
도 2a는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 SEM 이미지를 보여준다.
도 2b는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 TEM 이미지를 보여준다.
도 2c는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 성분분석 결과를 보여준다.
도 3a는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 보여준다.
도 3b는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 TEM 이미지를 보여준다.
도 3c는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 성분분석 결과를 보여준다.
도 4a는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 SEM 이미지를 보여준다.
도 4b는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 TEM 이미지를 보여준다.
도 4c는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 성분분석 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 산화주석과 산화구리의 혼합비에 따른SEM 이미지를 보여준다.
도 6은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 반응장치 압력변화에 따른 SEM 이미지를 보여준다.
도 7은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 탄화수소 양에 따른 SEM 이미지를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 반응온도 변화에 따른 SEM 이미지를 보여준다.1 is a flowchart illustrating a method for synthesizing a carbon nano cable, a carbon nano tube, and a carbon nano fiber including a nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention.
Figure 2a shows an SEM image of a carbon nano cable comprising a nano-size tin-copper intermetallic compound in accordance with the present invention.
2b shows a TEM image of a carbon nano cable including a nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention.
Figure 2c shows the results of the component analysis of the carbon nano cable containing a nano-size tin-copper intermetallic compound according to the present invention.
Figure 3a shows an SEM image of a carbon nanotube comprising a nano-size tin-copper intermetallic compound in accordance with the present invention.
Figure 3b shows a TEM image of carbon nanotubes comprising a nano-size tin-copper intermetallic compound according to the present invention.
Figure 3c shows the results of the component analysis of carbon nanotubes containing nano-sized tin-copper intermetallic compound in accordance with the present invention.
4A shows an SEM image of a carbon nanofiber including a nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention.
Figure 4b shows a TEM image of a carbon nanofiber comprising a nano-size tin-copper intermetallic compound according to the present invention.
Figure 4c shows the results of the component analysis of carbon nanofibers containing nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention.
Figure 5 shows a SEM image according to the mixing ratio of the tin oxide and copper oxide for the synthesis of carbon nano-cables, carbon nanotubes, carbon nanofibers including nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention.
Figure 6 shows a SEM image according to the pressure change of the reactor for the synthesis of carbon nano-cables, carbon nanotubes, carbon nanofibers including nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention.
Figure 7 shows a SEM image according to the amount of hydrocarbons for the synthesis of carbon nano-cables, carbon nanotubes, carbon nanofibers including nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention.
Figure 8 shows the SEM image according to the reaction temperature change for the synthesis of carbon nano-cables, carbon nanotubes, carbon nanofibers including nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention.

이하에서는, 본 발명의 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성방법 및 그 물질을 첨부된 도면를 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, a method for synthesizing a carbon nanocable, a carbon nanotube, a carbon nanofiber including a nano-sized intermetallic compound of the present invention, and a material thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 탄소나노와이어의 합성방법은 ⅰ) 금속산화물 혼합물을 반응기에 넣고, 진공도를 낮추어 반응기 내의 불순물을 제거하는 단계, ⅱ) 상기 불순물이 제거된 반응기에 이송가스를 주입하며, 반응기 내부 온도를 반응 온도까지 상승시키는 단계, ⅲ) 상기 이송가스가 유입된 반응기의 내부압력을 조절하면서 탄화수소 가스를 주입하여 상기 금속산화물 혼합물과 반응시키는 단계; 및 ⅳ) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함한다. The method for synthesizing carbon nanowires of the present invention includes: i) removing a metal oxide mixture into a reactor, lowering the degree of vacuum to remove impurities in the reactor, ii) injecting a feed gas into the reactor from which the impurities are removed, and adjusting the internal temperature of the reactor. Raising the reaction temperature, iii) injecting hydrocarbon gas and reacting with the metal oxide mixture while controlling the internal pressure of the reactor into which the feed gas is introduced; And iii) cooling the reactor to room temperature under a transport gas atmosphere.

상기 금속산화물 혼합물로는 산화구리(copper oxide)와 산화주석(Tin oxide)을 사용할 수 있으며, 이를 이용한 탄소나노와이어 합성과정을 도 1을 참조하여 자세히 살펴본다. Copper oxide and tin oxide may be used as the metal oxide mixture, and the carbon nanowire synthesis process using the same will be described in detail with reference to FIG. 1.

먼저, 탄소나노와이어의 합성을 위해 산화구리와 산화주석을 준비하고, 준비된 산화구리와 산화주석을 증류수에 넣는다. 이때 산화구리에 대한 산화주석의 혼합비율은 무게 비율을 기준으로 2:1에서 1:6까지의 범위 내에서 조절한다. First, copper oxide and tin oxide are prepared for the synthesis of carbon nanowires, and the prepared copper oxide and tin oxide are added to distilled water. At this time, the mixing ratio of tin oxide to copper oxide is adjusted within the range of 2: 1 to 1: 6 based on the weight ratio.

이렇게 준비된 산화금속 혼합수용액을 30분가량 초음파장치를 통해 혼합시켜준다. 또한 혼합된 수용액에서 산화금속 혼합물과 증류수를 분리하기 위해 거름종이에 필터링하고 건조하는 단계를 수행한다.The metal oxide mixed solution thus prepared is mixed through an ultrasonic apparatus for about 30 minutes. In addition, the step of filtering and drying the filter paper to separate the metal oxide mixture and distilled water in the mixed aqueous solution.

다음으로 준비된 구리와 주석의 산화금속 혼합물로부터 탄소나노와이어를 합성하기 위해 건조된 금속산화물 혼합물을 퀄츠나 알루미나와 같이 반응에 안정한 재질로 이루어진 용기에 담고, 준비된 반응장치의 내부에 넣은 후, 합성을 시작하기 전에 반응기 내부 진공도를 최대 1X10-3 Torr 까지 떨어뜨리면서 잔존 산소를 모두 제거한다.Next, in order to synthesize carbon nanowires from the prepared metal oxide mixture of copper and tin, the dried metal oxide mixture is placed in a container made of a material stable for reaction, such as quartz or alumina, and placed in the prepared reactor, and then the synthesis is performed. Before starting, remove all remaining oxygen by reducing the vacuum in the reactor to a maximum of 1X10 -3 Torr.

반응장치의 진공 전처리가 완료되면, 이송가스로서 아르곤 또는 질소를 공급하면서 반응조건을 제어하며, 반응장치의 온도는 합성에 적합한 700 ~ 800℃ 의 범위 내에서 조절한다. 합성 온도까지 반응장치의 온도가 상승하면, 탄소소스로서 탄화수소 가스를 공급해 준다. 탄화수소 가스로는 아세틸렌, 에틸렌, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. When the vacuum pretreatment of the reactor is completed, the reaction conditions are controlled by supplying argon or nitrogen as a feed gas, and the temperature of the reactor is controlled within a range of 700 to 800 ° C suitable for synthesis. When the temperature of the reactor rises to the synthesis temperature, hydrocarbon gas is supplied as a carbon source. As the hydrocarbon gas, any one or two or more selected from acetylene, ethylene, and methane may be used.

이때 반응장치 내의 압력은 진공펌프로 제어되며, 진공펌프로 제어되는 반응장치 내부의 압력은 2 Torr ~ 1atm 범위 내에서 합성하려고 하는 탄소나노와이어의 종류에 따라 선택적으로 적용된다. 상기와 같은 반응조건에서 공급된 반응가스는 우선적으로 반응기 내부의 용기에 위치한 산화주석과 산화구리 혼합물의 표면에서 탄소와 수소 성분으로 촉매반응에 의해 분해된다. 동시에 산화주석과 산화구리 또한 환원되어 주석과 구리로 생성된다. At this time, the pressure in the reactor is controlled by a vacuum pump, the pressure inside the reactor controlled by the vacuum pump is selectively applied depending on the type of carbon nanowires to be synthesized within the range of 2 Torr ~ 1 atm. The reaction gas supplied under the reaction conditions is preferentially decomposed by catalytic reaction with carbon and hydrogen components on the surface of the tin oxide and copper oxide mixture located in the vessel inside the reactor. At the same time, tin oxide and copper oxide are also reduced to form tin and copper.

이 과정은 공급되는 반응가스의 양과 반응장치의 내부 압력 또는 반응온도에 따라 매우 가변적일 수 있으며, 이러한 환원과정에서 주석과 구리는 상호 작용을 통해 주석-구리 금속간화합물을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 금속간화합물 나노입자들은 탄소 소스로부터 생성된 탄소입자들과 반응하여 VLS 메커니즘에 의해 결정성 탄소쉘을 형성하게 되며, 결과적으로는 1차원 나노구조, 즉 나노와이어로 성장하게 된다. This process can be very variable depending on the amount of reactant gas supplied and the internal pressure or reaction temperature of the reactor, in which the tin and copper interact to form a tin-copper intermetallic compound. The intermetallic nanoparticles thus formed react with the carbon particles generated from the carbon source to form a crystalline carbon shell by the VLS mechanism, and consequently grow into one-dimensional nanostructures, that is, nanowires.

상기와 같은 합성을 위해 필요한 시간은 1분에서 최대 2시간까지 수행하는 것이 바람직하다. 또한 공급되는 반응가스는 이송가스를 기준으로 1~10 vol%에서 제어되는 것이 바람직하다.The time required for such a synthesis is preferably performed from 1 minute up to 2 hours. In addition, the supplied reaction gas is preferably controlled at 1 ~ 10 vol% based on the transport gas.

상기의 과정은 금속 산화물을 이용한 탄소나노와이어의 일반적인 합성 메커니즘이며, 상기의 메커니즘에서 주석-구리 금속간화합물의 상태는 반응장치의 합성조건, 특히 내부압력이나 공급되는 탄소소스의 양에 따라 매우 달라질 수 있다. 즉 결정성 탄소쉘의 합성 과정에서 주석-구리 금속간화합물의 거동이 상기와 같은 합성조건의 변화에 따라 크게 달라질 수 있다. The above process is a general synthesis mechanism of carbon nanowires using a metal oxide, in which the state of the tin-copper intermetallic compound is highly dependent on the synthesis conditions of the reactor, in particular the internal pressure or the amount of carbon source supplied. Can be. That is, the behavior of the tin-copper intermetallic compound in the process of synthesizing the crystalline carbon shell may vary greatly depending on the change in the synthesis conditions as described above.

예를 들어, 저압 조건에서는 주석-구리 금속간화합물은 좀더 액체에 가까운 상태가 되며, 이러한 상태는 생성된 탄소나노와이어가 결과적으로 주석-구리 금속간화합물 나노와이어 형태를 유지하면서 동시에 생성된 결정성 탄소나노튜브의 내부에 가득 채워지는 형태를 나타내게 된다. 그러나, 상대적으로 고압 조건에서는, 생성되는 주석-구리 금속간화합물의 크기도 증가하면서 동시에 탄소쉘을 형성시키는 과정에서 생성된 주석-구리 금속간화합물이 나노입자의 형태를 그대로 유지하는 경향을 보인다. For example, under low pressure conditions, the tin-copper intermetallics are more liquid-like, which is the result of the crystallinity produced at the same time that the resulting carbon nanowires retain the form of the tin-copper intermetallic nanowires. It will be filled with the inside of the carbon nanotubes. However, under relatively high pressure conditions, the tin-copper intermetallic compound increases in size and at the same time, the tin-copper intermetallic compound produced in the process of forming the carbon shell tends to maintain the shape of the nanoparticle.

상기와 같은 경향은 결과적으로 합성조건의 제어를 통해 원하는 탄소나노와이어를 선택적으로 합성할 수 있다는 것을 의미하며, 본 발명에서는 상기의 합성메커니즘을 이용하여 금속간화합물이 나노와이어 형태로 결정성 탄소쉘 내부에 채워져 있는 탄소나노케이블, 금속간화합물이 나노입자 형태로 튜브형 결정성 탄소쉘 양측 또는 일측 말단에 위치하는 탄소나노튜브, 및 금속간화합물이 나노입자 형태로 로드형 결정성 탄소쉘 양측 또는 일측 말단에 위치하는 탄소나노파이버를 선택적으로 합성할 수 있었다.The above tendency means that the desired carbon nanowires can be selectively synthesized through the control of the synthesis conditions. In the present invention, the intermetallic compound is formed into a crystalline carbon shell in the form of nanowires using the synthesis mechanism. Carbon nano cables filled inside, carbon nanotubes in which intermetallic compounds are located at both ends or one end of the tubular crystalline carbon shell in the form of nanoparticles, and intermetallic compounds in both sides or one side of the rod-shaped crystalline carbon shell in nanoparticle form. Carbon nanofibers located at the ends could be selectively synthesized.

상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버의 경우, 양측 또는 일측 말단에 위치하는 금속간화합물 나노입자가 상방향 성장메커니즘(tip growth mechanism)에 의해 합성되며, 탄소나노케이블의 경우, 금속간화합물이 결정성 탄소쉘 내부에 90% 이상 채워지게 된다. In the case of carbon nanotubes or carbon nanofibers synthesized by the above method, intermetallic compound nanoparticles located at both ends or at one end thereof are synthesized by an upward growth mechanism, and in the case of carbon nanocables, The hepatic compound will be filled more than 90% inside the crystalline carbon shell.

탄소나노케이블을 선택적으로 합성하기 위하여, 반응장치 내부압력을 2~100 Torr로 제어하고, 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버를 선택적으로 합성하기 위하여, 반응장치 내부압력을 100 Torr~1atm로 제어할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브와 탄소나노파이버는 합성온도 및 반응가스의 공급양 등을 조절하여 선택적으로 합성할 수 있다. In order to selectively synthesize carbon nano cables, the internal pressure of the reactor may be controlled to 2 to 100 Torr, and to selectively synthesize carbon nanotubes or carbon nanofibers, the internal pressure of the reactor may be controlled to 100 Torr to 1 atm. The carbon nanotubes and carbon nanofibers may be selectively synthesized by controlling the synthesis temperature and the supply amount of the reaction gas.

또한, 탄소나노케이블을 선택적으로 합성하기 위하여, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양을 1~5 vol% 범위에서 제어하고, 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버를 합성하기 위하여, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양을 5~10 vol% 범위에서 제어할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브와 탄소나노파이버는 합성온도 및 내부압력 등을 조절하여 선택적으로 합성할 수 있다.In addition, to selectively synthesize the carbon nano-cable, the amount of hydrocarbon gas introduced into the reactor is controlled in the range of 1 to 5 vol%, and the hydrocarbon introduced into the reactor to synthesize carbon nanotubes or carbon nanofibers. The amount of gas can be controlled in the range of 5 to 10 vol%, and the carbon nanotubes and carbon nanofibers can be selectively synthesized by adjusting the synthesis temperature and internal pressure.

상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노케이블은 지름이 평균 20~70 nm, 길이는 1~10 ㎛, 쉘의 두께는 1~10nm 범위로 형성될 수 있으며, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브는 지름이 평균 80~120 nm, 길이는 10~30㎛, 쉘의 두께는 10~50nm 범위로 형성될 수 있다. 또한, 상기 방법에 의하여 합성된 탄소나노파이버는 지름이 100~500 nm, 길이는 30~100㎛ 범위로 형성될 수 있다. 그러나 상기 탄소나노와이어들의 치수는 반드시 한정되는 것은 아니며, 합성조건의 변화에 따라 변화될 수 있다.The carbon nano cable synthesized by the above method may have an average diameter of 20 to 70 nm, a length of 1 to 10 μm, and a shell thickness of 1 to 10 nm. The carbon nanotubes synthesized by the method may have a diameter. The average 80 ~ 120 nm, the length is 10 ~ 30㎛, the thickness of the shell may be formed in the range 10 ~ 50nm. In addition, the carbon nanofibers synthesized by the above method may have a diameter of 100 to 500 nm and a length of 30 to 100 μm. However, the dimensions of the carbon nanowires are not necessarily limited, and may be changed according to changes in the synthesis conditions.

이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노와이어의 다양한 특성들을 살펴본다. 그러나, 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
Hereinafter, it looks at the various characteristics of the carbon nanowires according to an embodiment of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the following preferred embodiments, and a person skilled in the art can carry out various modifications of the contents described in the present invention within the scope of the present invention.

[실시예 1] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 SEM 이미지 Example 1 SEM image of a carbon nano cable containing a nano-sized tin-copper intermetallic compound

도 2a는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 SEM 이미지를 보여준다. 탄소나노케이블을 합성하기 위해 반응장치의 내부압력을 100 Torr로 유지하였다. 탄소소스로는 아세틸렌을 사용하였으며, 반응온도는 750℃였다. 그림 (a)로부터 다량의 탄소나노와이어가 합성되었음을 확인할 수 있다. 그림 (b)는 고배율 이미지를 보여주는데, 생성된 탄소나노와이어 내부에 빈 공간이 일부 확인된다. 또한 내부에 쉘과 다른 재질의 물질이 채워져 있는 것이 확인된다. 결과적으로 코어-쉘 구조로 구성된 탄소나노케이블이 합성되었음이 확인된다.
Figure 2a shows an SEM image of a carbon nano cable comprising a nano-size tin-copper intermetallic compound in accordance with the present invention. In order to synthesize the carbon nano cable, the internal pressure of the reactor was maintained at 100 Torr. Acetylene was used as the carbon source, and the reaction temperature was 750 ° C. It can be seen from Figure (a) that a large amount of carbon nanowires were synthesized. Figure (b) shows a high magnification image, with some empty space inside the carbon nanowires produced. It is also confirmed that the shell and other materials are filled inside. As a result, it was confirmed that the carbon nano cable composed of the core-shell structure was synthesized.

[실시예 2] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 TEM 이미지 Example 2 TEM image of carbon nano cable containing nano-sized tin-copper intermetallic compound

도 2b는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 TEM 이미지를 보여준다. 생성된 탄소나노와이어가 코어와 쉘로 구성된 이질구조임이 명확해 보인다. 그림 (a)에서 쉘은 결정성 탄소쉘의 그것과 면간거리가 유사한 것으로 확인되며, 코어에 대한 회절패턴은 주석-구리 금속간화합물 구조에서 확인될 수 있는 면간거리가 측정된다. 이러한 결과는 아래 실시예 3에서 보다 명확하게 설명될 수 있다.
2b shows a TEM image of a carbon nano cable including a nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention. It is apparent that the carbon nanowires produced are heterogeneous structures composed of a core and a shell. In Figure (a), the shell is found to have a similar interplanar distance to that of the crystalline carbon shell, and the diffraction pattern for the core is measured for the interplanar distance that can be found in the tin-copper intermetallic structure. This result can be explained more clearly in Example 3 below.

[실시예 3] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 성분분석 결과 Example 3 Component Analysis of Carbon Nano Cables Containing Nano-Sized Tin-Copper Intermetallic Compounds

도 2c는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블의 성분분석 결과를 보여준다. 검출된 주요 성분은 Sn, Cu, C, Ni으로 나타났다. Ni는 그리드를 구성하는 프레임의 주성분이다. 탄소는 또한 그리드에 코팅된 막과 생성된 탄소나노와이어에서 동시에 검출될 수 있는 성분이다. 그러므로 생성된 탄소나노케이블의 코어를 구성하는 물질은 주석 (Sn)과 구리 (Cu)인 것이 명확하다.
Figure 2c shows the results of the component analysis of the carbon nano cable containing a nano-size tin-copper intermetallic compound according to the present invention. The main components detected were Sn, Cu, C, and Ni. Ni is the main component of the frame constituting the grid. Carbon is also a component that can be detected simultaneously in the film coated on the grid and in the resulting carbon nanowires. Therefore, it is clear that the materials constituting the core of the resulting carbon nano cable are tin (Sn) and copper (Cu).

[실시예 4] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 SEM 이미지 Example 4 SEM Image of Carbon Nanotubes Containing Nano-Sized Tin-Copper Intermetallic Compounds

도 3a는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 보여준다. 탄소나노튜브을 합성하기 위해 반응장치의 내부압력을 160 Torr로 유지하였다. 탄소소스로는 아세틸렌을 사용하였으며, 반응온도는 750℃였다. 그림 (a)로부터 다량의 탄소나노와이어가 합성되었음을 확인할 수 있다. 생성된 탄소나노와이어의 상단 끝부분에는 명암이 다른 나노입자가 생성된 것이 확인된다. 그림 (b)는 고배율 이미지를 보여주는데, 생성된 나노입자의 존재가 명확하게 드러난다. 또한 내부에서 잔존하는 물질이 확인된다. 즉 생성된 탄소나노와이어는 대부분이 내부에 빈 공간을 갖는 탄소나노튜브인 것으로 나타났다. 생성된 탄소나노튜브의 지름은 대략 100 nm 내외인 것으로 보이며, 상단의 나노입자의 크기에 의존적인 크기로 성장한 것으로 보인다.Figure 3a shows an SEM image of a carbon nanotube comprising a nano-size tin-copper intermetallic compound in accordance with the present invention. The internal pressure of the reactor was maintained at 160 Torr to synthesize carbon nanotubes. Acetylene was used as the carbon source, and the reaction temperature was 750 ° C. It can be seen from Figure (a) that a large amount of carbon nanowires were synthesized. At the upper end of the produced carbon nanowires, it is confirmed that nanoparticles having different contrasts are formed. Figure (b) shows a high magnification image, which clearly reveals the presence of the resulting nanoparticles. In addition, substances remaining inside are identified. That is, most of the carbon nanowires produced were carbon nanotubes having an empty space therein. The diameter of the produced carbon nanotubes appears to be about 100 nm and grows to a size dependent on the size of the nanoparticles on the top.

[실시예 5] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 TEM 이미지 Example 5 TEM Images of Carbon Nanotubes Containing Nano-Sized Tin-Copper Intermetallic Compounds

도 3b는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 TEM 이미지를 보여준다. TEM 이미지는 생성된 탄소나노와이어가 탄소나노튜브임을 명확하게 보여준다. 또한 튜브의 상단에 위치한 나노입자들의 존재도 상기 SEM 이미지에서 확인된 것과 같다. 상단에 생성된 나노입자에 대한 회절패턴 결과 (그림(b))는 이 나노입자가 주석-구리 금속간화합물로 구성된 것임을 확인시켜 준다.
Figure 3b shows a TEM image of carbon nanotubes comprising a nano-size tin-copper intermetallic compound according to the present invention. The TEM image clearly shows that the carbon nanowires produced are carbon nanotubes. In addition, the presence of nanoparticles located at the top of the tube is as confirmed in the SEM image. Diffraction pattern results for the nanoparticles produced at the top (Fig. (B)) confirm that the nanoparticles consist of tin-copper intermetallic compounds.

[실시예 6] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 성분분석 결과 Example 6 Component Analysis of Carbon Nanotubes Containing Nano-Sized Tin-Copper Intermetallic Compounds

도 3c는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노튜브의 성분분석 결과를 보여준다. 그림 (a)에서 나타낸 탄소나노튜브에 대한 STEM 이미지에 대한 성분 mapping 결과 튜브의 벽은 탄소, 상단에 위치한 나노입자는 주석과 구리, 그리고 일부 내부에 잔존하는 물질도 주석과 구리의 화합물로 구성된 것이 명확하다.
Figure 3c shows the results of the component analysis of carbon nanotubes containing nano-sized tin-copper intermetallic compound in accordance with the present invention. As a result of the component mapping of the STEM image of the carbon nanotubes shown in Figure (a), the wall of the tube is composed of carbon, the nanoparticles at the top are made of tin and copper, and some of the remaining substances are also composed of tin and copper. It is clear.

[실시예 7] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 SEM 이미지 Example 7 SEM Image of Carbon Nanofibers Containing Nano-Sized Tin-Copper Intermetallic Compounds

도 4a는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 SEM 이미지를 보여준다. 탄소나노파이버를 합성하기 위해 반응장치의 내부압력을 1atm로 유지하였다. 탄소소스로는 아세틸렌을 사용하였으며, 반응온도는 750℃였다. 그림 (a)로부터 다량의 탄소나노와이어가 합성되었음을 확인할 수 있다. 생성된 탄소나노와이어의 상단 끝부분에는 명암이 다른 나노입자가 생성된 것이 확인된다. 4A shows an SEM image of a carbon nanofiber including a nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention. In order to synthesize the carbon nanofibers, the internal pressure of the reactor was maintained at 1 atm. Acetylene was used as the carbon source, and the reaction temperature was 750 ° C. It can be seen from Figure (a) that a large amount of carbon nanowires were synthesized. At the upper end of the produced carbon nanowires, it is confirmed that nanoparticles having different contrasts are formed.

합성된 탄소나노와이어는 지름이 100 nm 이상으로 상기의 다른 탄소나노와이어에 비해 매우 증가한 것으로 나타났으며, 길이도 100㎛까지도 성장한 것으로 보인다. 형태도 구부러진 것에서부터 곧은 것까지 다양했다. 그림 (b)는 고배율 이미지를 보여주는데, 생성된 탄소나노와이어는 대부분이 내부에 빈 공간을 갖지 않거나, 매우 협소한 공간과 불규칙한 결정성 탄소쉘을 갖는 탄소나노파이버인 것으로 나타났으며, 부분적으로 탄소나노튜브의 존재도 확인되었다.
Synthesized carbon nanowires were found to increase significantly compared to the other carbon nanowires above 100 nm in diameter, and seems to have grown to 100 μm in length. Forms also varied from bent to straight. Figure (b) shows a high-magnification image, where most of the carbon nanowires were found to be carbon nanofibers, most of which have no voids or very narrow spaces and irregular crystalline carbon shells. The presence of nanotubes was also confirmed.

[실시예 8] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 TEM 이미지 Example 8 TEM Image of Carbon Nanofibers Containing Nano-Sized Tin-Copper Intermetallic Compounds

도 4b는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 TEM 이미지를 보여준다. 생성된 탄소나노와이어는 내부에 공간이 확인되지 않았으며, 결정성도 상기의 다른 탄소나노와이어 (탄소나노케이블, 탄소나노튜브)에 비해 좋지 않았다. 그림 (b)의 회절패턴은 생성된 결정성 탄소와이어에 대한 결과를 잘 보여준다.
Figure 4b shows a TEM image of a carbon nanofiber comprising a nano-size tin-copper intermetallic compound according to the present invention. The produced carbon nanowires did not have a space inside, and the crystallinity was not as good as that of the other carbon nanowires (carbon nano cable, carbon nanotube). The diffraction pattern in Figure (b) shows the results for the crystalline carbon wires produced.

[실시예 9] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 성분분석 결과 Example 9 Component Analysis of Carbon Nanofibers Containing Nano-Sized Tin-Copper Intermetallic Compounds

도 4c는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노파이버의 성분분석 결과를 보여준다. 성분분석 결과 생성된 탄소나노파이버의 내부에는 주석과 구리와 관련된 성분은 검출되지 않았으며, 모두 탄소성분인 것으로 나타났다.
Figure 4c shows the results of the component analysis of carbon nanofibers containing nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention. As a result of the component analysis, tin and copper-related components were not detected in the generated carbon nanofibers, and both were carbon components.

[실시예 10] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 산화주석과 산화구리의 혼합비에 따른 SEM 이미지 Example 10 SEM image according to the mixing ratio of tin oxide and copper oxide for synthesizing carbon nanocables, carbon nanotubes, carbon nanofibers containing nano-sized tin-copper intermetallic compounds

도 5는 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 산화주석과 산화구리의 혼합비에 따른 SEM 이미지를 보여준다. 산화주석과 산화구리의 혼합비가 2:1 (a)인 경우 나노와이어의 합성이 원활해 보이지 않는다. 그러나 산화금속의 혼합물에서 산화구리의 혼합량이 증가할수록 나노와이어의 합성 수율이 증가하는 것으로 나타났다. 또한 본 발명에서는 추가적인 XRD 결과로부터 두 산화금송 (산화주석과 산화구리)의 혼합비에 따라 생성되는 주석-구리 금속간화합물의 구성비가 달라질 수 있음을 확인할 수 있었다.
Figure 5 shows a SEM image according to the mixing ratio of tin oxide and copper oxide for the synthesis of carbon nano-cables, carbon nanotubes, carbon nanofibers containing a nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention. When the mixing ratio of tin oxide and copper oxide is 2: 1 (a), the synthesis of nanowires does not seem smooth. However, the synthesis yield of nanowires increased with increasing amount of copper oxide in the mixture of metal oxides. In addition, in the present invention, it can be seen from the XRD results that the composition ratio of the tin-copper intermetallic compound produced may vary according to the mixing ratio of the two oxide oxides (tin oxide and copper oxide).

[실시예 11] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 반응장치 압력변화에 따른 SEM 이미지 Example 11 SEM Image of Reactor Pressure Change for Synthesis of Carbon Nano Cable, Carbon Nano Tube, and Carbon Nanofiber Containing Nano-Sized Tin-Copper Intermetallic Compound

도 6은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 반응장치 압력변화에 따른 SEM 이미지를 보여준다. 반응장치의 내부압력이 1atm (a), 360 Torr (b), 160 Torr (c), 그리고 100 Torr (d)인 경우에 대해 생성된 탄소나노와이어는 매우 다른 양상을 보인다. 내부압력이 100 Torr 이하인 조건에서는 생성되는 탄소나노와이어의 대부분이 주석-구리 금속간화합물을 코어로 갖는 탄소나노케이블이었다. 그러나 160 Torr 이상에서는 상단에 주석-구리 금속간화합물 나노입자를 갖는 탄소나노튜브가 그리고 압력이 증가할수록 공급되는 탄소 소스의 양이 증가할수록 탄소나노파이버가 잘 생성되는 것으로 확인된다.
Figure 6 shows a SEM image according to the pressure change of the reactor for the synthesis of carbon nano-cables, carbon nanotubes, carbon nanofibers including nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention. The carbon nanowires produced are very different for the internal pressures of 1 atm (a), 360 Torr (b), 160 Torr (c), and 100 Torr (d). Under the condition that the internal pressure was 100 Torr or less, most of the carbon nanowires produced were carbon nano cables having a tin-copper intermetallic compound as a core. However, at 160 Torr or more, carbon nanotubes having tin-copper intermetallic nanoparticles at the top and carbon nanofibers are well formed as the amount of carbon source increases as the pressure increases.

[실시예 12] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 탄화수소 양에 따른 SEM 이미지 Example 12 SEM image according to the amount of hydrocarbon for the synthesis of carbon nanocables, carbon nanotubes, carbon nanofibers containing nano-sized tin-copper intermetallic compound

도 7은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 탄화수소 양에 따른 SEM 이미지를 보여준다. 탄화수소의 양이 2배 증가하였을 경우 (b) 탄소나노와이어의 생성량도 증가하는 것으로 나타났다. 또한 탄소소스의 양이 많은 조건에서 탄소나노파이버의 합성이, 탄소소스의 양이 적은 조건에서 탄소나노튜브의 합성이 좀더 유리하게 진행되는 것으로 나타났다.
Figure 7 shows a SEM image according to the amount of hydrocarbons for the synthesis of carbon nano-cables, carbon nanotubes, carbon nanofibers including nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention. When the amount of hydrocarbons doubled, (b) the amount of carbon nanowires also increased. In addition, the synthesis of carbon nanofibers under the condition that the amount of the carbon source is high, and the synthesis of the carbon nanotubes under the condition that the amount of the carbon source is shown to be more advantageous.

[실시예 13] 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 반응온도 변화에 따른 SEM 이미지 Example 13 SEM image according to reaction temperature change for the synthesis of carbon nanocable, carbon nanotube, carbon nanofiber including nano-sized tin-copper intermetallic compound

도 8은 본 발명에 따른 나노 크기의 주석-구리 금속간화합물을 포함하는 탄소나노케이블, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버의 합성을 위한 반응온도 변화에 따른 SEM 이미지를 보여준다. 반응장치의 내부압력이 100 Torr에서 700℃(a), 750℃ (b), 800℃(c)에 대한 결과를 보여준다. 온도의 증가와 함께 생성된 탄소나노와이어의 지름이 증가하는 것으로 확인된다. 생성된 탄소나노와이어는 결정성 탄소쉘과 주석-구리 금속간화합물이 쉘-코어 구조로 구성된 탄소나노케이블인 것으로 나타났다. 또한 800℃의 조건에서는 나노와이어 구조로의 합성 수율이 크게 감소될 수 있음을 보여준다.
Figure 8 shows the SEM image according to the reaction temperature change for the synthesis of carbon nano-cables, carbon nanotubes, carbon nanofibers including nano-sized tin-copper intermetallic compound according to the present invention. The internal pressure of the reactor shows results for 700 ° C (a), 750 ° C (b) and 800 ° C (c) at 100 Torr. It is confirmed that the diameter of the carbon nanowires produced increases with increasing temperature. The resulting carbon nanowire was found to be a carbon nano cable composed of a crystalline carbon shell and a tin-copper intermetallic compound with a shell-core structure. It also shows that the synthesis yield into the nanowire structure can be significantly reduced under the conditions of 800 ℃.

본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
The present invention is not limited to the above-described specific embodiments and descriptions, and various modifications can be made to those skilled in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. And such modifications are within the scope of protection of the present invention.

Claims (17)

ⅰ) 산화주석과 산화구리가 혼합된 금속산화물 혼합물을 반응기에 넣고, 진공도를 낮추어 반응기 내의 불순물을 제거하는 단계;
ⅱ) 상기 불순물이 제거된 반응기에 이송가스를 주입하며, 반응기 내부 온도를 반응 온도까지 상승시키는 단계;
ⅲ) 상기 이송가스가 유입된 반응기의 내부압력을 조절하면서 탄화수소 가스를 주입하여 상기 금속산화물 혼합물과 반응시키는 단계; 및
ⅳ) 이송가스 분위기 하에서 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법.
Iii) inserting a metal oxide mixture in which tin oxide and copper oxide are mixed into a reactor and removing the impurities in the reactor by lowering the vacuum degree;
Ii) injecting a feed gas into the reactor from which the impurities are removed, and raising the temperature inside the reactor to the reaction temperature;
Iii) injecting hydrocarbon gas and reacting with the metal oxide mixture while controlling the internal pressure of the reactor into which the transport gas is introduced; And
Iii) cooling the reactor to room temperature under a transport gas atmosphere;
Method of synthesizing carbon nanowires comprising nano-sized intermetallic compound, characterized in that it comprises a.
제1항에 있어서,
상기 탄소나노와이어는 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄소나노케이블 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법.
The method of claim 1,
The carbon nanowires are carbon nanotubes, carbon nanofibers and carbon nanowires comprising a nano-sized intermetallic compound, characterized in that any one or more of the carbon nano cable.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물 혼합물에서 상기 산화주석과 산화구리의 혼합비가 무게 비율을 기준으로 2:1 ~ 1:6의 범위인 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법.
The method of claim 1,
A method for synthesizing carbon nanowires comprising nano-sized intermetallic compounds, characterized in that the mixing ratio of the tin oxide and copper oxide in the metal oxide mixture is in the range of 2: 1 to 1: 6 based on the weight ratio.
제1항에 있어서,
상기 반응장치의 내부 진공도를 2 Torr~ 1atm 범위에서 지속적으로 제어하여 합성되는 나노와이어의 형태를 조절하는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법.
The method of claim 1,
Method of synthesizing carbon nanowires comprising nano-sized intermetallic compound, characterized in that to control the shape of the nanowires synthesized by continuously controlling the internal vacuum degree of the reactor in the range of 2 Torr ~ 1 atm.
제2항에 있어서,
상기 금속간화합물이 코어 형태로 내부에 함유되는 탄소나노케이블을 합성하기 위하여, 상기 반응과정 중 반응장치의 내부 진공도를 2~100 Torr 범위에서 제어하는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법.
The method of claim 2,
In order to synthesize a carbon nano cable containing the intermetallic compound in the form of a core, the nano-sized intermetallic compound, characterized in that for controlling the internal vacuum degree of the reaction apparatus in the range of 2 ~ 100 Torr during the reaction process A method of synthesizing carbon nanowires.
제2항에 있어서,
상기 금속간화합물이 나노입자 형태로 양측 또는 일측 말단에 포함되는 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버를 합성하기 위하여, 상기 반응과정 중 반응장치의 내부 진공도를 100Torr~1 atm 범위에서 제어하는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법.
The method of claim 2,
In order to synthesize the carbon nanotubes or carbon nanofibers in which the intermetallic compound is included in both ends or one end in the form of nanoparticles, the internal vacuum degree of the reaction apparatus during the reaction process is controlled in the range of 100 Torr to 1 atm. A method for synthesizing carbon nanowires comprising nano-sized intermetallic compounds.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응 온도가 700~800 ℃ 범위에서 제어되는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법.
The method of claim 1,
The reaction method of the metal oxide mixture and the hydrocarbon gas is controlled in the 700 ~ 800 ℃ range of carbon nanowires comprising a nano-sized intermetallic compound.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물 혼합물과 탄화수소 가스와의 반응 시간이 1분~2시간 범위인 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법.
The method of claim 1,
Method of synthesizing carbon nanowires comprising nano-sized intermetallic compound, characterized in that the reaction time between the metal oxide mixture and a hydrocarbon gas ranges from 1 minute to 2 hours.
제1항에 있어서,
상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스가 아세틸렌, 에틸렌, 메탄으로부터 선택되는 어느 하나 또는 두 개 이상을 혼합한 것임을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법.
The method of claim 1,
A method for synthesizing carbon nanowires comprising nano-sized intermetallic compounds, characterized in that the hydrocarbon gas flowing into the reactor is one or two or more selected from acetylene, ethylene and methane.
제2항에 있어서,
상기 금속간화합물이 코어 형태로 내부에 함유되는 탄소나노케이블을 합성하기 위하여, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양이 1~5 vol% 범위인 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법.
The method of claim 2,
In order to synthesize the carbon nano cable containing the intermetallic compound in the form of a core, the amount of hydrocarbon gas flowing into the reactor comprises a nano-sized intermetallic compound, characterized in that the range of 1 ~ 5 vol% Synthesis method of carbon nanowires.
제2항에 있어서,
상기 금속간화합물이 나노입자 형태로 양측 또는 일측 말단에 포함되는 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버를 합성하기 위하여, 상기 반응기 내로 유입되는 탄화수소 가스의 양이 5~10 vol% 범위인 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어의 합성방법.
The method of claim 2,
In order to synthesize the carbon nanotubes or carbon nanofibers in which the intermetallic compound is included in both ends or one end in the form of nanoparticles, the amount of hydrocarbon gas introduced into the reactor ranges from 5 to 10 vol%. A method for synthesizing carbon nanowires comprising an intermetallic compound of size.
제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항의 합성방법으로 제조된 탄소나노와이어로서, 상기 탄소나노와이어는 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄소나노케이블 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어.
The carbon nanowires prepared by the synthesis method of any one of claims 1 and 3 to 11, wherein the carbon nanowires are any one or more of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon nano cables. Carbon nanowires containing intermetallic compounds of size.
제12항에 있어서,
상기 합성방법에 의하여 합성된 탄소나노케이블은 지름이 평균 20~70 nm, 길이는 1~10 ㎛, 쉘의 두께는 1~10nm 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어.
The method of claim 12,
Carbon nano cable synthesized by the synthesis method is 20 ~ 70 nm in diameter, 1 ~ 10 ㎛ in length, the thickness of the shell containing a nano-size intermetallic compound, characterized in that formed in the range 1 ~ 10nm Carbon nanowires.
제12항에 있어서,
상기 합성방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브는 지름이 평균 80~120 nm, 길이는 10~30㎛, 쉘의 두께는 10~50nm 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어.
The method of claim 12,
Carbon nanotubes synthesized by the synthesis method has an average diameter of 80 ~ 120 nm, 10 ~ 30 ㎛ in length, the thickness of the shell containing a nano-size intermetallic compound, characterized in that formed in the range 10 ~ 50nm Carbon nanowires.
제12항에 있어서,
상기 합성방법에 의하여 합성된 탄소나노파이버는 지름이 100~500 nm, 길이는 30~100㎛ 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어.
The method of claim 12,
Carbon nanofibers synthesized by the synthesis method is a carbon nanowire comprising a nano-sized intermetallic compound, characterized in that the diameter is formed in the range of 100 ~ 500 nm, length 30 ~ 100㎛.
제12항에 있어서,
상기 합성방법에 의하여 합성된 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버의 경우, 양측 또는 일측 말단에 위치하는 상기 금속간화합물 나노입자가 상방향 성장메커니즘(tip growth mechanism)에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어.
The method of claim 12,
In the case of carbon nanotubes or carbon nanofibers synthesized by the synthesis method, the nanoscale nanoparticles are characterized in that the intermetallic compound nanoparticles located at both or one ends thereof are synthesized by an upward growth mechanism. Carbon nanowires containing an intermetallic compound.
제12항에 있어서,
상기 합성방법에 의하여 합성된 탄소나노케이블의 경우, 상기 금속간화합물이 상기 탄소나노케이블의 내부에 90% 이상 채워지는 것을 특징으로 하는 나노 크기의 금속간화합물을 포함하는 탄소나노와이어.The method of claim 12,
In the case of the carbon nano cable synthesized by the synthesis method, the carbon nanowire comprising a nano-sized intermetallic compound, characterized in that the intermetallic compound is more than 90% filled in the inside of the carbon nano cable.
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