KR100656106B1 - 폴리이미드/금속 적층체, 및 이를 사용하는 전기/전자 장치용 기재, 자기 기록용 기재, 태양 전지용 기재, 항공 우주 재료용 피복 필름 및 필름상 저항체 - Google Patents

폴리이미드/금속 적층체, 및 이를 사용하는 전기/전자 장치용 기재, 자기 기록용 기재, 태양 전지용 기재, 항공 우주 재료용 피복 필름 및 필름상 저항체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티탄 원소를 함유하는 폴리이미드 필름과 당해 필름 위에 적층된 금속 층을 갖는 폴리이미드/금속 적층체 및 이를 사용하는 가요성 인쇄 배선판에 관한 것이다. 폴리이미드/금속 적층체는 통상의 조건하에서 접착성이 우수하며, 더욱이, 고온 또는 고온 다습하에 노출된 후에도 접착 강도의 유지 비율이 높다. 이들 특성으로 인하여, 이러한 폴리이미드/금속 적층체는 가요성 인쇄 배선판, 다층 인쇄 배선판, 경연성 배선판, TAP(테이프 자동 접착; tape automated bonding)용 테이프, 반도체 패키지[예: COF(필름-상-칩; chips on film) 및 MCM(멀티 칩 모듈; multi chip modules)], 자기 기록 필름, 항공 우주 재료용 피복 필름 및 필름상 저항체에 적절히 사용할 수 있다.
폴리이미드/금속 적층체, 접착성, 가요성 인쇄 배선판, 자기 기록 필름, 항공 우주 재료용 피복 필름, 필름상 저항체

Description

폴리이미드/금속 적층체, 및 이를 사용하는 전기/전자 장치용 기재, 자기 기록용 기재, 태양 전지용 기재, 항공 우주 재료용 피복 필름 및 필름상 저항체{Polyimide/metal laminate, and electric/electronic equipment bases, magnetic recording bases, solar battery bases, coating film for aerospace materials and filmy resistance elements with the use thereof}
본 발명은 접착성이 우수한 폴리이미드/금속 적층체 및 가요성 인쇄 배선판에 관한 것이다. 보다 특히, 통상의 조건하에 접착성이 우수하고, 더욱이 고온 또는 고온 다습하에 노출된 후에도 접착 강도의 유지 비율이 높아서, 고온 다습하의 환경하에서도 유용한 기능을 발휘할 수 있는 폴리이미드/금속 적층체 및 가요성 인쇄 배선판(특히, 이미드 접착제를 사용하는 내열성이 높은 가요성 인쇄 배선판), 가요성 인쇄 배선판이 적층된 다층 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판이 경질 인쇄 배선판 위에 적층된 경연성 배선판, 폴리이미드/금속 적층체가 TAB(테이프 자동 접착; tape automated bonding)에 도포된 TAB용 테이프, 반도체 패키지[예: 반도체 장치가 직접 인쇄 배선판 위에 패키징된 COF(필름-상-칩; chips on film) 및 MCM(멀티 칩 모듈; multi chip modules)], 자기 기록 필름, 태양 전지, 항공 우주 재료용 피복 필름 및 필름상 저항체에 관한 것이다.
최근 소형의 고성능 전기 장치에 대한 요구가 증가함에 따라, 가요성 인쇄 배선판이 보다 심한 조건하에서, 예를 들면, 고온 다습하에서 보다 빈번히 사용된다. 따라서, 고온 다습 환경에서 견딜 수 있는 폴리이미드/금속 적층체 및 가요성 인쇄 배선판이 강력히 요구되어 왔다. 가요성 인쇄 배선판은 금속(예: 구리)을 폴리이미드 필름 위에, 예를 들면, 증착 또는 도금에 의해 직접 적층시키거나, 금속층(예: 구리 호일)을 접착제를 사용하여 폴리이미드 필름 위에 적층시킴으로써 폴리이미드/금속 적층체를 제공한 다음, 금속 부분을 에칭시켜 폴리이미드/금속 적층체를 패턴화하여 수득한다. 따라서, 폴리이미드/금속 적층체는 또한 적절한 기계적 및 전기적 특성을 가짐으로써, 고온 다습 환경하에서 견딜 수 있어야 한다.
무엇보다도, 폴리이미드 필름의 접착성이 위에서 기술한 바와 같은 환경하에서 견딜 수 있어야 함이 특히 강력히 요구된다.
따라서, 폴리이미드 필름의 접착성을 개선시키기 위하여 다양하게 시도되어 왔다.
예를 들면, 미국 특허 제4,742,099호(일본 특허 제1,948,445호에 상응함)에는 유기 티탄 화합물을 가하여 폴리이미드 필름의 접착성을 개선시키는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이 기술은 필름의 심각한 착색을 유발하고, 필름 내에 고농도인 티탄 원자의 존재로 인하여 필름의 취성에 손상을 주는 등의 문제점을 야기한다.
한편, 미국 특허 제5,227,224호(일본 공개특허공보 제(평)6-73209호)에는 Sn, Cu, Zn, Fe, Co, Mn 또는 Pd의 금속염으로 피복된 표면 접착 강도가 개선된 폴리이미드가 기재되어 있다. 당해 발명에 있어서, 이와는 대조적으로, Sn, Cu, Zn, Fe, Co, Mn 또는 Pd의 금속염이 아닌, 티탄이 금속으로서 사용된다.
또한, 미국 특허 제5,130,192호에는 고형화된 폴리암산 필름을 내열성 표면 처리제로 피복한 다음, 이미드화함으로써 수득되는 폴리이미드 필름을 증착시키는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상당히 내열성인 처리제는 당해 발명에서 사용되지 않는다.
이들 통상의 기술에 있어서, 필름은 심하게 착색되고, 필름에 고농도로 존재하는 티탄 원소로 인하여 취성이 되는 문제가 발생한다.
더욱이, 표면 처리제의 사용으로 상당히 열 안정성인 것이 사용되어야 하는 부가의 문제점에 직면하게 된다.
본 발명자들은 폴리이미드/금속 적층체 및 내환경성이 우수한 가요성 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판이 적층된 다층 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판이 경질 인쇄 배선판 위에 적층된 경연성 배선판, 폴리이미드/금속 적층체가 TAB에 도포된 TAB용 테이프, 반도체 패키지[예: 반도체 장치가 직접 인쇄 배선판 위에 패키징된 COF 및 MCM], 자기 기록 필름, 태양 전지, 항공 우주 재료용 피복 필름 및 필름상 저항체를 제공함으로써 위에서 기술한 바와 같은 통상의 분야에서 직면하는 문제점을 해결하기 위하여 집중적인 연구를 수행하였다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 폴리이미드 필름이 티탄 원소를 함유한 것이다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 폴리암산을 기판 위에 캐스팅(casting)하거나 도포하고, 이를 건조시켜 폴리암산 또는 폴리이미드로부터 제조된 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 필름을 수득한 다음, 티탄 원소를 함유하는 유기 용매 용액을 필름의 표면 위에 도포하거나 필름을 티탄 원소를 함유하는 유기 용매 용액에 침지시키고, 폴리아미드를 폴리이미드로 전환시킨 다음, 필름을 건조시켜 수득한 폴리이미드 필름을 사용한 것이다.
X선 광전자 분광법으로 측정한 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자 수 농도가 0.01 내지 10%인 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
위에서 기술한 바와 같이 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 또는 폴리이미드 필름은 잔류 휘발분율이 5 내지 100%, 바람직하게는 5 내지 70%, 보다 바람직하게는 5 내지 50%인 것이 바람직하다.
부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 또는 폴리이미드 필름은 이미드화율이 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 티탄 원소를 함유하는 유기 용매 용액을 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 또는 폴리이미드 필름의 표면 위에 도포하거나 필름을 티탄 원자를 함유하는 유기 용매 용액으로 침지시키고, 예를 들면, 스퀴지 로울(sqeegee roll)(일반적으로, 필름 두께 미만의 간격으로 유지되는 두 개의 로울로 구성됨)을 사용하거나, 공기 스트림을 분무하여 필름 표면에 잔류하는 과량의 액적을 제거한 다음, 폴리아미드를 폴리이미드로 전환시키고, 필름을 건조시킴으로써 수득한 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
위에서 기술한 바와 같은 티탄 원소를 함유하는 유기 용매 용액은 유기 용매 중의 유기 티탄 화합물의 용액이 바람직하며, 유기 용매 중의 하기 화학식 1의 유기 티탄 화합물의 용액이 보다 바람직하다.
(R1O)m-Ti-(OX)4-m
위의 화학식 1에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R1은 수소원자 또는 C3-18 하이드로카빌 그룹이며,
X는
Figure 112005012762580-pat00001
,
Figure 112005012762580-pat00002
,
Figure 112005012762580-pat00003
,
Figure 112005012762580-pat00004
(여기서, R2 및 R3은 각각 C3-18 하이드로카빌 그룹이고, R4는 C3-18 하이드로카빌 그룹 또는
Figure 112005012762580-pat00005
이고, R5 및 R6은 각각 C3-18 하이드로카빌 그룹이며, R7은 C2-18 하이드로카빌 그룹이다), C3-18 하이드로카빌 또는 카복실레이트 그룹 또는 이의 암모늄염이다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 금속이, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 습식 도금법에 의해 폴리이미드 필름에 직접 적층된 것이다. 또한, 두 개 이상의 금속을 연속적으로 또는 동시에 적층시켜 합금을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 금속을 폴리이미드 필름 위에 직접 적층시킨 후, 적층시킨 금속과는 상이한 또 다른 금속을 폴리이미드 필름 위에 추가로 적층시켜 수득한다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 금속을 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 습식 도금법에 의해 폴리이미드 필름에 직접 적층시켜 수득한 것으로, 폴리이미드/금속 적층체는 3㎜의 패턴 간격, 90°의 박리 강도 및 50㎜/min의 박리 속도에서 접착 강도가 1000N/m 이상이다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 금속이 접착제, 예를 들면, 에폭시 접착제, 나일론 접착제, 아크릴 접착제, 이미드 접착제 또는 이들 접착제의 혼합물을 통하여 폴리이미드 필름 위에 적층된 것이다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 폴리이미드 필름의 두께가 5 내지 50㎛인 것이다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 폴리이미드 필름의 두께가 5 내지 30㎛인 것이다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 폴리이미드 필름의 두께가 5 내지 15㎛인 것이다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 촉매 및 탈수제의 존재하에 폴리암산을 탈수폐환시켜 수득한 폴리이미드 필름을 사용하는 것이다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 피로멜리트산 무수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 주성분으로서 포함하는, 폴리암산을 탈수폐환시켜 수득한 폴리이미드 필름을 사용하는 것이다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 피로멜리트산 무수물, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 p-페닐렌디아민의 3성분을 주성분으로서 포함하는, 폴리암산을 탈수폐환시켜 수득한 폴리이미드 필름을 사용하는 것이다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 피로멜리트산 무수물, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, p-페닐렌디아민 및 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)의 4성분을 주성분으로서 포함하는, 폴리암산을 탈수폐환시켜 수득한 폴리이미드 필름을 사용하는 것이다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체는 필름의 두께 방향의 중심에서의 티탄 원소 농도가 필름 표면의 티탄 원소 농도의 1/10 이하인 것이다.
본 발명에 따르는 가요성 인쇄 배선판, 다층 인쇄 배선판, 경연성 배선판, TAB용 테이프, COF, 반도체 패키지, 자기 기록 필름, 태양 전지, 항공 우주 재료용 피복 필름 및 필름상 저항체는 본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체가 사용된 것이다.
폴리이미드/금속 적층체의 제조방법은 티탄 원소를 함유하고, 150℃ 및 100% 상대습도(RH)의 환경에 24시간 동안 노출시킨 후의 인열 강도가 노출시키기 전의 인열 강도의 80% 이상인 정도로 내환경성이 개선된 폴리이미드 필름 위에 금속을 적층시키는 단계를 포함한다.
폴리이미드/금속 적층체의 제조방법은 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 습식 도금법에 의해 폴리이미드 필름 위에 금속을 직접 적층시키고, 생성된 적층체를 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 130 ℃이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상에서 가열 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드/금속 적층체 및 가요성 인쇄 배선판(특히, 이미드 접착제를 사용하는 내열성이 높은 가요성 인쇄 배선판), 가요성 인쇄 배선판이 적층된 다층 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판이 경질 인쇄 배선판 위에 적층된 경연성 배선판, 폴리이미드/금속 적층체가 TAB에 도포된 TAB용 테이프, 반도체 패키지[예: 반도체 장치가 직접 인쇄 배선판 위에 패키징된 COF 및 MCM], 자기 기록 필름, 태양 전지, 항공 우주 재료용 피복 필름과 필름상 저항체는 내환경성이 우수하다. 보다 특히, 본 발명은 고온 다습하의 환경하에 노출시킨 후에도 접착 강도가 거의 감소되지 않음으로써 높은 신뢰도를 나타내는 폴리이미드/금속 적층체 및 가요성 인쇄 배선판(특히, 이미드 접착제를 사용하는 내열성이 높은 가요성 인쇄 배선판), 가요성 인쇄 배선판이 적층된 다층 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판이 경질 인쇄 배선판 위에 적층된 경연성 배선판, 폴리이미드/금속 적층체가 TAB에 도포된 TAB용 테이프, 반도체 패키지[예: 반도체 장치가 직접 인쇄 배선판 위에 패키징된 COF 및 MCM], 자기 기록 필름, 태양 전지, 항공 우주 재료용 피복 필름과 필름상 저항체를 제공한다.
이어서, 본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체의 양태를 상세히 기술한다.
먼저, 본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체 및 가요성 인쇄 배선판에 유용한 폴리이미드 필름을 기술한다. 이 폴리이미드 필름은 필수적으로 티탄 원소를 함유한다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 필름은, 예를 들면, 문헌(참조: "Journal of Polymer Science: part A vol. 3, pp. 1373-1390 (1965)")에 기술된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 폴리암산을 기판에 캐스팅하거나 도포한 다음, 화학적 또는 열적 이미드화시켜 수득할 수 있다. 화학적 이미드화는 필름의 인성, 파괴 강도 및 생산성의 측면에서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드의 전구체로서 작용하는 폴리암산으로서, 공지된 폴리암산이 기본적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리암산은 대개 하나 이상의 방향족 산 무수물 및 하나 이상의 디아민을 실질적으로 등몰량의 유기 용매에 용해시키고, 조절된 온도 조건하에서 이렇게 수득한 유기 용매 중의 폴리암산의 용액을 산 무수물 및 디아민의 중합이 완결될 때 까지 교반하여 제조한다.
폴리이미드는 폴리암산을 이미드화하여 수득한다. 이미드화는 열 경화법에 의해 또는 화학적 경화법에 의해 수행할 수 있다. 열 경화법에 있어서, 이미드화 반응은 탈수폐환제의 사용없이 가열하에 수행한다. 한편, 화학적 경화법에 있어서는, 폴리암산의 유기 용매 용액을 산 무수물[예: 아세트산 무수물(탈수제)]로 대표되는 화학적 전환제 및 3급 아민(예: 이소퀴놀린, β-피콜린 또는 피리딘)으로 대표되는 촉매로 처리한다. 열 경화법과 함께 화학적 경화법을 또한 사용할 수 있다. 이미드화 조건은, 예를 들면, 폴리암산의 형태, 필름 두께 및 선택된 경화법(즉, 열 경화법 및/또는 화학적 경화법)에 좌우될 수 있다.
이어서, 본 발명에 따르는 폴리이미드 전구체로서 사용되는 폴리암산 조성물에 사용되는 물질을 기술한다.
본 발명의 폴리이미드에 적절히 사용 가능한 산 무수물의 예로는 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에탄 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) 및 이의 동족체가 포함된다.
이들 산 무수물 중에서, 본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체에 사용되는 가장 바람직한 것은 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물 및 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)이다. 이들 산 무수물 또는 이의 혼합물을 임의의 비로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 조성물에 적절히 사용 가능한 디아민의 예로는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠 (p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이의 동족체가 포함된다.
폴리이미드 필름에 사용 가능한 이들 디아민 중에서, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 p-페닐렌디아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 100:0 내지 0:100, 보다 바람직하게는 100:0 내지 10:90의 몰 비로 이들 디아민의 혼합물을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에서 산 2무수물 및 디아민의 바람직한 혼합물의 예로는 피로멜리트산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르와의 혼합물, 피로멜리트산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 p-페닐렌디아민과의 혼합물, 및 피로멜리트산 2무수물 및 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)과 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 p-페닐렌디아민과의 혼합물이 포함된다. 이러한 이들 단량체 혼합물의 사용에 의해 합성되는 폴리이미드는 우수한 특성(예: 적절한 탄성률, 여러 방면에서의 안정성 및 낮은 흡수율)을 나타냄으로써, 본 발명의 폴리이미드/금속 적층체에서 사용할 수 있다.
폴리암산을 합성하는 데 사용되는 용매의 바람직한 예로는 아미드형 용매(예: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈)가 포함된다. 그중에서, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.
화학적 경화법에 의한 이미드화를 수행하는 경우, 본 발명의 폴리암산 조성물에 부가되는 화학적 전환제의 예로는 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카보디이미드, 저급 지방족 할라이드, 할로겐화 저급 지방족 할라이드, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴설폰산 이할라이드, 티오닐 할라이드 및 이들 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 이들 전환제 중에서, 지방족 산 무수물(예: 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물) 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
화학적 전환제는 폴리암산 용액에서 폴리암산 부위의 몰 수보다 1 내지 10배, 보다 바람직하게는 1 내지 7배, 더욱 바람직하게는 1 내지 5배 더 큰 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
이미드화를 효과적으로 수행하기 위하여, 촉매와 함께 화학적 전환제를 가하 는 것이 바람직하다. 촉매로서, 예를 들면, 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민 및 헤테로사이클릭 3급 아민을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 헤테로사이클릭 3급 아민으로부터 선택된 것이 특히 바람직하다. 즉, 바람직한 촉매의 예로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린 및 피리딘이 포함된다.
촉매는 화학적 전환제의 몰 수보다 1/20 내지 10배, 바람직하게는 1/15 내지 5배, 보다 바람직하게는 1/10 내지 2배 더 큰 양으로 가한다.
화학적 전환제 및 촉매가 불충분한 양으로 사용되는 경우, 이미드화는 효과적으로 수행될 수 없다. 반면에, 이들 부가제가 너무 많이 사용되는 경우, 이미드화가 신속히 진행됨으로써 취급 특성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 티탄 화합물은 유기 또는 무기 티탄 화합물인 경우에 특별히 제한되지 않는다. 이의 예로는 티탄의 할로겐화물(예: 염화물, 브롬화물), 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 니트레이트, 니트라이트, 포스페이트, 설페이트, 실리케이트, 보레이트 및 축합 포스페이트가 포함된다. 티탄 원자와 배위 결합을 형성할 수 있는 유기 화합물을 갖는 유기 티탄 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이의 예로는 중성 분자(예: 디아민 및 디포스핀), 예를 들면, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트 또는 디티오카바메이트 이온을 갖는 유기 화합물 및 사이클릭 리간드(예: 포르피린)가 포함된다. 이러한 화합물은 커플링제 또는 금속염의 형태로 제공된다. 따라서, 열중량분석법으로 측정한 열분해 온도가 100 내지 250℃인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 열분해 온도가 위에서 정의한 바와 같은 범위를 벗어나는 화합물은 바람직한 효과를 거의 성취할 수 없다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1
(R1O)m-Ti-(OX)4-m
위의 화학식 1에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R1은 수소원자 또는 C3-18 하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 -C4H9 또는 -C3H7이며,
X는
Figure 112005012762580-pat00006
,
Figure 112005012762580-pat00007
,
Figure 112005012762580-pat00008
,
Figure 112005012762580-pat00009
[여기서, R2 및 R3은 각각 C3-18 하이드로카빌 그룹(R2는 바람직하게는 -C17H35이고, R3은 바람직하게는 -C12H25이다)이고, R4는 C3-18 하이드로카빌 그룹 또는
Figure 112005012762580-pat00010
, 바람직하게는
Figure 112005012762580-pat00011
이고, R5 및 R6은 각각 C3-18 하이드로카빌 그룹(R5는 바람직하게는 -C2H4이고, R6은 바람직하게는 -C2H4OH이다)이며, R7은 C2-18 하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 -C2H4OH이다], C3-18 하이드로카빌 또는 카복실레이트 그룹 또는 이의 암모늄염이다.
이의 구체적인 예로는 트리-n-부톡시티탄 모노스테아레이트, 디이소프로폭시 티탄비스(트리에탄올아미네이트), 부틸 티타네이트 이량체, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트 및 티탄 옥틸렌 글리콜레이트가 포함된다. 따라서, 디하이드록시비스(암모늄락테이트) 티탄 및 디하이드록시티탄 비스락테이트가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 티탄 화합물의 가장 바람직한 예로서, 트리-n-부톡시티탄 모노스테아레이트 및 디하이드록시티탄 비스락테이트가 언급될 수 있다.
위에서 기술한 바와 같은 티탄 원소를 함유하는 폴리이미드 필름을 사용하면 고온 다습의 환경하에서 내구성이 우수하여 높은 신뢰도를 나타내는, 본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체 및 가요성 인쇄 배선판(특히, 이미드 접착제를 사용하는 내열성이 높은 가요성 인쇄 배선판), 가요성 인쇄 배선판이 적층된 다층 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판이 경질 인쇄 배선판 위에 적층된 경연성 배선판, 폴리이미드/금속 적층체가 TAB에 도포된 TAB용 테이프, 반도체 패키지[예: 반도체 장치가 직접 인쇄 배선판 위에 패키징된 COF 및 MCM], 자기 기록 필름, 태양 전지, 항공 우주 재료용 피복 필름 및 필름상 저항체를 수득할 수 있게 된다. 티탄 원소를 함유하는 폴리이미드 필름이 폴리이미드/금속 적층체 및 가요성 인쇄 배선판(특히, 이미드 접착제를 사용하는 내열성이 높은 가요성 인쇄 배선판), 가요성 인쇄 배선판이 적층된 다층 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판이 경질 인쇄 배선판 위에 적층된 경연성 배선판, 폴리이미드/금속 적층체가 TAB에 도포된 TAB용 테이프, 반도체 패키지[예: 반도체 장치가 직접 인쇄 배선판 위에 패키징된 COF 및 MCM], 자기 기록 필름, 태양 전지, 항공 우주 재료용 피복 필름 및 필름상 저항체의 내구성 개선에 기여하는 이유를 지금까지 명확히 밝히지는 못했지만, 폴리이미드 필름 자체의 개선된 내환경성은 어느 정도 효과를 나타내리라 예상된다.
티탄 원소는 다양한 방법으로 폴리이미드 필름에 가할 수 있다. 예를 들면, 티탄 원소를 함유하는 화합물을 폴리이미드 전구체인 폴리암산의 용액과 혼합한 다음, 폴리암산을 폴리이미드로 전환시킨다.
티탄 원소를 폴리이미드 필름에 가하는 다른 방법에 있어서, 티탄 원소 함유 화합물의 용액을 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 필름 또는 폴리이미드 필름에 도포한 다음, 필름을 가열에 의해 건조시킴으로써 이미드화를 완결시킨다.
티탄 원소를 폴리이미드 필름에 가하는 다른 방법에 있어서, 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 필름 또는 폴리이미드 필름을 티탄 원소 함유 화합물의 용액으로 침지시킨 다음, 필름을 가열에 의해 건조시킴으로써 이미드화를 완결시킨다.
먼저, 티탄 원소와 폴리암산 용액을 혼합한 다음, 폴리암산을 폴리이미드로 전환시켜 폴리이미드를 수득하는 방법을 기술한다.
이 방법에 있어서, 위에서 기술한 바와 같은 산 2무수물, 디아민 및 티탄 화합물을 기본적으로 임의의 순서로 가할 수 있다.
이렇게 수득된 폴리암산 용액은 대개 고체 물질로 폴리암산을 15 내지 25중량% 함유한다. 이의 농도가 이 범위에 속하는 경우, 적절한 분자량 및 적절한 용액 점도를 수득할 수 있다. 즉, 폴리암산의 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 폴리암산의 평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 생성된 필름이 부서지기 쉽다. 한편, 이의 평균 분자량이 1,000,000을 초과하는 경우, 폴리암산 니스는 이의 지나치게 높은 점도로 인하여 취급 특성이 불량해진다. 또한, 취급 특성의 측면에서, 용액의 점도는 바람직하게는 1,000 내지 10,000poise, 보다 바람직하게는 2,000 내지 5,000poise이다.
폴리암산 용액에 부가되는 티탄 화합물은 액체, 콜로이드, 슬러리 또는 고체 형태일 수 있다. 이를 적절한 용매로 희석한 용액의 형태로 가하는 것이 바람직한데, 이는 용이한 취급 및 균일한 혼합이 이 경우에 성취될 수 있기 때문이다.
이제, 화학적 경화법을 상세히 설명한다. 위에서 수득한 티탄 원소를 함유하는 폴리암산 조성물을 화학적 전환제와 혼합하고, 촉매를 가한다. 그 다음에, 생성된 혼합물을 캐스팅면 위로 캐스팅하여 필름을 수득한다. 이어서, 일반적으로, 예를 들면, 100℃로 가열하여 화학적 전환제 및 촉매를 활성화시키고, 캐스팅 필름을 폴리암산/폴리이미드 겔 필름(이후에는, 겔 필름으로 칭함)으로 전환시킨다.
이어서, 이렇게 수득한 겔 필름을 가열하여, 습기 및 잔류하는 용매와 화학적 전환제를 제거하는 동시에, 폴리암산을 폴리이미드로 전환시킨다.
필름의 열수축을 방지하기 위하여, 예를 들면, 겔 필름을 텐터링(tentering) 단계에서 텐더 클립 또는 핀으로 양말단에 유지하는 연속 공정이 바람직하다.
필름을 건조시키고 이미드화시키기 위하여, 당해 분야에서 통상 사용하는 바와 같이, 필름을 서서히 연속적으로 가열하고, 최종 가열 단계에서 단시간 동안 고온을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 특히, 필름을 최종 단계에서 500 내지 600℃로 15 내지 400초 동안 가열하는 것이 바람직하다. 최종 가열을 고온에서 또는 보다 긴 시간 동안 수행하는 경우, 필름의 열 변형의 문제점이 야기된다. 한편, 최종 가열을 저온에서 또는 보다 단시간 동안 수행하는 경우, 바람직한 효과는 성취될 수 없다.
이어서, 티탄 원소 함유 화합물의 용액을 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 필름 또는 폴리이미드 필름으로 도포하거나 필름을 그 용액에 침지시킨 다음, 가열에 의해 건조시켜 폴리이미드 필름을 수득하는 방법을 기술한다.
부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 필름 또는 폴리이미드 필름(이후에는, 겔 필름으로 칭함)은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 폴리암산을 기판(예: 유리판) 위에 캐스팅하거나 도포한 다음, 열 이미드화를 수행한다. 또는, 화학적 전환제 및 촉매를 폴리암산 용액과 혼합한 다음, 생성된 용액을 기판 위에 캐스팅하여 필름을 수득한다. 이어서, 화학적 전환제 및 촉매를 약 100℃로 가열하여 활성화시킨다. 따라서, 자체 지지 특성을 갖도록 하는 정도로 경화된 겔 필름이 수득될 수 있다.
겔 필름은 폴리암산으로부터 폴리이미드로 경화되는 과정이며, 자체 지지 특성을 갖는다. 하기 수학식 1에 따라 계산되는 이의 잔류 휘발분율은 5 내지 500%, 바람직하게는 5 내지 100%, 보다 바람직하게는 5 내지 50%의 범위이다. 잔류 휘발분율이 위에서 정의한 바와 같은 범위에 속하는 필름을 사용하는 것이 적합하다. 잔류 휘발분율이 이 범위를 벗어나는 경우, 바람직한 효과는 거의 수득할 수 없다.
잔류 휘발분율(%)=(A-B) x 100/B
위의 수학식 1에서,
A는 겔 필름의 중량이고,
B는 450℃로 20분 동안 가열한 후의 겔 필름의 중량이다.
적외선 흡수 분광 분석법을 사용하여 하기 수학식 2에 따라 계산되는 필름의 이미드화율은 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상이고, 90% 이상이 가장 바람직한 경우이다. 상기 정의한 바와 같은 범위에 속하는 이미드화율을 갖는 필름을 사용하는 것이 적합하다. 이미드화율이 이 범위를 벗어나는 경우, 바람직한 효과는 거의 수득할 수 없다.
필름의 이미드화율(%)=(C/D) x 100/(E/F)
위의 수학식 2에서,
C는 1370 ㎝-1에서의 겔 필름의 흡수 피크 높이이고,
D는 1500 ㎝-1에서의 겔 필름의 흡수 피크 높이이고,
E는 1370 ㎝-1에서의 폴리이미드 필름의 흡수 피크 높이이며,
F는 1500 ㎝-1에서의 폴리이미드 필름의 흡수 피크 높이이다.
본 발명에서 겔 필름에 도포되거나, 겔 필름이 침지되는 티탄 원소 함유 화합물의 용액에 사용되는 용매는 화합물이 가용성인 한 어떠한 것이든 가능할 수 있다. 예를 들면, 물, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드 또는 아세틸 아세톤을 사용할 수 있다. 둘 이상의 이들 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, N,N-디메틸포름아미드, 1-부탄올 및 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
X선 광전자 분광법으로 측정되는 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도는 바람직하게는 0.01 내지 10%이다. 용액중 티탄 화합물의 농도 및 분자내 티탄 원소의 함량을 곱하여 결정하는 용액의 티탄 원소 농도는 바람직하게는 1 내지 10000ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 5000ppm이며, 가장 바람직하게는 30 내지 2000ppm이다. 이들 농도는 0.001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 5% 및 보다 바람직하게는 0.03 내지 2%인 티탄 화합물 농도로 용액을 제조하여 수득할 수 있다.
티탄 원소를 함유하는 용액은 당해 분야의 숙련가에 의해 사용될 수 있는 공지된 방법에 의해 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 필름 또는 폴리이미드 필름에 도포할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 그래비어 피복법, 분무 피복법 또는 나이프 피복기를 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 피복 중량을 조절하고, 균일한 피복을 성취하는 측면에서 그래비어 피복법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 피복 중량은 0.1 내지 100g/㎡, 바람직하게는 1 내지 10g/㎡의 범위이다. 피복 중량이 이 범위를 벗어나는 경우, 필름의 양호한 외관을 유지하지면서 바람직한 효과를 수득하기 어렵다.
필름을 티탄 원소 함유 용액에 침지시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 당해 분야에 통상 사용되는 딥 코팅법(deep coating method)이 사용될 수 있다. 보다 특히, 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 필름 또는 폴리이미드 필름은 연속식 또는 배치식으로 탱크에 함유된 용액에 침지시킨다. 침지 시간은 적절히 1 내지 100초, 바람직하게는 1 내지 20초의 범위이다. 침지 시간이 이 범위를 벗어나는 경우, 필름의 양호한 외관을 유지하면서 바람직한 효과를 수득하기가 어렵다.
티탄 원소 함유 화합물의 용액을 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 필름 또는 폴리이미드 필름 위로 도포하거나 필름을 이 용액에 침지시킨 후에, 필름 위의 과량의 액적을 제거하는 단계를 포함시키는 것이 바람직하다. 이는 필름 표면 위의 불규칙성을 제거함으로써 외관이 우수한 폴리이미드 필름이 이에 의해 수득될 수 있기 때문이다. 액적을 제거하기 위하여, 닙 로울, 에어 나이프 또는 닥터 블레이드를 사용하는 스퀴지, 와이핑 오프(wiping off) 또는 흡입 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 필름 외관, 배수 및 취급 특성의 측면에서, 닙 로울을 사용하는 것이 바람직하다.
티탄 원소 함유 용액을 도포하거나 이에 침지시킨 후에, 겔 필름을 가열하여, 폴리암산을 폴리이미드로 전환시킴으로써, 폴리이미드/금속 적층체 및 가요성 인쇄 배선판(특히, 이미드 접착제를 사용하는 내열성이 높은 가요성 인쇄 배선판), 가요성 인쇄 배선판이 적층된 다층 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판이 경질 인쇄 배선판 위에 적층된 경연성 배선판, 폴리이미드/금속 적층체가 TAB에 도포된 TAB용 테이프, 반도체 패키지[예: 반도체 장치가 직접 인쇄 배선판 위에 패키징된 COF 및 MCM], 자기 기록 필름, 태양 전지, 항공 우주 재료용 피복 필름과 필름상 저항체에 적절히 사용될 수 있는 폴리이미드 필름이 수득된다.
겔 필름을 폴리이미드로 전환시키기 위하여, 겔 필름은 바람직하게는 당해 분야에서 통상 사용하는 바와 같이, 필름을 서서히 연속적으로 가열하고, 최종 가열 단계에서 단시간 동안 고온을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 특히, 필름을 최종 단계에서 500 내지 600℃로 15 내지 400초 동안 가열하는 것이 바람직하다. 최종 가열을 고온에서 또는 보다 긴 시간 동안 수행하는 경우, 필름의 열 변형의 문제점이 야기된다. 한편, 최종 가열을 저온에서 또는 보다 단시간 동안 수행하는 경우, 바람직한 효과는 성취될 수 없다.
티탄 원소를 함유하는 폴리이미드 필름의 표면은 X 선 광전자 분광법으로 분석하는 경우, 티탄 원소는 0.01 내지 10%의 원자수 농도로 필름 표면에서 감지된다. 티탄 원소의 원자수 농도가 0.01% 미만인 경우, 바람직한 효과는 거의 수득할 수 없다. 한편, 티탄 원소의 원자수 농도가 10%를 초과하는 경우, 필름의 심각한 착색을 유발하고, 필름의 취성에 손상을 주는 등의 문제점을 야기한다.
본 발명에 있어서, 티탄 화합물 용액을 겔 필름에 도포하거나 필름을 용액에 침지시켜 수득되는, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 티탄 농도 분포를 비행 시간형(flim-of-flight) 이차 이온 질량 분광계를 사용하여 분석하는 경우, 티탄은 필름의 표면층에 고농도로 존재하며, 필름 두께 방향의 중심에서의 티탄 농도는 필름 표면의 티탄의 농도의 1/10 이하이다.
위에서 기술한 바와 같은 다양한 방법에 의해 수득되는 폴리이미드 필름에, 다양한 부가제[예: 무기 또는 유기 충전제, 가소화제(예: 유기인 화합물), 산화 방지제]를 공지된 방법에 의해 추가로 가할 수 있다. 더욱이, 폴리이미드 필름은 공지된 방법으로 물리적 표면 처리(예: 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리) 또는 화학적 표면 처리(예: 하도제 처리)를 수행함으로써, 이에 보다 유용한 특성을 부여할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체를 기술한다. 본 발명의 폴리이미드/금속 적층체에 있어서, 금속층(들)은 상기에서 수득된 바와 같은 폴리이미드 필름의 한면 또는 양면에 적층된다. 이 폴리이미드/금속 적층체는 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 적층체는 금속을, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 습식 도금법에 의해 직접 통상 공지된 폴리이미드 필름에 적층시켜 수득할 수 있다. 이 경우, 둘 이상의 금속을 연속적으로 적층시키거나, 둘 이상의 금속을 혼합하여 형성된 합금을 적층시킬 수 있다.
또는, 폴리이미드/금속 적층체는 접착제(예: 에폭시, 나일론, 아크릴 또는 이미드 접착제)를 통하여 금속층을 폴리이미드 필름 위에 적층시켜 형성할 수 있다. 이 경우, 금속층의 접착면은, 예를 들면, 커플링제를 도포하여 표면 처리할 수 있다. 2종 이상의 접착제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
금속층을 접착제를 통하여 폴리이미드 필름에 적층시키는 방법에 있어서, 열 적층 및 열 압축과 같은 공지된 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체에 사용되는 폴리이미드 필름의 필름 두께는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 보다 특히, 필름 두께는 5 내지 300㎛, 바람직하게는 5 내지 125㎛이며, 보다 바람직하게는 10 내지 75㎛이다. 가요성이 필요한 경우, 폴리이미드 필름은 바람직하게는 두께가 5 내지 50㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛이며, 가장 바람직하게는 5 내지 15㎛이다.
본 발명에 의해 수득되는 폴리이미드/금속 적층체는 가요성 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판이 적층된 다층 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판이 경질 인쇄 배선판 위에 적층된 경연성 배선판, 폴리이미드/금속 적층체가 TAB에 도포된 TAB용 테이프, 반도체 패키지[예: 반도체 장치가 직접 인쇄 배선판 위에 패키징된 COF 및 MCM], 자기 기록 필름, 태양 전지, 항공 우주 재료용 피복 필름 및 필름상 저항체에 사용될 수 있다. 폴리이미드/금속 적층체는 사용하기에 적절한 공지된 방법에 의해 가공할 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체를 사용하면 고온 다습의 혹독한 환경하에서도 내구성이 우수하여 높은 신뢰도를 나타내는 폴리이미드/금속 적층체들 및 가요성 인쇄 배선판(특히, 이미드 접착제를 사용하는 내열성이 높은 가요성 인쇄 배선판), 가요성 인쇄 배선판이 적층된 다층 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판이 경질 인쇄 배선판 위에 적층된 경연성 배선판, 폴리이미드/금속 적층체가 TAB에 도포된 TAB용 테이프, 반도체 패키지[예: 반도체 장치가 직접 인쇄 배선판 위에 패키징된 COF 및 MCM], 자기 기록 필름, 태양 전지, 항공 우주 재료용 피복 필름과 필름상 저항체를 수득할 수 있다.
본 발명은 비교 실시예에 대하여 실시예를 참조로 보다 상세히 기술될 것이지만, 본 발명은 이를 제한하고자 하는 것으로 간주되어서는 안된다.
하기 실시예에서, 다음의 분석, 측정 및 평가법이 사용되었다.
(폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도)
분석은 X선 광전자 분광분석장치(모델-5400, 제조원: ULVAC PHI; X선 공급원: Mg의 Kα-선, 에너지: 71.55eV)를 사용하여 수행하였다.
(접착 강도)
IPC-TM-650-방법. 2.4.9.에 따라, 3㎜의 패턴 간격 및 90°의 박리 각도와 50㎜/min의 박리 속도로 측정하였다. 실시예에서, 큰 계면 접착 강도로 인하여 폴리이미드/접착제 계면에서 박리가 일어나지 않는 경우, 접착 강도는 C/A로 표현된다.
(진공 증착법에 의해 형성되는 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도)
구리층(두께: 2000Å)을 전자선 가열방식의 진공 증착장치(EBH-6, 제조원: ULVAC)를 사용하여 폴리이미드 필름의 한면에 증착시켰다. 또한, 구리층을 접착제를 사용하지 않고 황산구리 전기도금(음극 전류 밀도: 2A/dm2, 도금 시간: 40분)에 의해 폴리이미드 필름에 직접 형성하였다. 이렇게 형성된 폴리이미드/금속 적층체를 120℃ 및 100% 상대습도(RH) 환경에 24시간 동안 노출시켰다. 그 다음에, 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다.
(에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도)
전해 구리 호일(두께: 35㎛)을 에폭시 접착제를 사용하여 열 적층법으로 폴리이미드 필름에 적층시켰다. 이어서, 접착제를 오븐에서 경화시켜 폴리이미드/필름 적층체를 수득하였다. 150℃에서 240시간 동안 방치시킨 후에, 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다.
(이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도)
권취된 구리 호일(두께: 17㎛) 및 폴리이미드 필름을 시트형 열가소성 폴리이미드 접착제를 사용하여 가열 압축(260℃, 10분)시켜 폴리이미드/금속 적층체를 수득하였다. 이어서, 접착 강도를 측정하였다.
이제, 본 발명의 효과를 다음의 실시예를 참조로 보다 상세히 기술할 것이 다.
비교 실시예 1
아세트산 무수물 17g 및 이소퀴놀린 2g으로 구성된 전환제를, DMF 중에서 4/3/1의 몰 비로 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 p-페닐렌디아민을 사용하여 합성한 17중량%의 폴리암산의 용액 90g과 혼합하였다. 교반하고, 원심분리에 의해 소포시킨 후에, 혼합물을 알루미늄 호일 위에 캐스팅하고 도포함으로써 700㎛의 두께를 수득하였다. 교반 및 소포 작업은 0℃로 냉각하에 수행하였다. 이렇게 수득한 알루미늄 호일/폴리암산 용액 적층체를 110℃로 4분 동안 가열하여 자체 지지 특성을 갖는 겔 필름을 수득하였다. 이러한 겔 필름은 잔류 휘발분율이 30중량%이고, 이미드화율은 90%를 나타내었다. 겔 필름을 알루미늄 호일로부터 박리시키고, 프레임에 고정시켰다. 이어서, 겔 필름을 300℃, 400℃ 및 500℃로 각각 1분 동안 가열하여 두께가 50㎛인 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이렇게 수득한 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 1은 결과를 요약한 것이다.
실시예 1
비교 실시예 1에서와 같이 수득한 겔 필름을 이소프로필 알콜 중의 디하이드록시티탄 비스락테이트의 용액(티탄 원소 농도: 100ppm)에 10초 동안 침지시켰다. 압축 공기 스트림을 취입시켜 과량의 액적을 제거한 후에, 필름을 비교 실시예 1에서와 동일한 조건하에 가열하여 표면에 티탄 원소를 갖는 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 폴리이미드 필름은 비교 실시예 1의 것과 동일한 색조를 지녔다. 이렇게 수득한 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 1에 결과가 요약되어 있다.
실시예 2
비교 실시예 1에서 수득한 겔 필름 위에, 분무 피복법에 의해 필름에 과량의 액적이 생성되지 않도록 하는 방법으로 이소프로필 알콜 중의 디하이드록시티탄 비스락테이트의 용액(티탄 원소 농도: 1000ppm)을 도포하였다. 이어서, 필름을 비교 실시예 1과 동일한 조건하에 가열하여 표면에 티탄 원소를 갖는 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 폴리이미드 필름은 비교 실시예 1의 것과 동일한 색조를 지녔다. 이렇게 수득한 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 1에 결과가 요약되어 있다.
실시예 3
비교 실시예 1에서 수득한 겔 필름을 톨루엔 중의 트리-N-부톡시티탄 모노스테아레이트의 용액(티탄 원소 농도: 100ppm)에 10초 동안 침지시켰다. 닙 로울을 사용하여 과량의 액적을 제거한 후에, 필름을 비교 실시예 1과 동일한 조건하에 가열하여 표면에 티탄 원소를 갖는 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 폴리이미드 필름은 비교 실시예 1의 것과 동일한 색조를 지녔다. 이렇게 수득한 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 1에 결과가 요약되어 있다.
필름 표면의 티탄 원자수 농도 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도
단위 atm% N/m N/m N/m
비교 실시예 1 0 50 500 120
실시예 1 0.5 500 1000 C/A
실시예 2 3.0 500 1000 C/A
실시예 3 0.5 500 1000 C/A
비교 실시예 2
폴리이미드 필름을 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하되, 단 피로멜리트산 2무수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 1/1의 몰 비로 사용하여 합성하였다. 이렇게 수득한 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 2에 결과가 요약되어 있다.
실시예 4 내지 6
폴리이미드 필름을 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 수득하되, 단 피로멜리트산 2무수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 1/1의 몰 비로 사용하여 합성하였다. 이렇게 수득한 각각의 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 2에 결과가 요약되어 있다.
필름 표면의 티탄 원자수 농도 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도
단위 atm% N/m N/m N/m
비교 실시예 2 0 30 450 100
실시예 4 0.5 300 900 C/A
실시예 5 3.0 300 900 C/A
실시예 6 0.5 300 900 C/A
비교 실시예 3
DMAc 중의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 4/5/7/2의 몰 비로 사용하여 합성한 폴리암산 용액 17중량%를 전환제를 가하지 않고 알루미늄 호일에 캐스팅하고 도포하여 700㎛의 두께를 수득하였다. 이렇게 수득한 알루미늄 호일/폴리암산 용액 적층체를 110℃로 10분 동안 가열하여 자체 지지 특성을 갖는 겔 필름을 수득하였다. 이러한 겔 필름은 잔류 휘발분율이 30중량%이고, 이미드화율은 50%이었다. 이러한 겔 필름을 사용하여, 폴리이미드 필름을 비교 실시예 1에서와 같이 수득하였다. 이렇게 수득한 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 3에 결과가 요약되어 있다.
실시예 7 내지 9
폴리이미드 필름을 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 수득하되, 단 비교 실시예 3에서 수득한 겔 필름을 사용하였다. 이렇게 수득한 각각의 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 3에 결과가 요약되어 있다.
필름 표면의 티탄 원자수 농도 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도
단위 atm% N/m N/m N/m
비교 실시예 3 0 60 500 200
실시예 7 0.5 600 1000 C/A
실시예 8 3.0 600 1000 C/A
실시예 9 0.5 600 1000 C/A
비교 실시예 4
폴리이미드 필름을 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하되, 단 피로멜리트산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 5/5/4/6의 몰 비로 사용하여 합성하였다. 이렇게 수득한 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 4에 결과가 요약되어 있다.
실시예 10 내지 12
폴리이미드 필름을 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 수득하되, 단 비교 실시예 4에서 수득한 겔 필름을 사용하였다. 이렇게 수득한 각각의 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 4에 결과가 요약되어 있다.
필름 표면의 티탄 원자수 농도 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도
단위 atm% N/m N/m N/m
비교 실시예 4 0 60 500 330
실시예 10 0.5 600 1000 C/A
실시예 11 3.0 600 1000 C/A
실시예 12 0.5 600 1000 C/A
비교 실시예 5
폴리이미드 필름(두께: 25㎛)을 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하되, 단 폴리암산과 전환제의 혼합물을 유리판 위에 캐스팅하고 도포하여 350㎛의 두께를 수득하였다. 이렇게 수득한 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 5에 결과가 요약되어 있다.
실시예 13 내지 15
폴리이미드 필름을 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 수득하되, 단 비교 실시예 5에서 수득한 겔 필름을 사용하였다. 이렇게 수득한 각각의 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 5에 결과가 요약되어 있다.
필름 표면의 티탄 원자수 농도 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도
단위 atm% N/m N/m N/m
비교 실시예 5 0 20 400 150
실시예 13 0.5 200 800 1350
실시예 14 3.0 200 800 1350
실시예 15 0.5 200 800 1350
비교 실시예 6 및 실시예 16 내지 18
폴리이미드 필름을 비교 실시예 2 및 실시예 4 내지 6과 동일한 방법으로 수득하되, 단 폴리암산과 전환제의 혼합물을 유리판 위에 캐스팅하고 도포하여 350㎛의 두께를 수득하였다. 이렇게 수득한 각각의 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 6에 결과가 요약되어 있다.
필름 표면의 티탄 원자수 농도 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도
단위 atm% N/m N/m N/m
비교 실시예 6 0 15 350 120
실시예 16 0.5 150 700 1200
실시예 17 3.0 150 700 1200
실시예 18 0.5 150 700 1200
비교 실시예 7 및 실시예 19 내지 21
폴리이미드 필름을 비교 실시예 3 및 실시예 7 내지 9와 동일한 방법으로 수득하되, 단 폴리암산과 전환제의 혼합물을 유리판 위에 캐스팅하고 도포하여 350㎛의 두께를 수득하였다. 이렇게 수득한 각각의 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 7에 결과가 요약되어 있다.
필름 표면의 티탄 원자수 농도 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도
단위 atm% N/m N/m N/m
비교 실시예 7 0 30 400 200
실시예 19 0.5 300 800 1200
실시예 20 3.0 300 800 1200
실시예 21 0.5 300 800 1200
비교 실시예 8 및 실시예 22 내지 24
폴리이미드 필름을 비교 실시예 4 및 실시예 10 내지 12와 동일한 방법으로 수득하되, 단 폴리암산과 전환제의 혼합물을 유리판 위에 캐스팅하고 도포하여 350㎛의 두께를 수득하였다. 이렇게 수득한 각각의 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 8에 결과가 요약되어 있다.
필름 표면의 티탄 원자수 농도 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도
단위 atm% N/m N/m N/m
비교 실시예 8 0 30 400 120
실시예 22 0.5 300 800 C/A
실시예 23 3.0 300 800 C/A
실시예 24 0.5 300 800 C/A
비교 실시예 9
폴리이미드 필름(두께: 12㎛)은 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하되, 단 폴리암산과 전환제의 혼합물을 유리판 위에 캐스팅하고 도포하여 200㎛의 두께를 수득하였다. 이렇게 수득한 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 9에 결과가 요약되어 있다.
실시예 25 내지 27
폴리이미드 필름을 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 수득하되, 단 비교 실시예 9에서 수득한 겔 필름을 사용하였다. 이렇게 수득한 각각의 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 9에 결과가 요약되어 있다.
필름 표면의 티탄 원자수 농도 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도
단위 atm% N/m N/m N/m
비교 실시예 9 0 25 350 120
실시예 25 0.5 250 650 840
실시예 26 3.0 250 650 840
실시예 27 0.5 250 650 840
비교 실시예 10 및 실시예 28 내지 30
폴리이미드 필름을 비교 실시예 2 및 실시예 4 내지 6과 동일한 방법으로 수득하되, 단 폴리암산과 전환제의 혼합물을 유리판 위에 캐스팅하고 도포하여 200㎛의 두께를 수득하였다. 이렇게 수득한 각각의 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 10에 결과가 요약되어 있다.
필름 표면의 티탄 원자수 농도 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도
단위 atm% N/m N/m N/m
비교 실시예 10 0 20 250 150
실시예 28 0.5 200 500 750
실시예 29 3.0 200 500 750
실시예 30 0.5 200 500 750
비교 실시예 11 및 실시예 31 내지 33
폴리이미드 필름을 비교 실시예 3 및 실시예 7 내지 9와 동일한 방법으로 수득하되, 단 폴리암산과 전환제의 혼합물을 유리판 위에 캐스팅하고 도포하여 200㎛의 두께를 수득하였다. 이렇게 수득한 각각의 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 11에 결과가 요약되어 있다.
필름 표면의 티탄 원자수 농도 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도
단위 atm% N/m N/m N/m
비교 실시예 11 0 30 350 150
실시예 31 0.5 300 650 900
실시예 32 3.0 300 650 900
실시예 33 0.5 300 650 900
비교 실시예 12 및 실시예 34 내지 36
폴리이미드 필름을 비교 실시예 4 및 실시예 10 내지 12와 동일한 방법으로 수득하되, 단 폴리암산과 전환제의 혼합물을 유리판 위에 캐스팅하고 도포하여 200㎛의 두께를 수득하였다. 이렇게 수득한 각각의 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도를 측정하였다. 또한, 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체, 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체 및 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 12에 결과가 요약되어 있다.
필름 표면의 티탄 원자수 농도 진공 증착법에 의해 형성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도 에폭시 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도 이미드 접착제로 적층시킨 폴리이미드/금속 필름의 접착 강도
단위 atm% N/m N/m N/m
비교 실시예 12 0 20 300 40
실시예 34 0.5 200 600 C/A
실시예 35 3.0 200 600 C/A
실시예 36 0.5 200 600 C/A
실시예 37
(폴리이미드 필름의 내환경성)
비교 실시예 5 내지 8 및 실시예 13 내지 24에서 수득한 폴리이미드 필름 각각의 인열 강도를 IPC-2.4.17.1.에서 명시된 방법에 따라 150℃ 및 100% RH의 환경하에 24시간 동안 노출시키기 전 및 후에 측정하였다. 이어서, 노출 후의 보존률을 하기의 수학식 3에 따라 계산하였다. 표 13에 결과가 요약되어 있다.
노출 후의 보존률=G/H
위의 수학식 3에서,
G는 150℃ 및 100% RH의 환경하에 24시간 동안 노출시킨 후의 인열 강도이고,
H는 노출 전의 인열 강도이다.
노출 전의 인열 강도 노출 후의 인열 강도 보존률
단위 mN mN %
비교 실시예 5 72.5 28.4 39
실시예 13 68.6 58.8 86
실시예 14 71.5 58.8 82
실시예 15 72.5 63.8 88
비교 실시예 6 73.5 27.2 37
실시예 16 72.5 62.3 86
실시예 17 74.5 63.3 85
실시예 18 70.6 58.6 82
비교 실시예 7 60.8 15.2 25
실시예 19 61.7 51.8 84
실시예 20 63.7 52.2 82
실시예 21 59.8 53.2 89
비교 실시예 8 48.0 17.8 37
실시예 22 44.1 36.6 83
실시예 23 48.0 41.3 86
실시예 24 50.0 44.0 88
비교 실시예 13 및 실시예 38
구리층(두께: 약 2000Å)은 스퍼터링법에 의해 비교 실시예 4 및 실시예 10과 동일한 방법으로 수득한 폴리이미드 필름 위에 증착시킨 다음, 전기 도금법으로 처리하여 구리 두께가 20㎛인 폴리이미드/금속 적층체를 수득하였다. 170℃에서 30분 동안 가열하기 전 및 후의 생성된 폴리이미드/금속 적층체의 접착 강도를 측정하였다. 표 14에 결과가 요약되어 있다.
170℃에서 가열하기 전의 접착 강도 170℃에서 30분 동안 가열한 후의 접착 강도
단위 N/m N/m
비교 실시예 13 40 170
실시예 38 670 1090
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따르는 폴리이미드/금속 적층체 및 가요성 인쇄 배선판(특히, 이미드 접착제를 사용하는 내열성이 높은 가요성 인쇄 배선판), 가요성 인쇄 배선판이 적층된 다층 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판이 경질 인쇄 배선판 위에 적층된 경연성 배선판, 폴리이미드/금속 적층체가 TAB에 도포된 TAB용 테이프, 반도체 패키지[예: 반도체 장치가 직접 인쇄 배선판 위에 패키징된 COF 및 MCM], 자기 기록 필름, 태양 전지, 항공 우주 재료용 피복 필름과 필름상 저항체는 고온 다습 환경하에 노출시킨 후에 내환경성, 특히 접착성이 우수하다. 이들 특성으로 인하여, 실패 및 다른 다양한 목적없이, 혹독한 조건(즉, 고온 다습)하에서 작동할 수 있는 전기 장치의 회로에 적절히 사용 가능한 폴리이미드/금속 적층체를 수득할 수 있다.
본 발명은 이의 특정 실시예를 참조로 상세히 기술하였지만, 이의 취지 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 변화 및 변형이 가능함을 당해 분야의 숙련가는 알 수 있을 것이다.

Claims (42)

  1. 티탄 원소를 함유하는 폴리이미드 필름과 당해 필름 위에 적층된 금속층을 갖는 폴리이미드/금속 적층체로서, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 중심에서의 티탄 원소 농도가 당해 필름 표면의 티탄 원소 농도의 1/10 이하임을 특징으로 하는,폴리이미드/금속 적층체.
  2. 제1항에 있어서, X선 광전자 분광법으로 측정한, 폴리이미드 필름 표면의 티탄 원자수 농도가 0.01 내지 10%인 폴리이미드 필름을 사용함을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 폴리암산을 기판 위에 캐스팅(casting)하거나 도포하고, 이를 건조시켜 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된, 폴리암산 또는 폴리이미드로부터 제조된 필름을 수득한 다음, 티탄 원소를 함유하는 유기 용매 용액을 필름의 표면 위에 도포하거나 필름을 티탄 원소를 함유하는 유기 용매 용액에 침지시키고, 폴리아미드를 폴리이미드로 전환시킨 다음, 필름을 건조시킴으로써 수득한 폴리이미드 필름을 사용함을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 또는 폴리이미드 필름의 잔류 휘발분율이 5 내지 100%임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  5. 제3항에 있어서, 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 또는 폴리이미드 필름의 이미드화율이 50% 이상임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  6. 제3항에 있어서, 티탄 원소를 함유하는 유기 용매 용액을 부분적으로 경화되거나 부분적으로 건조된 폴리암산 또는 폴리이미드 필름의 표면 위에 도포하거나 필름을 티탄 원소를 함유하는 유기 용매 용액에 침지시키고, 필름 표면에 잔류하는 과량의 액적을 제거한 다음, 폴리아미드를 폴리이미드로 전환시키고, 필름을 건조시킴으로써 수득한 폴리이미드 필름을 사용함을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  7. 제6항에 있어서, 필름 표면에 잔류하는 과량의 액적을 스퀴지 로울(squeegee roll)을 사용하여 제거함을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  8. 제6항에 있어서, 공기 스트림을 필름 표면에 분무함으로써 필름 표면에 잔류하는 과량의 액적을 제거함을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  9. 제3항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 티탄 원소를 함유하는 유기 용매 용액이 유기 용매 중의 유기 티탄 화합물의 용액임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  10. 제9항에 있어서, 유기 티탄 화합물이 화학식 1의 화합물임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
    화학식 1
    (R1O)m-Ti-(OX)4-m
    위의 화학식 1에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R1은 수소원자 또는 C3-18 하이드로카빌 그룹이며,
    X는
    Figure 112006054158430-pat00012
    ,
    Figure 112006054158430-pat00013
    ,
    Figure 112006054158430-pat00014
    ,
    Figure 112006054158430-pat00015
    (여기서, R2 및 R3은 각각 C3-18 하이드로카빌 그룹이고, R4는 C3-18 하이드로카빌 그룹 또는
    Figure 112006054158430-pat00016
    이고, R5 및 R6은 각각 C3-18 하이드로카빌 그룹이며, R7은 C2-18 하이드로카빌 그룹이다), C3-18 하이드로카빌 또는 카복실레이트 그룹 또는 이의 암모늄염이다.
  11. 제1항에 있어서, 금속이 폴리이미드 필름 위에 직접 적층됨을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  12. 제11항에 있어서, 금속이 진공 증착법에 의해 폴리이미드 필름 위에 직접 적층됨을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  13. 제11항에 있어서, 금속이 스퍼터링법에 의해 폴리이미드 필름 위에 직접 적층됨을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  14. 제11항에 있어서, 금속이 습식 도금법에 의해 폴리이미드 필름 위에 직접 적층됨을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  15. 제11항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속을 폴리이미드 필름 위에 직접 적층시킨 후, 적층시킨 금속과는 상이한 또 다른 금속을 폴리이미드 필름 위에 추가로 적층시켜 수득함을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  16. 제11항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 습식 도금법에 의해 금속을 폴리이미드 필름 위에 직접 적층시켜 수득한 적층물로서, 3㎜의 패턴 간격, 90°의 박리 각도 및 50㎜/min의 박리 속도에서 측정한 폴리이미드와 금속간의 접착 강도가 1000N/m 이상임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  17. 제1항에 있어서, 금속을 접착제를 통하여 폴리이미드 필름 위에 적층시킴을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  18. 제17항에 있어서, 접착제가 에폭시 접착제임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  19. 제17항에 있어서, 접착제가 나일론 접착제임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  20. 제17항에 있어서, 접착제가 아크릴 접착제임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  21. 제17항에 있어서, 접착제가 이미드 접착제임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  22. 제17항에 있어서, 접착제가 에폭시, 나일론, 아크릴 및 이미드 성분으로부터 선택된 2종류 이상의 성분을 함유하는 혼합 접착제임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  23. 제1항에 있어서, 폴리이미드 필름의 두께가 5 내지 50㎛임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  24. 제23항에 있어서, 폴리이미드 필름의 두께가 5 내지 30㎛임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  25. 제24항에 있어서, 폴리이미드 필름의 두께가 5 내지 15㎛임을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  26. 제1항에 있어서, 촉매 및 탈수제의 존재하에 폴리암산을 탈수폐환시켜 수득한 폴리이미드 필름을 사용함을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  27. 제1항에 있어서, 피로멜리트산 무수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 주성분으로서 포함하는, 폴리암산을 탈수폐환시켜 수득한 폴리이미드 필름을 사용함을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  28. 제1항에 있어서, 피로멜리트산 무수물, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 p-페닐렌디아민의 3성분을 주성분으로서 포함하는, 폴리암산을 탈수폐환시켜 수득한 폴리이미드 필름을 사용함을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  29. 제1항에 있어서, 피로멜리트산 무수물, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, p-페닐렌디아민 및 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 산 무수물)의 4성분을 주성분으로서 포함하는, 폴리암산을 탈수폐환시켜 수득한 폴리이미드 필름을 사용함을 특징으로 하는, 폴리이미드/금속 적층체.
  30. 삭제
  31. 제1항에서 청구한 폴리이미드/금속 적층체의 금속층을 에칭시켜 패턴화하여 수득한 가요성 인쇄 배선판.
  32. 제31항에서 청구한 가요성 인쇄 배선판이 다수 적층되어 있는 다층 인쇄 배선판.
  33. 제31항에서 청구한 가요성 인쇄 배선판이 경질 인쇄 배선판 위에 적층되어 있는 경연성 배선판(rigid flex wiring board).
  34. TAB(테이프 자동 접착; tape automated bonding) 시스템의 반도체를 패키징하는 데 적합한, 제1항에서 청구한 폴리이미드/금속 적층체가 사용되는 TAB용 테이프.
  35. 인쇄 배선판 위에 반도체 장치가 직접 패키징된, 제1항에서 청구한 폴리이미드/금속 적층체가 사용되는 COF(필름-상-칩; chips on film).
  36. 제1항에서 청구한 폴리이미드/금속 적층체가 사용되는 반도체 패키지.
  37. 제1항에서 청구한 폴리이미드/금속 적층체가 사용되는 자기 기록 필름.
  38. 제1항에서 청구한 폴리이미드/금속 적층체가 사용되는 태양 전지.
  39. 제1항에서 청구한 폴리이미드/금속 적층체가 사용되는 항공 우주 재료용 피복 필름.
  40. 제1항에서 청구한 폴리이미드/금속 적층체가 사용되는 필름상 저항체.
  41. 티탄 원소를 함유하고, 150℃ 및 100% 상대 습도(RH)의 환경에 24시간 동안 노출시킨 후의 인열 강도가 노출시키기 전의 인열 강도의 80% 이상인 정도로 내환경성이 개선된 폴리이미드 필름 위에 금속을 적층시킴을 포함하는, 폴리이미드/금속 적층체의 제조방법.
  42. 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 습식 도금법에 의해 폴리이미드 필름 위에 금속을 직접 적층시키고, 생성된 적층체를 가열 처리함을 포함하는, 제11항 내지 제14항 중의 어느 한 항에서 청구한 폴리이미드/금속 적층체의 제조방법.
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