JP2775647B2 - メタライズドポリイミドフィルムの製法 - Google Patents
メタライズドポリイミドフィルムの製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、芳香族ポリイミド層と金属メッキ層と
が、接着剤を用いることなく、金属蒸着層を介して、高
い接合力で一体に接着しているメタライズドポリイミド
フィルムの製法に係わる。
が、接着剤を用いることなく、金属蒸着層を介して、高
い接合力で一体に接着しているメタライズドポリイミド
フィルムの製法に係わる。
すなわち、この発明は、概略、芳香族テトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリ
アミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が有機極性溶媒
に溶解している芳香族ポリマー組成物から、溶液流延法
などの製膜法で、耐熱性の優れたポリイミドフィルムを
製造する際に、製膜の途中で形成される『溶媒を含有し
ている芳香族ポリアミック酸の固化フィルム』の表面
を、耐熱性の表面処理剤を含有する表面処理液で、処理
することによって製造されたポリイミドフィルム処理品
において、前記耐熱性の表面処理剤による処理面に、金
属を蒸着して薄い金属蒸着層を形成し、さらに、その金
属蒸着層上に金属メッキを施して金属メッキ層を形成す
ることによって、メタライズドポリイミドフィルムを製
造する方法に係る。
酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリ
アミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が有機極性溶媒
に溶解している芳香族ポリマー組成物から、溶液流延法
などの製膜法で、耐熱性の優れたポリイミドフィルムを
製造する際に、製膜の途中で形成される『溶媒を含有し
ている芳香族ポリアミック酸の固化フィルム』の表面
を、耐熱性の表面処理剤を含有する表面処理液で、処理
することによって製造されたポリイミドフィルム処理品
において、前記耐熱性の表面処理剤による処理面に、金
属を蒸着して薄い金属蒸着層を形成し、さらに、その金
属蒸着層上に金属メッキを施して金属メッキ層を形成す
ることによって、メタライズドポリイミドフィルムを製
造する方法に係る。
この発明の製法で得られたメタライズドポリイミドフ
ィルムは、例えば、金属蒸着層を介して、銅箔メッキ層
がポリイミドフィルムと直接一体に接合しており、プリ
ント配線基板などとして好適に使用することができる。
ィルムは、例えば、金属蒸着層を介して、銅箔メッキ層
がポリイミドフィルムと直接一体に接合しており、プリ
ント配線基板などとして好適に使用することができる。
従来、ビフェニルテトラカルボン酸類などの芳香族テ
トラカルボン酸成分と、フェニレンジアミンなどの芳香
族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリアミック酸が
有機極性溶媒に溶解している芳香族ポリマー組成物か
ら、溶液流延法などで、耐熱性の優れた芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造する方法は、例えば、特公昭60−4281
7号公報などにおいて、知られている。
トラカルボン酸成分と、フェニレンジアミンなどの芳香
族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリアミック酸が
有機極性溶媒に溶解している芳香族ポリマー組成物か
ら、溶液流延法などで、耐熱性の優れた芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造する方法は、例えば、特公昭60−4281
7号公報などにおいて、知られている。
しかし、前記の公知の方法で製造されたビフェニルテ
トラカルボン酸系のポリイミドフィルムは、極めて優れ
た耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有しているの
であるが、このポリイミドフィルムは、金属蒸着層、金
属メッキ層との接合力が充分でなく、前記ポリイミドフ
ィルムに直接に金属蒸着および金属メッキなどを施して
製造されたメタライズドポリイミドフィルムは、ポリイ
ミド層と金属層との接合力において実用的なものではな
かった。
トラカルボン酸系のポリイミドフィルムは、極めて優れ
た耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有しているの
であるが、このポリイミドフィルムは、金属蒸着層、金
属メッキ層との接合力が充分でなく、前記ポリイミドフ
ィルムに直接に金属蒸着および金属メッキなどを施して
製造されたメタライズドポリイミドフィルムは、ポリイ
ミド層と金属層との接合力において実用的なものではな
かった。
この発明者らは、芳香族ポリイミドフィルムに金属蒸
着、金属メッキを施した場合に、ポリイミドフィルム層
と金属蒸着層、金属メッキ層との接合力が改良されたメ
タライズドポリイミドフィルムを製造する方法につい
て、鋭意研究した結果、芳香族ポリアミック酸（芳香族
ポリイミド前駆体）が有機極性溶媒に溶解している芳香
族ポリマー組成物（溶液組成物）から、溶液流延法など
の成膜法で、耐熱性などの優れたポリイミドフィルムを
製造する際に、特定の表面処理液を使用して、溶媒を含
有している固化フィルム（溶媒含有芳香族ポリイミド前
駆体フィルム）の表面を処理することによってポリイミ
ドフィルム処理品を形成し、そのポリイミドフィルムの
表面処理液で処理された表面に金属蒸着を行い、さら
に、その金属蒸着層上に金属メッキを行うことによっ
て、優れた性能のメタライズドポリイミドフィルムを製
造することができることを見い出し、この発明を完成し
た。
着、金属メッキを施した場合に、ポリイミドフィルム層
と金属蒸着層、金属メッキ層との接合力が改良されたメ
タライズドポリイミドフィルムを製造する方法につい
て、鋭意研究した結果、芳香族ポリアミック酸（芳香族
ポリイミド前駆体）が有機極性溶媒に溶解している芳香
族ポリマー組成物（溶液組成物）から、溶液流延法など
の成膜法で、耐熱性などの優れたポリイミドフィルムを
製造する際に、特定の表面処理液を使用して、溶媒を含
有している固化フィルム（溶媒含有芳香族ポリイミド前
駆体フィルム）の表面を処理することによってポリイミ
ドフィルム処理品を形成し、そのポリイミドフィルムの
表面処理液で処理された表面に金属蒸着を行い、さら
に、その金属蒸着層上に金属メッキを行うことによっ
て、優れた性能のメタライズドポリイミドフィルムを製
造することができることを見い出し、この発明を完成し
た。
この発明は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジ
アミン成分と略等モル重合して得られた芳香族ポリアミ
ック酸の溶液を使用して、前記芳香族ポリアミック酸10
0重量部と有機極性溶媒５〜150重量部を含有する固化フ
ィルムを形成し、その固化フィルムの表面に、耐熱性の
表面処理剤を含有する表面処理液を塗布し、該固化フィ
ルムを高温に加熱して、固化フィルムを成形しているポ
リアミック酸をイミド化すると共に該フィルムを乾燥し
てポリイミドフィルムを製造し、 そのポリイミドフィルムの耐熱性表面処理剤による処
理面に、金属を蒸着して薄い金属蒸着層を形成し、さら
に、その金属蒸着層上に金属メッキを施して金属メッキ
層を形成することを特徴とするメタライズドポリイミド
フィルムの製法に関する。
アミン成分と略等モル重合して得られた芳香族ポリアミ
ック酸の溶液を使用して、前記芳香族ポリアミック酸10
0重量部と有機極性溶媒５〜150重量部を含有する固化フ
ィルムを形成し、その固化フィルムの表面に、耐熱性の
表面処理剤を含有する表面処理液を塗布し、該固化フィ
ルムを高温に加熱して、固化フィルムを成形しているポ
リアミック酸をイミド化すると共に該フィルムを乾燥し
てポリイミドフィルムを製造し、 そのポリイミドフィルムの耐熱性表面処理剤による処
理面に、金属を蒸着して薄い金属蒸着層を形成し、さら
に、その金属蒸着層上に金属メッキを施して金属メッキ
層を形成することを特徴とするメタライズドポリイミド
フィルムの製法に関する。
前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、例えば、2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５の低級アルコー
ルエステル化物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸またはその酸二無水物、あるいはその酸の炭素数
１〜５の低級アルコールエステル化物などのビフェニル
テトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対し
て、60モル％以上、特に70モル％以上含有する芳香族テ
トラカルボン酸成分であることが好ましい。
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５の低級アルコー
ルエステル化物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸またはその酸二無水物、あるいはその酸の炭素数
１〜５の低級アルコールエステル化物などのビフェニル
テトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対し
て、60モル％以上、特に70モル％以上含有する芳香族テ
トラカルボン酸成分であることが好ましい。
この発明では、テトラカルボン酸成分として、特に、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物を60モル％以上、更に好ましくは70％以上含
有する芳香族テトラカルボン酸成分が、最終的に得られ
たポリイミドフィルムの耐熱性、機械的物性などの点に
おいて優れているので最適である。
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物を60モル％以上、更に好ましくは70％以上含
有する芳香族テトラカルボン酸成分が、最終的に得られ
たポリイミドフィルムの耐熱性、機械的物性などの点に
おいて優れているので最適である。
なお、前記の芳香族テトラカルボン酸成分では、前記
のビフェニルテトラカルボン酸類の他に併用することが
できるテトラカルボン酸類として、ピロメリット酸また
はその酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸また
はその酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）メタンまたはその酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）プロパンまたはその酸二無水物、
ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホンまたはそ
の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、あるいは
それらの混合物を挙げることができる。
のビフェニルテトラカルボン酸類の他に併用することが
できるテトラカルボン酸類として、ピロメリット酸また
はその酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸また
はその酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）メタンまたはその酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）プロパンまたはその酸二無水物、
ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホンまたはそ
の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、あるいは
それらの混合物を挙げることができる。
前記の芳香族ジアミン成分は、例えば、ｍ−またはｐ
−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノトルエン、2,5−
ジアミノトルエンなどフェニレンジアミン類を、全芳香
族ジアミン成分に対して、50モル％以上、特に60モル％
以上、さらに好ましくは70モル％以上含有する芳香族ジ
アミン成分であることが好ましい。
−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノトルエン、2,5−
ジアミノトルエンなどフェニレンジアミン類を、全芳香
族ジアミン成分に対して、50モル％以上、特に60モル％
以上、さらに好ましくは70モル％以上含有する芳香族ジ
アミン成分であることが好ましい。
この発明では、芳香族ジアミン成分として、特に、ｐ
−フェニレンジアミンを60モル％以上、特に70モル％の
含有率で含有する芳香族ジアミン成分が最適である。
−フェニレンジアミンを60モル％以上、特に70モル％の
含有率で含有する芳香族ジアミン成分が最適である。
なお、前記の芳香族ジアミン成分において、フェニレ
ンジアミン類の他に併用することができる芳香族ジアミ
ン類としては、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニル
エーテル類、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ドなど、あるいはそれらの混合物を挙げることができ、
この発明では、特に、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルなどのジアミノジフェニルエーテル類が好適であ
る。
ンジアミン類の他に併用することができる芳香族ジアミ
ン類としては、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニル
エーテル類、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ドなど、あるいはそれらの混合物を挙げることができ、
この発明では、特に、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルなどのジアミノジフェニルエーテル類が好適であ
る。
この発明では、前記の芳香族ポリアミック酸を製造す
るための芳香族ジアミン成分について、フェニレンジア
ミン類の含有率が低くなり過ぎると、そのような芳香族
ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから得ら
れた芳香族ポリアミック酸組成物を使用しても、耐熱
性、前述の各機械的物性のいずれかが低下したポリイミ
ドフィルムとなることがある。
るための芳香族ジアミン成分について、フェニレンジア
ミン類の含有率が低くなり過ぎると、そのような芳香族
ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから得ら
れた芳香族ポリアミック酸組成物を使用しても、耐熱
性、前述の各機械的物性のいずれかが低下したポリイミ
ドフィルムとなることがある。
前記の芳香族ポリアミック酸は、 （ａ） 前述のように芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分とから低温での重合で得られた『ビフ
ェニルテトラカルボン酸系のポリイミド前駆体』であ
り、 （ｂ） 対数粘度（測定温度;30℃、濃度;0.5g/100ml溶
媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリドン）が0.1〜７、特
に好ましくは0.2〜５程度であり、 （ｃ） イミド比率〔赤外線分析法（IR法）によって決
定されるイミド化率である〕が、85％より小さい、特に
70％以下であるポリマーであって、さらに、 （ｄ） 有機極性溶媒に対して約50重量％のポリマー濃
度になるまで均一に溶解できるポリマーであることが好
ましい。
香族ジアミン成分とから低温での重合で得られた『ビフ
ェニルテトラカルボン酸系のポリイミド前駆体』であ
り、 （ｂ） 対数粘度（測定温度;30℃、濃度;0.5g/100ml溶
媒、溶媒;N−メチル−２−ピロリドン）が0.1〜７、特
に好ましくは0.2〜５程度であり、 （ｃ） イミド比率〔赤外線分析法（IR法）によって決
定されるイミド化率である〕が、85％より小さい、特に
70％以下であるポリマーであって、さらに、 （ｄ） 有機極性溶媒に対して約50重量％のポリマー濃
度になるまで均一に溶解できるポリマーであることが好
ましい。
前記の対数粘度は、次式によって算出された値であ
る。
る。
前記のイミド化率を決定する赤外線分析法では、試料
の赤外線吸収スペクトルのイミド結合に基づく吸収ピー
ク1720cm-1の吸光度と、アミド酸結合に基づく吸収ピー
ク1660cm-1の吸光度との比からイミド化率を求めること
ができる。
の赤外線吸収スペクトルのイミド結合に基づく吸収ピー
ク1720cm-1の吸光度と、アミド酸結合に基づく吸収ピー
ク1660cm-1の吸光度との比からイミド化率を求めること
ができる。
前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリアミック酸
を約２〜50重量％、特に５〜40重量程度のポリマー濃度
で均一に溶解することができる有機極性溶媒であればよ
く、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
エチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトア
ミドなどのN,N−ジ低級アルキルカルボキシルアミド
類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチ
ルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの有機極
性溶媒を好適に挙げることができる。
を約２〜50重量％、特に５〜40重量程度のポリマー濃度
で均一に溶解することができる有機極性溶媒であればよ
く、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
エチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトア
ミドなどのN,N−ジ低級アルキルカルボキシルアミド
類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチ
ルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの有機極
性溶媒を好適に挙げることができる。
この発明の製造法における固化フィルムは、前記の芳
香族ポリアミック酸100重量部と、有機極性溶媒５〜150
重量部（好ましくは10〜120重量部、特に好ましくは20
〜100重量部）とを、主として（好ましくは両者の合計
含有率が90重量％以上で）含有している芳香族ポリアミ
ック酸組成物からなる『柔軟で自己支持性の固化フィル
ム』であり、特に溶液流延法で連続的に製造された長尺
の固化フィルムであることが好ましい。
香族ポリアミック酸100重量部と、有機極性溶媒５〜150
重量部（好ましくは10〜120重量部、特に好ましくは20
〜100重量部）とを、主として（好ましくは両者の合計
含有率が90重量％以上で）含有している芳香族ポリアミ
ック酸組成物からなる『柔軟で自己支持性の固化フィル
ム』であり、特に溶液流延法で連続的に製造された長尺
の固化フィルムであることが好ましい。
その固化フィルムは、例えば、前述の芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、有
機極性溶媒中、約100℃以下の低い温度で、特に好まし
くは０〜80℃の温度で約0.1〜10時間、重合して得られ
た高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド
前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜50重量％の濃度で均
一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液を、製膜用
ドープ液として使用して、約150℃以下、特に20〜130℃
程度の流延温度で支持体面上に液状の薄膜（前記ドープ
液の薄膜）を形成し、そして、その薄膜を支持体上で約
120℃以下、特に20〜100℃程度の乾燥温度で、約0.1〜
１時間乾燥する『溶液流延法』などの製膜法で形成され
る『前記の組成を有する自己支持性の固化フィルム』で
あればよい。
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、有
機極性溶媒中、約100℃以下の低い温度で、特に好まし
くは０〜80℃の温度で約0.1〜10時間、重合して得られ
た高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド
前駆体）が、有機極性溶媒に約２〜50重量％の濃度で均
一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液を、製膜用
ドープ液として使用して、約150℃以下、特に20〜130℃
程度の流延温度で支持体面上に液状の薄膜（前記ドープ
液の薄膜）を形成し、そして、その薄膜を支持体上で約
120℃以下、特に20〜100℃程度の乾燥温度で、約0.1〜
１時間乾燥する『溶液流延法』などの製膜法で形成され
る『前記の組成を有する自己支持性の固化フィルム』で
あればよい。
なお、前記の固化フィルムは、必要であれば、内部ま
たは表面層に微細な粒子の無機充填剤が少量配合されて
いてもよい。
たは表面層に微細な粒子の無機充填剤が少量配合されて
いてもよい。
この発明の製法では、例えば、前記固化フィルムの少
なくとも片方の表面（必要であれば両側の表面）に、
『耐熱性の表面処理剤を0.5重量％以上の濃度で含有
し、しかも水分の含有率が20重量％以下である表面処理
液』を、グラビアコート法、シルクスクリーン法、浸漬
法などの塗布方法で、均一に塗布し、そして、その表面
処理液が塗布された固化フィルムを、適当な高温（好ま
しくは100〜600℃、特に120〜550℃、さらに150〜500℃
の温度）で、好ましくは約0.1〜10時間、特に0.2〜５時
間加熱して、該フィルムを形成しているポリアミック酸
を、イミド化率90％以上、特に実質的にアミド−酸結合
の存在しないように、イミド化すると共に、該フィルム
から前記溶媒などの揮発成分を蒸発し除去する乾燥を行
うことによって、耐熱性表面処理剤でよって少なくとも
片面が処理された芳香族ポリイミドフィルムを製造する
ことが好ましい。
なくとも片方の表面（必要であれば両側の表面）に、
『耐熱性の表面処理剤を0.5重量％以上の濃度で含有
し、しかも水分の含有率が20重量％以下である表面処理
液』を、グラビアコート法、シルクスクリーン法、浸漬
法などの塗布方法で、均一に塗布し、そして、その表面
処理液が塗布された固化フィルムを、適当な高温（好ま
しくは100〜600℃、特に120〜550℃、さらに150〜500℃
の温度）で、好ましくは約0.1〜10時間、特に0.2〜５時
間加熱して、該フィルムを形成しているポリアミック酸
を、イミド化率90％以上、特に実質的にアミド−酸結合
の存在しないように、イミド化すると共に、該フィルム
から前記溶媒などの揮発成分を蒸発し除去する乾燥を行
うことによって、耐熱性表面処理剤でよって少なくとも
片面が処理された芳香族ポリイミドフィルムを製造する
ことが好ましい。
前記の耐熱性表面処理剤としては、分解温度が275℃
以上、好ましくは280〜600℃、特に好ましくは290〜550
℃であるアミノシラン系、エポキシシラン系またはチタ
ネート系の耐熱性表面処理剤を好適に挙げることがで
き、例えば、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）−
エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシリドキシプロ
ピル−トリメトキシシランなどのエポキシシラン系の耐
熱性表面処理剤（カップリング剤）、γ−アミノプロピ
ル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミ
ノカルボニル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシ
ラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）−エチル〕−γ−
アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシランなどのア
ミノシラン系の耐熱性表面処理剤（カップリング剤）、
イソプロピル−トリクミルフェニル−チタネート、ジク
ミルフェニル−オキシアセテート−チタネートなどのチ
タネート系の耐熱性表面処理剤（カップリング剤）など
を挙げることができる。この発明においては、前述の耐
熱性表面処理剤のなかでも、特に、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピル−トリメトキシシランが最適である。
以上、好ましくは280〜600℃、特に好ましくは290〜550
℃であるアミノシラン系、エポキシシラン系またはチタ
ネート系の耐熱性表面処理剤を好適に挙げることがで
き、例えば、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）−
エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシリドキシプロ
ピル−トリメトキシシランなどのエポキシシラン系の耐
熱性表面処理剤（カップリング剤）、γ−アミノプロピ
ル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミ
ノカルボニル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシ
ラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）−エチル〕−γ−
アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−
γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシランなどのア
ミノシラン系の耐熱性表面処理剤（カップリング剤）、
イソプロピル−トリクミルフェニル−チタネート、ジク
ミルフェニル−オキシアセテート−チタネートなどのチ
タネート系の耐熱性表面処理剤（カップリング剤）など
を挙げることができる。この発明においては、前述の耐
熱性表面処理剤のなかでも、特に、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピル−トリメトキシシランが最適である。
前記の表面処理液は、前述の耐熱性表面処理剤を、0.
5重量％以上（好ましくは１〜100重量％、特に好ましく
は３〜60重量％、特に好ましくは５〜55重量％）の濃度
で含有しており、しかも水分の含有率が20重量％以下
（好ましくは10重量％以下、特に好ましくは５重量％以
下）であって、さらに回転粘度（25℃の測定温度で、回
転粘度計によって測定した溶液粘度）が、10〜50000セ
ンチポイズである液状の表面処理剤が最適である。
5重量％以上（好ましくは１〜100重量％、特に好ましく
は３〜60重量％、特に好ましくは５〜55重量％）の濃度
で含有しており、しかも水分の含有率が20重量％以下
（好ましくは10重量％以下、特に好ましくは５重量％以
下）であって、さらに回転粘度（25℃の測定温度で、回
転粘度計によって測定した溶液粘度）が、10〜50000セ
ンチポイズである液状の表面処理剤が最適である。
この発明では、特に、前述の耐熱性表面処理剤が、0.
5重量％以上、特に好ましくは１〜60重量％、さらに好
ましくは３〜35重量％の濃度で、低級アルコール、アミ
ド系溶媒などの有機極性溶媒に均一に溶解している低い
粘度（特に、回転粘度10〜5000センチポイズ）の表面処
理液が好ましく、前記の表面処理液に使用される有機極
性溶媒としては、前述の芳香族ポリアミック酸の製造に
使用される重合溶媒あるいはこの発明で使用される固化
フィルムに含有されている溶媒と全く同じ種類の有機極
性溶媒を使用することができ、また、エチルアルコー
ル、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどの炭素数１〜５の低級アルコール溶媒、さ
らに、それらの溶媒の２種以上が混合されている混合溶
媒を使用することができる。
5重量％以上、特に好ましくは１〜60重量％、さらに好
ましくは３〜35重量％の濃度で、低級アルコール、アミ
ド系溶媒などの有機極性溶媒に均一に溶解している低い
粘度（特に、回転粘度10〜5000センチポイズ）の表面処
理液が好ましく、前記の表面処理液に使用される有機極
性溶媒としては、前述の芳香族ポリアミック酸の製造に
使用される重合溶媒あるいはこの発明で使用される固化
フィルムに含有されている溶媒と全く同じ種類の有機極
性溶媒を使用することができ、また、エチルアルコー
ル、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどの炭素数１〜５の低級アルコール溶媒、さ
らに、それらの溶媒の２種以上が混合されている混合溶
媒を使用することができる。
また、前記の加熱処理は、最初に、約100〜400℃の温
度において、ポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除
去を、約0.1〜５時間、特に0.2〜３時間で徐々に行うこ
とが適当であり、特に、前記の約100〜400℃の加熱処理
は、約100〜170℃の比較的低い温度で約１〜30分間第一
次加熱処理し、次いで、170〜220℃の温度で約１〜30分
間第二次加熱処理して、そして220〜400℃の高温で約１
〜30分間第三次加熱処理を段階的に行うことが好まし
い。
度において、ポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除
去を、約0.1〜５時間、特に0.2〜３時間で徐々に行うこ
とが適当であり、特に、前記の約100〜400℃の加熱処理
は、約100〜170℃の比較的低い温度で約１〜30分間第一
次加熱処理し、次いで、170〜220℃の温度で約１〜30分
間第二次加熱処理して、そして220〜400℃の高温で約１
〜30分間第三次加熱処理を段階的に行うことが好まし
い。
なお、この発明では、必要であれば、400〜600℃の高
い温度で第四次高温加熱処理してもよく、また、250℃
以上の連続加熱処理においては、ピンテンター、クリッ
プ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方
向に直角の方向の両端縁を固定して、耐熱性処理剤で表
面処理された芳香族ポリイミドフィルムを製造すること
が好ましい。
い温度で第四次高温加熱処理してもよく、また、250℃
以上の連続加熱処理においては、ピンテンター、クリッ
プ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方
向に直角の方向の両端縁を固定して、耐熱性処理剤で表
面処理された芳香族ポリイミドフィルムを製造すること
が好ましい。
この発明のメタライズドポリイミドフィルムの製法で
は、前述のようにして製造された耐熱性表面処理剤で処
理された芳香族ポリイミドフィルムの処理面に、貴金
属、アルカリ土類金属、遷移金属などの金属を、真空蒸
着法、スパッタリング法などの物理化学的な蒸着法によ
って蒸着して、薄い金属蒸着層を形成した後、さらに、
その金属蒸着層の上に、化学メッキ法、電気メッキ法な
どによって金属メッキを施して、肉厚の金属メッキ層を
形成することによって、メタライズドポリイミドフィル
ムを製造するのである。
は、前述のようにして製造された耐熱性表面処理剤で処
理された芳香族ポリイミドフィルムの処理面に、貴金
属、アルカリ土類金属、遷移金属などの金属を、真空蒸
着法、スパッタリング法などの物理化学的な蒸着法によ
って蒸着して、薄い金属蒸着層を形成した後、さらに、
その金属蒸着層の上に、化学メッキ法、電気メッキ法な
どによって金属メッキを施して、肉厚の金属メッキ層を
形成することによって、メタライズドポリイミドフィル
ムを製造するのである。
前記の真空蒸着法において、金属、金属酸化物などの
蒸発の加熱源としては、抵抗フィラメント、高周波誘
導、電子ビーム、レーザー光ヒーターなどを挙げること
ができる。
蒸発の加熱源としては、抵抗フィラメント、高周波誘
導、電子ビーム、レーザー光ヒーターなどを挙げること
ができる。
また、前記の真空蒸着法においては、真空度が、10-2
〜10-7Torr程度であり、蒸着速度が50〜5000Å／秒程度
であって、さらに、蒸着基板の温度が200〜600℃程度で
あることが好ましい。
〜10-7Torr程度であり、蒸着速度が50〜5000Å／秒程度
であって、さらに、蒸着基板の温度が200〜600℃程度で
あることが好ましい。
前記のスパッタリング法においては、特にRFマグネッ
トスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が1T
orr以下、特に10-3〜10-2Torr程度であり、基板（ポリ
イミドフィルム）の温度が200〜450℃であって、その蒸
着層の形成速度が0.5〜500Å／秒程度であることが好ま
しい。
トスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が1T
orr以下、特に10-3〜10-2Torr程度であり、基板（ポリ
イミドフィルム）の温度が200〜450℃であって、その蒸
着層の形成速度が0.5〜500Å／秒程度であることが好ま
しい。
前記の金属メッキ法としては、例えば、金属イオンを
含む溶液中へ、メッキすべきフィルム製品を陰極として
浸漬し、これと向い合わせて陽極を浸漬し、直流を流す
ことにより、金属被覆層を析出させ形成する電気メッキ
法、あるいは、金属塩溶液中の金属イオンを置換反応ま
たは酸化還元反応により金属被覆層を析出させ形成する
化学メッキ法などを挙げることができる。
含む溶液中へ、メッキすべきフィルム製品を陰極として
浸漬し、これと向い合わせて陽極を浸漬し、直流を流す
ことにより、金属被覆層を析出させ形成する電気メッキ
法、あるいは、金属塩溶液中の金属イオンを置換反応ま
たは酸化還元反応により金属被覆層を析出させ形成する
化学メッキ法などを挙げることができる。
そして、その金属メッキ条件としては、例えば、電気
メッキの場合には、酸性浴の浴組成が、硫酸銅50〜200g
/（特に50〜100g/）、硫酸100〜300g/（特に150
〜250g/）、および光沢剤少量であり、そして、メッ
キ操作条件として、温度20〜30℃、陰極電流密度２〜8A
/dm2、空気撹拌、陰極効率95〜100％、陽極／陰極面積
比1:1、陰極がロール銅、常時濾過、電圧6V以下の条件
であることがが好ましい。
メッキの場合には、酸性浴の浴組成が、硫酸銅50〜200g
/（特に50〜100g/）、硫酸100〜300g/（特に150
〜250g/）、および光沢剤少量であり、そして、メッ
キ操作条件として、温度20〜30℃、陰極電流密度２〜8A
/dm2、空気撹拌、陰極効率95〜100％、陽極／陰極面積
比1:1、陰極がロール銅、常時濾過、電圧6V以下の条件
であることがが好ましい。
前記の芳香族ポリイミドフィルムの処理面に設けられ
る『金属蒸着層』の厚さは、約50〜50000Å、特に500〜
20000Å程度である均質層であることが好ましい。
る『金属蒸着層』の厚さは、約50〜50000Å、特に500〜
20000Å程度である均質層であることが好ましい。
そして、前記のメタライズドポリイミドフィルムにお
いては、前記の芳香族ポリイミドフィルムの処理面側に
形成されている『薄い金属蒸着層』は、例えば、金、
銀、銅などの貴金属、亜鉛などのアルカリ土類金属、白
金、コバルト、ニッケルなどの遷移金属などのような蒸
着可能な金属などを使用して、真空蒸着法、スパッタリ
ング法などの物理化学的な方法で形成された薄い層であ
ればよい。
いては、前記の芳香族ポリイミドフィルムの処理面側に
形成されている『薄い金属蒸着層』は、例えば、金、
銀、銅などの貴金属、亜鉛などのアルカリ土類金属、白
金、コバルト、ニッケルなどの遷移金属などのような蒸
着可能な金属などを使用して、真空蒸着法、スパッタリ
ング法などの物理化学的な方法で形成された薄い層であ
ればよい。
さらに、前記のメタライズドポリイミドフィルムにお
いては、前記芳香族ポリイミドフィルムの処理面側の
『薄い金属蒸着層』の上に、直接に設けられている『金
属メッキ層』は、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜
鉛、カドニウム、スズ、鉛、金、銀、コバルト、アンチ
モン、ビスマス、ヒ素などの金属からなる層であり、化
学メッキ法、電気メッキ法などのメッキ法で形成されて
いる肉厚の層であり、その厚さが、約１〜100μｍ、特
に２〜50μｍ程度であることが好ましい。
いては、前記芳香族ポリイミドフィルムの処理面側の
『薄い金属蒸着層』の上に、直接に設けられている『金
属メッキ層』は、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜
鉛、カドニウム、スズ、鉛、金、銀、コバルト、アンチ
モン、ビスマス、ヒ素などの金属からなる層であり、化
学メッキ法、電気メッキ法などのメッキ法で形成されて
いる肉厚の層であり、その厚さが、約１〜100μｍ、特
に２〜50μｍ程度であることが好ましい。
以下の実施例および比較例を示す。
実施例１〜 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と、ｐ−フェニレンジアミンとから得られた芳香族ポリ
アミック酸（イミド化率；約５％、対数粘度;1.80）100
重量部、およびN,N−ジメチルアセトアミド40重量部か
らなる厚さ40μｍの柔軟な長尺の固化フィルム（幅;110
0mm）の表面に、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−
トリメトキシシランが溶解しているN,N−ジメチルアセ
トアミド溶液（表面処理液）を塗布し、その表面処理液
の塗布された固化フィルムを、最初に150℃で５分間加
熱し、次いで、200℃に昇温してその温度で７分間加熱
し、さらに、250℃に昇温しその温度で９分間加熱し、
最後に、450℃の温度にまで昇温して、その温度で７分
間熱処理して、ポリマーのイミド化およびフィルムの乾
燥を行って、厚さ25μｍの芳香族ポリイミドフィルム
（耐熱性処理剤によって処理されたポリイミドフィル
ム）を製造した。
と、ｐ−フェニレンジアミンとから得られた芳香族ポリ
アミック酸（イミド化率；約５％、対数粘度;1.80）100
重量部、およびN,N−ジメチルアセトアミド40重量部か
らなる厚さ40μｍの柔軟な長尺の固化フィルム（幅;110
0mm）の表面に、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−
トリメトキシシランが溶解しているN,N−ジメチルアセ
トアミド溶液（表面処理液）を塗布し、その表面処理液
の塗布された固化フィルムを、最初に150℃で５分間加
熱し、次いで、200℃に昇温してその温度で７分間加熱
し、さらに、250℃に昇温しその温度で９分間加熱し、
最後に、450℃の温度にまで昇温して、その温度で７分
間熱処理して、ポリマーのイミド化およびフィルムの乾
燥を行って、厚さ25μｍの芳香族ポリイミドフィルム
（耐熱性処理剤によって処理されたポリイミドフィル
ム）を製造した。
その芳香族ポリイミドフィルムの処理面に、高周波誘
導加熱手段を用いる真空蒸着法により、銅の蒸着層（厚
さ;5000Å）を全面的に直接形成した。
導加熱手段を用いる真空蒸着法により、銅の蒸着層（厚
さ;5000Å）を全面的に直接形成した。
前記の蒸着条件は、真空度が約10-4〜10-3torr程度で
あり、蒸着速度が200Å／秒であり、さらに、蒸着膜厚
が5000Åとなるまでの時間蒸着を行った。
あり、蒸着速度が200Å／秒であり、さらに、蒸着膜厚
が5000Åとなるまでの時間蒸着を行った。
そして、前記の銅蒸着層を有する芳香族ポリイミドフ
ィルムの蒸着層の上に、電気銅メッキによって、肉厚の
銅メッキ層（厚さ;20μｍ）を形成して、メタライズド
ポリイミドフィルムを製造した。
ィルムの蒸着層の上に、電気銅メッキによって、肉厚の
銅メッキ層（厚さ;20μｍ）を形成して、メタライズド
ポリイミドフィルムを製造した。
前記の銅メッキの条件は、メッキ浴組成が硫酸銅90g/
、硫酸200g/、および、光沢剤（荏原ユージライト
（株）製、商品名;Cu−Brite TH）少量からなり、この
メッキ操作の温度が25℃であり、陰極電流密度が4A/dm2
であって、陽極／陰極面積比が1:1であり、電圧が5Vと
してメッキ操作を行った。
、硫酸200g/、および、光沢剤（荏原ユージライト
（株）製、商品名;Cu−Brite TH）少量からなり、この
メッキ操作の温度が25℃であり、陰極電流密度が4A/dm2
であって、陽極／陰極面積比が1:1であり、電圧が5Vと
してメッキ操作を行った。
測定規格「IPC−IM−650における方法（method）2.4.
9」に従って、前述のようにして製造された『銅蒸着層
のみが形成されたポリイミドフィルム』の銅蒸着層のピ
ール強度（Ｔ剥離）および『銅蒸着層および銅メッキ層
を有するメタライズドポリイミドフィルム』の銅メッキ
層のピール強度（90゜剥離）をそれぞれ測定し、その結
果を第１表に示す。
9」に従って、前述のようにして製造された『銅蒸着層
のみが形成されたポリイミドフィルム』の銅蒸着層のピ
ール強度（Ｔ剥離）および『銅蒸着層および銅メッキ層
を有するメタライズドポリイミドフィルム』の銅メッキ
層のピール強度（90゜剥離）をそれぞれ測定し、その結
果を第１表に示す。
実施例２ 厚さが50μｍである芳香族ポリイミドフィルム（耐熱
性処理剤によって処理されたポリイミドフィルム）を、
実施例１と同様にして製造し、そして、その芳香族ポリ
イミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、
メタライズドポリイミドフィルムを製造した。
性処理剤によって処理されたポリイミドフィルム）を、
実施例１と同様にして製造し、そして、その芳香族ポリ
イミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にして、
メタライズドポリイミドフィルムを製造した。
比較例１ 実施例１で得られた固化フィルムの表面に、耐熱性表
面処理剤を含有する表面処理液を全く塗布しないで、厚
さ25μｍの芳香族ポリイミドフィルム（表面処理なし）
を製造し、そして、その芳香族ポリイミドフィルムを使
用したほかは、実施例１と同様にして、メタライズドポ
リイミドフィルムを製造した。
面処理剤を含有する表面処理液を全く塗布しないで、厚
さ25μｍの芳香族ポリイミドフィルム（表面処理なし）
を製造し、そして、その芳香族ポリイミドフィルムを使
用したほかは、実施例１と同様にして、メタライズドポ
リイミドフィルムを製造した。
比較例２ 実施例１で得られた固化フィルムの表面に、耐熱性表
面処理剤を含有する表面処理液を全く塗布しないで、厚
さ50μｍの芳香族ポリイミドフィルム（表面処理なし）
を製造し、そして、その芳香族ポリイミドフィルムを使
用したほかは、実施例１と同様にして、メタライズドポ
リイミドフィルムを製造した。
面処理剤を含有する表面処理液を全く塗布しないで、厚
さ50μｍの芳香族ポリイミドフィルム（表面処理なし）
を製造し、そして、その芳香族ポリイミドフィルムを使
用したほかは、実施例１と同様にして、メタライズドポ
リイミドフィルムを製造した。
〔本発明の作用効果〕 この発明の製法によって得られるメタライズドポリイ
ミドフィルムは、金属蒸着層を介して、銅箔メッキ層が
ポリイミドフィルム層とが、接着剤層なしで、直接一体
に高い接合力で接合しており、プリント配線基板などと
として好適に使用することができる。
ミドフィルムは、金属蒸着層を介して、銅箔メッキ層が
ポリイミドフィルム層とが、接着剤層なしで、直接一体
に高い接合力で接合しており、プリント配線基板などと
として好適に使用することができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 15/08 C23C 14/20 C23C 28/02 H05K 1/03
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分と略等モル重合して得られた芳香族ポリアミッ
ク酸の溶液を使用して、前記芳香族ポリアミック酸100
重量部と有機極性溶媒５〜150重量部を含有する固化フ
ィルムを形成し、 その固化フィルムの表面に、耐熱性の表面処理剤を含有
する表面処理液を塗布し、該固化フィルムを高温に加熱
して、固化フィルムを成形しているポリアミック酸をイ
ミド化すると共に該フィルムを乾燥してポリイミドフィ
ルムを製造し、 そのポリイミドフィルムの耐熱性表面処理剤による処理
面に、金属を蒸着して薄い金属蒸着層を形成し、 さらに、その金属蒸着層上に金属メッキを施して金属メ
ッキ層を形成することを特徴とするメタライズドポリイ
ミドフィルムの製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1297430A JP2775647B2 (ja) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | メタライズドポリイミドフィルムの製法 |
| US07/613,062 US5130192A (en) | 1989-11-17 | 1990-11-15 | Process for preparing metallized polyimide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1297430A JP2775647B2 (ja) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | メタライズドポリイミドフィルムの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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