KR100639862B1 - 반사방지막형성용 조성물 - Google Patents

반사방지막형성용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100639862B1
KR100639862B1 KR1020057006365A KR20057006365A KR100639862B1 KR 100639862 B1 KR100639862 B1 KR 100639862B1 KR 1020057006365 A KR1020057006365 A KR 1020057006365A KR 20057006365 A KR20057006365 A KR 20057006365A KR 100639862 B1 KR100639862 B1 KR 100639862B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
antireflection film
composition
component
units
Prior art date
Application number
KR1020057006365A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050074481A (ko
Inventor
타쿠 히라야마
토모타카 야마다
다이스케 카와나
코우키 타무라
카즈후미 사토
Original Assignee
토쿄오오카코교 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 filed Critical 토쿄오오카코교 가부시기가이샤
Publication of KR20050074481A publication Critical patent/KR20050074481A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100639862B1 publication Critical patent/KR100639862B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 유기용제에 잘 용해되고 관용의 스핀코팅법에 의해 간단히 도포할 수 있으며, 보존안정성이 좋고, 또한 방사선을 흡수하는 발색단을 도입함으로써, 그 반사방지능력의 조정이 가능한 반사방지막형성용 조성물을 제공한다. 본 발명이 제공하는 반사방지막형성용 조성물은 (A) (a1) (하이드록시페닐알킬)실세스퀴옥산(Silsesquioxanes) 단위 10~90몰%, (a2) (알콕시페닐알킬)실세스퀴옥산 단위 O~5O몰% 및 (a3) 알킬 또는 페닐실세스퀴옥산 단위 10~9O몰%로 이루어지는 래더형 실리콘공중합체, (B) 열 또는 광에 의해산을 발생하는 산발생제 및 (C) 가교제를 유기용제에 용해해서 이루어지고, 또한 ArF레이저에 대한 광학파라미터(k치)가 0.002~0.95의 범위의 반사방지막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

반사방지막형성용 조성물{COMPOSITION FOR FORMING ANTIREFLECTION COATING}
본 발명은, 리소그래피공정에 의해 반도체 디바이스를 제조하는 경우에 이용하는 레지스트재료에 있어서, 밑바탕 기재(基材)와 레지스트막과의 중간에 형성하기 위한 반사방지막형성용 조성물 및 그것에 이용되는 래더형 실리콘공중합체에 관한 것이다.
최근, 반도체소자의 미세화가 진행되는 동시에, 그 제조에 이용되는 리소그래피공정에 대해서 더 한층의 미세화가 요구되도록 되어지고 있다. 그리고, 일반적으로 반도체 제조에 즈음해서는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 산화막, 층간절연막 등의 기재 위에, 리소그래피기술을 이용해서 레지스트패턴을 형성하고, 이것을 마스크로서 기재를 에칭하는 것이 실시되고 있지만, 미세화를 위해서는 레지스트에 대해서, 미세한 패턴을 해상하면서, 또한 높은 정밀도로의 레지스트패턴 선폭의 제어의 실현이 필요하게 된다.
그런데, 이것을 실현하고자 하면, 패턴형성 시에 레지스트에 조사되는 방사선에 있어서의, 레지스트막과 밑바탕 기재와의 경계에서 일어나는 반사가 중대한 의미를 지니게 된다. 즉, 레지스트막과 밑바탕 기재 사이에서 방사선의 반사가 일어나면, 레지스트 중에서의 방사선 강도가 변화하는 결과, 레지스트패턴의 선폭이 변동하여, 정확한 패턴을 얻을 수 없게 된다.
이와 같은 장해를 억제하기 위해서, 레지스트와 밑바탕 기재와의 사이에 반사방지막이나 보호막 등의 피막을 형성하는 것이 실시되고 있지만, 이들의 피막을 구성하는 재료의 에칭속도는, 레지스트의 그것과 근사하기 때문에, 레지스트패턴을 전사할 경우에 장해로 될뿐만 아니라, 이들의 피막을 제거할 경우에 레지스트패턴의 막감소나 형상이 열악화하는 등의 트러블을 일으켜서, 기재의 가공 정밀도를 저하시킨다고 하는 결점을 수반한다.
충분한 에칭내성을 확보하기 위해서 레지스트막의 막두께를 두껍게 하는 것도 실시되고 있지만, 이 막두께를 지나치게 두껍게 하면, 레지스트패턴의 선폭과 레지스트막의 두께와의 애스펙트비가 높아지고, 현상공정에서 레지스트패턴 특히 고립된 패턴의 패턴 쓰러짐(pattern falling)이나, 노광공정에 있어서의 레지스트의 해상력 저하를 일으킨다고 하는 결점이 있다.
그 이외, 레지스트막과 피막 즉 하부층 유기층과의 사이에, 중간층을 형성하는 3층 레지스트 프로세스도 실시되고 있으며, 이 중간층에 대해서는, 그 위에서 재현성이 좋은 레지스트패턴을 양호한 형태로 형성시킬 수 있는 것, 플라스마 에칭에 대해서 높은 내성을 지니는 동시에, 하부층 유기층과의 사이에 높은 플라스마 에칭 선택성을 지니고 있는 것, 알칼리현상액에 대해서 내성을 지니는 것 등의 특성이 요구되기 때문에, 이 요구를 만족시키기 위하여, 지금까지도 몇 개의 재료가 제안되고 있다.
예를 들면, 무기계 또는 유기계 실란화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로 이루어지는 중간층을 형성하는 것이 제안되어 있지만(특허문헌 1참조), 이 중간층은, 실란화합물을 함유하는 도포액을 이용하는 관계상, 성막 시에는, 관용의 스핀코팅법을 이용할 수 없어서, 전용의 코터트랙을 이용하지 않으면 안될뿐만 아니라, 축합반응 시에 생기는 부생성물을 제거하기 위해서, 300℃이상이라고 하는 고온에서의 소성을 필요로 하고, 또 방사선에 대한 발색단을 안정적으로 도입할 수 없기 때문에, 반사방지능력의 부여가 어려운 등의 결점을 지니고 있다.
또, 유전체층 위에, 주기표 Ⅲa, Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅶa, Ⅷ, Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb, Ⅳb 또는 Ⅴb족 중에서 선택된 무기원소를 함유하는 유기반사방지 하드마스크도 제안되어 있지만(특허문헌 2참조), 이 것도 방사선에 대한 발색단의 안정적인 도입이 불가능하기 때문에, 케이스 바이 케이스에 있어서 필요한 반사방지능력의 조정이 불가능하다고 하는 결점이 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특개 2002-40668호 공보(특허청구의 범위 등)
[특허문헌 2]
일본국 특개 2001-53068호 공보(특허청구의 범위 등)
본 발명은, 유기용제에 잘 용해되고 관용의 스핀코팅법에 의해 간단히 도포할 수 있으며, 보존 안정성이 좋고, 또한 방사선을 흡수하는 발색단을 도입함으로써, 그 반사방지능력의 조정이 가능한 반사방지막형성용 조성물 및 그것에 이용되는 래더형 실리콘공중합체를 제공하는 것을 목적으로 해서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 레지스트막과 밑바탕 기재의 사이에 형성함으로써 효율적으로 반사방지를 실시할 수 있는 중간층, 이른바 3층 레지스트 프로세스의 하드 마스크재료에 대해서 다양한 연구를 거듭한 결과, 특정의 조성을 가지는 래더형 실리콘공중합체와 산발생제와 가교제를 함유하는 조성물이 유기용제에 잘 용해되고, 관용의 스핀코팅법에 의해 간단히 도포할 수 있으며, 또한 방사선을 흡수하는 발색단의 도입이 용이하고, 적당히 조정된 반사방지능력을 지니는 안정적인 반사방지막을 형성할 수 있음을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) (a1) (하이드록시페닐알킬)실세스퀴옥산 단위 1O~9O몰%, (a2) (알콕시페닐알킬)실세스퀴옥산 단위 0~50몰% 및 (a3) 알킬 또는 페닐실세스퀴옥산 단위 1O~9O몰%로 이루어지는 래더형 실리콘공중합체, (B) 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 산발생제 및 (C) 가교제를 유기용제에 용해해서 이루어지고, 또한 ArF레이저에 대한 광학파라미터(k치, 소쇠계수)가 0.002~0.95의 범위의 반사방지막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 반사방지막형성용 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 그와 같은 반사방지막형성용 조성물에 이용되는 (하이드록시페닐알킬)실세스퀴옥산 단위 및 알킬실세스퀴옥산 단위를 함유하는 신규인 래더형 실리콘공중합체를 제공하는 것이다.
도 1은 광학파라미터(k치) 0.67의 본 발명 조성물에 대한 막두께와 반사율과 의 관계를 표시하는 그래프.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 반사방지막형성용 조성물은, (A) 래더형 실리콘공중합체와, (B) 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 산발생제와 (C) 가교제를 필수성분으로서 함유한다.
(A)성분의 래더형 실리콘공중합체로서는, (a1) (하이드록시페닐알킬)실세스퀴옥산 단위, 즉, 일반식
Figure 112005019213915-pct00001
또는
Figure 112005019213915-pct00002
(식 중의 n은 1~3의 정수임)
으로 나타내지는 구성단위 1O~9O몰%와, (a2) (알콕시페닐알킬)실세스퀴옥산 단위, 즉 일반식
Figure 112005019213915-pct00003
또는
Figure 112005019213915-pct00004
(식 중의 R은 탄소수 1~4의 곧은사슬형상 또는 분기형상 저급 알킬기, n은 1~3의 정수임)
으로 나타내지는 구성단위 O~5O몰%와, (a3) 알킬 또는 페닐실세스퀴옥산 단위, 즉 식
Figure 112005019213915-pct00005
또는
Figure 112005019213915-pct00006
(식 중의 R5는 탄소수 1~20의 곧은사슬형상 또는 탄소수 2~2O의 분기형상 또는 탄소수 5~20의 지방족 고리형상 또는 단일 고리 또는 다환식 알킬기 또는 페닐기임)
으로 나타내지는 구성단위 10~90몰%로 이루어지는 래더형 실리콘공중합체를 이용하는 것이 필요하다. 상기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅱ') 중의 R로서는, 메틸기가 가장 바람직하다. 이 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅲ') 중의 R5로서는, 탄소수 1~5의 저급 알킬기, 탄소수 5~6의 시클로알킬기 또는 페닐기가 광학파라미터(k치)를 조정하기 쉬우므로 바람직하다. 또, 상기 일반식(I)과 (Ⅱ)에 있어서의 ―OH기와 ―OR기는, o위치, m위치 및 p위치 중 어느 한 위치에 결합하고 있어도 되지만, 공업적으로는 p위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또, (a1), (a2) 및 (a3) 단위는, 통상 상기 일반식(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타내지거나 (I'), (Ⅱ'), (Ⅲ')으로 나타내지거나 한다.
이 래더형 실리콘공중합체는, 질량평균분자량(폴리스티렌 환산)이 1500~ 30000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3000~20000의 범위에 있는 것이 가장 바람 직하다. 분자량의 분산도는 1.0~5.0의 범위인 것이 바람직하고, 1.2~3.0인 것이 가장 바람직하다.
(B)성분의 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 산발생제는, 통상 화학증폭형 레지스트조성물의 성분으로서 이용되고 있는 물질이며, 본 발명에서는, 이들 중에서 임의로 선택해서 이용할 수 있지만, 특히 오늄염, 디아조메탄계 화합물이 바람직하다.
이와 같은 산발생제로서는, 디페닐요드늄트리플루오르메탄술포네이트 또는 노나플루오르부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄의 트리플루오르메탄술포네이트 또는 노나플루오르부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오르메탄술포네이트 또는 노나플루오르부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오르메탄술포네이트 또는 노나플루오르부탄술포네이트 등의 오늄염이나, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 분해점 250℃이하의 오늄염 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오르메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오르부탄술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요드늄의 7,7-디메틸-비시클로-[2,2,1]-헵탄-2-온-1-술폰산염 등이다.
이 (B)성분의 산발생제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종이상 조합해서 이용해도 된다. 그 함유량은, 상기 (A)성분 1OO질량부에 대해서, 통상 0.5~20질량부, 바람직하게는 1~10질량부의 범위에서 선택된다. 이 산발생제가 0.5질량부미만에서 는 반사방지막을 형성하기 어려워지고, 20질량부를 초과하면 균일한 용액으로 되지 않아서, 보존안정성이 저하한다.
또, (C)성분의 가교제는, 본 발명 조성물을 가열 또는 소성했을 경우에 (A)성분을 가교해서 하드 마스크재로서 적절한 피막을 형성할 수 있는 것이면 되어서, 특별히 제한은 없지만, 2개이상의 반응성기를 가지는 화합물, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 트리아크릴포르말, 글리옥살이나 다가알콜의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르나, 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 글리콜우릴의 아미노기의 적어도 2개가 메틸올기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환된 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 식
Figure 112005019213915-pct00007
으로 나타내지는 2,4,6,8-테트라-n-부톡시메틸-비시클로[1. 0. 1]-2,4,6,8-테트라아저옥탄-3,7-디온이나, 식
Figure 112005019213915-pct00008
으로 나타내지는 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
이들의 가교제는, (A) 1OO질량부 당 1~1O질량부의 범위 내에서 이용하는 것이 좋다.
본 발명의 반사방지막형성용 조성물은, 상기의 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 유기용제에 용해해서 얻어지는 용액이지만, 이 때 이용하는 유기용제로서는, 이들 3성분의 필요량을 용해할 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 소성조건을 고려하면 비점 150℃이상의 것이 바람직하다. 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가알콜류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류가 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 또 2종이상 혼합해서 이용해도 된다.
이 유기용제는, 고형분 전체질량에 의거해서 1~20배량, 바람직하게는 2~10배량의 비율로 사용된다.
본 발명의 반사방지막형성용 조성물은, ArF레이저 즉 파장 193㎚의 광에 대한 광학파라미터(k치)가 0.002~0.95, 바람직하게는 0.1~0.7, 보다 바람직하게는 0.15~0.4의 범위 내에 있는 반사방지막이 형성되도록 조정되는 것이 필요하다. 이 조정은, 예를 들면 (A)성분 중의 (a2)성분의 함유비율을 증감함으로써 실시할 수 있다. 이와 같은 범위로 조정함으로써, 반사방지막의 두께를 40~200㎚으로 했을 경우에 낮고 안정적인 반사율을 표시한다.
다음에, 본 발명의 반사방지막형성용 조성물에는, 상기의 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분에 부가해서, 필요에 따라서 추가로 (D)성분으로서 선형상 폴리머를 함유시킬 수 있다.
그리고, 본 발명 조성물에 있어서, (D)성분으로서 이용하는 선형상 폴리머는, 수산기함유 (메타)아크릴산에스테르 단위를 구성단위로서 함유하는 폴리머, 예를 들면 수산기함유 (메타)아크릴산에스테르의 호모폴리머 또는 수산기함유 (메타)아크릴산에스테르와 다른 공중합 가능한 모노머와의 코폴리머인 것이 바람직하다.
이와 같이 수산기를 포함하는 폴리머를 (D)성분으로서 이용함으로써, 이 수산기가 가교보조제로서 고분자량화를 조장하고, 레지스트용제나 현상액에 대한 안정성이 현저하게 향상된다고 하는 효과가 나타난다. 이 효과는, 특히 곁사슬로서 아더맨틸(Adamantyl)기와 같은 지방족 다환식기를 가지는 수산기함유 (메타)아크릴산에스테르를 이용했을 경우에 증대한다.
이 선형상 폴리머가 수산기함유 (메타)아크릴산에스테르의 코폴리머인 경우, 수산기함유 (메타)아크릴산에스테르와 공중합시키는 모노머성분으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 ArF레지스트에 이용되고 있는 공지의 모노머 중에서 임의로 선택해서 이용할 수 있다.
상기의 수산기함유 (메타)아크릴산에스테르 단위를 함유하는 선형상 폴리머 중에서 특히 매우 적합한 것은, (d1) 일반식
Figure 112005019213915-pct00009
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 저급 알킬기임)
으로 나타내지는 구성단위 10~60몰%, 바람직하게는 20~40몰%, (d2) 일반식
(식 중의 R3은 수소원자 또는 메틸기임)
으로 나타내지는 구성단위 30~80몰%, 바람직하게는 20~50몰%, 및 (d3) 일반식
Figure 112005019213915-pct00011
(식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기임)
으로 나타내지는 구성단위 10~50몰%, 바람직하게는 20~40몰%로 이루어지는 선형상 공중합체를 들 수 있다.
상기 일반식 (V) 중의 R2로서는, 탄소수 1~5의 저급 알킬기, 특히 메틸기나 에틸기가 공업적인 면에서 바람직하다.
이 (D)성분의 선형상 폴리머는, 질량평균분자량 500O~20000의 범위의 것이 바람직하다.
이 (D)성분은, (A)성분 1OO질량부 당 1O~1OO질량부의 비율로 배합된다.
다음에, 본 발명의 반사방지막형성용 조성물에는, 상기한 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분, 경우에 따라서 배합되는 (D)성분에 부가해서, 추가로 그 분산성 및 도포막균일성을 부여하기 위하여 관용의 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 함유시킬 수 있다.
이들의 계면활성제는, 고체분합계량 100질량부 당 0.05~1.0질량부의 비율로 첨가된다.
본 발명의 반사방지막형성용 조성물은, 실리콘웨이퍼와 같은 기재(基材) 위에 관용의 스핀코팅법을 이용해서 간단히 도포할 수 있고, 소망하는 두께의 반사방지막을 형성시킬 수 있다. 지금까지의 레지스트 프로세스에서는, 증착에 의해 기재 위에 산화막을 형성하고, 그 위에 레지스트막을 실시하는 것이 필요했던 것을 고려하면, 매우 간편화되고 있음을 알 수 있다.
이 반사방지막을 형성하기 위해서는, 기재 위에 회전 도포하고, 건조 후, 용제의 비점이하, 예를 들면 100~120℃에서, 60~120초 동안, 이어서 200~250℃에서, 60~120초 동안 가열하는 다단계가열법을 이용하는 것이 좋다. 이와 같이 해서, 두께 40~2OO㎚의 반사방지막을 형성한 후, 통상법에 의해 이 위에 레지스트막을 100~300㎚의 두께로 형성하여 레지스트 재료를 제조한다. 이 경우, 기재 위에 우선 200~600㎚의 두께로 유기막을 형성하고, 그 유기막과 레지스트막의 중간층으로서, 상기의 반사방지막을 형성시킴으로써, 3층 레지스트 재료로 할 수도 있다.
이와 같은 반사방지막형성용 조성물에 이용되는 (A)성분의 래더형 실리콘공중합체는, 반사방지막형성용 조성물의 기재 수지성분, 특히 상기 조성물의 ArF레이저 즉 파장 193㎚의 광에 대한 광학파라미터(k치)를 0.002~0.95로 조정하는 경우의 성분으로서 중요하고, 그와 같은 조정을 효과적으로 실시할 수 있다. 또, 상기 공중합체에 있어서의 실리콘함유율이 높고, O2플라스마 내성이 높아서 바람직하다.
상기 래더형 실리콘공중합체는 그 자체 공지의 방법, 예를 들면 일본국 특허 제 2567984호 공보의 제조예 1에 기재된 방법에 의해 합성 가능하다.
또, (A)성분의 래더형 실리콘공중합체 중에서, (하이드록시페닐알킬)실세스퀴옥산 단위 및 알킬실세스퀴옥산 단위의 결합을 포함하는 공중합체는 문헌 미기재의 신규 화합물이다. 본 발명의 반사방지막형성용 조성물에 이용하기 위해서는, (하이드록시페닐알킬)실세스퀴옥산 단위와 알킬실세스퀴옥산 단위와의 함유비율은 몰비로 10:90 내지 90:10의 범위의 것이 바람직하고, 또, 그 중에서도 질량평균분자량이 1500~30000, 특히 3000~20000이고, 분산도가 1.0~5.0, 특히 1.2~3.0의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 관용의 레지스트 코터를 이용한 스핀코팅법에 의해, 간단히 도포할 수 있고, 보존안정성, 산소 플라스마 에칭 내성이 좋아서, 뛰어난 프로파일형상의 마스크패턴을 줄 수 있고, 또한 유기용제에 분산 좋게 용해시킨 용액으로 조제하고 있기 때문에, 방사선을 흡수하는 발색단의 도입이 용이하고, 반사방지능력의 조정이 가능한 반사방지막형성용 조성물 및 그것에 이용되는 래더형 실리콘 공중합체가 제공된다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들의 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 실시예에서는, 산발생제 (B)성분, 가교제 (C)성분 및 선형상 폴리머 (D)성분으로서 이하에 표시하는 화합물을 이용하였다.
(1) 산발생제;
(B)성분
Figure 112005019213915-pct00012
(2) 가교제;
(C1)성분
Figure 112005019213915-pct00013
또는
(C2)성분
Figure 112005019213915-pct00014
(3) 선형상 폴리머;
(D)성분
2-에틸-2-아더맨틸아크릴레이트 단위, 일반식 (Ⅵ)에 있어서의 R3이 수소원 자인 단위 및 3-하이드록시-1-아더맨틸아크릴레이트 단위를 각각 30몰%, 40몰% 및 30몰% 함유하는 아크릴레이트타입 폴리머
질량평균분자량 10000
또한, 각 실시예에 있어서의 광학파라미터(k치: 소쇠계수)는 이하의 방법에 의해 측정한 수치이다.
즉, 시료를 8인치 실리콘웨이퍼상에 도포해서 막두께 5O㎚의 도포막을 형성시키고, 스펙트로스코픽 엘립소메트리(spectroscopic ellipsometry)(J.A. WOOLLAM사 제품, 「VUV-VASE」)에 의해 측정하고, 동일사 제품의 해석소프트웨어(WVASE 32)에 의해 해석하였다.
참고예 1
교반기(agitator), 환류냉각기, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 500ml 3개의 구멍이 달린 프라스코에, 탄산수소나트륨 1.00몰(84.0g)과 물 4OOml을 투입하고, 이어서 적하깔때기에서 p-메톡시벤질트리클로로실란 0.36몰(92.0g)과 페닐트리클로로실란 0.14몰(29.6g)을 디에틸에테르 100ml에 용해해서 얻은 용액을 2시간에 걸쳐서 뒤섞으면서 적하한 후, 1시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 반응혼합물에서 반응생성물을 디에틸에테르로 추출하고, 추출액에서 디에틸에테르를 감압 하에서 유거(留去)하고, 가수분해생성물을 회수하였다.
이와 같이 해서 얻은 가수분해생성물에 10질량%-수산화칼륨수용액 0.33g을 첨가하고, 200℃에서 2시간 가열함으로써, p-메톡시벤질실세스퀴옥산 단위 72몰%와 페닐실세스퀴옥산 단위 28몰%로 이루어지는 공중합체 A1(64.4g)를 제조하였다. 공중합체 A1의 프로톤 NMR, 적외흡수스펙트럼, GPC(겔 투과 크로마토그래피)의 분석결과를 이하에 표시한다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ=2.7Oppm(-CH2-), 3.50ppm(-OCH3), 6.00~7.5Oppm(벤젠고리)
IR(㎝-1): υ=1178(-OCH3), 1244, 1O39(-SiO-)
질량평균분자량(Mw): 7500, 분산도(Mw/Mn): 1.8
다음에, 이 공중합체 A1를 아세트니트릴 150ml에 용해해서 얻은 용액에, 트리메틸시릴요드 0.4몰(80.0g)을 첨가하고, 환류 하에서 24시간 뒤섞은 후, 물 50ml을 첨가하고, 부가해서 12시간 환류 하에서 뒤섞어서 반응시켰다. 냉각 후, 아황산수소나트륨수용액에서 유리의 요드를 환원한 후, 유기층을 분리하고, 용매를 유거하였다. 잔류물을 아세톤과 n-헥산에서 재침전하고, 감압 가열 건조함으로써, p-하이드록시벤질실세스퀴옥산 단위 72몰%와 페닐실세스퀴옥산 단위 28몰%로 이루어지는 공중합체 A2(39.0g)를 제조하였다. 공중합체 A2의 프로톤 NMR, 적외흡수스펙트럼, GPC(겔 투과 크로마토그래피)의 분석결과를 이하에 표시한다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ=2.7Oppm(-CH2-), 6.00~7.5Oppm(벤젠고리), 8.90ppm(-OH)
IR(㎝-1): υ=3300(-OH), 1244, 1O47(-SiO-)
질량평균분자량(Mw): 7000, 분산도(Mw/Mn): 1.8
참고예 2
참고예 1에서 제조한 공중합체 A1을 아세트니트릴 150ml에 용해해서 얻은 용액에, 트리메틸시릴요드 0.250몰(50.0g)을 첨가하고, 환류 하에서 24시간 뒤섞은 후, 물 50ml을 첨가하고, 부가해서 12시간 환류 하에서 뒤섞어서 반응시켰다. 냉각 후, 아황산수소나트륨수용액에서 유리의 요드를 환원한 후, 유기층을 분리하고, 용매를 유거하였다. 잔류물을 아세톤과 n-헥산에서 재침전하고, 감압 가열 건조함으로써, p-하이드록시벤질실세스퀴옥산 단위 36몰%와 p-메톡시벤질실세스퀴옥산 단위 36몰%와 페닐실세스퀴옥산 단위 28몰%로 이루어지는 공중합체 A3(40.3g)을 제조하였다. 공중합체 A2의 프로톤 NMR, 적외흡수스펙트럼, GPC(겔 투과 크로마토그래피)의 분석결과를 이하에 표시한다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ=2.7Oppm(-CH2-), 3.50ppm(-OCH3), 6.00~7.5Oppm(벤젠고리), 8.90ppm(-OH)
IR(㎝-1): υ=3300(-OH), 1178(-OCH3), 1244, 1O47(-SiO-)
질량평균분자량(Mw): 7000, 분산도(Mw/Mn): 1.8
참고예 3
참고예 1에서 제조한 공중합체 A1을 아세트니트릴 150ml에 용해해서 얻은 용액에, 트리메틸시릴요드 0.347몰(69.4g)을 첨가하고, 환류 하에서 24시간 뒤섞은 후, 물 50ml을 첨가하고, 부가해서 12시간 환류하에서 뒤섞어서 반응시켰다. 냉각 후, 아황산수소나트륨수용액에서 유리의 요드를 환원한 후, 유기층을 분리하고, 용매를 유거하였다. 잔류물을 아세톤과 n-헥산에서 재침전하고, 감압 가열 건조함으로써, p-하이드록시벤질실세스퀴옥산 단위 50몰%와 p-메톡시벤질실세스퀴옥산 단위 22몰%와 페닐실세스퀴옥산 단위 28몰%로 이루어지는 공중합체 A4(39.8g)를 제조하였다. 공중합체 A4의 프로톤 NMR, 적외흡수스펙트럼, GPC(겔 투과 크로마토그래피)의 분석결과를 이하에 표시한다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ=2.7Oppm(-CH2-), 3.50ppm(-OCH3), 6.00~7.5Oppm(벤젠고리), 8.90ppm(-OH)
IR(㎝-1): υ=3300(-OH), 1178(-OCH3), 1244, 1O47(-SiO-)
질량평균분자량(Mw): 7000, 분산도(Mw/Mn): 1.8
실시예 1
교반기, 환류냉각기, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 5OOml 3개 구멍 달린 프라스코에, 탄산수소나트륨 1.00몰(84.0g)과 물 4OOml을 투입하고, 이어서 적하깔때기에서 p-메톡시벤질트리클로로실란 0.36몰(92.0g)과 n-프로필트리클로로실란 0.14몰(24.9g)을 디에틸에테르 100ml에 용해해서 얻은 용액을 2시간에 걸쳐서 뒤섞 으면서 적하한 후, 1시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 반응생성물을 디에틸에테르로 추출하고, 추출액에서 디에틸에테르를 감압 하에서 유거하였다.
이와 같이 해서 얻은 가수분해생성물에 10질량%-수산화칼륨수용액 0.33g을 첨가하고, 200℃에서 2시간 가열함으로써, p-메톡시벤질실세스퀴옥산 단위 72몰%와 n-프로필실세스퀴옥산 단위 28몰%로 이루어지는 공중합체 A5(6O.6g)를 제조하였다. 공중합체 A5의 프로톤 NMR, 적외흡수스펙트럼, GPC(겔 투과 크로마토그래피)의 분석결과를 이하에 표시한다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ=1.00∼2.00ppm(-n-Propyl), 2.70ppm(-CH2-), 3.50ppm(-OCH3), 6.00~7.5Oppm(벤젠고리)
IR(㎝-1): υ=1178(-OCH3), 1244, 1O39(-SiO-)
질량평균분자량(Mw): 7500, 분산도(Mw/Mn): 1.8
다음에, 이 공중합체 A5를 아세트니트릴 150ml에 용해해서 얻은 용액에, 트리메틸시릴요드 0.4몰(80.0g)을 첨가하고, 환류 하에서 24시간 뒤섞은 후, 물 50ml을 첨가하고, 부가해서 12시간 환류 하에서 뒤섞어서 반응시켰다. 냉각 후, 아황산수소나트륨수용액에서 유리의 요드를 환원한 후, 유기층을 분리하고, 용매를 유거하였다. 잔류물을 아세톤과 n-헥산에서 재침전하고, 감압 가열 건조함으로써, p-하이드록시벤질실세스퀴옥산 단위 72몰%와 n-프로필실세스퀴옥산 단위 28몰%로 이루어지는 공중합체 A6(36.6g)을 제조하였다. 공중합체 A6의 프로톤 NMR, 적외흡수스펙트럼, GPC(겔 투과 크로마토그래피)의 분석결과를 이하에 표시한다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ=1.00∼2.00ppm(-n-Propyl), 2.70ppm(-CH2-), 6.00~7.5Oppm(벤젠고리), 8.90ppm(-OH)
IR(㎝-1): υ=3300(-OH), 1244, 1O47(-SiO-)
질량평균분자량(Mw): 7000, 분산도(Mw/Mn): 1.8
참고예 4
교반기, 환류냉각기, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 500ml 3개 구멍 달린 프라스코에, 탄산수소나트륨 1.00몰(84.0g)과 물 4OOml을 투입하고, 이어서 적하깔때기에서 p-메톡시벤질트리클로로실란 0.32몰(81.8g)과 페닐트리클로로실란 0.18몰(38.1g)을 디에틸에테르 100ml에 용해해서 얻은 용액을 2시간에 걸쳐서 뒤섞으면서 적하한 후, 1시간 가열환류하였다. 반응종료 후, 반응생성물을 디에틸에테르로 추출하고, 추출액에서 디에틸에테르를 감압 하에서 유거하였다.
이와 같이 해서 얻은 가수분해 생성물에 10질량%-수산화칼륨수용액 0.33g을 첨가하고, 200℃에서 2시간 가열함으로써, p-메톡시벤질실세스퀴옥산 단위 64몰%와 페닐실세스퀴옥산 단위 36몰%로 이루어지는 공중합체 A7(62.9g)를 제조하였다. 공중합체 A7의 프로톤 NMR, 적외흡수스펙트럼, GPC(겔 투과 크로마토그래피)의 분석결과를 이하에 표시한다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ=2.70ppm(-CH2-), 3.50ppm(-OCH3), 6.00~7.5Oppm(벤젠고리)
IR(㎝-1): υ=1178(-OCH3), 1244, 1O39(-SiO-)
질량평균분자량(Mw): 7500, 분산도(Mw/Mn): 1.8
다음에, 이 공중합체 A7을 아세트니트릴 150ml에 용해해서 얻은 용액에, 트리메틸시릴요드 0.4몰(80.0g)을 첨가하고, 환류 하에서 24시간 뒤섞은 후, 물 50ml을 첨가하고, 부가해서 12시간 환류 하에서 뒤섞어서 반응시켰다. 냉각 후, 아황산수소나트륨수용액에서 유리의 요드를 환원한 후, 유기층을 분리하고, 용매를 유거하였다. 잔류물을 아세톤과 n-헥산에서 재침전하고, 감압 가열 건조함으로써, p-하이드록시벤질실세스퀴옥산 단위 64몰%와 페닐실세스퀴옥산 단위 36몰%로 이루어지는 공중합체 A8(38.4g)을 제조하였다. 공중합체 A8의 프로톤 NMR, 적외흡수스펙트럼, GPC(겔 투과 크로마토그래피)의 분석결과를 이하에 표시한다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ=2.70ppm(-CH2-), 6.00~7.5Oppm(벤젠고리), 8.90ppm(-OH),
IR(㎝-1): υ=3300(-OH), 1244, 1O47(-SiO-)
질량평균분자량(Mw): 7000, 분산도(Mw/Mn): 1.8
실시예 2
래더형 실리콘공중합체 즉 (A)성분으로서, p-하이드록시벤질실세스퀴옥산 단위 72몰%와 페닐실세스퀴옥산 단위 28몰%로 이루어지는 참고예 1의 공중합체 A2(질량평균분자량 7000)를 이용하고, 이 (A)성분 83질량부와 상기 산발생제로서 (B)성분 3질량부와 가교제로서 (C1)성분 5질량부를 첨가하고, 부가해서 (D)성분으로서 상기 아크릴레이트타입 폴리머 17질량부를 첨가해서 얻은 혼합물을, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 300질량부에 용해해서, 반사방지막형성용 조성물을 조제하였다.
다음에, 실리콘웨이퍼상에 관용의 레지스트코터를 이용해서 상기의 조성물을 도포하고, 100℃에서 90초, 계속해서 250℃에서 90초의 조건 하에서 2단계의 가열처리를 실시함으로써, 두께 55㎚의 반사방지막을 형성시켰다.
이 반사방지막의 광학파라미터(k치)는 0.67이었다.
이와 같이 해서 달라진 두께의 도포막을 형성시키고, 그들의 두께에 대한 반사율의 값을 측정하여, 그래프로서 도 1에 표시한다.
이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, k치가 0.67인 경우, 사용 막두께 범위 40~150㎚에서 안정적인 저반사율을 표시한다.
실시예 3
(A)성분으로서, p-하이드록시벤질실세스퀴옥산 단위 36몰%와 p-메톡시벤질실세스퀴옥산 단위 36몰%와 페닐실세스퀴옥산 단위 28몰%로 이루어지는 참고예 2의 공중합체 A3(질량평균분자량 7000)을 이용하고, 이 (A)성분 100질량부와 산발생제로서 상기 (B)성분 3질량부와 가교제로서 상기 (C1)성분 5질량부를, 프로필렌글리콜모 노메틸에테르모노아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르와의 혼합물(질량비 40/60) 300질량부에 용해함으로써 반사방지막형성용 조성물을 조제하였다.
실리콘웨이퍼상에 관용의 레지스트코터를 이용해서 상기의 조성물을 도포하고, 100℃에서 90초, 계속해서 250℃에서 90초의 조건 하에서 2단계로 가열처리를 실시함으로써, 두께 약 50㎚의 반사방지막을 형성시켰다.
이 반사방지막의 광학파라미터(k치)는 0.67이었다.
실시예 4
(A)성분으로서, p-하이드록시벤질실세스퀴옥산 단위 50몰%와 p-메톡시벤질실세스퀴옥산 단위 22몰%와 페닐실세스퀴옥산 단위 28몰%로 이루어지는 참고예 3의 공중합체 A4(질량평균분자량 7000)를 이용하고, 이 (A)성분 100질량부와 산발생제로서 상기 (B)성분 3질량부와 가교제로서 상기 (C1)성분 5질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 300질량부에 용해함으로써 반사방지막형성용 조성물을 조제하였다.
이 조성물을, 실시예 2와 마찬가지로 해서 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 100℃에서 90초 동안 가열한 후, 230℃에서 90초 동안 가열함으로써, 두께 70㎚의 반사방지막을 형성시켰다. 이 반사방지막의 광학파라미터(k치)는 0.90이었다.
실시예 5
2단계의 가열처리를 250℃에서 90초 동안의 1단계에서의 가열처리로 바꾼 것 이외는, 실시예 4와 완전히 동일하게 해서 두께 70㎚의 반사방지막을 형성시켰다.
이 반사방지막의 광학파라미터(k치)는 0.90이었다.
실시예 6
(A)성분으로서, p-하이드록시벤질실세스퀴옥산 단위 72몰%와 n-프로필실세스퀴옥산 단위 28몰%로 이루어지는 실시예 1의 공중합체 A6(질량평균분자량 7000)을 이용하고, 이 (A)성분 83질량부와 산발생제로서 상기 (B)성분 3질량부와 가교제로서 상기 (C1)성분 5질량부를 첨가하고, 부가해서 선형상 폴리머로서 상기 (D)성분 17질량부를 첨가해서 얻은 혼합물을, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 300질량부에 용해해서, 반사방지막형성용 조성물을 조제하였다. 다음에, 실리콘웨이퍼상에 관용의 레지스트코터를 이용해서 상기의 조성물을 도포하고, 100℃에서 90초, 계속해서 250℃에서 90초의 조건 하에서 2단계로 가열처리를 실시함으로써, 두께 55㎚의 반사방지막을 형성시켰다.
이 반사방지막의 광학파라미터(k치)는 0.55이었다.
실시예 7
(A)성분으로서, p-하이드록시벤질실세스퀴옥산 단위 64몰%와 페닐실세스퀴옥산 단위 36몰%로 이루어지는 참고예 4의 공중합체 A8(질량평균분자량 70O0)을 이용하고, 이 (A)성분 83질량부와 산발생제로서 상기 (B)성분 3질량부와 가교제로서 상기 (C2)성분 5질량부를 첨가하고, 부가해서 선형상 폴리머로서 상기 (D)성분 17질량부를 첨가해서 얻은 혼합물을, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 300질량부에 용해해서, 반사방지막형성용 조성물을 조제하였다. 다음에, 실리콘웨이퍼상에 관용의 레지스트코터를 이용해서 상기의 조성물을 도포하고, 100℃에서 90초, 계속해서 250℃에서 90초의 조건 하에서 2단계로 가열처리를 실시함으로써, 두께 75㎚의 반사방지막을 형성시켰다.
이 반사방지막의 광학파라미터(k치)는 0.49이었다.
비교예
반사방지막형성용 조성물로서, 시판의 테트라알콕시실란과 메틸트리알콕시실란의 공가수분해물과 축합물의 혼합물을 주체로 하는 도포액(도쿄오카고교사 제품, 상품명 「OCD T-7ML02」)을 이용하고, 이것을 SOG전용 코터에 의해 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 80℃에서 90초, 이어서 150℃에서 90초, 마지막으로 250℃에서 90초의 조건 하, 3단계로 가열처리함으로써, 두께 50㎚의 반사방지막을 형성시켰다.
상기의 도포액은 용액의 건조에 수반하여, 즉석에서 분말형상의 석출물을 발생시키고, 이것이 코팅노즐, 코터 캡, 웨이퍼 등의 오염으로 되기 때문에, 관용의 레지스트코터에서는, 도포 불가능하였다.
응용예
상기한 각 실시예 및 비교예에 있어서의 반사방지막형성용 조성물에 대해서, 이하의 방법에 의해 보존안정성, 레지스트코터에 의한 도포가능성 및 산소 플라스마 에칭 내성을 시험하고, 그 결과를 표 1에 표시하였다.
(1) 보존안정성(막두께의 변화);
소정의 조성물을 실온 하(20℃) 또는 냉동 하(-20℃)에서 45일간 보존한 시료를 준비하고, 각각 8인치 실리콘웨이퍼상에 동일한 도포조건에서 회전 도포하고, 건조해서 도포막을 형성시켰다. 각각의 막두께를 측정하고, 냉동보존시료로부터의 막두께에 대한 실온보존시료로부터의 막두께의 차이가 5%이내인 경우를 G, 그것을 초과했을 경우를 NG로 해서 평가하였다.
(2) 보존안정성(입자의 발생);
(1)의 실온보존의 시료에 대해서, 입경 0.22㎛이상의 입자의 발생수를 파티클카운터[리온(Rion)사 제품, 제품명 「파티클센서 KS-41」]로 측정하고, 300개이하인 경우를 G, 그것을 초과하는 경우를 NG로 해서 평가하였다.
(3) 레지스트코터 도포 가능성;
레지스트코터로 도포 가능하기 위해서는, 에지 린스공정 및 오토디스펜스공정에 의해 입자의 발생이 없는 것이 필요하다. 따라서, 에지 린스액으로서 이용되는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산에틸에 대해서 용해시키고, 입자의 발생의 유무를 관찰하여, 발생이 없는 경우를 G, 발생했을 경우를 NG로 평가하였다.
(4) 산소 플라스마 에칭 내성(에칭레이트);
시료를 이하의 조건에서 에칭하고, 그 에칭레이트를 구하였다. 이 수치가 작을수록 산소 플라스마 에칭 내성이 양호하다.
에칭장치; GP-12(도쿄오카고교사 제품, 산소 플라스마 에칭장치)
에칭가스; O2/N2(6O/4Osccm)
압력; 0.4Pa
출력; 1600W
바이어스파워; 150W
스테이지온도; -10℃
예 물 성
보존안정성 레지스트코터 산소 플라스마 에칭 내성 (㎚/s)
막두께의 변화 입자의 발생
실 시 예 2 G G G 0.15
3 G G G 0.15
4 G G G 0.15
5 G G G 0.15
6 G G G 0.14
7 G G G 0.13
비교예 NG NG NG 0.063
본 발명의 반사방지막형성용 조성물은, 보존안정성이 좋고, 또한 방사선을 흡수하는 발색단을 도입함으로써, 그 반사방지능력의 조정이 가능하며, 유기용제에 잘 용해되므로 관용의 스핀코팅법에 의해 간단히 도포할 수 있으므로, 반도체 디바이스의 제조용으로서 매우 적합하다.

Claims (9)

  1. (A) (a1) (하이드록시페닐알킬)실세스퀴옥산 단위 1O~9O몰%, (a2) (알콕시페닐알킬)실세스퀴옥산 단위 O~5O몰% 및 (a3) 알킬 또는 페닐실세스퀴옥산 단위 10~90몰%로 이루어지는 래더형 실리콘공중합체, (B) 열 또는 광에 의해 산을 발생하는 산발생제 및 (C) 가교제를 유기용제에 용해해서 이루어지고, 또한 ArF레이저에 대한 광학파라미터(k치)가 0.002~0.95의 범위의 반사방지막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 반사방지막형성용 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    (A)성분, (B)성분 및 (C)성분에 부가해서, 추가로 (D) 선형상 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지막형성용 조성물.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 (D) 선형상 폴리머가, 수산기함유 (메타)아크릴산에스테르 단위를 함유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 반사방지막형성용 조성물.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 (D) 선형상 폴리머가, 수산기함유 지방족 다환식기를 가지는 (메타)아 크릴산에스테르 단위를 함유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 반사방지막형성용 조성물.
  5. 제3 항에 있어서,
    상기 (D) 선형상 폴리머가, (d1) 일반식
    Figure 112005019213915-pct00015
    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2는 알킬기임)
    으로 나타내지는 구성단위 1O~6O몰%, (d2) 일반식
    Figure 112005019213915-pct00016
    (식 중의 R3은 수소원자 또는 메틸기임)
    으로 나타내지는 구성단위 30~8O몰%, 및 (d3) 일반식
    Figure 112005019213915-pct00017
    (식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기임)
    으로 나타내지는 구성단위 10~50몰%로 이루어지는 선형상 공중합체인 것을 특징으로 하는 반사방지막형성용 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020057006365A 2002-12-02 2003-12-01 반사방지막형성용 조성물 KR100639862B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00382898 2002-12-02
JP2002382898 2002-12-02
JP2003116164 2003-04-21
JPJP-P-2003-00116164 2003-04-21

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057010795A Division KR20050084283A (ko) 2002-12-02 2003-12-01 래더형 실리콘 공중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050074481A KR20050074481A (ko) 2005-07-18
KR100639862B1 true KR100639862B1 (ko) 2006-10-31

Family

ID=32473768

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057010795A KR20050084283A (ko) 2002-12-02 2003-12-01 래더형 실리콘 공중합체
KR1020057006365A KR100639862B1 (ko) 2002-12-02 2003-12-01 반사방지막형성용 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057010795A KR20050084283A (ko) 2002-12-02 2003-12-01 래더형 실리콘 공중합체

Country Status (6)

Country Link
US (3) US20050282090A1 (ko)
KR (2) KR20050084283A (ko)
AU (1) AU2003302526A1 (ko)
DE (1) DE10393808T5 (ko)
TW (2) TW200423225A (ko)
WO (1) WO2004051376A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4796498B2 (ja) 2003-05-23 2011-10-19 ダウ コーニング コーポレーション 高い湿式エッチング速度を持つシロキサン樹脂系反射防止被覆組成物
JP4294521B2 (ja) * 2004-03-19 2009-07-15 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4541080B2 (ja) * 2004-09-16 2010-09-08 東京応化工業株式会社 反射防止膜形成用組成物およびこれを用いた配線形成方法
DE602005008100D1 (de) 2004-12-17 2008-08-21 Dow Corning Verfahren zur ausbildung einer antireflexionsbeschichtung
CN101072813B (zh) 2004-12-17 2011-06-08 陶氏康宁公司 硅氧烷树脂涂料
JP4602842B2 (ja) 2005-06-07 2010-12-22 東京応化工業株式会社 反射防止膜形成用組成物、それを用いた反射防止膜
TWI292340B (en) 2005-07-13 2008-01-11 Ind Tech Res Inst Antireflective transparent zeolite hardcoat film, method for fabricating the same, and solution capable of forming said transparent zeolite film
KR100861176B1 (ko) * 2006-01-02 2008-09-30 주식회사 하이닉스반도체 무기계 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
US20080221263A1 (en) * 2006-08-31 2008-09-11 Subbareddy Kanagasabapathy Coating compositions for producing transparent super-hydrophobic surfaces
US8263312B2 (en) 2006-02-13 2012-09-11 Dow Corning Corporation Antireflective coating material
WO2007094849A2 (en) * 2006-02-13 2007-08-23 Dow Corning Corporation Antireflective coating material
JP5087807B2 (ja) * 2006-02-22 2012-12-05 東京応化工業株式会社 有機半導体素子の製造方法及びそれに用いる絶縁膜形成用組成物
JP4548616B2 (ja) 2006-05-15 2010-09-22 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
US7399573B2 (en) * 2006-10-25 2008-07-15 International Business Machines Corporation Method for using negative tone silicon-containing resist for e-beam lithography
KR20100126295A (ko) 2008-01-08 2010-12-01 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 실세스퀴옥산 수지
CN101910253B (zh) 2008-01-15 2013-04-10 陶氏康宁公司 倍半硅氧烷树脂
JP5581225B2 (ja) * 2008-03-04 2014-08-27 ダウ・コーニング・コーポレイション シルセスキオキサン樹脂
WO2009111121A2 (en) 2008-03-05 2009-09-11 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resins
JP4813537B2 (ja) 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP5662338B2 (ja) 2008-12-10 2015-01-28 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シルセスキオキサン樹脂
CN102245723B (zh) * 2008-12-10 2014-12-17 陶氏康宁公司 可湿蚀刻的抗反射涂层
KR101266291B1 (ko) * 2008-12-30 2013-05-22 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로디바이스의 제조방법
JP2011132322A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性組成物、ハードコート材、及び画像表示装置
JP6086739B2 (ja) * 2013-01-21 2017-03-01 東京応化工業株式会社 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、及び絶縁膜
US9006355B1 (en) 2013-10-04 2015-04-14 Burning Bush Group, Llc High performance silicon-based compositions
WO2016080217A1 (ja) * 2014-11-19 2016-05-26 日産化学工業株式会社 湿式除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
US11281104B2 (en) 2017-07-06 2022-03-22 Nissan Chemical Corporation Alkaline developer soluable silicon-containing resist underlayer film-forming composition

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4745169A (en) * 1985-05-10 1988-05-17 Hitachi, Ltd. Alkali-soluble siloxane polymer, silmethylene polymer, and polyorganosilsesquioxane polymer
JPS6390534A (ja) * 1986-10-06 1988-04-21 Hitachi Ltd アルカリ可溶性ラダ−シリコ−ン重合体
JPS63101427A (ja) * 1986-10-17 1988-05-06 Hitachi Ltd アルカリ可溶性ラダ−シリコ−ン
JP3942201B2 (ja) * 1994-11-18 2007-07-11 株式会社カネカ フェニルポリシルセスキオキサンの製造方法
JP3324360B2 (ja) * 1995-09-25 2002-09-17 信越化学工業株式会社 ポリシロキサン化合物及びポジ型レジスト材料
US6087064A (en) * 1998-09-03 2000-07-11 International Business Machines Corporation Silsesquioxane polymers, method of synthesis, photoresist composition, and multilayer lithographic method
KR100804873B1 (ko) * 1999-06-10 2008-02-20 얼라이드시그날 인코퍼레이티드 포토리소그래피용 ｓｏｇ 반사방지 코팅
US6890448B2 (en) * 1999-06-11 2005-05-10 Shipley Company, L.L.C. Antireflective hard mask compositions
JP4187879B2 (ja) * 1999-08-06 2008-11-26 東京応化工業株式会社 感放射線レジスト組成物
JP4622061B2 (ja) * 2000-07-27 2011-02-02 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物およびその製造方法
TW556047B (en) * 2000-07-31 2003-10-01 Shipley Co Llc Coated substrate, method for forming photoresist relief image, and antireflective composition
JP4141625B2 (ja) * 2000-08-09 2008-08-27 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材
TW594416B (en) * 2001-05-08 2004-06-21 Shipley Co Llc Photoimageable composition
JP4557497B2 (ja) * 2002-03-03 2010-10-06 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． シランモノマー及びポリマーを製造する方法及びそれを含むフォトレジスト組成物
JP2004165613A (ja) * 2002-06-03 2004-06-10 Shipley Co Llc 電子デバイスの製造

Also Published As

Publication number Publication date
DE10393808T5 (de) 2005-10-13
TWI328250B (ko) 2010-08-01
TWI339777B (en) 2011-04-01
KR20050074481A (ko) 2005-07-18
US20060021964A1 (en) 2006-02-02
AU2003302526A1 (en) 2004-06-23
TW200707112A (en) 2007-02-16
WO2004051376A1 (ja) 2004-06-17
KR20050084283A (ko) 2005-08-26
US20070281098A1 (en) 2007-12-06
US20050282090A1 (en) 2005-12-22
TW200423225A (en) 2004-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100639862B1 (ko) 반사방지막형성용 조성물
JP4244315B2 (ja) レジストパターン形成用材料
EP1798599B1 (en) Antireflection film composition, patterning process and substrate using the same
KR101097963B1 (ko) 반사 방지막 형성용 조성물, 그 제조 방법과 이를 이용한반사 방지막 및 패턴 형성 방법
JP2004341479A5 (ko)
US7175974B2 (en) Organic anti-reflective coating composition and method for forming photoresist patterns using the same
US20100316949A1 (en) Spin On Organic Antireflective Coating Composition Comprising Polymer with Fused Aromatic Rings
US5731126A (en) Chemically amplified positive resist compositions
TW200842499A (en) Antireflective coating composition based on silicon polymer
KR20170126750A (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102513862B1 (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102510788B1 (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물
EP3394675B1 (en) Materials containing metal oxides, processes for making same, and processes for using same
TWI711884B (zh) 阻劑底層膜形成用組成物及阻劑圖型之形成方法
JP4676256B2 (ja) 新規なラダー型シリコーン共重合体
TWI509037B (zh) 抗反射塗料組合物及其方法
KR20160087101A (ko) 새로운 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102336257B1 (ko) 바이카바졸 유도체를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물
CN100543584C (zh) 用于形成抗反射涂层的组合物
KR101441563B1 (ko) 실리콘을 포함하는 다기능 반사방지막 제조용 열경화성 실리콘 수지 및 이 수지를 사용하여 제조된 반사방지막
KR102427439B1 (ko) 반사방지용 고분자 및 하드마스크 조성물
KR102426473B1 (ko) 반사방지용 고분자 및 하드마스크 조성물
KR20240037095A (ko) 반사방지용 하드마스크 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20091009

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee