KR100617997B1 - 엘라스토머 복합재 블렌드 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

엘라스토머 복합재 블렌드는 신규의 습식/건식 혼합 방법 및 장치에 의해서 제조된다. 습식 혼합 단계 또는 공정에서, 미립자 충전제 및 엘라스토머 라텍스의 유체 스트림이 응고 반응기의 혼합 대역에 공급되어 응고 대역을 통해 혼합 대역으로부터 반응기의 배출 단부까지 연속적으로 반(semi)-피압류(confined flow)의 혼합물을 생성한다. 상기 미립자 충전제 유체는, 충분히 강력한 엘라스토머 라텍스 유체를 포함하는 제트 스트림을 생성하도록 고압하에 혼합 대역에 공급되어, 배출 단부 전에 상기 미립자 충전제와 함께 엘라스토머를 실질적으로 완전히 응고시킨다. 산 또는 염 용액 등에의 노출을 포함하는 응고 단계에 대한 필요없이 매우 효율적이고 효과적인 엘라스토머 응고가 달성된다. 이렇게 엘라스토머 복합재가 제조된다. 이러한 엘라스토머 복합재는 경화되거나 경화되지 않을 수 있고, 충전제의 선택, 엘라스토머, 충전제 부하량, 및 마크로-분산도와 같은 종래 얻지 못했던 재료 특성을 조합한다. 그 후, 이러한 습식 혼합 단계에 의해 제조된 응고물은 중간 공정 단계의 존재 또는 부재하에 건식 혼합 단계에서 부가적인 엘라스토머와 혼합되어 엘라스토머 복합재 블렌드를 생성한다. 상기 응고물에 대하여 부가되는 엘라스토머는 습식 혼합 단계에서 사용된 엘라스토머와 동일하거나 상이할 수 있다.
엘라스토머 복합재 블렌드, 습식/건식 혼합 방법, 미립자 충전제, 엘라스토머 라텍스, 제트 스트림.

Description

엘라스토머 복합재 블렌드 및 그들의 제조 방법{Elastomer Composite Blends and Methods for Producing Them}
본 발명은 엘라스토머 복합재 블렌드를 제조하기 위한 신규 방법, 및 이러한 방법을 사용하여 제조된 신규 엘라스토머 복합재 블렌드에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 엘라스토머내 미세하게 분산된 미립자 충전제를 갖는 엘라스토머 복합재 블렌드를 제조하는 방법, 및 경화제를 함유하지 않는(curative-free) 조성물, 경화제를 함유하는 조성물과 같은 엘라스토머 복합재 블렌드, 이러한 조성물로 제조된 제품 및 가황 고무 재료에 관한 것이다.
시판되고 있는 중요한 많은 제품이 임의의 다양한 합성 엘라스토머, 천연 고무 또는 엘라스토머 블렌드내에 미립자 충전제가 분산되어 있는 엘라스토머 조성물로 제조된다. 예를 들어, 카본 블랙은 천연 고무 및 다른 엘라스토머내에서 강화제로서 널리 사용된다. 마스터배치(masterbatch), 즉, 충전제, 엘라스토머, 및 증량제 오일과 같은 여러 임의의 첨가제의 예비혼합물을 제조한 후, 몇몇의 경우 이러한 마스터배치를 후속 혼합 단계에서 부가적인 엘라스토머와 함께 블렌딩하는 것이 통상적이다. 카본 블랙 마스터배치는, 단위 중량 당 표면적 및 "구조" 모두가 다른 상이한 등급의 시판용 카본 블랙을 가하여 제조된다. 시판되는 중요한 많은 제품이 이러한 천연 고무중에 분산된 카본 블랙 미립자 충전제의 엘라스토머 조성물로 제조된다. 이러한 제품은 예를 들어, 차량 타이어가 있으며, 접지면(tread) 부분, 측면벽 (sidewall), 와이어 스킴(wire skim) 및 카커스(carcass)에 상이한 엘라스토머 조성물이 사용될 수 있다. 다른 제품은 예를 들어, 엔진 탑재 부싱(bushing), 운송체 벨트, 바람막이유리 와이퍼 등이 있다. 현재 이용가능한 재료 및 제조 기술을 사용함으로써 광범위한 성능 특성이 달성될 수 있지만, 개선된 특성을 갖는 엘라스토머 조성물을 개발하여 현행 제조 기술의 제조 단가 및 복잡성을 감소시키기 위한 산업상의 지속적인 요구가 있었다. 특별히, 예를 들어, 마크로-분산도, 즉, 엘라스토머내 카본 블랙 또는 다른 충전제 분산의 균일성은 성능 특성에 큰 영향을 줄 수 있다. 카본 블랙 또는 다른 충전제를 천연 고무 또는 다른 엘라스토머와 강하게 혼합함으로써(예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기 등으로) 제조된 엘라스토머 조성물에 있어서, 임의의 마크로-분산도 증가는 보다 장시간의 강한 혼합을 요구하여 결과적으로 에너지 단가 및 제조 시간이 증가되는 단점 및 유사한 단점으로 인하여 불리하다. 특정 표면적 및 구조 특성의 카본 블랙 충전제에 대하여 특정 정도를 넘는 분산은 가능하지 않았거나 공지된 혼합 장치 및 기술을 사용하여 상업적으로 수행할 수가 없었다. 또한, 이러한 장시간 또는 보다 강한 혼합은 천연 고무 엘라스토머 중합체쇄를 붕괴시켜 천연 고무를 분해시키므로, 그의 분자량을 감소시키고 최종 엘라스토머 화합물로 하여금 특정 용도에 대해서 바람직하지 못하게 만든다. 예를 들어, 타이어 접지면으로서의 용도에 있어서, 감소된 분자량은 이른바, 타이어의 구름 저항력의 바람직하지 못한 증가를 유발시키는 것으로 알려져 있다.
엘라스토머 조성물의 성능 특성을 조절하기 위하여 보다 고급 또는 저급 구조 및 표면적을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 널리 공지되어 있다. 보다 높은 표면적 및 저급 구조의 카본 블랙은 균열 성장 저항성 및 컷-앤-칩(cut-and-chip) 저항성 뿐 아니라, 통상적으로 마찰 저항성 및 다른 성능 특성을 개선하는 것으로 공지되어 있다. 상업적으로 이용가능한 혼합 기술이 엘라스토머 전체내 카본 블랙 분산의 우수한 균일성을 달성할 수는 없었지만, 부적당한 천연 고무의 분해는 없었다. 사실상, 천연 고무내 통상적인 카본 블랙 부하량(loading) 예를 들어, 45 phr 내지 75 phr, 오일 부하량 0 phr 내지 10 phr, DBPA 카본 블랙과 같은 저급 구조 카본 블랙 110 cc/100g 미만, 특히 약 45 m2/g 이상 내지 5 m2/g의 표면적(CTAB)을 갖는 것들에 대하여, 지속 시간 및 혼합 강도와는 상관없이 약 1 % 미만의 비분산된 카본 블랙(하기 기재된 바와 같이 마크로-분산도로서 측정됨)을 갖는 화합물을 얻는 것은 불가능하였다.
또한, 이론적인 분석은 높은 표면적 및 저급 구조의 카본 블랙을 사용하는 엘라스토머 조성물의 특성 성능 특성에서 바람직한 개선을 나타내지만, 공지된 물리적 분쇄 또는 다른 저작(mastication) 공정을 사용하여 천연 고무의 분자량이 잘 보존되고 카본 블랙의 만족할만한 마크로-분산성이 달성된 이러한 엘라스토머 조성물을 얻는 것을 불가능하였다. 일반적으로, 예를 들어, 카본 블랙의 엘라스토머 강화 특성은 카본 블랙의 미립자 크기가 감소함에 따라서 증가하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 극미세 카본 블랙을 사용하면 예상외 상태에 부딪치게 되어 예상된 특성의 개선이 달성되지 않는 것으로 알려져 있다. 그 이유는 적어도 부분적으로는, 엘라스토머의 통상적인 혼합 방법이 엘라스토머 중합체의 부당한 분해없이 천연 고무내 카본 블랙을 적당하게 분산시키는 능력의 결여 때문인 것으로 이해된다. 그러므로, 이러한 카본 블랙의 경우, 카본 블랙과 천연 고무 서로의 자발적 친화성의 충분한 잇점을 취할 수가 없었다.
천연 고무 화합물내 카본 블랙의 우수한 분산은 일정 기간 동안 우수한 품질 및 꾸준한 제품 성능 특성을 달성하기 위하여 가장 중요한 목표 중의 하나로서 인식되어 왔기 때문에 고무내 분산성을 평가하기 위한 방법의 개발에 많은 노력을 기울여 왔다. 개발된 방법은 예를 들어, 캐보트 디스펄젼 차트(Cabot Dispersion Chart) 및 다양한 이미지 분석 방법을 포함한다. 분산성은 얻어진 혼합 상태로서 정의될 수 있다. 카본 블랙의 이상적인 분산은, 카본 블랙 덩어리(또는 펠렛)가 서로 균일하게 격리된(분포성 혼합에 의해서 달성됨) 집합체로 붕괴된(분산성 혼합에 의해서 달성됨) 상태를 말하며 모든 카본 블랙 덩어리의 표면은 고무 매트릭스에 의해서 완전히 젖어 있다(통상적으로 혼입이라고 부름).
불량한 마크로-분산성과 자주 관련된 고무 산업의 통상적인 문제점은 4 개의 주요 카테고리: 제품 성능, 표면 결함, 표면 외양 및 분산 효율성으로 분류될 수 있다. 카본 블랙-함유 고무 제제의 장력, 작업 수명 및 마모 저항성과 같은 기능적 성능 특성 및 내구성은 실질적으로 마크로-분산성에 의해서 영향받는다. 또한, 비분산된 카본 블랙은 최종 제품에 가시적인 결함을 포함하는 표면 결함을 유발할 수 있다. 얇은 성형품에서 기능적인 이유로 인하여 또한 압출된 프로파일에서 심미적 및 기능적인 이유로 인하여 표면 결함의 존재를 제거하는 것은 매우 중요하다
예를 들어, 독일 뮌헨 소재 콘트론 일렉트로닉 게엠베하(Kontron Electronik GmbH)사의 IBAS 소형 모델 이미지 분석기와 같은 시판용 이미지 분석기를 사용하여 카본 블랙 또는 다른 충전제의 마크로-분산성을 측정할 수 있다. 통상적으로, 고무 산업에서 사용되는 정량적인 마크로-분산성 시험에서, 임계 컷-오프(cut-off) 크기는 10 미크론이다. 통상적으로, 크기 약 10 미크론 보다 큰 결함은 비분산된 카본 블랙 또는 다른 충전제 뿐 아니라 임의의 거친 가루 또는 다른 오염물로 이루어져 있고, 이는 시각적 또한 기능적 성능 특성 모두에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 마크로-분산도를 측정하는 것은, 이미지 분석 방법을 사용하여 측정된 단위 면적당 결함의 총면적에 의해서 크기 10 미크론을 넘는 표면상 결함(미세절단, 압출 또는 컷팅에 의해서 생성됨)을 측정하는 것을 포함한다. 마크로-분산도 D(%)는 하기와 같이 계산된다.
% 비분산된 면적(%) =
Figure 112000006308944-pct00001
식 중, Am= 시험된 총 샘플 표면적
Ni= 크기 Di를 갖는 결함의 수
Di = 결함의 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경(동일한 원 직경)
m = 이미지의 수
경화되지 않은 천연 고무 또는 다른 적합한 엘라스토머내 카본 블랙 또는 다른 충전제의 마크로-분산성은 절단된 표면 샘플의 이미지 분석을 사용하여 평가될 수 있다. 통상적으로, 이미지 분석용으로 절단된 표면에서 5 내지 10 개의 임의 선택된 광학적 이미지를 취한다. 수치 필터링(filtering) 기술을 사용하여 바람직하게는 칼 흠집 등이 제거된다. 따라서, 절단 표면의 이미지 분석은 천연 고무 화합물 내부 카본 블랙 분산성에 대한 정보를 제공한다. 구체적으로, 비분산된 면적 D(%) 백분율은 카본 블랙 마크로-분산성을 나타낸다 마크로-분산성이 감소됨에 따라서, 비분산된 면적의 백분율은 증가된다. 그러므로, 비분산된 면적 백분율을 감소시킴으로써 분산성이 개선될 수 있다. 상기 기록한 바와 같이, 혼합 작업은 혼합 효율성 및 마크로-분산도에 대하여 직접적인 영향을 갖는다. 일반적으로, 보다 장시간 혼합하고 보다 강하게 혼합함으로써 상기 엘라스토머내 예를 들어, 천연 고무 마스터배치내 보다 우수한 카본 블랙 마크로-분산성이 얻어진다. 그러나, 불행히도, 보다 장시간, 보다 강한 혼합에 의해서 보다 우수한 마크로-분산성을 얻는 것은 카본 블랙이 분산되어 있는 엘라스토머를 분해시킨다. 기계적/열적 분해에 매우 민감한 천연 고무의 경우에 특히 문제가 된다. 밴버리 혼합기와 같은 공지된 혼합 기술 및 장치를 사용하여 보다 장시간 보다 강하게 혼합하는 것은 천연 고무 마스터배치-조성물의 분자량을 감소시킨다. 따라서, 천연 고무내 카본 블랙의 개선된 마크로-분산성은 상응하는, 통상적으로 바람직하지 못한 고무 분자량 감소와 함께 얻어지는 것으로 알려져 있다.
건식 혼합 기술 이외에, 교반식 응고 탱크에 라텍스 및 카본 블랙 슬러리를 연속적으로 공급하는 것이 공지되어 있다. 이러한 "습식" 기술은 SBR과 같은 합성 엘라스토머와 함께 통상적으로 사용된다. 응고 탱크는 염 또는 약 pH 2.5 내지 4의 산성 수용액과 같은 응고제를 포함한다. 상기 라텍스 및 카본 블랙 슬러리는 응고 탱크에서 혼합되고 응고되어 습식 단립(crumb)이라고 불리는 작은 비드(통상적으로, 직경 수 밀리미터)가 형성된다. 상기 단립 및 산성 용출액은 통상적으로 진동 쉐이커 스크린 등의 수단에 의해서 분리된다. 그 후, 상기 단립은 제2의 교반 탱크로 옮겨지고, 그곳에서 세척되어 중성 또는 중성에 가까운 pH를 얻는다. 그 후, 상기 단립은 부가적인 진동 스크린 및 건조 단계 등에 적용된다. 상기 방법에 대한 변형이 천연 및 합성 엘라스토머의 응고를 위하여 제안되었다. 본원 발명과 같이 캐보트 코포레이션사에 양도된 하고피언(Hagopian) 등의 미국 특허 제4,029,633에는 엘라스토머 마스터배치의 제조를 위한 연속 공정이 기재되어 있다. 카본 블랙의 수성 슬러리가 제조되어 천연 또는 합성 엘라스토머 라텍스와 혼합된다. 이 혼합물은 임의의 공지된 다양한 크림화 제제를 사용하여 이른바, 크림화 작업에 적용된다. 카본 블랙/라텍스 혼합물의 크림화 작업 후, 응고 단계가 적용된다. 구체적으로, 크림화된 카본 블랙/라텍스 혼합물은 단일 응집성 스트림으로서 응고성 액체 스트림의 코어에 투입된다. 크림화된 카본 블랙/라텍스 혼합물의 고체 스트림은 응고 전에 응고성 액체 스트림에 의해서 전단되거나 분무된 후, 응고의 완성을 위하여 적합한 반응 대역을 통과시킨다. 이러한 응고 단계 후, 남은 공정은 실질적으로 통상적인 것으로, 폐기물 "세럼(serum)"으로부터 단립의 분리 및 단립의 세척 및 건조를 포함한다. 헬러(Heller) 등의 미국 특허 제3,048,559호에 다소 유사한 공정이 기재되어 있다. 카본 블랙의 수성 슬러리는 천연 또는 합성 엘라스토머 또는 라텍스의 스트림과 함께 연속 블렌딩된다. 2 종의 스트림은 격렬한 수력학적 난류 및 충격을 포함하는 조건하에서 혼합된다. 상기 언급한 하고피언 등의 특허의 경우에서와 같이, 카본 블랙 슬러리 및 엘라스토머 라텍스의 조합된 스트림은 산성 또는 염 응고제 용액의 첨가에 의해서 후속 응고된다.
다양한 산업에서, 개선된 마크로-분산성을 갖는 적합한 엘라스토머내 분산된 미립자 충전제 엘라스토머성 화합물, 예를 들어, 또다른 엘라스토머와 블렌딩된 천연 고무내 분산된 카본 블랙이 오래 동안 필요하였다. 상기 논의된 바와 같이, 개선된 마크로-분산성은 상응하는 개선된 심미감 및 기능적 특성을 제공할 수 있다. 천연 고무 및 합성 엘라스토머의 블렌드내 카본 블랙의 신규 엘라스토머성 화합물이 특히 바람직하며, 여기서 개선된 마크로-분산성은 높은 분자량의 천연 고무와 함께 얻어진다. 이러한 오랫 동안의 필요를 얼마간 또는 모두 만족시키는 것이 본 발명의 목적이다.
제1 측면에 따라서, 엘라스토머 복합재 블렌드를 제조하는 방법은 먼저, 미립자 충전제 유체 및 엘라스토머 라텍스 유체를 응고 반응기의 혼합 대역에 동시 공급하여 엘라스토머 마스터배치를 제조하는 것을 포함한다. 바람직하게, 응고 반응기는 혼합 대역에서부터 늘어난 확장 응고 대역을 가지며, 보다 바람직하게는 응고 반응기의 배출 단부를 향한 하류 방향으로 점차적으로 증가하는 단면적을 갖는다. 엘라스토머 라텍스는 천연물 또는 합성물일 수 있고, 미립자 충전제 유체는 라텍스를 응고시키는데 효과적인 카본 블랙 또는 다른 미립자 충전제를 포함한다. 미립자 충전제 유체는 바람직하게는 주입된 유체의 연속 고속 제트로서 혼합 대역에 공급되지만, 라텍스 유체는 낮은 속도로 공급된다. 미립자 충전제 유체의 속도, 유속 및 미립자 농도를 충분히 하여 혼합물로 하여금, 배출 단부 전에 미립자 충전제와 엘라스토머 라텍스를 실질적으로 완전하게 응고시키도록 응고 대역의 적어도 상류 부분내 난류를 갖게 하고, 고전단의 라텍스 유체를 갖는 혼합물을 발생시킨다. 따라서, 바람직한 실시태양에 따르면, 산성 또는 염 응고제를 사용할 필요없이 실질적으로 완전한 응고가 달성될 수 있다. 그 후, 이러한 습식 혼합 단계의 응고 생성물은 부가적인 엘라스토머와 함께 건식 혼합되어 엘라스토머 복합재 블렌드를 생성한다. 이러한 부가적인 엘라스토머는 습식 혼합 단계에서 사용되는 엘라스토머와 동일하거나 상이할 수 있다. 임의로, 건식 혼합 단계 동안 부가적인 충전제가 첨가될 수 있다. 이러한 부가적인 충전제는 습식 혼합 단계에서 사용되는 미립자 충전제와 동일하거나 상이할 수 있다.
또다른 측면에 따라서, 엘라스토머 복합재 블렌드는 본 명세서에 기재된 방법의 생성물로서 제공된다. 바람직한 실시태양에 따르면, 미립자 충전제의 마크로-분산성, 엘라스토머의 분자량, 미립자 부하량, 미립자 충전제의 선택(예를 들어, 의외로 높은 표면적 및 저급 구조의 카본 블랙 충전제 포함) 및(또는) 종래 얻지 못했던 다른 특성을 갖는 신규 엘라스토머 복합재 블렌드가 제공된다. 여기서, 본 명세서에 기재된 바람직한 엘라스토머 복합재 블렌드는 엘라스토머 분자량이 조금 감소하거나 감소함없이 천연 고무 등과 같은 엘라스토머내 구조 대 표면적비 DBP:CTAB 1.2 미만 및 심지어는 1 미만을 갖는 카본 블랙과 같은 충전제의 우수한 마크로-분산성을 갖는다. 본 발명의 또다른 측면에 따르면, 본 명세서에 기재된 방법에 의해서 생성된 엘라스토머 복합재 블렌드로써 제조된 중간 생성물 및 최종 생성물이 제공된다. 여기서, 마크로-분산성은 10 미크론을 넘는 결함에 대하여 비분산된 면적 백분율로서 측정된 미립자 충전제의 마크로-분산도 D(%)를 의미한다. 천연 고무를 포함하는 본 명세서에 기재된 엘라스토머 복합재 블렌드에서, 천연 고무의 분자량, 즉, 졸 부분의 MWsol(중량 평균)은 바람직하게는 약 300,000 이상, 보다 바람직하게는 약 400,000 이상이고, 특정 바람직한 실시태양에서는 400,000 내지 900,000이다. 엘라스토머 복합재 블렌드는 임의로 약 0 phr 내지 20 phr과 같은 증량제 오일, 보다 바람직하게는 약 0 내지 10 phr 증량제 오일 및(또는) 다른 성분을 포함하는데, 상기 다른 성분은 카본 블랙 및(또는) 다른 충전제와 함께 천연 고무 및(또는) 다른 엘라스토머를 혼합하는데 있어서 임의의 용도로 널리 공지된 것을 말한다. 특정의 바람직하고 예시적인 실시태양과 함께 추가로 하기에 논의된 바와 같이, 본 명세서에서 기재된 신규 엘라스토머 복합재 블렌드는 매우 바람직한 물리적 특성 및 성능 특성을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 중요한 기술적인 잇점을 제공한다.
특정 바람직한 실시태양의 하기 상세한 논의의 관점에서 이들 및 본 발명의 다양한 실시태양의 다른 측면 및 잇점이 보다 잘 이해될 것이다.
첨부된 도면을 참고하여 특정의 바람직한 실시태양이 하기에 논의될 것이다.
도 1은 특정 바람직한 실시태양에 따른 엘라스토머 마스터배치의 제조 장치 및 방법의 개략적인 작업 공정도이다.
도 2는 도 1의 개략적인 작업 공정도와 일치하는 바람직한 실시태양의 일부 개략적인 정면도이다.
도 3은 도 1의 개략적인 작업 공정도와 일치하는 또다른 바람직한 실시태양의 일부 개략적인 정면도이다.
도 4는 도 3의 실시태양의 혼합 헤드/응고 반응기 조합의 부분적인 단면의 정면도이다.
도 5는 또다른 바람직한 실시태양을 예시하는, 도 4의 관점과 일치하는 부분적으로 단면의 정면도이다.
도 6은 도 5의 6-6 라인을 따라서 절단한 단면도이다.
도 7은 또다른 바람직한 실시태양에서 사용하기에 적합한 혼합 헤드의 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 매우 바람직한 특정의 마스터배치 조성물에 사용된 카본 블랙의 표면적 및 구조 특성(CTAB 및 DBPA)을 나타내는 그래프이다.
도 9 내지 25는 도 8에 나타낸 카본 블랙을 포함하는 본 발명에 따른 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산도, 천연 고무 분자량 및(또는) 다른 특성을, 몇몇 경우에 비교용 대조 샘플에 관련된 데이타와 함께 나타내는 그래프이며, 엘라스토머 복합재에 의해서 달성된 물리적 특성 및 성능 특성은 상당한 개선을 나타낸다.
도 26 내지 29는 카본 블랙의 형태학적 특성, 즉, 구조(DBPA) 및 표면적(CTAB)을 나타내고, 특정 생성물의 용도에 적합한 (이러한 형태학적 특성에 의해서) 카본 블랙의 영역 또는 대역을 나타내는 그래프이다.
도 30 및 31은 비교용 대조 샘플과 함께, 본 발명에 따른 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성 및 천연 고무 분자량을 나타내는 그래프이다.
첨부된 도면이 정밀한 스케일이어야 할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 특정 특징 부분은 예시의 명확성 및 편리함을 위하여 확대되거나 축소된 것일 수 있다. 하기 논의에 사용된 지시 참조 번호는 달리 언급하지 않거나 본문으로부터 달리 명시하지 않는 한 도면의 예시된 성분의 배향(orientation)을 기준으로 한다. 통상, 본 발명의 다른 실시태양에 따른 장치는 다른 배열 상태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 목적 생산량, 재료 선택, 사용률 등과 같은, 목적하는 특정 용도에 잘 공지된 인자를 고려하고 통상적인 기술을 사용하여 본 발명의 장치의 적당한 치수 및 배향을 결정하는 것은 본원에 제공된 이점이 주어지면 당업자의 수완내 있을 것이다. 하나의 도면에 사용되는 참조 번호는 동일한 특징 또는 요소에 대해서 다른 도면에 사용될 수 있다.
<특정 바람직한 실시태양의 상세한 설명>
본 명세서의 방법 및 장치에 의해서,
(i) 종래의 응고제를 사용하지 않고서도 응고를 달성하기에 충분한 난류 수준 및 유동 제어 조건에서 엘라스토머 라텍스 및 미립자 충전제 유체의 혼합물을 포함하는 연속 유동 공정에서 제조된 엘라스토머 마스터배치, 및
(ii) 건식 혼합 단계에서 이러한 엘라스토머 마스터배치에 가해진 부가적인 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 복합재 블렌드가 제조된다. 사실상, (A) 충전제와 함께 엘라스토머를 강하게 건조 저작하거나 액체 라텍스/미립자 조성물을 응고제의 스트림 또는 탱크에 노출시킬 필요 없이 본 발명의 "습식 혼합" 단계에 따라서 엘라스토머 마스터배치 단립, 즉 응고된 라텍스가 얻어지고, (B) 그 후, 이러한 마스터배치를 부가적인 엘라스토머와 건식 혼합하는 것을 포함하는 "건식 혼합" 단계에 의해서 엘라스토머 복합재 블렌드를 얻는다는 상업적으로 매우 중요한 장점을 곧 인식할 것이다. 따라서, 통상적인 상업적 실시에서, 산성 응고 용액을 사용하는 제조 단가 및 복잡성을 피할 수 있다. 상기 언급한 헬러 등 및 하로피언 등의 특허에서와 같이 라텍스 및 미립자를 미리 혼합하는 것을 포함하는 종래 기술은 부수적인 제조 단가 및 폐기물 처리의 단점을 가질뿐만 아니라 라텍스/미립자 혼합물을 통상적인 응고제 용액에 노출시키지 않고 응고시킬 수 있는 가능성을 인식조차 하지 못하고 있다.
엘라스토머 복합재 블렌드의 제조를 위하여 본 명세서에 기재된 습식/건식 혼합 방법에 의해서 유리한 유연성이 얻어진다. 특히, 유체내 또는 "습식 혼합" 단계에서 사용되는 엘라스토머의 선택, 및 후속되는 "건식 혼합" 단계에서 사용되는 엘라스토머의 선택에 있어서 유연성이 제공된다. 습식 및 건식 혼합 단계에서 동일한 엘라스토머(또는 엘라스토머의 혼합물)이 사용될 수 있거나, 대안으로 다른 엘라스토머가 임의의 적합한 상대적인 중량 비율로 사용될 수 있다. 건식 혼합 단계 동안 부가적인 충전제가 임의로 첨가하는 추가의 유연성이 제공된다. 이러한 부가적인 충전제는 습식 혼합 단계에서 사용된 미립자 충전제와 동일하거나 상이할 수 있다. 유리하게는, 본 명세서에 기재된 방법의 바람직한 실시태양에서, 습식 혼합 단계에 의해서 제조된 엘라스토머 마스터배치에서 달성된 우수한 미립자 충전제의 마크로-분산성은 유지되거나 심지어는 후속 건식 혼합 단계에서 더 개선된다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 현재 적어도 특정 바람직한 실시태양에서 본 명세서에 기재된 습식/건식 방법에 의해서 다중상 엘라스토머 복합재 블렌드가 제조된다고 이해된다. 즉, 현재 엘라스토머 산업에 일반적으로 사용되는 기술을 사용하여 확인하거나 관찰하기는 어렵지만, 엘라스토머 복합재 블렌드는 습식 혼합 단계 동안 제조된 1 종 이상의 엘라스토머상 및 건식 혼합 단계 동안 제조된 후속 엘라스토머상을 포함하는 것으로 이해된다. 2개 상의 혼합 정도, 및 2개 상 사이의 경계층들이 다소 뚜렷한 정도는 예를 들어, 습식 혼합 단계의 엘라스토머의 상호 친화성, 및 건식 혼합 단계의 엘라스토머의 상호 친화성, 미립자 부하량 수준, 미립자 충전제의 선택, 및 부가적인 충전제가 건식 혼합 단계 동안 가해지는 지의 여부, 습식 혼합 단계의 엘라스토머 및 건식 혼합 단계 엘라스토머의 상대적인 중량 비율 등을 포함하는 수많은 인자에 따라서 다를 것이다.
본 발명에 의해서 얻어진 유리한 유연성, 및 엘라스토머 복합재 블렌드내 2 개의 상이한 엘라스토머 상들 사이에 충전제의 분포를 보다 양호하게 조절하는데 있어서 그의 사용은 천연 고무, 부타디엔 고무(본 논의에서, 어떤 경우 "BR"이라고 부름) 및 카본 블랙 충전제를 포함하는 엘라스토머 복합재 블렌드의 예에 나타나 있다. 특정 용도를 위하여, 엘라스토머 복합재 블렌드의 천연 고무상내 주로 카본 블랙 충전제를 갖는 것이 바람직하다. 종래 공지된 건식/건식 혼합 기술에 따르면, 카본 블랙은 건식 혼합 기술을 사용하여 천연 고무와 혼합되고, 이어 BR의 부가 및 추가의 건식 혼합이 수행될 수 있다. BR상에 대한 그의 친화성 및 천연 고무상내 카본 블랙의 바람직한 마크로-분산도 보다 적음으로 인하여 불리하게는, 많은 양의 카본 블랙이 BR상으로 이동될 것이다. 비교시, 본 명세서에서 기재된 습식/건식 혼합 방법에 의해서 제조된 필적할만한 엘라스토머 복합재 블렌드의 개선된 성능 특성은, 초기 습식 혼합 단계에서 카본 블랙이 천연 고무와 혼합된 후, 후속 건식 혼합 단계에서 BR이 첨가될 때 천연 고무상내에 보다 많은 카본 블랙이 보유됨을 나타낸다.
본 명세서에서 기재된 방법의 습식 혼합 단계에 따르면, 라텍스 유체 및 미립자 충전제 유체의 응고 반응기중 혼합 대역으로의 공급 속도가 정확하게 측정되어, 응고 반응기의 배출 단부에서 생성물 단립내 비분산된 충전제 및 유리 라텍스가 거의 없이 높은 수득율을 얻을 수 있다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 현재 준-일상계(quasi-mono-phase system)가 혼합 대역에서 형성되는데, 단, 응고물 고체는 응고 대역내 및(또는) 그의 하류에서 생성되는 것으로 이해된다. 미립자 충전제 유체의 응고 반응기 혼합 대역으로의 매우 높은 공급 속도, 및 라텍스 유체 공급물에 대한 차동 속도는 충분한 난류, 즉, 미립자의 라텍스 유체 중으로의 혼합 및 분산, 및 응고 단계 내내 미립자 충전제 유체 제트의 충돌에 의한 라텍스의 충분한 활성 전단력을 얻는데 중요한 것으로 믿어진다. 높은 혼합 에너지는 잘 분산된 생성물 마스터배치 단립을 생성하며, 조절된 생성물을 송출시킨다. 응고물이 생성된 후, 목적하는 압출물을 생성한다. 미립자 충전제 유체 및 엘라스토머 라텍스는 바람직하게는 연속 공급되는데, 이는 공급 유체의 연속 유동이 유지되는 동안, 응고된 마스터배치의 계속적인 유동이 혼합 대역에서 응고 반응기의 배출 단부까지 확립되는 것을 의미한다. 통상적으로, 공급 유체의 연속 유동 및 응고된 마스터배치의 동시 배출은 1 시간 이상, 바람직하게는 예를 들어, 24 시간 이상 및 심지어는 1 주일 이상 유지된다.
본 명세서에 기재된 신규 엘라스토머 복합재 블렌드를 제조하기 위한 방법 및 장치의 특정 바람직한 실시태양이 하기에 논의된다. 본 발명의 다양한 바람직한 실시태양은 많은 다른 충전제 및 엘라스토머를 사용할 수 있고, 본 발명의 방법 및 장치 특징의 하기 상세한 설명 중의 특정 일부는 어떤 경우, 간단하게 천연 고무 및 카본 블랙을 포함하는 마스터배치를 서술할 것이다. 수많은 또다른 또는 부가적인 엘라스토머, 충전제 및 다른 재료를 포함하는 마스터배치 및 엘라스토머 복합재 블렌드를 제조하기 위하여 본 명세서에 논의된 작동 원리에 따라서 본 명세서에 기재된 방법 및 장치를 사용하는 것은 본 명세서의 이점이 주어지면 당업자의 수완내 있을 것이다. 간단히, 엘라스토머 마스터배치를 제조하는 바람직한 방법은 카본 블랙 또는 다른 충전제 및 천연 고무 라텍스 유체 또는 다른 적합한 엘라스토머 유체의 슬러리를 응고 반응기의 혼합 대역에 동시에 공급하는 것을 포함한다. 응고 대역은 혼합 대역으로부터 확장되며, 바람직하게는 도입 단부에서 배출 단부까지 하류 방향으로 단면적이 점차 증가된다. 상기 슬러리는 바람직하게는 주입된 유체의 연속적 고속 제트로서 혼합 대역에 공급되는 반면, 천연 고무 라텍스 유체는 비교적 낮은 속도로 공급된다. 충전제 슬러리의 높은 속도, 유속 및 미립자 농도는, 혼합물이 응고 대역의 적어도 상류부분내 고전단율의 라텍스 유체, 및 배출 단부 전에 엘라스토머 라텍스를 실질적으로 완전하게 응고시키기에 충분하다. 따라서, 바람직한 실시태양에 따르면 산성 또는 염 응고제를 사용할 필요없이 실질적으로 완전한 응고가 달성될 수 있다. 엘라스토머 복합재를 제조하는 바람직한 연속 유동 방법은, 응고 대역내 라텍스 및 충전제 슬러리의 혼합물의 연속적 "반(semi)-피압류(confined flow)"를 형성하면서 응고 반응기의 혼합 대역에 라텍스 유체 및 충전제 슬러리의 연속 및 동시 공급을 포함한다. "웜(worm)" 또는 소구(globule) 형태의 엘라스토머 복합재 단립은, 라텍스 및 카본 블랙 슬러리 스트림이 응고 반응기의 혼합 대역으로 계속 공급되는 것과 동시에 응고 반응기 배출 단부로부터 실질적으로 일정 흐름으로 배출된다. 특별히, 응고 반응기의 배출 단부에서의 플러그 유형(plug-type)의 유동 및 대기압 또는 대기압 부근의 압력 조건이 예를 들어, 즉시 또는 후속적인 추가 공정 단계 동안 엘라스토머 복합재 생성물의 수집 또는 조절을 수행하는데 매우 유리하다. 천연 고무 라텍스 유체 및 카본 블랙 슬러리의 응고 반응기의 혼합 대역으로의 공급 속도는 정확하게 측정되어 응고 반응기의 배출 단부에서 생성물 단립내 유리 라텍스 및 비분산된 카본 블랙이 거의 없이 높은 수득율을 얻을 수 있다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 현재 준-일상계가 혼합 대역에 설정되어 있되, 단, 응고물 고체는 응고 대역내 및(또는) 그의 하류에서 생성되는 것으로 이해된다. 카본 블랙 슬러리의 응고 반응기의 혼합 대역으로의 극히 높은 공급 속도, 및 천연 고무 라텍스 유체 공급물에 대한 차동 속도는 충분한 난류, 즉, 미립자 충전제의 라텍스 유체 중으로 혼합 및 분산, 및 응고 단계 내내 미립자 충전제 유체 제트의 충돌에 의한 라텍스의 충분한 활성 전단력을 얻는데 중요한 것으로 믿어진다. 높은 혼합 에너지는 조절된 생성물을 송출하면서 우수한 마크로-분산성을 갖는 신규 생성물을 생성한다. 응고물이 생성된 후, 목적하는 압출물을 생성한다.
상기 서술된 습식 혼합 기술 및 장치에 의해서 제조된 엘라스토머 복합재는 부가적인 엘라스토머와 함께 후속적인 건식 혼합에 의해서 본 발명의 엘라스토머 복합재 블렌드로 형성된다. 따라서, 본 발명은 습식/건식 방법과 관련하는 것으로 서술될 수 있는 반면, 종래 공지된 기술은 마스터배치가 먼저 건식 혼합에 의해서 생성되고 부가적인 엘라스토머가 추가 건식 혼합에 의해서 가해지는 건식/건식 방법을 사용하였다. 본 발명의 습식/건식 혼합 방법 중의 건식 혼합 단계는 예를 들어, 밴버리 혼합기 등을 포함하는 시판용 장치 및 기술로 수행될 수 있다. 본 명세서에 기재된 습식/건식 혼합 방법 중의 건식 혼합 단계 동안 첨가되는 부가적인 엘라스토머는 마스터배치를 생성하는데 사용된 엘라스토머와는 동일하거나 상이한 1 종 이상의 엘라스토머일 수 있다. 건식 혼합 단계 동안 부가적인 미립자 충전제가 가해지는 그러한 실시태양에서 다른 성분, 예를 들어, 증량제 오일, 부가적인 미립자 충전제, 경화제 등이 부가적인 엘라스토머와 함께 첨가될 수 있으며, 부가적인 충전제는 습식 혼합 단계에 의해서 생성된 마스터배치에서 사용되는 충전제와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 기재된 엘라스토머 복합재 블렌드를 제조하기 위한 상기 바람직한 장치 및 기술은, 엘라스토머 마스터배치 제조를 위한 연속 유동의 습식 혼합 단계가, 도입 단부부터 배출 단부까지 바람직하게는 단면적을 점차 증가시키면서 늘어나는 확장 응고 대역을 형성하는 응고 반응기내에서 예를 들어, 카본 블랙의 수성 슬러리와 같은 충전제 슬러리와 혼합된 천연 고무 라텍스(필드(field) 라텍스 또는 농축물)과 같은 엘라스토머 라텍스의 연속 반-피압류를 사용하는 첨부된 도면과 함께 논의된다. "반-피압류"라는 용어는 매우 유리한 특성이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 상기 용어는, 응고 반응기내 혼합된 라텍스 유체 및 충전제 슬러리에 의한 유동 통로가 혼합 대역의 상류에서는 닫혀있거나 거의 닫혀있고, 반대로 응고 반응기의 하류 단부, 즉, 응고 반응기의 배출 단부에서는 열려있는 것을 의미한다. 응고 대역의 상류 부분에서의 난류 상태는 응고 반응기의 열린 배출 단부에서 실질적인 플러그-유형 흐름 상태와 동시에 계속적인 적어도 유사-정치상 방식으로 유지된다. 상기 배출 단부는 적어도 통상적으로 대기압 또는 그 부근에서 또한 통상적으로 단순 중력 강하(임의로, 닫혀있거나 차단된 통로내)에 의해서 탈수 압출기의 공급 호퍼와 같은 적합한 수집 수단으로 응고물 배출을 허용한다는 의미에서 "개방"되어 있다. 따라서, 반-피압류는 응고 반응기의 적어도 일부분내에서 축방향 또는 세로방향으로 확장되는 난류 구배를 형성한다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 현재 응고 대역은 배출 단부에서 고체 생성물의 실질적인 플러그 유형의 배출 유동과 함께 응고 반응기의 상류 부분에서 높은 난류 혼합과 응고를 허용하는데 있어서 중요한 것으로 이해된다. 연속 제트로서 카본 블랙 또는 다른 충전제 슬러리의 혼합 대역으로의 주입은 연속 방식으로 일어나고, 실질적으로 플러그-유형 흐름 상태 및 통상적으로 응고 반응기의 배출 단부의 주위 압력하에서 배출된 엘라스토머 마스터배치 단립의 수집이 용이하다. 유사하게, 통상적으로 응고 대역의 상류 단부에서 슬러리 노즐을 통한 슬러리의 혼합 대역으로의 축방향 속도는 통상적으로 배출 단부에서보다 상당히 더 높다. 슬러리의 축방향 속도는 슬러리가 하기 논의되는 바람직한 실시태양에 따른 축방향 배향의 공급 튜브의, 바람직하게는 작은 구경으로부터 혼합 대역으로 들어갈 때, 통상적으로 초당 수백 피트일 것이다. 통상적인 용도에서 단면적이 확장되는 응고 반응기의 도입 단부에서 생성 흐름의 축방향 속도는 예를 들어, 초당 5 내지 20 피트, 보다 일반적으로 초당 7 내지 15 피트일 수 있다. 배출 단부에서, 다시 반대로, 그곳에서 배출되는 마스터배치 단립 생성물의 축방향 속도는 통상적인 용도에서 초당 약 1 내지 10 피트, 보다 일반적으로 초당 2 내지 5 피트일 것이다. 따라서, 상기 난류성 반-피압류는, 천연 고무 또는 다른 엘라스토머 라텍스가 후속 공정을 위한 응고 반응기로부터 조절된, 바람직하게는 준-성형된 생성물 송출과 함께 산, 염 또는 다른 응고제 용액의 스트림 또는 탱크내에서의 후속 처리없이도 카본 블랙 또는 다른 충전제의 혼합물에 의해서 응고되는 매우 중요한 잇점을 얻는다.
여기서, 배출 단부에서 "개방"되어 있는 응고 반응기에 대한 언급은 배출 단부가 반드시 보이도록 노출되어 있거나 손이 쉽게 닿을 수 있는 것을 의미하지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 대신에 수집 장치, 또는 전환기(하기 추가 설명됨), 건조기 등과 같은 후속 공정 장치에 영구적으로 또는 해체가능하게 부착될 수 있다. 응고 반응기의 배출 단부는, 고압하에 있고 혼합 대역에서 임의의 상당한 후방(즉, 상류)으로의 이동에 반하여 밀폐된 응고 반응기의 응고 대역내 난류가 배출 단부로부터 출구를 향하여 이동하면서 상기 압력 및(또는) 속도 구배를 형성하게 한다는 중요한 의미에서 개방된다.
또한, 난류는 배출 단부를 향하여 응고 반응기를 따라가면서 세력이 감소되는 것을 인지해야 한다. 고체 생성물의 실질적인 플러그 흐름은 용적 이용율, 재료의 선택 등과 같은 인자에 따라서 배출 단부 전에 달성된다. 응고 반응기의 배출 단부에서 또는 그 전에 실질적으로 플러그 흐름인 상기 흐름에 대한 언급은 주로 또는 전체적으로 마스터배치 단립, 즉, 응고된 엘라스토머 마스터배치의 소구 또는 "웜" 형태를 이루고 있다는 사실에서 이해되어야 한다. 상기 단립은 실질적으로 플러그 흐름이 되는 응고 대역에 따른 지점에서 통상적으로 응고 대역의 내부 형태로 준-성형된다. 계속되는 소구 또는 "웜"의 증가량은, 이들이 통상적으로 또는 주로 배출 단부를 향하여 축방향으로 이동한다는 의미에서 유리하게는 플러그 유형의 흐름을 가지며, 배출 단부 부근의 응고 대역의 주어진 단면중의 임의의 시점에서는 이들이 추가 공정 동안 쉽게 수집되고 조절되도록 매우 균일한 속도를 갖는다. 따라서, 본 명세서에 기재된 유체상 혼합 특징은 유리하게는 정상 상태 또는 유사 정상 상태 조건에서 수행되어 높은 수준의 균일한 생성물을 얻을 수 있다.
도 1에는 본 명세서에 기재된 방법 및 장치의 습식 혼합 단계의 바람직한 실시태양이 개략적으로 예시된다. 당업자들은 시스템 형태의 다양한 특징, 성분 선택 등이 목적 용도의 특정 특성에 따라서 어느 정도 다르다는 것을 알 것이다. 따라서, 예를 들어, 최대 시스템 재료처리량 및 재료 선택의 융통성과 같은 인자는 시스템 성분의 크기 및 배치에 영향을 줄 것이다. 통상적으로, 이러한 고려 사항들은 본 명세서의 장점과 함께 당업자의 기술 범위내 있을 것이다. 도 1에 예시된 시스템은 응고 반응기의 혼합 대역에 낮은 압력 및 낮은 속도로 연속해서 천연 고무 라텍스 또는 다른 엘라스토머 라텍스 유체를 공급하는 수단을 포함하는 것을 나타낸다. 보다 구체적으로, 도시된 라텍스 가압 탱크 (10)은 가압하에 라텍스의 공급을 유지하는 것을 나타낸다. 대안으로, 엘라스토머 라텍스 유체가 공급 라인 (12)를 경유하여 응고 반응기 (14)의 혼합 대역에 공급되도록 유지하기 위하여 연동식 정량 이송 (peristaltic) 펌프 또는 일련의 펌프 또는 다른 적합한 공급 수단이 함께 장치된 라텍스 저장 탱크를 사용할 수 있다. 탱크 (10)내 라텍스 유체는 공기 또는 질소 등의 압력하에 유지되어 라텍스 유체는 바람직하게는 10 psig 미만, 보다 바람직하게는 약 2 내지 8 psig 및 통상적으로 약 5 psig의 라인 압력에서 혼합 대역에 공급된다. 라텍스 공급 수단의 라텍스 공급 압력 및 유동 라인, 연결부 등은 흐르는 라텍스 유체내에 가능한 적당한 정도로 낮은 전단력을 발생시키도록 배열되어야 한다. 바람직하게는, 예를 들어, 단지 큰 반경 회전(turn)과 함께 부드럽고, 모든 유동 라인은 부드럽거나 라인 대 라인 접속으로 평탄해야 한다. 압력은 혼합 대역중으로 바람직한 유속을 나타내도록 선택되며, 유용한 유속의 예는 초당 단지 약 12 피트 이하이다.
적합한 엘라스토머 라텍스 유체는 천연 및 합성 엘라스토머 라텍스 및 라텍스 블렌드를 모두 포함한다. 라텍스는 물론, 선택된 미립자 충전제에 의하여 응고되는 적합한 것이어야 하며, 최종 고무 제품의 의도하는 목적 또는 용도에 적합해야 한다. 본 명세서에 기재된 방법 및 장치에서 사용하기에 적합한 엘라스토머 라텍스 또는 적합한 엘라스토머 라텍스 블렌드를 선택하는 것은 본 명세서의 이점이 주어지면 당업자의 기술 범위내 있을 것이다. 엘라스토머의 예로는 이에 제한된 것은 아니지만, 고무, 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌 및 프로필렌 등의 중합체(예를 들어, 단일중합체, 공중합체 및(또는) 3원 공중합체)를 포함한다. 상기 엘라스토머는 약 -120 ℃ 내지 약 0 ℃ 범위의, 시차 주사 열량 측정계(DSC)에 의해 측정되는 바와 같은 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 예로는 이에 제한된 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무, 및 염소화된 천연 고무와 같은 그의 유도체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔) 및 이들중 임의의 오일 증량된 유도체를 포함한다. 상기중 임의의 블렌드도 사용될 수 있다. 상기 라텍스는 수성 캐리어 액체 형태일 수 있다. 달리는, 액체 담체는 탄화수소 용매일 수 있다. 어떤 경우에도, 엘라스토머 라텍스 유체는 적당한 속도, 압력 및 농도에서 혼합 대역으로의 조절된 연속 공급에 적합해야 한다. 특정 적합한 특정 합성 고무는 스티렌 약 10 내지 약 70 중량% 및 부타디엔 약 90 내지 약 30 중량%의 공중합체, 예를 들어, 스티렌 19부 및 부타디엔 81부의 공중합체, 스티렌 30부 및 부타디엔 70부의 공중합체, 스티렌 43부 및 부타디엔 57부의 공중합체, 스티렌 50부 및 부타디엔 50부의 공중합체; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등의 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 및 이러한 공액 디엔과, 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알킬-치환된 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파메틸렌 카르복실산 및 그 에스테르 및, 아크릴산 및 디알킬아크릴산 아미드와 같은 그의 아미드 등의 공액 디엔과 공중합가능한 에틸렌성기 함유 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 에틸렌 및 고급 알파 올레핀 예를 들어, 프로필렌과 부텐-1 및 펜텐-1의 공중합체가 본 명세서에 사용하기에 적합하다.
본 명세서에 기재된 습식/건식 혼합 방법의 건식 혼합 단계 중에 가해지는 부가적인 엘라스토머는 상기 기록된 습식 혼합 단계에서 사용되는 것들을 포함하며, 목적 용도 또는 분야에 적합한 임의의 엘라스토머 또는 엘라스토머 혼합물을 사용할 수 있다. 특정 바람직한 실시태양에 따르면, 습식 혼합 방법에서 사용되는 엘라스토머 라텍스는 천연 고무 라텍스이며, 건식 혼합 방법에서 사용되는 부가적인 엘라스토머는 부타디엔 고무(BR)이다. 이러한 바람직한 실시태양에서, 부타디엔 고무는 바람직하게는 엘라스토머 복합재 블렌드의 적은 부분 또는 구성분을 형성하는데, 더욱 바람직하게는 엘라스토머 복합재 블렌드내 총 엘라스토머의 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 다른 특정 실시태양에 따르면, 습식 혼합 단계에서 사용되는 엘라스토머 라텍스는 천연 고무 라텍스이고, 건식 혼합 단계에서 사용되는 부가적인 엘라스토머는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)이다. 이러한 바람직한 실시태양에서, SBR은 바람직하게는 엘라스토머 복합재 블렌드의 주요 부분 또는 성분을 형성하는데, 가장 바람직하게는 엘라스토머 복합재 블렌드내 총 엘라스토머의 50 중량% 내지 90 중량%이다. 다른 바람직한 특정 실시태양에 따르면, 부가적인 엘라스토머는 천연 고무이다. 다른 바람직한 특정 실시태양에 따르면, 습식 혼합 단계에서 사용되는 엘라스토머 라텍스는 부타디엔 고무 라텍스이고, 건식 혼합 단계에서 사용되는 부가적인 엘라스토머는 SBR이다.
이러한 바람직한 실시태양에서, SBR은 바람직하게는 엘라스토머 복합재 블렌드 내에 총 엘라스토머의 10 중량% 내지 90 중량%로 존재한다. 몇몇 다른 바람직한 실시태양에 따라, 습식 혼합 단계에서 사용되는 엘라스토머 라텍스는 부타디엔 고무 라텍스이고, 건식 혼합 단계에서 사용되는 부가적인 엘라스토머는 천연 고무이다. 이러한 바람직한 실시태양에서, 천연 고무는 바람직하게는 엘라스토머 복합재 블렌드의 소량 성분 또는 상이고, 가장 바람직하게는 엘라스토머 복합재 블렌드 내에 총 엘라스토머의 10 중량% 내지 50 중량%로 존재한다. 습식 혼합 단계에서 부타디엔 고무 라텍스를 사용하는 몇몇 다른 바람직한 실시태양에 따라, 부가적인 엘라스토머는 부가적인 부타디엔 고무이다. 몇몇 다른 바람직한 실시태양에 따라, 습식 혼합 단계에서 사용되는 엘라스토머 라텍스는 SBR이고, 부가적인 엘라스토머는 부타디엔 고무이다. 이러한 바람직한 실시태양에서, 부타디엔 고무는 바람직하게는 엘라스토머 복합재 블렌드 내에 총 엘라스토머의 10 중량% 내지 90 중량%로 존재한다. 몇몇 다른 바람직한 실시태양에 따라, 습식 혼합 단계에서 사용되는 엘라스토머 라텍스는 SBR이고, 부가적인 엘라스토머는 천연 고무이다. 이러한 바람직한 실시태양에서, 천연 고무는 바람직하게는 주요 성분 또는 상이고, 가장 바람직하게는 엘라스토머 복합재 블렌드 내에 총 엘라스토머의 50 중량% 내지 90 중량%로 존재한다. 몇몇 다른 바람직한 실시태양에서, SBR이 습식 혼합과 건식 혼합 단계 모두에 사용되어 엘라스토머 복합재 블렌드 내에 본질적으로 100% 엘라스토머로 존재한다.
하기에 더욱 기술하는 바와 같이, 본 발명의 고무 조성물은 엘라스토머와 충 전제 이외에, 경화제, 커플링제와 임의로, 각종 가공 보조제, 오일 증량제 및 분해방지제를 함유할 수 있다. 이러한 점에서, 본원에 개시된 엘라스토머 복합재 블렌드는 가황 조성물(VR), 열가소성 가황물(TPV), 열가소성 엘라스토머(TPE) 및 열가소성 폴리올레핀(TPO)을 포함한다. TPV, TPE 및 TPO 물질은 성능 특성의 실질적인 손실없이 수차례 압출되고 성형되는 그들의 능력에 따라 더욱 분류된다. 따라서, 엘라스토머 복합재 블렌드의 제조에 있어서, 1종 이상의 경화제, 예를 들면, 황, 황 공여체, 활성화제, 촉진제, 과산화물 및 엘라스토머 조성물의 가황 반응을 수행하기 위해 사용되는 다른 시스템을 사용할 수도 있다.
습식 혼합 단계에서 사용되는 엘라스토머 라텍스가 천연 고무 라텍스를 포함하는 경우, 천연 고무 라텍스는 필드 라텍스 또는 라텍스 농축물 (예를 들면, 증발법, 원심분리 또는 크림화에 의해 생산함)을 포함할 수 있다. 천연 고무 라텍스는 물론 카본 블랙에 의해 응고시키기에 적합해야 한다. 라텍스는 대개 수성 담체액 중에 제공된다. 별법으로, 액체 담체는 탄화수소 용매일 수 있다. 어떠한 경우에도, 천연 고무 라텍스 유체는 적절한 속도, 압력 및 농도에서 혼합 대역으로의 조절된 연속 공급에 적합해야 한다. 천연 고무 라텍스의 잘 알려져 있는 불안정성은, 천연 고무 라텍스가 혼합 대역에서 상당히 높은 속도와 운동 에너지의 카본 블랙 슬러리에 마주칠 때 상기 언급한 반-피압 난류 내로 비말동반될 때까지 시스템 전체에서 비교적 낮은 압력과 낮은 전단력을 받는 점에서 유리하게 조절된다. 예를 들면, 몇몇 바람직한 실시태양에서, 천연 고무를 약 5 psig의 압력에서 약 0.91 내지 3.6 m/초 (약 3 내지 12 ft/초), 더 바람직하게는 약 1.2 내지 1.8 m/초 (약 4 내지 6 ft/초) 범위의 공급 속도로 혼합 대역으로 공급한다. 적합한 라텍스 또는 라텍스들의 블렌드의 선택은 본 명세서 기재의 잇점과 산업 분야에 일반적으로 잘 인정되는 선택 기준의 지식이 주어지면 당업계의 숙련인의 능력 내에서 충분할 것이다.
미립자 충전제 유체, 예를 들면, 카본 블랙 슬러리는 공급 라인 (16)을 통해 응고 반응기 (14)의 도입 단부에서 혼합 대역에 공급된다. 슬러리는 적당한 담체 유체 중 임의의 적합한 충전제를 포함할 수 있다. 담체 유체의 선택은 미립자 충전제의 선택과 시스템 파라미터에 크게 의존할 것이다. 수성 및 비수성 액체를 모두 사용할 수 있으며, 많은 실시태양에서 가격, 유용성 및 카본 블랙과 몇몇 다른 충전제 슬러리의 생산에 있어서 사용 적합성 면에서 물이 바람직하다.
카본 블랙 충전제를 사용하는 경우, 카본 블랙의 선택은 엘라스토머 복합재 블렌드의 의도된 사용에 크게 의존할 것이다. 임의로, 카본 블랙 충전제는 또한 본원에 개시된 원칙에 따라, 슬러리화되어 혼합 대역에 공급될 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 적합한 부가적인 미립자 충전제는 예를 들면, 전도성 충전제, 보강 충전제 및 단섬유 (대개 L/D 종횡비가 40 미만인)와 플레이크 등을 포함하는 충전제를 포함한다. 따라서, 본원에 개시된 방법과 장치에 따라 엘라스토머 마스터배치를 생산하는데 사용할 수 있는 예시적인 미립자 충전제는 카본 블랙, 훈증 실리카, 침강 실리카, 코팅된 카본 블랙, 부착된 유기기를 갖는 것과 같은 화학적으로 관능화된 카본 블랙 및 규소 처리된 카본 블랙 (단독 또는 서로와의 조합물)이다. 적합한 화학적으로 관능화된 카본 블랙은 그 개시 내용을 본원에 참고로 인용한 국제 출원 제PCT/US95/16194호 (WO96/18688)에 개시되어 있는 것들을 포함한다. 규소 처리된 카본 블랙에서, 규소의 산화물 또는 탄화물과 같은 규소 함유 종류가 카본 블랙의 본질적인 요소로서 카본 블랙 집합체의 적어도 일부를 통해 분포되어 있다. 종래의 카본 블랙은 집합체 형태로 존재하며, 각각의 집합체는 탄소인 단일 상으로 이루어져 있다. 이 상은 흑연 결정 및(또는) 비결정질 탄소 형태로 존재할 수 있으며 보통 2가지 형태의 혼합물로 존재한다. 본원의 다른 곳에서 논의한 바와 같이, 카본 블랙 집합체는 실리카와 같은 규소 함유 종류를 카본 블랙 집합체 표면의 적어도 일부에 침적시킴으로써 개질시킬 수 있다. 결과물은 규소 처리된 카본 블랙으로 설명할 수 있다. 본원에서 규소 처리된 카본 블랙으로 설명되는 물질은 코팅되거나 또는 달리 개질된 카본 블랙 집합체가 아니라, 실제 상이한 종류의 집합체를 나타낸다. 규소 처리된 카본 블랙에서, 집합체는 2개의 상을 포함한다. 한 상은 흑연 결정 및(또는) 비결정질 탄소로서 여전히 존재할 수 있는 탄소인 반면, 제2 상은 실리카 (및 가능하게는 다른 규소 함유 종류)이다. 따라서, 규소 처리된 카본 블랙의 규소 함유 종류의 상은 집합체의 본질적인 요소이고, 이는 집합체의 적어도 일부를 통해 분포되어 있다. 다상 집합체는 규소 함유 종류가 표면에 침착되어 있는 예비형성된 단일 상 카본 블랙 집합체로 이루어진, 상기 언급한 실리카 코팅된 카본 블랙과는 매우 상이한 것임이 이해될 것이다. 이러한 카본 블랙은 카본 블랙 집합체의 표면에 실리카 관능기를 배치하기 위해 표면 처리할 수 있다. 이 방법에서, 존재하는 집합체는 집합체 표면의 적어도 일부에 실리카 (및 가능하게는 다른 규소 함유 종류)를 침착시키거나 코팅시키도록 처리한다. 예를 들면, 일본 공개 (Kokai) 공보 제63-63755호에 논의되어 있는 바와 같이, 규산나트륨 수용액을 사용하여 높은 pH, 예를 들면, 6 이상의 pH에서 수성 슬러리 중에서 카본 블랙 집합체의 표면에 비결정질 실리카를 침착시킬 수 있다. 더 구체적으로, 카본 블랙을 물에 분산시켜 예를 들면, 약 5 중량%의 카본 블랙과 95 중량%의 물로 이루어진 수성 슬러리를 얻을 수 있다. 슬러리를 약 70℃ 이상, 예를 들면, 85-95℃로 가열하고, pH를 알칼리 용액을 사용하여 6 이상, 예를 들면, 10-11 범위로 조정한다. 카본 블랙 상에 침착시키기 원하는 양의 실리카를 포함하는 규산나트륨 용액과 규산나트륨 용액을 중성 pH로 하기 위한 산성 용액의 별도의 제제를 제조한다. 규산나트륨 용액과 산성 용액을 슬러리에 적가하고, 이를 적절하게 산성 또는 알칼리 용액을 사용하여 출발시 pH값으로 유지시킨다. 용액의 온도를 또한 유지시킨다. 규산나트륨 용액의 첨가에 대해 제시된 비율은 시간당 약 3 중량%의 규산 (카본 블랙 총량에 대해)을 첨가하도록 적가를 교정하기 위한 것이다. 첨가하는 동안 및 첨가 완료 후 수분 (예를 들면, 30분) 내지 수시간 (즉, 2-3시간) 동안 슬러리를 교반하여야 한다. 대조적으로, 규소 처리된 카본 블랙은 휘발성 규소 함유 화합물의 존재 하에 카본 블랙을 제조함으로써 수득할 수 있다. 이러한 카본 블랙은 바람직하게는 연소 대역 다음에 수렴하는 직경의 대역, 제한된 직경의 공급 원액 주입 대역과 반응 대역이 있는 모듈식(modular) 또는 "단식(staged)" 노 (furnace) 카본 블랙 반응기에서 생산한다. 켄치(quench) 대역은 반응 대역의 하류에 위치한다. 전형적으로, 켄칭 유체, 일반적으로 물을 반응 대역으로부터 유출하는 새로 형성된 카본 블랙 입자의 스트림에 분무한다. 규소 처리된 카본 블랙을 생산하는데 있어서, 상기한 휘발성 규소 함유 화합물은 카본 블랙 반응기 내로 켄치 대역의 상류점에서 도입시킨다. 유용한 화합물은 카본 블랙 반응기 온도에서 휘발성인 화합물이다. 예를 들면, 테트라에톡시 오르토실리케이트 (TEDS) 및 테트라메톡시 오르토실리케이트와 같은 규산염; 테트라클로로 실란 및 트리클로로 메틸실란과 같은 실란; 및 옥타메틸시클로테트라실록산 (OMTS)과 같은 코래틸 (colatile) 실리콘 중합체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 휘발성 화합물의 유속이 처리된 카본 블랙 중 규소의 중량%를 결정할 것이다. 처리된 카본 블랙 중 규소의 중량%는 대개 약 0.1% 내지 약 25%, 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 10%, 더 바람직하게는 약 2% 내지 약 6% 범위이다. 휘발성 화합물은 카본 블랙 형성 공급 원액과 예비혼합하여 공급 원액과 함께 반응 대역에 도입할 수 있다. 별법으로, 휘발성 화합물은 공급 원액 주입점의 상류 또는 하류에서 반응 대역에 개별적으로 도입할 수 있다.
상기 주지한 바와 같이, 첨가제를 사용할 수 있고, 이러한 점에서 실리카 또는 카본 블랙을 커플링시키기에 유용한 커플링제는 규소 처리된 카본 블랙과 함께 사용하기에 유용할 것으로 기대된다. 카본 블랙 및 수많은 부가적인 적당한 미립자 충전제는 상업적으로 입수가능하고 당업자에게 공지되어 있다.
미립자 충전제 또는 미립자 충전제들의 혼합물의 선택은 엘라스토머 복합재 블렌드의 의도된 사용에 크게 의존할 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 미립자 충전제는 본원에 개시된 원칙에 따라 슬러리화하고 혼합 대역으로 공급할 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 적당한 미립자 충전제는 예를 들면, 전도성 충 전제, 보강 충전제 및 단섬유 (대개 L/D 종횡비가 40 미만인)와 플레이크 등을 포함하는 충전제를 포함한다. 상기 언급한 카본 블랙 및 실리카형 충전제 이외에, 충전제는 점토, 유리 및 아라미드 섬유와 같은 중합체 등으로 형성할 수 있다. 본원에 개시된 방법과 장치에서 사용하기 위한 적합한 미립자 충전제를 선택하는 것은 본 명세서 기재의 잇점이 주어지면 당업계의 숙련인의 능력 내에서 충분할 것이고, 엘라스토머 조성물에 사용하기에 적합한 임의의 충전제를 본 명세서의 교시를 이용하여 엘라스토머 복합재에 혼입시킬 수 있는 것으로 기대된다. 물론, 본원에 논의한 각종 미립자 충전제들의 블렌드를 또한 사용할 수 있다.
도 1에 따른 본 발명의 바람직한 실시태양은 카본 블랙의 수성 슬러리를 포함하는 미립자 충전제 유체의 제조에 특히 적합하다. 공지된 원칙에 따라, 단위 중량당 표면적이 작은 카본 블랙은, 보다 저농도의 단위 중량당 표면적이 큰 카본 블랙과 동일한 응고 효능을 성취하기 위해 미립자 슬러리에 보다 고농도로 사용해야 하는 것이 이해될 것이다. 교반식 혼합 탱크 (18)은 물과 카본 블랙, 예를 들면, 임의로 펠렛화된 카본 블랙을 수용하여 최초 혼합물 유체를 제조한다. 이 혼합물 유체는 배출 포트 (20)를 통해 격막(diaphragm) 펌프 등과 같은 펌핑 수단 (24)이 장치된 유체 라인 (22) 내로 통과한다. 라인 (28)은 혼합물 유체를 유입구 포트 (30)을 통해 콜로이드 밀 (mill) (32) 또는 별법으로 파이프라인 분쇄기 등으로 통과시킨다. 카본 블랙은 수성 담체액에 분산되어 분산 유체를 형성하고, 이는 방출구 포트 (31)과 유체 라인 (33)을 통해 균질화기 (34)로 통과한다. 바람직하게 프로그레싱 캐비티(progressing cavity) 펌프 등을 포함한 펌핑 수단 (36)을 라인 (33)에 설치한다. 균질화기 (34)는 카본 블랙을 담체액에 더욱 미세하게 분산시켜 카본 블랙 슬러리를 형성하며, 이는 응고 반응기 (14)의 혼합 대역으로 공급된다. 균질화기 (34)는 콜로이드 밀 (32)로부터의 라인 (33)과 유체 연결된 입구 포트 (37)를 갖는다. 균질화기 (34)는 바람직하게는 예를 들면, 마이크로플루이딕스 인터내셔날 코포레이션 (Microfluidics International Corporation; 미국 매사추세츠주 뉴턴)으로부터 입수가능한 Microfluidizer
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시스템을 포함할 수 있다. APV Gaulin, Inc.의 APV Homogenizer Division (미국 매사추세츠주 윌밍턴)으로부터 입수가능한 모델 MS18, MS45 및 MC120 계열의 균질화기와 같은 균질화기도 또한 적합하다. 다른 적당한 균질화기는 상업적으로 입수가능하고, 본 명세서 기재의 잇점이 주어지면 당업자에게 명백할 것이다. 전형적으로, 상기 기술한 시스템에 따라 제조된 물 중 카본 블랙은 약 90% 이상의 집합체가 크기가 약 30 미크론 미만이고, 더 바람직하게는 약 90% 이상의 집합체가 크기가 약 20 미크론 미만일 것이다. 바람직하게는, 카본 블랙은 5 내지 15 미크론, 예를 들면, 약 9 미크론의 평균 크기로 분쇄된다. 출구 포트 (38)은 카본 블랙 슬러리를 균질화기로부터 공급 라인 (16)을 통해 혼합 대역으로 통과시킨다. 균질화기 단계에서 슬러리는 10,000 내지 15,000 psi에 도달할 수 있고 약 600 psi 이상에서 균질화기로부터 나온다. 바람직하게는, 고함량의 카본 블랙을 사용하여 과도한 물 또는 다른 담체를 제거하기 위한 직무를 감소시킨다. 전형적으로, 약 10 내지 30 중량%의 카본 블랙이 바람직하다. 당업계의 숙련인은 본 명세서 기재의 잇점이 주어지면, 마스터배치 중 원하는 카본 블랙 함량 (phr 단위)을 얻기 위해 슬러리의 카본 블랙 함량 (중량% 단위)과 혼합 대역으로의 슬러리 유속을 혼합 대역으로의 천연 고무 라텍스 유속과 조화시켜야 하는 것을 알 것이다. 카본 블랙 함량은 생성물의 의도된 용도에 적합한 물질 특성과 성능 특성을 얻기 위해 공지된 원칙에 따라 선택될 것이다. 전형적으로, 예를 들면, CTAB 값이 10 이상인 카본 블랙은 약 30 phr 이상의 마스터배치 중 카본 블랙 함량을 얻기 위해 충분한 양으로 사용한다.
슬러리는 바람직하게는 제조되는 즉시 마스터배치 생산에 사용한다. 슬러리를 운반하는 유체 도관과 임의의 선택적인 보유 탱크 등은 슬러리 중 카본 블랙의 분산을 실질적으로 보존시키는 조건으로 정하거나 유지해야 한다. 즉, 슬러리 중 미립자 충전제의 실질적인 재응집 또는 침전이 합리적으로 실용적인 정도까지 방지되거나 감소되어야 한다. 바람직하게는, 예를 들면, 모든 유동 라인이 평탄한 라인 대 라인 접속으로 평탄하여야 한다. 임의로는, 혼합 대역 내 슬러리 노즐 팁에서 슬러리의 압력 또는 속도 변동을 감소시키기 위해, 균질화기와 혼합 대역 사이에 완충기(accumulator)를 사용한다.
상기 논의한 바와 같은 적절한 방법 파라미터 하에 공급 라인 (12)를 통해 혼합 대역에 이르는 천연 고무 라텍스 유체 또는 다른 엘라스토머 라텍스 유체와 공급 라인 (16)을 통해 혼합 대역으로 공급된 카본 블랙 슬러리는 신규한 엘라스토머 복합재, 특히, 엘라스토머 마스터배치 단립을 생성할 수 있다. 엘라스토머 마스터배치 내에 각종 첨가제를 혼입시키기 위한 수단을 또한 제공할 수 있다. 1종 이상의 첨가제를 포함하는 첨가 유체를 별도의 공급 스트림으로서 혼합 대역에 공급할 수 있다. 1종 이상의 첨가제는 또한 적절한 경우 카본 블랙 슬러리 또는 더 전형적으로 엘라스토머 라텍스 유체와 예비혼합할 수도 있다. 첨가제는 또한 순차적으로, 즉, 건식 혼합 단계 동안 마스터배치 내로 혼합시킬 수 있다. 수많은 첨가제가 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 산화방지제, 오존화방지제, 가소화제, 가공 보조제 (예를 들면, 액체 중합체, 오일 등), 수지, 난연제, 증량제 오일, 윤활제 및 이들 중 임의의 것들의 혼합물을 포함한다. 이러한 첨가제의 일반적인 용도와 선택은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본원에 개시된 시스템에서의 이들의 사용은 본 명세서 기재의 잇점과 함께 쉽게 이해될 것이다. 몇몇 별도의 실시태양에 따라, 경화성 베이스 화합물로 칭할 수 있는 경화성 엘라스토머 복합재를 생산하기 위해 유사한 방식으로 경화제를 또한 혼입시킬 수 있다.
엘라스토머 마스터배치 단립은 응고 반응기 (14)의 배출 단부로부터 적당한 건조 장치로 통과된다. 도 1의 바람직한 실시태양에서, 마스터배치 단립은 다단계 건조 공정을 거친다. 이는 먼저 탈수 압출기 (40)로 통과된 다음, 컨베이어를 통해 또는 단순한 중력 강하나 다른 적당한 수단 (41)을 통해 건조 압출기 (42)로 통과된다. 카본 블랙 충전제를 사용하여 천연 고무 마스터배치를 생산하는 도 1에 도시된 것에 따른 일상적인 바람직한 실시태양에서, 탈수/건조 조작은 대개 수분 함량을 약 0 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 0.5 중량%로 감소시킬 것이다. 더 프렌치 오일 머시너리 캄파니 (The French Oil Machinery Co., 미국 오하이오주 피쿠아)에서 입수가능한 프렌치 밀(French Mills)와 같은, 예를 들면, 압출기 건조기, 유체층 건조기, 열기 또는 다른 오븐 건조기 등을 포함한 적당한 건조기는 잘 알려져 있고 시판되고 있다.
건조 압출기 (42)로부터의 건조된 마스터배치 단립은 냉각 컨베이어 (44)에 의해 베일러(baler) (46)으로 운반된다. 베일러는 도 1의 장치의 선택적인 유리한 특징이고, 여기에서 건조된 마스터배치 단립은 챔버 내에서 형태가 안정한 압축 블록 등으로 압축된다. 전형적으로, 11.3 ㎏ 내지 34 ㎏ (25 내지 75 파운드) 량의 엘라스토머 마스터배치를 송출 및 부가적인 가공 등을 위해 블록 또는 베일(bale)로 압축한다. 별법으로, 생성물은 예를 들면, 단립을 절단함으로써(chopping) 펠렛으로 제공한다.
도 1에 따른 실시태양에 적합한, 혼합 대역/응고 대역 조립체를 포함한 응고 반응기 (14)의 치수와 특정 설계 특징은 원하는 작업처리 능력과 가공할 재료의 선택 등과 같은 설계 요소에 부분적으로 의존할 것이다. 한 바람직한 실시태양을 도 2에 예시하였고, 여기에서, 응고 반응기 (48)은 조인트 (54)에서 유체밀폐 밀봉으로 응고 대역 (52)에 부착된 혼합 헤드 (50)을 갖는다. 도 2는 혼합 대역에 엘라스토머 라텍스를 공급하기 위한 제1 하부시스템 (56), 혼합 대역에 카본 블랙 슬러리 또는 다른 미립자 충전제 유체를 공급하기 위한 하부시스템 (57) 및 혼합 대역에 선택적인 첨가 유체와 가압 공기 등을 공급하기 위한 하부시스템 (58)을 개략적으로 도시한다. 혼합 헤드 (50)는 3개의 공급 채널 (60, 61, 62)을 갖는 것으로 도시되어 있다. 공급 채널 (60)은 천연 고무 라텍스 유체를 위해 제공되고, 공급 채널 (62)는 기체 및(또는) 첨가 유체의 직접 공급을 위해 제공된다. 첨가제의 직접 주입을 이용하는 바람직한 실시태양에 따라, 탄화수소 첨가제 또는 더 일반적으로는 수불혼화성 첨가제와 관련하여 상당한 잇점이 얻어진다. 엘라스토머 라텍스와 예비혼합시키기에 적당한 첨가제 유화액을 형성하기 위해 유화액 중간체를 사용하는 것이 잘 알려져 있지만, 첨가제의 직접 주입을 이용하는 본 명세서에 따른 바람직한 실시태양에서는 유화액 중간체 뿐만 아니라 유화액을 형성하는데 종래에 사용된 탱크와 분산 장치 등과 같은 장치에 대한 필요를 없앨 수 있다. 따라서, 제조 단가와 복잡성을 감소시킬 수 있다. 이후 더욱 논의하는 바와 같이, 슬러리를 그를 통해 혼합 대역으로 공급하는 공급 채널 (61)은 바람직하게는 응고 반응기의 혼합 대역 및 응고 대역과 동축 상에 있다. 엘라스토머 라텍스 유체를 수용하기 위해 하나의 공급 채널만을 도시하였지만, 임의의 적당한 수의 공급 채널을 그를 통해 슬러리를 혼합 대역으로 공급하는 중앙 공급 채널 주변에 배열할 수도 있다. 따라서, 예를 들면, 도 2의 실시태양에서, 그를 통해 주변 공기나 고압 공기 또는 다른 기체를 혼합 대역으로 공급하는 제4 공급 채널을 제공할 수 있다. 가압 공기는 유사하게 중앙축 공급 채널 (61)을 통해 슬러리와 함께 주입될 수 있다. 보조 공급 채널은 사용하지 않을 때 일시적으로 또는 영구적으로 밀폐시킬 수 있다.
응고 반응기 (48)의 응고 대역 (52)는 의도된 특정 용도를 위한 설계 목적에 따라 선택될 수 있는 축 길이의 제1 부분 (64)를 갖는 것으로 도시되어 있다. 임의로는, 응고 대역은 그의 전체 또는 실질적으로 전체 축 길이에 걸쳐 일정 단면적을 가질 수 있다. 따라서, 예를 들면, 응고 반응기는 혼합 대역에서 배출 단부까지 단순한 직선 관형 유동 채널을 한정할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 논의한 이유 때문에 도면에 도시된 바람직한 실시태양에서 볼 수 있는 바와 같이, 응고 대역 (52)의 단면적은 도입 단부 (66)에서 배출 단부 (68)까지 점진적으로 증 가한다. 더 구체적으로, 단면적은 도입 단부에서 배출 단부까지 세로 방향으로 증가한다. 도 2의 실시태양에서, 응고 대역은 일정 단면적 부분 (64) 이후 연속적으로 증가한다는 의미에서 단면적이 점진적으로 증가한다. 응고 반응기 (또는, 더 적절하게는 응고 반응기 내에 한정된 응고 대역)와 다른 구성요소들의 직경과 단면적에 대한 참조는 달리 언급하지 않으면 열린 유동 통로의 단면적과 이 유동 통로의 내부 직경을 의미하는 것으로 의도된다.
엘라스토머 복합재, 구체적으로는, 마스터배치 단립 (72) 형태의 응고된 엘라스토머 라텍스는 응고 반응기 (48)로부터 전환기 (70)을 통해 배출되는 것으로 도시되어 있다. 전환기 (70)은 배출 단부 (68)에서 응고 반응기에 부착된 조정가능한 도관이다. 이는 엘라스토머 마스터배치 단립 (72)를 임의의 각종 상이한 수용 위치로 선택적으로 통과시키도록 조정할 수 있다. 유리하게는, 이러한 특징은 예를 들면, 시험을 위해 또는 초기 공정 불안정성이 일시적으로 불량한 생성물을 생산할 수 있는 제조 초기에 생성물 스트림으로부터 마스터배치 단립을 제거하는 것을 용이하게 한다. 또한, 전환기는 생성물을 응고 반응기에서 상이한 가공후 경로들로 전달시키기 위한 설계 유연성을 제공한다. 도 1의 바람직한 실시태양에 따라, 응고 반응기 (48)로부터 전환기 (70)을 통해 배출된 마스터배치 단립 (72)는 건조기 (40)에 수용되는 것으로 도시되어 있다.
응고 반응기 (48)의 단면 크기는 도입 단부 (66)과 배출 단부 (68) 사이에서 전체 각 α로 증가하는 것으로 도시되어 있다. 각 α는 0°보다 크고, 바람직한 실시태양에서는 45°이하, 더 바람직하게는 15°이하, 가장 바람직하게는 0.5°내 지 5°이다. 각 α는 응고 대역의 중앙 세로축에서 응고 반응기 단부에서 응고 대역의 외부 원주의 점 A까지 측정되므로 반각인 것으로 도시되어 있다. 이러한 면에서, 응고 반응기의 상류 부분, 즉, 도입 단부 (66) 부근의 부분의 단면적은 바람직하게는 상기 논의한 원칙에 따라 응고물의 준-성형을 성취하기 위해 충분히 느리게 증가하는 것임이 이해되어야 한다. 응고 대역의 팽창각이 너무 크면 엘라스토머 마스터배치가 소구 또는 웜 형태의 원하는 단립 형태로 생산되지 않으며 응고 반응기를 통해 간단히 분무되지 않을 수 있다. 응고 반응기의 구경이 너무 느리게 증가하면 몇몇 실시태양에서 혼합 헤드로 공급물과 반응 생성물이 백업되거나 클로깅(clogging)될 수 있다. 라텍스가 실질적으로 응고되고 유동이 본질적으로 플러그 흐름이 되는 응고 대역의 하류 부분에서 응고 대역은 단면적 증가와 함께 또는 증가 없이 신장할 것이다. 따라서, 여기에서 바람직한 실시태양에서 단면적이 점진적으로 증가하는 응고 대역에 대한 참조는 유동이 실질적으로 플러그 흐름이 아닌 응고 대역의 일부분을 주로 참조하는 것으로 이해되어야 한다.
응고 대역 (즉, 바로 앞에서 논의한 바와 같이 적어도 그의 상류 부분)의 단면적은 도 2의 실시태양에 예시된 연속식 대신 오히려 단계식으로 증가할 수도 있다. 도 3에 예시된 실시태양에서, 본원에 개시된 방법과 장치에 따른 엘라스토머 마스터배치의 생산을 위한 연속 유동 시스템은 응고 대역의 단면적이 단계식으로 증가하는 혼합 헤드/응고 대역 조립체를 포함하는 것으로 도시되어 있다. 바람직하게는, 이러한 단계식 실시태양에서 응고 대역의 개별적인 구획들은 인접한 구획들에 원만한(faired) 접속부를 갖는다. 즉, 이들은 결합하여 예를 들면, 한 구획에서 다음 구획까지의 직경의 급격하거나 즉각적인 증가와 반대로, 평탄하고 일반적으로 연속적인 응고 대역 표면을 형성한다. 도 3의 응고 대역은 4개의 상이한 구획들 또는 하위대역들 (74 내지 77)이 존재하도록 3 단계로 증가한다. 바로 앞에서 논의한 설계 원칙에 따라, 응고 대역 (53)의 단면적은 도입 단부 (66)에서 배출 단부 (68)의 점 A까지 응고 반응기의 상류 부분에서 필요한 유동 제어를 성취하는 전체 각으로 증가한다. 제1 구획 (74)는 (a) 혼합 대역의 바로 하류에 혼합 헤드 (50)의 일정 직경 부분과 (b) 도입 단부 (66)의 조인트 (54)에서 여기에 접속된 동일하거나 유사한 직경 부분을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 이 제1 구획은 일정 단면 직경 D1과 축 크기 또는 길이 L1을 갖는다. 이 제1 구획 (74)에서, 길이 L1은 직경 D1의 3배보다 더 크고, 더 바람직하게는 D1의 5배보다 더 크며, 가장 바람직하게는 D1의 약 12 내지 18배이어야 한다. 전형적으로, 이 구획은 길이가 D1의 약 15배일 것이다. 각각의 후속 구획은 바람직하게는 앞 (즉, 상류) 구획의 약 2배의 일정 단면 치수와 단면적을 갖는다. 따라서, 예를 들면, 구획 (75)는 일정 단면 치수와 단면적이 구획 (74)의 2배이다. 유사하게, 구획 (76)의 단면적은 구획 (75)의 2배이고, 구획 (77)의 단면적은 구획 (76)의 2배이다. 각각의 구획 (75 내지 77)에서, 길이는 바람직하게는 그의 직경의 3배보다 더 크고, 더 바람직하게는 그의 직경의 약 3 내지 7배이며, 일반적으로는 그의 직경의 약 5배이다. 따라서, 예를 들면, 구획 (76)에서 세로 치수 L3은 바람직하게는 그의 직경 D3의 약 5배이다.
도 3의 실시태양에 대응하는 혼합 헤드와 응고 대역 조립체를 도 4에 부분 단면도로 도시한다. 혼합 헤드 (50)는 조인트 (54)를 통해 응고 대역 압출기 (53)과 일체가 된다. 이는 다수의 공급 채널 (60, 61, 62)이 압출기 (53) 내의 응고 대역 부분과 실질적으로 동축 상에 있는 길고 실질적으로 원통형인 채널 (80)과 함께 접합부(junction)를 형성하는 혼합 대역을 한정한다. 혼합 대역 및(또는) 응고 대역의 경계를 정확하게 한정하는 것은 본원에 개시된 방법과 장치의 작동성에 필수적이지 않다는 것이 이해될 것이다. 본 명세서 기재의 잇점이 주어지면 당업계의 숙련인에게 명백할 바와 같이, 유동 채널 접합부 영역의 설계에서 수많은 변형이 가능하다. 이러한 점에서, 일반적으로 바람직한 지침으로서, 도 4에 예시된 유형의 실시태양에서 예를 들면, 슬러리 팁 (67)은 일반적으로 원통형 부분 (80)의 출발점의 상류에 존재하고, 공급 채널의 접합부에서 대략 세로 중심에 있다. 이러한 실시태양에서, 바람직하게는 슬러리 팁 (67)에서 원통형 부분 (80)의 출발점의 원주 주변까지의 상상적인 원추형에 의해 한정된 최소 단면적은 유리하게는 라텍스 공급 채널 (60)의 단면적 보다 크거나 또는 적어도 동일하다. 바람직하게는, 엘라스토머 라텍스의 실질적인 완전한 응고에 앞서 유동 난류가 존재하는 응고 대역의 적어도 상류 부분과 채널 (80)은 원형 단면을 갖는다.
카본 블랙 슬러리 또는 다른 미립자 충전제 유체를 공급하기 위한 수단은, 응고 대역을 향해 열려 있는 개구 또는 슬러리 노즐 팁 (67)까지 혼합 챔버와 실질적으로 동축으로 신장하는 공급관 (82)을 포함하는 것으로 도시되어 있다. 이는 본원에 논의된 바람직한 실시태양의 매우 유익한 특징이다. 상기한 바와 같이 카 본 블랙 슬러리는 라텍스의 공급 속도에 비해 매우 빠른 속도로 혼합 대역에 공급되고, 좁은 구경의 공급관 (82)의 축 배열로 인해 유동 난류의 전개가 우수하게 된다. 채널 (80)의 직경 Dm (이는 상기한 바와 같이 바람직하게는 응고 대역의 구획 (74)의 바로 다음 부분의 직경 D1과 실질적으로 동일하다)은 바람직하게는 슬러리 공급관 (82)의 내경의 적어도 2배이고, 더 바람직하게는 공급관 (82)의 직경의 약 4 내지 8배이며, 대개 이 직경의 약 7 내지 8배이다. 공급관 (82)는 혼합 헤드 (50)의 공급 채널 (61)의 상류 단부에서 도입 포트 (83)과 함께 유체밀폐 밀봉을 형성하는 것으로 도시되어 있다. 축 공급관 (82)의 직경은 슬러리가 슬러리 노즐 팁 (67)을 통해 혼합 챔버로 통과될 때 슬러리의 요구되는 용적 유속과 축 속도에 의해 주로 결정된다. 정확한 또는 요구되는 용적과 속도는 본 명세서 기재의 잇점이 주어지면 당업계의 숙련인에 의해 쉽게 결정될 수 있으며, 부분적으로는 물질의 농도와 선택의 함수일 것이다. 본원에 예시되고 개시된 바와 같은, 카본 블랙 슬러리에 대한 공급관이 제거가능한 것인 실시태양은 상이한 횟수로 상이한 마스터배치 조성물을 제조하는데 있어서 바람직한 유연성을 제공한다. 1회 생산 수행에 사용된 공급관은 제거되어, 후속 생산에 적절한 구경이 더 크거나 작은 관으로 교체될 수 있다. 슬러리가 공급관을 나올때 압력과 속도의 면에서, 이는 혼합 대역으로의 분무 또는 분출로서 칭할 수 있다. 이는 적어도 특정 실시태양에서 이미 유체로 실질적으로 충전된 영역 내로 슬러리의 고속 주입을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이는 반드시 단순 확산 궤도로 자유롭게 비상하는 물질 소적(droplet)의 의미가 아니라, 슬러리 노즐 팁을 통해 통과할 때 즉각적으로 분포한다는 의미에서 분무이다.
부가적인 공급 채널 (60 및 62)는 공급 채널 (60)과 하류 채널 (80)과 함께 각 β로 접합부(각각 84, 85)를 형성하는 것으로 도시되어 있다. 각 β는 많은 실시태양에서 0°이상 내지 180°미만의 값을 가질 수 있다. 대개, β는 예를 들면 30°내지 90°일 것이다. 라텍스 유체가 슬러리 노즐 팁 (67)에서 나온 고속 슬러리에 의해 비말동반될 때 라텍스 유체의 음압, 즉, 진공현상(cavitation)을 피하는 것이 바람직하며, 이는 불리하게도 불균일한 마스터배치 생성물에 이르는 불균일한 혼합을 일으킬 수 있기 때문이다. 임의의 이러한 진공을 파괴하는 것을 돕기 위해 혼합 대역에 공기 또는 다른 기체를 주입하거나 달리 공급할 수 있다. 또한, 공급 채널 (60)의 도입 포트 (86)에 이르는 천연 고무 라텍스를 위한 신장된 공급 라인이 라텍스 유체 저장기(reservoir)로서 작용하는 것이 바람직하다. 도 4의 바람직한 실시태양에서, 라텍스 유체 채널 (60)은 슬러리 노즐 팁 (67)에 인접한 혼합 대역을 가로지른다. 그러나, 별법으로, 라텍스 공급 채널은 슬러리 노즐 팁 (67)의 상류 또는 하류에서 혼합 채널을 가로지를 수 있다.
카본 블랙 슬러리 또는 다른 미립자 충전제 유체는 대개 약 300 psig 이상, 예를 들면, 약 500 내지 약 5000 psig의 압력, 예를 들면, 약 1000 psig의 압력에서 공급관 (82)에 공급된다. 바람직하게는, 액체 슬러리는 슬러리 노즐 팁 (67)을 통해 약 30.5 m/초 (약 100 ft/초) 이상, 바람직하게는 약 30.5 내지 약 244 m/초 (약 100 내지 약 800 ft/초), 더 바람직하게는 약 60.9 내지 152 m/초 (약 200 내지 500 ft/초), 예를 들면, 107 m/초 (약 350 ft/초)의 속도로 혼합 대역으로 공급된다. 도 4에서 화살표 (51)은 엘라스토머 라텍스와 보조 공급 물질이 공급 채널 (60 및 62)를 통해 채널 (80)으로, 슬러리 노즐 팁 (67) 아래로 유동하는 일반적인 방향을 나타낸다. 따라서, 슬러리와 라텍스 유체는 상기 설명한 수치에 일치하게 매우 상이한 공급 스트림 속도로 혼합 대역으로 공급된다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 상이한 공급은 우수한 마크로-분산과 응고에 이르는 혼합 대역의 라텍스 전단 조건을 성취하는 것으로 현재 이해된다.
별도의 바람직한 실시태양을 도 5와 도 6에 예시하고, 여기에서는 도 4의 실시태양의 단일 축 공급관 (82)가 다수의 축으로 신장하는 공급관들 (90 내지 92)로 교체된다. 심지어 더 많은 수의 공급관들, 예를 들면, 약 6 또는 8개까지의 축으로 신장하는 공급관들을 사용할 수도 있다. 유리하게는, 상이한 제제를 생산하기 위해 상이한 직경의 상이한 공급관들을 사용함으로써 생산 유연성이 성취된다. 또한, 다수의 공급관들을 사용하여 응고 반응기의 혼합 대역과 응고 대역 내에 우수한 유동 난류를 동시에 성취할 수 있다.
혼합 헤드의 별도의 실시태양을 도 7에 도시한다. 혼합 헤드 (150)는 혼합 대역 (179)를 한정하는 것으로 도시되어 있다. 축 공급 채널 (161)은 카본 블랙 슬러리 또는 다른 미립자 충전제 유체를 고속으로 혼합 챔버 (179) 내로 공급하도록 개조된 공급관 (182)를 수용한다. 공급관 (182) 내의 중심 구경이 슬러리 노즐 팁 (167)에서 끝나는 것을 볼 수 있다. 일정 직경의 노즐 랜드(land) (168)이 슬러리 노즐 팁 (167)의 바로 상류에 있고, 보다 큰 구경의 영역 (169)에 이른다. 바람직하게는, 랜드 (168)의 축 치수는 그의 직경의 약 2 내지 6배, 예를 들면, 약 5배이다. 혼합 대역에 엘라스토머 라텍스 유체를 공급하기 위한 제2 공급 채널 (160)은 혼합 대역 (179)와 90 °각으로 접합부 (184)를 형성한다. 라텍스 유체 공급 채널 (160)의 단면 직경은 슬러리 노즐 팁 (167)과 랜드 (168)의 단면 직경보다 실질적으로 더 크다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 노즐 랜드 (168)의 축 신장은 노즐 랜드의 상류의 확장된 직경 구경 구획과 함께, 공급관 (182)를 통하여 혼합 대역 (179)로 슬러리의 유동에서 유리한 안정성을 제공하는 것으로 믿어진다. 공급관 (182)의 구경은 20°둥근 홈(chamfer)과 함께, 즉, 상류 방향으로 약 20°각으로 확장하는 원추 영역 (169)과 함께 잘 작동하는 것으로 밝혀졌다. 혼합 대역 (179)의 하류는 긴 응고 대역이다. 상기 논의한 원칙에 따라, 이러한 응고 대역은 단지 최저로 신장될 필요가 있다. 즉, 그의 축 치수는 그의 직경 보다 단지 최저로 더 길 필요가 있다. 그러나, 바람직하게는, 점진적으로 커지는 응고 대역이 이용된다.
상기 논의한 바와 같이, 엘라스토머 마스터배치의 응고는 응고 반응기의 단부에서 또는 그 이전에 실질적으로 완료된다. 즉, 응고 용액 등의 스트림을 첨가할 필요 없이 응고가 일어난다. 응고는 혼합 대역에서 일어날 수도 있다. 혼합 대역은 본 목적상 응고 대역의 전체 또는 일부로 간주할 수 있다. 또한, 엘라스토머 마스터배치가 응고 반응기에서 나오기 전에 실질적으로 응고가 완료된다는 것은 최종 제품의 의도된 사용에 적절한 임의의 다양한 목적을 위한 후속 가공과 속행 처리 단계의 가능성을 배제하는 의미는 아니다. 이러한 점에서, 천연 고무 라텍스 를 사용하는 본원에 개시된 신규한 방법의 바람직한 실시태양에서 실질적으로 응고가 완료된다는 것은 약 95 중량% 이상의 라텍스의 고무 탄화수소가 응고되는 것, 더 바람직하게는 약 97 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 99 중량% 이상이 응고되는 것을 의미한다.
습식 혼합 단계에 의해 생산된 마스터배치 (또는 다른 엘라스토머 복합재)는 임의로 본원에 개시된 습식/건식 방법의 건식 혼합 단계에서 부가적인 엘라스토머를 첨가하기 전에 임의의 적합한 추가 가공을 거친다. 건식 혼합 단계에 적합한 장치는 상업적으로 입수가능하고, 본 명세서 기재의 잇점이 주어지면 당업자에게 명백할 것이다. 적합한 건식 혼합 장치는 예를 들면, 밴버리(Banbury) 믹서, 밀 및 롤러 혼합기 등을 포함한다. 습식 혼합 단계로부터의 응고물은, 임의로 추가 중간 가공을 하거나 하지 않고, 의도된 사용 또는 용도에 적합한 임의의 적당한 순서와 상대적인 비율로 부가적인 엘라스토머와 함께 밴버리 혼합기 또는 다른 혼합 장치에 도입한다. 습식 혼합 생성물과 부가적인 엘라스토머에 대한 적당한 첨가 순서와 상대적인 비율을 결정하는 것은 본 명세서 기재의 잇점이 주어지면 당업계의 숙련인들의 능력 내에 있을 것이다. 이와 유사하게, 의도된 사용 또는 용도에 적당한, 건식 혼합 단계 동안 첨가하기 위한 적당한 추가 성분들, 예를 들면, 증량제 오일, 경화제 및 본원에 개시된 일반적인 유형의 엘라스토머 복합재와 엘라스토머 복합재 블렌드에서 사용이 공지되어 있는 다른 첨가제의 선택은 본 명세서 기재의 잇점이 주어지면 당업계의 숙련인들의 능력 내에 있을 것이다.
본원에 개시되고 기술된 방법과 장치는 우수한 물성과 성능 특성의 엘라스토 머 복합재 블렌드를 생산한다. 본 발명의 신규한 엘라스토머 복합재 블렌드는 상기 기술된 방법과 장치에 의해 생산된 마스터배치 조성물 뿐만 아니라, 이러한 마스터배치 조성물로부터 제조된 중간체 화합물과 최종 제품을 포함한다. 특히, 우수한 물성과 성능 특성의 엘라스토머 마스터배치는 다양한 등급의 카본 블랙 충전제와 함께 천연 고무 라텍스 (라텍스 농축물 또는 필드 라텍스)를 사용하여 생산할 수 있다. 현재 타이어 접지면과 같은 용도로 상업적으로 널리 사용되고 있는 카본 블랙 뿐만 아니라, 지금까지는 공지된 생산 장치와 방법에서 상업적인 용도로 부적합한 것으로 간주된 카본 블랙이 성공적으로 사용된다. 높은 표면적과 낮은 구조성 때문에 카본 블랙에 대한 일상적인 상업적 부하 수준에서 허용되는 수준의 마크로-분산을 성취하는 데 있어서 및(또는) 엘라스토머의 분자량을 보존하는 데 있어서 비실용적인 부적합한 것들이 본원에 개시된 신규한 엘라스토머 복합재 블렌드의 몇몇 용도를 위해 매우 바람직하다. 이러한 엘라스토머 복합재 블렌드는 엘라스토머 중 카본 블랙의 분산이 우수한 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 이들의 유리한 결과는 처리 탱크나 산성 용액 또는 다른 응고제의 스트림을 포함한 응고 단계를 필요로 하지 않으면서 성취되었다. 따라서, 이러한 응고제 처리 비용과 복잡성을 피할 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 조작으로부터 유출 스트림을 취급할 필요성을 또한 피할 수 있다.
선행기술의 공지된 건조 저작 방법은 상당한 분자량 감소 없이는 엘라스토머 복합재 블렌드 중 충전제의 균등한 분산을 성취할 수 없었고, 따라서, 본 발명의 몇몇 바람직한 실시태양에 따라 제조되는 신규한 천연 고무 조성물을 생산할 수 없었다. 이러한 점에서, 본원에서는 천연 고무 중 카본 블랙의 우수한 마크로-분산을 갖는, 심지어 고분자량의 천연 고무를 사용하여 구조 대 표면적 비 DBPA:CTAB가 1.2 미만, 심지어 1.0 미만인 카본 블랙의 우수한 마크로-분산을 갖는 신규한 엘라스토머 복합재 블렌드가 개시된다. 과거에 공지된 혼합 기법으로는 천연 고무의 상당한 분자량의 감소 없이는 카본 블랙의 이러한 우수한 마크로-분산을 성취하지 못했고, 따라서, 본 발명의 신규한 마스터배치 조성물 및 다른 엘라스토머 복합재를 생산하지 못했다. 지금까지 성취되지 않았던 카본 블랙 마크로-분산성을 갖는, 본 명세서에 따른 바람직한 신규 엘라스토머 복합재 블렌드를, 보다 불량한 마크로-분산을 갖는 선행기술의 공지된 엘라스토머 물질 대신 사용할 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 엘라스토머 복합재 블렌드는 공지된 기법에 따라 경화 화합물로서 사용할 수 있다. 이러한 신규한 경화 화합물은 바람직한 실시태양에서 일반적으로는 보다 불량한 마크로-분산의 마스터배치를 포함하는 다른 면에서 유사한 경화 화합물에 상당하고 몇몇 경우 상당히 더 우수한 물성과 성능 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 엘라스토머 복합재 블렌드를 감소된 혼합 시간, 감소된 에너지 투입량 및(또는) 다른 비용 절감으로 생산할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 카본 블랙 구조는 ASTM D2414에 설명된 절차에 따라 카본 블랙 100 g당 디부틸 프탈레이트 흡착 (DBPA)의 ㎤로서 표시되는 디부틸 프탈레이트 흡착값으로서 측정할 수 있다. 카본 블랙 표면적은 ASTM D3765-85에 설명된 절차에 따라 카본 블랙 1g당 ㎡로서 표시되는 CTAB로서 측정할 수 있다. 본원에 개시된 방법과 장치를 사용하여 성취가능한 분산성에 영향을 끼치는 다른 인자로는 슬러리 중 카본 블랙의 농도, 슬러리로의 총 에너지 투입량과 유체 스트림의 혼합시 에너지 투입량을 포함하는 것이 이해될 것이다.
본원에 개시된 천연 고무 마스터배치 중 카본 블랙의 마크로-분산성은 대략 동일한 MWsol(중량 평균)의 종래 공지된 마스터배치보다 상당히 더 우수하다. 몇몇 바람직한 실시태양에서, 우수한 카본 블랙 분포가 필드 라텍스 상태의 천연 고무와 대략 동일한 MWsol (예를 들면, 약 1,000,000)로 성취되며, 이 조건은 이전에 성취되지 않았다. 분산 품질의 잇점은 낮은 구조성과 높은 표면적, 예를 들면, 110 cc/100g 미만의 DBPA, 45 내지 65 ㎡/g 이상의 CTAB 및 1.2 미만, 바람직하게는 1.0 미만의 DBPA:CTAB를 갖는 카본 블랙을 사용하는 상기 언급한 바람직한 실시태양에서 특히 현저하다.
시험 절차
하기 제시된 실시예 및 비교예에서 다음 시험 절차를 사용하였다.
1. 결합된 고무: 0.5 g±0.025 g 중량의 샘플을 칭량하여 밀봉 플라스크 중에서 100 ㎖ 톨루엔 중에 넣고, 주변 온도에서 대략 24시간 동안 저장하였다. 이어서, 톨루엔을 100 ㎖의 신선한 톨루엔으로 교체하고, 플라스크를 4일 동안 저장하였다. 이어서, 용매로부터 샘플을 제거하여, 후드 하에 주변 온도에서 24시간 동안 공기 건조시켰다. 이어서, 샘플을 진공 오븐 내에서 주변 온도에서 24시간 동안 더욱 건조시켰다. 이어서, 샘플을 칭량하고, 중량 손실 데이타로부터 결합된 고무를 계산하였다.
2. MW sol : 본 명세서와 청구 범위에서 사용되는 바와 같이, MWsol은 천연 고무의 졸(sol) 부분의 중량 평균 분자량이다. 분자량 측정을 위한 표준 GPC 기법은 다음에 따라 수행하였다:
2.1. 2개의 10㎛ 106Å 칼럼, 10㎛ 500Å 칼럼 및 10㎛ 혼합층 칼럼 (폴리머 래보래토리스 (Polymer Laboratories, 영국)).
2.2. 215 ㎚에서 UV 검출.
2.3. 용매: 테트라히드로푸란 (THF).
2.4. 농도, 공칭 THF 중 2 ㎎/㎖.
2.5. 샘플은 BHT로 안정화시킨 THF 중에 3일 동안 방치시켜 용해시켰다.
2.6. 용액을 원심분리하여 임의의 겔을 분리하고, 상청액을 칼럼 상에 주입하였다.
2.7. 샘플 제조: 샘플 제조는 분자량 분포의 정확한 측정을 위해 우수한 검출 반응을 제공하기 위해 0.5 내지 0.05 중량%의 졸 농도를 제조하도록 설계한다. 충전제 부하량에 따라, 샘플 중량은 다음 식에 따라 조정한다:
샘플 중량 = (100 + 충전제 부하량 (phr))*20/100㎎ +/- 2㎎
샘플을 UV 차단 바이알에 넣고, 0.02% 부틸화-히드록시톨루엔(BHT)를 함유하는 안정화된 테트라히드로푸란 (THF) 4 ㎖에 3일 동안 용해시켰다. 대부분 졸 부분을 함유하는 용해 단계로부터의 상청액을 테플론(Teflon) 원심분리관에 옮겨 담고, Avanti 30 (베크만(Beckman)) 원심분리기에서 26,000의 분당 회전율 (57,500 g의 최대 필드 강도에 상응함)로 60분 동안 원심분리시켰다. 이 필드 강도에서, 대부분의 겔 상은 침전하므로 겔이 없는 상청액을 얻을 수 있다. 이 겔이 없는 용액을 다시 안정화된 THF를 사용하여 1:5로 희석하였다. 이 시점에서, 샘플을 GPC 바이알에 옮겨담고, GPC 시험용 제제로 Waters 717 Auto-Sampler (워터스 코포레이션 (Waters Corporation, 미국 매사추세츠주 밀포드)) 내에 넣었다.
분자량 측정: 이어서, 졸 부분의 중량 평균 분자량 MWsol을 측정하였다. 밀레니엄 (Millenium) 소프트웨어 (워터스 코포레이션 (미국 매사추세츠주 밀포드))를 이용하여, 15 내지 35분의 시간 증가분 내에서 골-대-골 (valley-to-valley) 방식을 이용하여 기저선을 규정하였다. 이 시간 증가분은 이동상 유속을 0.75 ㎖/분으로 설정한 상기 2.1절에서 기술한 칼럼 세트에 대해 적절하다. 일단 합당한 기저선이 확립되면, 분포를 측정할 수 있다. 용출 시간을 분자량으로 전환시켰다. 시판되는 표준품 (EasiCal: 폴리머 래보래토리스 (영국))으로부터 매우 좁은 분포로 일련의 분자량을 함유하는 폴리스티렌 용액을 제조하였다. 폴리스티렌 분자량을 폴리이소프렌 분자량 동등가로 전환시키는 것은 베노이(Benoit)와 동업자들의 보편적인 교정법에 기초한다. 유체역학 반경은 분자량×고유 점도의 값에 비례한다. 폴리스티렌 분자량을 폴리이소프렌 동등가로 전환시킨 후, 검정 곡선은 절대 분자량을 용출 시간과 관련시켰다. 표준품을 샘플과 동일한 조건 하에 수행하고, 표준품 데이타에 가장 잘 맞는 값에 기초하여 주어진 용출 시간에 적절한 분자량을 지정하기 위해 표준품을 적분하였다. 일단 시간 기준 분포가 분자량으로 적절하게 전환되면, 워터스 밀레니엄 소프트웨어로 적절한 분자량을 계산하였다.
3. 무니(Mooney) 점도: 표준 절차를 ML(1+4)@100℃에 대해 수행하였다.
4. 시험 샘플 경화 조건: 시험편들을 150℃에서 하기 지시한 시간 동안 경화시켰다:
4.1. 인장 시이트: 20분.
4.2. 탄성력: 23분.
4.3. 경도: 23분.
4.4. 열 증강 (Build-Up): 25분.
5. 분산: 캐보트 분산 차트 (Cabot Dispersion Chart)법을 50x광학 현미경의 주관적 평가와 함께 이용하였다. (ASTM D2663 방법).
6. 응력-변형 (strain): BS903:A2 및 ISO 37에 따라 시험함.
7. 경도: ISO 48 (1994), 온도 23℃에 따라 시험함.
8. 탄성력: BS903:A8 (1990), A법, 온도 23℃ (8㎜ 성형된 디스크 시험편)에 따라 시험함.
9. 열 증강: ASTM D623, A법에 따라 시험함.
9.1. 출발 온도: 23℃.
9.2. 정적 부하: 10.9 ㎏ (24 lb).
9.3. 스트로크: 57 ㎜ (0.225 인치).
9.4. 주파수: 30 ㎐.
9.5. 30분 동안 수행.
10. Tan δ: Rheometrics
Figure 112000006308944-pct00003
모델 RDS II 상에서 측정함. 기록된 값은 변형 만곡(sweep)으로부터의 최대값이다. 변형 만곡 0℃, 30℃ 및 60℃, 1 ㎐ 및 0.1% 내지 60% 변형.
11. 균열 성장 저항성: ASTM D3629-94에 따라 측정함.
실시예 A
본 발명에 따라 엘라스토머 마스터배치를 생산하였다. 구체적으로, 캐보트 코포레이션에서 입수가능한 상업 등급 N234의 카본 블랙으로 이루어진 충전제 52.5 phr을 사용하여 말레이지아(Malaysia)산 표준 천연 고무 필드 라텍스를 포함하는 엘라스토머 마스터배치를 생산하였다. 천연 고무 필드 라텍스의 특성을 하기 표 1에 제공한다.
첨가제 건조 고무% 총 고형분% 회분% 질소 ppm 휘발성 지방산 ML(1+4)@100℃
0.15% HNSa 28.4 34.2 0.38 0.366 0.052 68
0.3% NH3
ZnO,TMTDb
a. HNS: 히드록실아민 중성 황산염, 무니 점도 안정화제
b. ZnO/TMTD: 생물학적 보호를 위해 사용함, 전형적으로 1:1 혼합물 0.025%.
전체 화합물 조성을 하기 표 2에 나타냈고, 경화시 우수한 복원 저항성을 갖는 것으로 알려진 상업적인 트럭 타이어 접지면을 나타낸다.
<마스터배치 조성>
성분 중량부
고무 100
카본 블랙 52.5
ZnO 4.0
스테아르산 2.0
6PPD (산화방지제) 2.0
Sunproof Improved (왁스) 2.0
Ennerflex 74 (방향유) 3.0
총 165.5
엘라스토머 마스터배치 생산 장치는 도면의 도 1과 도 7을 참조하여 상기 기술한 장치와 실질적으로 동일하였다. 슬러리 노즐 팁 (도 7에서 167 참조)은 직경이 9.9 ㎜ (0.039 인치)이고, 축 길이가 50 ㎜ (0.2 인치)인 랜드 (도 7에서 168 참조)를 가졌다. 응고 대역은 직경이 47.8 ㎜ (0.188 인치)이고, 혼합 대역과 그의 배출 단부 사이의 일정 직경의 축 길이는 250 ㎜ (0.985 인치)였다. 마스터배치의 제조는 아래에 더욱 상세히 기술한다.
1. 카본 블랙 슬러리 제조. 카본 블랙의 백(bag)들을 교반기가 장치된 카본 블랙 슬러리 탱크 중에서 탈이온수와 혼합하였다. 교반기는 펠렛을 파편으로 파괴시켰고, 12.5 중량% 카본 블랙을 갖는 조질 슬러리가 형성되었다. 조작하는 동안, 이 슬러리를 공기 격막 펌프에 의해 최초 분산용 콜로이드 밀로 계속 펌핑시켰다. 이어서, 슬러리를 프로그레싱 캐비티 펌프에 의해 균질화기, 구체적으로 APV Gaulin, Inc.의 모델 M3 균질화기로 공급하였다. 균질화기는 미세하게 연마된 슬러리를 생산시켰다. 균질화기로부터 혼합 대역으로의 슬러리 유속은 균질화기 속도에 의해 설정하였고, 균질화기는 고압 포지티브 변위 펌프로서 작용하였다. 슬러리 유속을 Micromotion
Figure 112003036046747-pct00004
질량 유동 미터로 모니터하였다. 카본 블랙 슬러리를 50 내지 100 psig 범위의 압력에서 균질화기에 공급하고 균질화 압력을 4000 psig로 설정하여, 슬러리를 1.86 내지 1.99 ㎏/분 (4.1 내지 4.4 lb/분)의 유속과 약 40 m/초 (약 130 ft/초)의 속도로 혼합 대역으로 분출물으로서 도입하였다.
2. 라텍스 송출. 라텍스를 378.5 ℓ(100 갤런)의 가압 공급 탱크에 채웠다. 채우기 전에 산화방지제 유화액을 라텍스에 첨가하였다. 0.3 phr의 트리스노닐페닐 포스파이트 (TNPP)와 0.4 phr의 Santoflex
Figure 112003036046747-pct00005
134 (알킬-아릴 p-페닐렌 디아민 혼합물)로 이루어진 산화방지제를 첨가하였다. 각각의 산화방지제는 유화액을 약 pH 10으로 조정하기 위한 수산화칼륨과 함께 산화방지제 100부당 칼륨 올리에이트 3부를 사용하여 15 중량% 유화액으로서 제조하였다. 또한, 3 phr의 증량제 오일을 첨가하였다. 공기압 (51 psig)을 이용하여 라텍스를 공급 탱크로부터 응고 반응기의 혼합 대역으로 이동시켰다. 라텍스 유속은 1.45 내지 1.82 ㎏/분 (3.2 내지 3.4 lb/분) 및 약 1.2 m/초 (약 3.8 ft/초)였고, Micromotion
Figure 112003036046747-pct00006
질량 유동 미터와 고무관 핀치 밸브로 자동 계량하고 조절하였다. 카본 블랙 슬러리의 공급 비율에 대한 라텍스 공급 비율의 비를 적절하게 유지함으로써 52.5 phr의 원하는 카본 블랙 부하량을 얻었다.
3. 카본 블랙과 라텍스의 혼합. 카본 블랙 슬러리 내로 라텍스를 비말동반시킴으로써 카본 블랙 슬러리와 라텍스를 혼합하였다. 비말동반시키는 동안, 카본 블랙은 라텍스 내로 긴밀히 혼합되었고, 혼합물은 응고되었다. 응고물의 연질 습식 스폰지 "웜"이 응고 반응기로부터 배출되었다.
4. 탈수. 응고 반응기로부터 배출된 습식 단립은 수분이 약 79%이었다. 습식 단립을 탈수 압출기 (더 프렌치 오일 밀 머시너리 캄파니, 직경 9 ㎝ (3½ in.))를 사용하여 수분 약 5 내지 10%로 탈수시켰다. 압출기에서, 습식 단립을 압축시키고, 수분을 단립으로부터 압출기의 홈이 파인 배럴을 통해 짜내었다.
5. 건조 및 냉각. 탈수시킨 단립을 제2 압출기로 적가하고, 여기에서 다시 압축하고 가열하였다. 물은 압출기의 다이판을 통해 단립을 구축시킬 때 흘러나왔다. 생성물 배출 온도는 148℃ (약 300℉)였고 수분 함량은 약 0.5 내지 1 중량%였다. 고온의 건조 단립을 가압 공기 진동 컨베이어에 의해 37℃ (약 100℉)로 신속하게 냉각시켰다 (약 20초). 생성된 건조 단립은 약 66 중량% 고무 고형분과 약 33 중량% 카본 블랙을 포함하였다.
<실시예 B>
대조용 마스터배치를 건조 저작시켜 제조하였다. 대조용은 천연 고무가 라텍스가 아닌 SMR 10인 것만 제외하고는 실시예 A(상기 표 2 참조)와 동일한 배합물을 사용하였다. 10 phr 카본 블랙을 사용하여 OOC 밴버리 혼합기(약 3 kg)에서 50 rpm으로 예비저작시켰다. 예비저작은 총 800 MJ/㎥ 까지 약 3분간 수행하였다.
<실시예 A와 실시예 B의 비교>
실시예 A의 마스터배치와 실시예 B의 대조용 마스터배치를 OOC 밴버리 혼합기(약 3 kg)에서 2-단계 혼합 공정으로 배합하였다. 하기 표 3은 제1단계의 혼합표를 나타냈다. 실시예 A 마스터배치가 변형된 혼합표를 따르는 것을 알 수 있다.
시간 (분) 실시예 A 실시예 B 건식 혼합 대조용
0.0 모든 성분 예비-저작된 고무
0.5 카본 블랙 및 오일
1.0 스위프
1.5 잔류 성분
2.0
2.5 스위프
3.0
X 약 700 MJ/㎥에서 덤핑 약 1,000 MJ/㎥에서 덤핑
제2 단계에서, 하기 표 4에 기재된 경화제를 500 MJ/㎥ 의 추가의 혼합 사이클로 첨가하였다.
<최종 단계 경화제 첨가>
성분 중량부
단계 1 화합물 165.5
Goodyear Winstay 100 (산화방지제) 1.0
TBBS(황 촉진제) 1.8
황 1.0
총 169.3
따라서, 실시예 A 마스터배치의 배합용 밴버리 혼합 에너지는 실시예 B의 대조용 물질의 예비저작 및 배합을 위해 필요한 밴버리 혼합 에너지의 약 53 %였다. 감소된 에너지 투입량에도 불구하고, 실시예 A 물질은 매우 우수한 마크로-분산성을 가졌고 그의 졸 부분의 분자량 (중량 평균) MWsol은 대조용보다 실질적으로 높았다. 이러한 데이타를 하기 표 5에 요약하였다.
<배합 및 경화 데이타>
샘플 혼합 에너지 (MJ/㎥) ML (1+4, 100C) MW
예비-저작 단계 1 최종 총합 단계 1 최종 중량 평균
실시예 A 0 694 500 1,194 102 72 444,900
실시예 B 800 965 500 2,265 92 67 327,000
경과된 (비노화된) 실시예 A 및 대조용 물질에 대한 추가의 시험 결과를 하 기 표 6에 나타냈다.
<추가 실험 데이타>
샘플 경도 100 % 탄성율 (MPa) 300 % 탄성율 (MPa) 인장 강도 (MPa)
실시예 A 71 2.82 16.1 28.7
실시예 B 72 3.12 16.2 28.5
샘플 파괴점 신장율 (%) 탄성 (%) 열 증강 (℃) 최대 탄젠트 델타 60 ℃ 30 ℃ 0 ℃
실시예 A 526 56.5 70.5 0.203 0.240 0.290
실시예 B 511 57.6 76.5 0.206 0.236 0.286
<실시예 C>
엘라스토머 마스터배치를 본 발명에 따라 제조하였다. 특히, 표준 천연 고무 필드 라텍스 (말레이지아산)와 캐보트사의 상표명 Regal 660의 카본 블랙으로 이루어진 55 phr 충전제를 포함하도록 제조하였다. 화합물 제제 (소수의 통상적 라텍스 첨가제 제외)를 하기 표 7에 나타냈다.
<마스터배치 제제>
성분 중량부
고무 100
카본 블랙 55.0
Santoflex 134 (산화방지제) 0.4
TNPP (산화방지제) 0.3
총 155.7
엘라스토머 마스터배치 제조 장치는 도 1, 3 및 7을 참고로 하여 상기 기재된 장치와 실질적으로 동일하였다. 슬러리 노즐 팁 (도 7의 번호 167 참조)은 수직 길이가 0.5 cm (0.2 인치)인 랜드 (도 7의 번호 168 참조)를 갖고, 직경은 0.635 cm (0.25 인치)이다. 응고 대역 (도 3의 번호 53 참조)은 0.48 cm (0.188 인치) 직경 및 약 2.5 cm (0.985 인치)의 수직 길이의 제1부분 (일부는 혼합 헤드 내에 있고 일부는 그에 밀봉된 익스텐더 내에 있음); 제2 부분(직경: 0.68 cm (0.266 인치) 및 수직 길이: 4.1 cm (1.6 인치)); 제3 부분 (직경: 0.96 cm (0.376 인치) 및 수직 길이: 5.73 cm (2.256 인치)); 제4 부분 (직경: 1.35 cm (0.532 인치) 및 수직 길이: 8.10 cm (3.190 인치))을 포함한다. 또한, 전술한 부분들 사이에 수직으로 짧고 평탄한 내부연결부가 존재한다. 마스터배치의 제조는 하기에 더 자세히 설명한다.
1. 카본 블랙 슬러리 제조
카본 블랙의 백(bag)을 교반기가 장착된 카본 블랙 슬러리 탱크 중에서 탈이온수와 혼합하였다. 교반기는 펠렛을 조각으로 부서뜨리고 14.9 중량% 카본 블랙과 조질 슬러리를 형성하였다. 피펠린 분쇄기를 사용하여 조질 슬러리를 재순환시켰다. 공정 도중, 이 슬러리를 초기 분산을 위해 공기 격막 펌프로 콜로이드 밀로 연속하여 펌핑시켰다. 이어서, 슬러리를 프로그레싱 기공 펌프에 의해 압축 및 전단을 위한 균질화기 (특히, 미세유동화기(Microfluidizer) 모델 M210, Microfluidics International Corporation사)에 공급하여 미분 슬러리를 제조하였다. 미세유동화기로부터 혼합 대역으로의 슬러리 유속은 미세유동화기 속도에 의해 결정되며, 미세유동화기는 고압력 포지티브 변위 펌프로서 작용한다. 슬러리 유속은 상표명 마이크로모숀 질량 유동계 (Micromotion mass flow meter)로 모니터링하였다. 카본 블랙 슬러리를 약 130 psig의 압력에서 미세유동화기로 공급하고 배출 압력은 450 psig 배출 압력으로 고정된 축적기로 3000 psig로 고정되어 슬러리가 약 1.8 kg/분 (3.9 lb/분)의 유속에서 약 91 m/초 (300 ft/초)의 속도로 혼합 대역으로 분사된다.
2. 라텍스 수송
라텍스를 탱크, 구체적으로 55 갤런 공급 드럼에 충전시켰다. 산화방지제 에멀젼을 충전시키기 전에 라텍스에 가하였다. 첨가된 산화방지제는 0.3 phr 트리스 노닐 페닐 포스파이트 (TNPP) 및 0.4 phr 상표명 Santoplex 134 (알킬-아릴 p-페닐렌 디아민 혼합물)로 이루어져 있다. 각각의 산화방지제는 산화방지제 100 부 당 4 부의 포타슘 올리에이트를 에멀젼의 pH를 약 10으로 조절하기 위한 수산화칼륨과 함께 사용하여 40 중량% 에멀젼으로 제조하였다. 연동식 펌프를 사용하여 라텍스를 공급 탱크로부터 응고 반응기의 혼합 대역으로 옮겼다. 라텍스 유속은 1.45 내지 1.5 kg/분 (3.2 내지 3.3 lbs/분) 및 1.2 m/초 (3.9 ft/초)이고 Endress + Hauser (미국 인디애나주 그린우드 소재) 질량 유동기로 측정하였다. 카본 블랙 슬러리 공급 속도에 대한 적당한 라텍스 공급 속도의 비율을 유지함으로써 55 phr의 바람직한 카본 블랙 부하량을 수득하였다.
3. 카본 블랙 및 라텍스 혼합
라텍스를 카본 블랙 슬러리에 비말동반시킴으로써 카본 블랙 슬러리와 라텍스를 혼합하였다. 비말동반 도중, 카본 블랙을 라텍스에 긴밀하게 혼합하고, 혼합물을 응고시켰다. 응고물의 연질의 젖은 스폰지 "웜"이 응고 반응기에서 배출되었다.
4. 탈수
응고 반응기로부터 방출된 젖은 단립의 함수율은 약 78 %였다. 젖은 단립을 탈수 압출기 (The French Oil Mill Machinery Company; 8.89 cm (3½ 인치) 직경)로 약 12 내지 13 % 수분율로 탈수시켰다. 압출기에서, 젖은 단립을 압축하고 단립으로부터 물을 압출기의 홈이 파인 배럴을 통해 짜내었다.
5. 건조 및 냉각
탈수된 단립을 제2 압출기로 떨어뜨려 다시 압축하고 가열하였다. 물은 압출기의 다이판을 통해 단립을 구축시킬 때 흘러나왔다. 생성물 배출 온도는 약 138 ℃ (280 ℉) 내지 188 ℃ (370 ℉)이고 함수율은 약 0.3 내지 0.4 중량%였다. 고온 건조 단립을 가압 공기 진동 컨베이어를 사용하여 약 38 ℃ (100 ℉)로 급속 냉각시켰다 (약 20초).
<실시예 D 및 E>
2 개의 건식 혼합 대조용 마스터배치를 건조 저작시켜 제조하였다. 대조용은 실시예 D에서 고무가 라텍스가 아니고 RSS1 NR인 것만 제외하고는 실시예 C(상기 표 7 참조)와 동일한 배합물을 사용하였다. 실시예 E에서 고무는 SMR 10 NR이었다. 각각 BR 밴버리 혼합기에서 고무를 예비저작하여 제조하였다. 실시예 D의 고무를 118 rpm에서 10 분간 저작시켰다. 실시예 E의 고무는 77 rpm에서 4분간 저작시켰다.
<실시예 C, D 및 E의 비교>
실시예 C의 마스터배치와 실시예 D 및 E의 두 대조용 마스터배치를 BR 밴버리 혼합기에서 배합하였다. 하기 표 8은 혼합표를 나타냈다.
<배합표>
마스터배치 예비-저작 단계 1 혼합 단계 2 (최종) 혼합
실시예 C 없음 없음 BR 밴버리 77 rpm 4.5 분
실시예 D BR 밴버리 혼합기 118 rpm, 10 분 BR 밴버리 혼합기 77 rpm, 3 분 BR 밴버리 77 rpm 4.5 분
실시예 E BR 밴버리 혼합기 77 rpm, 4 분 BR 밴버리 혼합기 77 rpm, 8 분 BR 밴버리 77 rpm 4.5 분
배합 제제는 하기 표 9에 나타냈다.
<단계 II 경화제 첨가>
성분 중량부
실시예 4 마스터배치 또는 실시예 5 또는 6 단계 1 건식 혼합물 155
아조 66 (산화아연) 4.0
Hystrene 5016 (스테아르산) 2.0
Santoflex 13 (산화방지제) 2.0
Sunproof Improved (왁스) 2.0
Wingstay 100 (산화방지제) 1.0
Santocure NS (황 촉진제) 1.8
황 1.0
총 168.8
모든 세 개의 배합물은 최소 전환으로 잘 경화되었음을 나타냈다. 감소된 에너지 투입량에도 불구하고, 실시예 C 재료는 건식 혼합 대조용보다 상당히 우수한 마크로-분산성을 나타냈고 그의 졸 부분의 분자량 (중량 평균) MWsol은 실질적으로 대조용보다 높았다. 이러한 데이타를 하기 표 10에 요약하였다.
<마스터배치 및 화합물 특성>
실시예 C 실시예 D 실시예 E
마스터배치 특성
무니 점도 ML(1+4)@100C 125 124 126
결합 고무 (%) 50 32 44
MWsol (x10-6) 0.678 0.466 0.463
비분산 면적 % (D%) 0.12 1.48 2.82
화합물 특성
경도 62 65 62
100 % 탄성율 (psi) 239 315 270
300 % 탄성율 (psi) 1087 1262 1216
인장 강도 (psi) 4462 4099 4344
신장율, % 675 591 600
최대 탄젠트 델타 @ 60 C (스위프 변형률) 0.189 0.237 0.184
균열 성장률 (cm/백만 사이클) 0.8 5.0 5.8
<추가의 실시예 및 비교예>
본 발명에 따른 매우 바람직한 엘라스토머 복합재는 상기 기재된 방법 및 장치에 따라 제조하였다. 특히, 신규 마스터배치 조성물은 천연 고무 라텍스 및 카본 블랙 충전제로 형성되었고 동일하거나 유사한 출발 물질로 형성된 공지된 조성물에서 이미 발견된 것보다 상당히 양호한 마크로-분산성 및(또는) 천연 고무 분자량을 가졌다. 도 8은 이러한 바람직한 마스터배치 조성물에 사용된 여러가지 카본 블랙 충전제의 표면적 및 구조, 구체적으로는 ASTM D3765-85에 따른 카본 블랙 1 g 당 제곱미터로 표시된 CTAB 표면적 및 ASTM D2414에 따른 카본 블랙 100 g 당 DBP의 세제곱센티미터로 표시된 디부틸 프탈레이트 흡수도 (DBPA)를 나타낸다. 도 8은 카본 블랙의 세 가지 상이한 영역으로 나누어져 있다. 영역 I은 더 저급 구조 및 더 높은 표면적을 갖는 카본 블랙을 포함하며, 이들은 통상적인 건식 혼합 기술을 사용하여 천연 고무 및 다른 엘라스토머에 분산되기에 가장 어려운 것이다. 따라서, 영역 I의 카본 블랙은 다른 카본 블랙만큼 광범위하게 시판되어 사용되지 않고 있다. 통상적인 건식 혼합 기술을 사용하여 영역 I 카본 블랙으로 제조된 마스 터배치 및 경화된 엘라스토머 조성물은 불량한 마크로-분산성을 가지며 일반적으로 MWsol이 낮다. 영역 II의 카본 블랙은 영역 I보다 더 높은 구조를 갖는다. 일반적으로, 이들은 자동차 타이어 제품 등을 위한 천연 고무에 상당히 양호하게 분산되어 있어 이렇게 연장되어 건식 혼합되면 천연 고무의 MWsol이 상당히 저급화된다. 도 8의 영역 III의 카본 블랙은 그들의 구조에 비해 낮은 표면적을 가졌다. 따라서, 이들은 건식 혼합을 통해 천연 고무에 허용가능한 분산성으로 사용되었지만, MWsol의 바람직하지 않은 분해를 가져올 수도 있다. 도 8의 세 가지 영역 모두의 카본 블랙의 분산, 구체적으로 마크로-분산성은 본 명세서에 기재된 엘라스토머에서 상당히 개선되었고, 바람직한 실시태양에 따라 천연 고무의 상당히 높은 MWsol을 달성할 수 있다.
<대조용 샘플 1 내지 443>
마스터배치의 대조용 샘플을 본 발명의 엘라스토머 복합재와의 비교를 위해, 다음 공정에 따라 건식 혼합하여 제조하였다.
1. 천연 고무의 저작
광범위한 분자량을 갖는 건조 마스터배치를 제조하기 위해, 시판 천연 고무 (RSS1, SMR CV, 및 SMR 10) 베일을 하기 조건을 사용하여 BR 밴버리 혼합기 중에서 예비-저작시켰다(충진도: 0.75):
<천연 고무 저작 조건>
샘플 코드 저작 로터 속도 (rpm) 냉각수 저작 시간 (분)
M1 수행하지 않음
M2 수행함 77 On 4
M3 수행함 118 On 6
M4 수행함 118 On 10
2. 예비-저작된 천연 고무와 카본 블랙의 혼합
여러가지 수준의 마크로-분산성을 갖는 천연 고무 건조 마스터배치를 제조하기 위해 BR 밴버리 혼합기 중에서 하기 혼합 과정을 사용하였다. 충진도는 0.70이었다. 마스터배치 성분 및 혼합 과정을 표 12에 기재하였다.
<천연 고무 건조 마스터배치 제제>
성분 phr (고무의 중량 백부 당 부)
천연 고무 100
카본 블랙 하기 표 참조
오일 하기 표 참조
Santofex (산화방지제) 0.4
TNPP (산화방지제) 0.3
혼합 과정: 0 분: 예비-저작된 천연 고무를 가함(77 rpm, 45 C) 1 분: 블랙, 오일 및 산화방지제를 가함
여러가지 수준의 마크로-분산성을 하기 표 13에 나타낸 여러가지 혼합 시간에 대한 M1 내지 M4 예비-저작된 천연 고무의 건식 혼합 샘플에 의해 제조하였다. 예를 들면, 표 13의 샘플 코드 M2D1은 표 12의 제제화에 따라 10 분간 혼합된, 예비저작된 천연 고무 M2 (상기 표 11 참조)의 대조용 샘플을 나타낸다.
<혼합 시간>
건조 NR 마스터배치 샘플 코드 예비-저작된 NR 혼합 시간
M1D4 M1 4
M1D3 M1 6
M1D2 M1 8
M1D1 M1 10
M2D4 M2 4
M2D3 M2 6
M2D2 M2 8
M2D1 M2 10
M3D4 M3 4
M3D3 M3 6
M3D2 M3 8
M3D1 M3 10
M4D4 M4 4
M4D3 M4 6
M4D2 M4 8
M4D1 M4 10
3. 천연 고무 마스터배치 대조용 샘플의 최종 혼합
화합물의 성능을 평가하기 위해, 추가의 성분을 표 14에 나타낸 제제화에 따라 표 13의 건조 저작된 천연 고무 마스터배치 대조용 샘플에 가하였다.
<최종 혼합용 추가의 성분>
성분 양 (phr)
아조 66 (산화아연) 4.0
Hystere 5016 (스테아르산) 2.0
Santoflex 13 (산화방지제) 2.0
Sunproof Improved (왁스) 2.0
Wingstay 100 (산화방지제) 1.0
santocure NS (황 촉진제) 1.8
황 1.0
화합물은 적어도 실질적으로 완전한 경화, 구체적으로 10 내지 30 분간까지 150 ℃에서 표준 경화 기술에 따라 경화시켰다. 이에 대해, 모든 대조용 샘플 뿐만 아니라 하기 기재된 방법(바람직한 실시태양 참조)으로 제조된 본 발명의 엘라스토머 복합재의 모든 샘플을 표 14에 나타낸 제제화와 동일하거나 실질적으로 동일한 최종 혼합 과정을 사용하여 경화하고 화합물 특성 및 성능 특성을 시험하였 다.
하기 표 15 내지 23은 샘플 1 내지 443의 졸 분자량 MWsol 및 마크로-분산도 D(%)를 나타냈다. 샘플은 카본 블랙의 선택에 따라 표에서 그룹화하였다. 주어진 표에서, 샘플은 천연 고무의 선택 및 카본 블랙 부하량 및 오일 부하량에 따라 그룹화하였다. 표 제목은 표준 명명에 따른 이러한 정보를 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 표 15의 제목 "N330/55phr/0"은 오일이 없는 55 phr N330을 나타낸다. 표의 하부 제목은 천연 고무의 선택을 나타낸다. 구체적으로는, 대조용 샘플 1 내지 450은 표준 등급 천연 고무 RSS1, SMRCV 및 SMR10으로부터 제조된 것이다. 이러한 천연 고무의 기술적 묘사는 문헌[Rubber World Magazine's Blue Book published by Lippincott and Peto, Inc. (미국 오하이오주 아크론 소재)]과 같은 것에 광범위하게 공지되어 있다. 임의의 예비저작 (M1) 전 및 여러가지 양의 예비저작 후 (M2 내지 M4)의 천연 고무의 분자량 MWsol을 또한 표 15 내지 23에 나타냈다.
Figure 112003036046747-pct00078
Figure 112003036046747-pct00079
Figure 112003036046747-pct00080
Figure 112003036046747-pct00081
Figure 112003036046747-pct00082
Figure 112003036046747-pct00083
Figure 112003036046747-pct00084
Figure 112003036046747-pct00085
Figure 112003036046747-pct00086
Figure 112003036046747-pct00087
Figure 112003036046747-pct00088
Figure 112003036046747-pct00089
Figure 112003036046747-pct00090
<바람직한 실시태양>
본 발명에 따른 엘라스토머 복합재의 추가의 샘플을 제조하였다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 일련의 천연 고무 엘라스토머 복합재 번호 1 내지 32를 상기 실시예 A에 따른 장치 및 방법을 사용하여 제조하였다. 엘라스토머 복합재는 하기 표 24에 나타낸 특성을 갖는 천연 고무 필드 라텍스 (말레이지아산)를 포함하였다. 엘라스토머 복합재는 각각 도 8의 영역 I, II 또는 III의 형태학적 특성 (구조 및 표면적)을 갖는 카본 블랙을 추가로 포함하였다. 구체적으로는, 다음 카본 블랙을 사용하였다: 상표명 Regal 660, N234, N326, N110, Regal 250, N330, Black Pearl 800, Sterling 6740 및 N351. 카본 블랙 부하량은 30 내지 75 phr 범위이고, 증량제 오일 부하량은 0 내지 20 phr이었다. 엘라스토머 복합재 샘플 번호 1 내지 32의 제조의 자세한 내용을 하기 표 25에 나타냈다.
전술한 바와 같이, 엘라스토머 복합재 번호 1 내지 32를 제조하기 위해 사용된 장치 및 과정은 마스터배치 제제화 첨가제를 표 2에 나타낸 것을 비롯하여 일반적으로 실시예 A의 것에 따랐다. 엘라스토머 복합재 번호 1 내지 32를 위해 사용된 장치 및 과정의 자세한 설명은 하기에 기재된 바와 같다.
1. 장치
본 발명의 샘플 번호 1 내지 32를 도 1, 4 및 7을 참고로 하여 실질적으로 상기 기재된 본 발명의 장치에 따른 마스터배치 제조 장치를 사용하여 제조하였다. 샘플 번호 1 내지 32의 각각의 슬러리 노즐 팁 (도 7의 번호 167 참조)의 직경 및 랜드 길이 (도 7의 번호 168 참조)는 표 25에 주어져 있다. 장치의 응고 대역은 혼합 대역에서 배출 단부로 점진적으로 커다란 직경을 갖는 4 개의 영역을 가졌다. 각 4 개의 영역 (제1 영역은 부분적으로 혼합-헤드 및 부분적으로 혼합-헤드내에 밀폐된 익스텐더내에 있음)의 직경 및 수직 길이가 표 25에 나타나 있다. 이러한 영역 사이에는 수직으로 짧고 평탄한 내부 연결부가 존재한다.
2. 카본 블랙 슬러리 제조
카본 블랙의 백(bag)을 교반기가 장착된 카본 블랙 슬러리 탱크 중에서 탈이온수와 혼합하였다. 교반기는 펠렛을 조각으로 부수어서 조질 카본 블랙 슬러리를 형성하였다. 각 샘플의 카본 블랙 슬러리 중의 카본 블랙 농도 (중량%)는 표 25에 나타나 있다. 공정 도중, 이 슬러리를 초기 분산을 위해 공기 격막 펌프에 의해 분쇄기로 연속하여 펌핑시켰다. 이어서, 슬러리를 공기 격막 펌프를 통해 콜로이드 밀 이어서 프로그레싱 기공 펌프, 균질화기 (구체적으로, 미세유동화기(Microfluidizer) 모델 M210, Microfluidics International Corporation사)로 공급한다. 미세유동화기는 미분 슬러리를 제조하였다. 미세유동화기로부터 혼합 대역으로의 슬러리 유속은 미세유동화기 압력에 의해 결정되며, 미세유동화기는 고압 포지티브 변위 펌프로서 작용한다. 슬러리 유속은 상표명 마이크로모숀 질량 유동기 (Micromotion mass flow meter)로 모니터링하였다. 카본 블랙 슬러리를 균질화기로 공급하고 균질화기 배출 압력 (모든 압력은 psig임)은 표 25의 각 샘플에 대해 나타나 있다. 균질화기로부터 카본 블랙 슬러리를 축적기에 공급하여 혼합 대역중 슬러리 노즐 팁에서 슬러리 압력의 변동을 감소시켰다. 슬러리가 각 샘플의 혼합 대역에 공급될 때의 슬러리 노즐 팁 압력 및 유속은 표 25에 나타나 있다.
3. 라텍스 수송
라텍스를 55 갤런 공급 드럼에 충전시켰다. 산화방지제 에멀젼을 충전전에 라텍스에 가하고 혼합하였다. 첨가된 산화방지제는 트리스 노닐 페닐 포스파이트 (TNPP) 및 상표명 Santoflex 134 (알킬아릴 p-페닐렌 디아민 혼합물)가 표 25에 나타낸 양으로 이루어져 있다. 각각의 산화방지제는 산화방지제 100 부 당 4 부의 포타슘 올리에이트를 에멀젼의 pH를 약 10으로 조절하기 위한 수산화칼륨과 함께 사용하여 40 중량% 에멀젼으로 제조하였다. 임의로 증량제 오일을 표 25에 나타낸 양으로 첨가할 수 있다. 연동식 펌프를 사용하여 라텍스를 공급 드럼으로부터 응고 반응기의 혼합 대역으로 옮겼다. 라텍스 유속 및 속도는 표 25에 나타나 있다. 라텍스 유속은 Endress + Hauser 질량 유동기로 측정하였다. 바람직한 카본 블랙 부하량은 카본 블랙 슬러리 공급 속도에 대한 라텍스 공급 속도의 적당한 비율을 유지함으로써 수득하였다.
4. 카본 블랙 및 라텍스 혼합
라텍스를 카본 블랙 슬러리에 비말동반시킴으로써 카본 블랙 슬러리와 라텍스를 혼합하였다. 비말동반 도중, 카본 블랙을 라텍스에 긴밀하게 혼합하고, 혼합물을 응고시켰다. 응고물의 연질의 젖은 스폰지 "웜"이 응고 반응기에서 배출되었다.
5. 탈수
응고 반응기로부터 방출된 젖은 단립의 함수율을 표 25에 나타냈다. 젖은 단립을 탈수 압출기 (The French Oil Mill Machinery Company; 8.89 cm (3½ 인치) 직경)로 탈수시켰다. 압출기에서, 젖은 단립을 압축하고 단립으로부터 물을 압출기의 홈이 파인 배럴을 통해 짜내었다. 최종 단립 함수율은 본 발명의 샘플 각각에 대해 표 25에 나타냈다.
5. 건조 및 냉각
탈수된 단립을 제2 압출기로 떨어뜨려 다시 압축하고 가열하였다. 물은 압출기의 다이판을 통해 단립을 구축시킬 때 흘러나왔다. 생성물 배출 온도 및 함수율은 표 25에 나타냈다. 고온 건조 단립을 가압 공기 진동 컨베이어를 사용하여 약 38 ℃ (100 ℉)로 (약 20 초간) 급속 냉각시켰다.
<천연 고무 라텍스 특성>
라텍스 형태 원료 첨가제 % 건조 고무 % 총 고체 % 재 질소 ppm 휘발성 지방산
농축물 TTTI 라텍스 SDN.BHD. 0.35 % NH3 ZnO, TMTD 0.1 % HHS 60 62.0 0.15 0.29 0.022
필드 라텍스 RRIMa, 9/94 0.15 % HNSC 0.3 % NH3, ZnO, TMTDb 28.4 34.2 0.38 0.366 0.052
a. RRIM은 말레이지아의 Rubber Research Institute임 b. ZnO/TMTD: 생물학적 보존을 위해 사용됨, 일반적으로 1:1 혼합물의 0.025 % c. HNS: 히드록실아민 중성 술페이트, 무니 점도 안정화제
Figure 112003036046747-pct00091
Figure 112003036046747-pct00092
Figure 112000006308944-pct00067
Figure 112000006308944-pct00068
샘플 2 및 3은 역 공정 조건하에 마크로-분산성을 측정하기 위해 미세유동화기 배출구에서 거의 배출 압력없이 제조하였음을 주목한다.
생성된 마스터배치 중의 우수한 카본 블랙 분산성은 그들의 마크로-분산성 및 졸 부분의 분자량 MWsol으로 나타냈다. 하기 표 26은 각 샘플에 사용된 본 발명의 샘플 1 내지 32의, 카본 블랙 및 (임의로) 오일에 대한 마크로-분산성 특성치를 나타냈다. 카본 블랙 부하량 및 오일 부하량은 표 26에 phr값으로 나타냈다.
Figure 112000006308944-pct00069
55 phr 카본 블랙 부하량을 갖는 모든 본 발명의 샘플의 결과를 건식 혼합 기술에 의해 제조된 상응하는 일련의 상기 천연 고무 대조용 샘플에 대한 마크로-분산성 및 MWsol값에 따라 도 9의 반로그 플롯으로 나타냈다. 각 카본 블랙의 55 phr 부하량을 포함하는 본 발명의 샘플에 대한 하나 이상의 데이타 점을 55 phr의 카본 블랙 부하량을 갖는 모든 대조용 샘플에 따라 도 9에 나타냈다. (도 9에 나타낸 대조용 샘플 401 내지 412는 또한 N351 카본 블랙 33 phr 및 증량제 오일 20 부를 사용함) 표 26 및 도 9로부터 본 발명의 샘플이 우수한 마크로-분산성을 가짐을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 샘플은 일반적으로 0.85 x 106 이상의 MWsol값에서도 0.2 % 미만의 D(%)값을 갖는 반면, 대조용 샘플은 모든 MWsol에서 이러한 우수한 마크로-분산성을 달성하지 못했다. 따라서, 도 9에 나타낸 데이타는 광범위한 MWsol값에 걸쳐 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 선행-공지된 건식 혼합법으로 상용성 성분을 사용하여 달성할 수 있는 것 보다 훨씬 우수하다는 것을 확실히 나타낸다. 도 9 및 도 10 내지 25에 연속적으로 사용된 여러가지 데이타 점의 기호는 하기에 설명한다.
<도면 설명>
도 9 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol
Figure 112000006308944-pct00025
: 대조용 샘플 177 내지 224
▲: 대조용 샘플 273 내지 320
＋: 대조용 샘플 145 내지 176
△: 대조용 샘플 369 내지 400
○: 대조용 샘플 33 내지 64
×: 대조용 샘플 1 내지 32
●: 대조용 샘플 113 내지 144
◇: 대조용 샘플 412 내지 443
◆: 대조용 샘플 401 내지 412
■: 본 발명의 샘플
도 10 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol (영역 I)
Figure 112000006308944-pct00026
: 대조용 샘플 177 내지 224
Figure 112000006308944-pct00027
: 본 발명의 샘플 10
＋: 대조용 샘플 145 내지 176
Figure 112003036046747-pct00028
: 본 발명의 샘플 9
○: 대조용 샘플 33 내지 64
□: 본 발명의 샘플 4
×: 대조용 샘플 1 내지 32
Figure 112003036046747-pct00029
: 본 발명의 샘플 1
●: 대조용 샘플 113 내지 144
■: 본 발명의 샘플 8
도 11 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol (영역 II)
▲: 대조용 샘플 273 내지 320
■: 본 발명의 샘플 14
△: 대조용 샘플 369 내지 400
□: 본 발명의 샘플 21
도 12 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol (영역 III)
◆: 대조용 샘플 401 내지 412
■: 본 발명의 샘플 22
◇: 대조용 샘플 412 내지 443
□: 본 발명의 샘플 23
도 13 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol (N330 카본 블랙, 55 phr)
●: 대조용 샘플 1 내지 32
■: 본 발명의 샘플 1 내지 3
도 14 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol (REGAL 250 카본 블랙)
●: 대조용 샘플 33 내지 64
■: 본 발명의 샘플 4
○: 대조용 샘플 65 내지 80
□: 본 발명의 샘플 5
◇: 대조용 샘플 81 내지 96
△: 본 발명의 샘플 6
◆: 대조용 샘플 97 내지 112
▲: 본 발명의 샘플 7
도 15 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol (BLACK PEARL 800 카본 블랙, 55 phr)
●: 대조용 샘플 113 내지 144
■: 본 발명의 샘플 8
도 16 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol (N326 카본 블랙, 55 phr)
●: 대조용 샘플 145 내지 176
■: 본 발명의 샘플 9
도 17 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol (REGAL 660 카본 블랙)
●: 대조용 샘플 177 내지 224
■: 본 발명의 샘플 10
○: 대조용 샘플 225 내지 240
□: 본 발명의 샘플 11
◇: 대조용 샘플 241 내지 256
△: 본 발명의 샘플 12
◆: 대조용 샘플 257 내지 272
▲: 본 발명의 샘플 13
도 18 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol (N234 카본 블랙)
●: 대조용 샘플 273 내지 320
■: 본 발명의 샘플 14 내지 17
○: 대조용 샘플 337 내지 352
□: 본 발명의 샘플 19
◇: 대조용 샘플 321 내지 336
△: 본 발명의 샘플 18
◆: 대조용 샘플 353 내지 368
▲: 본 발명의 샘플 20
도 19 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol (N110 카본 블랙, 55 phr)
●: 대조용 샘플 369 내지 400
■: 본 발명의 샘플 21
도 20 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol (N351 카본 블랙, 33 phr)
●: 대조용 샘플 401 내지 412
■: 본 발명의 샘플 22
도 21 : NR 마스터배치의 분산성 및 MWsol (STERLING 6740 카본 블랙, 55 phr)
●: 대조용 샘플 412 내지 443
■: 본 발명의 샘플 23
도 22 : 균열 성장률에 대한 MWsol 효과 (N234 카본 블랙 @ 55 phr 부하량을 함유한 NR 화합물)
●: 대조용 샘플 273 내지 288
□: 본 발명의 샘플 16
도 23 : 균열 성장률에 대한 MWsol 효과 (N326 카본 블랙 @ 55 phr 부하량을 함유한 NR 화합물)
●: 대조용 샘플 145 내지 160
○: 본 발명의 샘플 9
도 24 : 균열 성장률에 대한 MWsol 효과 (REGAL 660 카본 블랙 @ 55 phr 부하량을 함유한 NR 화합물)
●: 대조용 샘플 177 내지 192
□: 본 발명의 샘플 10
도 25 : 상이한 부하량에서 N234 블랙을 함유한 NR 화합물의 최대 탄젠트 δ (스위프 변형율 @60 C)
●: 본 발명의 샘플 24 내지 28
○: 본 발명의 샘플 29 내지 32
□: 대조용 샘플 444 내지 450
도 30 : 이중상 (카본 블랙/실리카) 응집체를 함유한 NR 마스터배치의 마크로-분산성 및 졸 부분의 MW
●: 대조용 샘플 451 내지 458
■: 본 발명의 샘플 33
○: 대조용 샘플 459 내지 466
□: 본 발명의 샘플 34
도 31 : 카본 블랙 및 실리카의 블렌드를 함유한 NR 마스터배치의 마크로-분산성 및 졸 부분의 MW
●: 대조용 샘플 491 내지 498
■: 본 발명의 샘플 38
○: 대조용 샘플 483 내지 490
□: 본 발명의 샘플 37
○: 대조용 샘플 475 내지 482
Figure 112003036046747-pct00093
: 본 발명의 샘플 36
●: 대조용 샘플 467 내지 474
■: 본 발명의 샘플 35
도 9에 나타낸 본 발명의 엘라스토머 복합재 마크로-분산도는 하기 식에 의해 설명된다:
D (%) < 0.2 % (1)
여기서, MWsol은 0.45 x 106 미만이고
log (D) < log(0.2) + 2.0 x [MWsol - (0.45 x 106)] x 10-6 (2)
여기서, 0.45 x 106 < MWsol < 1.1 x 106이다.
상기 내용으로부터 상기 식 (1)에서 마크로-분산도 D(%)는 10 미크론보다 큰 결함에 대해 측정한 비분산된 면적 백분율이라는 것을 알 수 있다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이 D(%)가 0.2 %와 동일한 것은 천연 고무 건조 마스터배치에 대한 영역 I, II 및 III에서의 모든 카본 블랙의 임계 마크로-분산성이다. 즉, 상기 식 (1)에 설명된 바와 같이 MWsol을 0.45 x 106 미만으로 떨어뜨리기 위해 충분히 혼합한 후에조차도 건조 저작된 마스터배치는 임의의 MWsol에서 0.2 %의 마크로-분산성을 성취하지 못했다. 도 9에 나타낸 건조 마스터배치 대조용 샘플의 MWsol이 0.45 x 106 내지 1.1 x 106 사이인 경우, 분산성은 더욱 불량하지만, 같은 범위의 MWsol을 갖는 본 발명의 샘플의 분산성은 우수하였다. 0.45 x 106 내지 1.1 x 106 사이의 MWsol을 갖는 도 9에 나타낸 바람직한 실시태양의 어느 것도 0.2 %의 바람직한 마크로-분산성 한계를 초과하지 못했다. 이에 대해, X축 상에 놓이기 위한 (즉, 0.1 %의 D(%)값에서)도 9 (및 하기 다른 도면)에서 보여지는 바람직한 실시태양의 데이타 점은 0.1 % 또는 더 우수한 (즉, 더 낮은) D(%)값의 마크로-분산도를 가질 수 있다.
<영역 I 카본 블랙 샘플>
도 8에서 영역 I의 형태학적 특성 (즉, 구조 및 표면적)을 갖는 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 샘플 및 이러한 영역 I 카본 블랙으로 제조된 상기 기재된 상응하는 대조용 샘플을 도 10의 반로그 플롯에서 비교하였다. 구체적으로, 도 10은 30 phr 내지 75 phr의 카본 블랙 부하량 범위에서 카본 블랙 Regal 660, N326, Regal 250, N330, 및 Black Pearl 800 및 0 phr 내지 20 phr 부하량 범위의 증량제 오일을 포함하는 본 발명의 샘플 및 상응하는 대조용 샘플의 마크로-분산도 및 MWsol 값을 나타낸다. 우수한 카본 블랙 분산성은 본 발명에 따른 엘라스토머 복합재의 바람직한 실시태양을 나타내는, 본 발명의 샘플의 모두에 있어서 도 10에 나타나 있다. 본 발명의 모든 샘플은 유리하게는 도 10의 선 101의 아래에 존재하는 반면, 불량한 분산성을 갖는 모든 대조용 샘플은 선 101의 위에 존재한다. 실제로, 도 10에 나타낸 바람직한 실시태양은 영역 I로부터 카본 블랙을 포함함에도 불구하고, 분산되기 가장 어렵고 모든 D(%)값이 0.3 % 미만이다. 가장 바람직한 실시태양은 모두 MWsol값이 유리하게는 0.7 x 106을 초과할 때조차도 D(%)값이 0.2 %를 초과하지 않았다. 도 10에 나타낸 데이타는 광범위한 MWsol값에 걸쳐 영역 I 카본 블랙을 포함하는 본 명세서에 기재된 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 선행 건조 저작 혼합법에 의해 상용성 성분을 사용하여 성취할 수 있는 것보다 상당히 우수하다는 것을 나타냈다. 도 10에 나타낸 본 발명의 엘라스토머 복합재에 대한 마크로-분산도는 하기 식에 의해 기재된다:
D (%) < 1.0 % (3)
여기서, MWsol은 0.7 x 106 미만이고
log D < log(1.0) + 2.5 x [MWsol - (0.7 x 106)] x 10-6 (4)
여기서, 0.7 x 106 < MWsol < 1.1 x 106이다.
D(%)는 10 미크론보다 큰 결함에 대해 측정한 비분산된 면적 백분율이고, 1 %는 본 발명에 따른 천연 고무 마스터배치에 대한 영역 I에서의 모든 카본 블랙의 임계 마크로-분산성임을 알 수 있다. 즉, 상기 식 (3)에 설명된 바와 같이 MWsol을 0.7 x 106 미만으로 떨어뜨리기 위해 충분히 혼합한 후에조차도 건조 저작된 마스터배치는 임의의 MWsol에서 1.0 % 또는 그보다 우수한 마크로-분산성을 성취하지 못했다. 도 10에 나타낸 건조 마스터배치 대조용 샘플의 MWsol이 0.7 x 106 내지 1.1 x 106 사이인 경우, 분산성은 더욱 불량하다. 반면, 같은 범위의 MWsol을 갖는 본 발명의 샘플의 분산성은 우수하였다. 0.7 x 106 내지 1.1 x 106 사이의 MWsol을 갖는 도 10에 나타낸 바람직한 실시태양의 어느 것도 0.2 %의 바람직한 마크로-분산성 한계를 초과하지 못했다. 영역 I로부터의 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재가 마크로-분산성 및 MWsol 사이의 여태까지 성취하지 못한 균형을 제공한다는 것을 알 수 있다.
<영역 II 카본 블랙 샘플>
도 8에서 영역 II의 형태학적 특성 (즉, 구조 및 표면적)을 갖는 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 샘플 및 이러한 영역 II 카본 블랙으로 제조된 상기 기재된 상응하는 대조용 샘플을 도 11의 반로그 플롯에서 비교하였다. 구체적으로, 도 11은 40 phr 내지 70 phr의 카본 블랙 부하량 범위에서 카본 블랙 N234 및 N110 및 0 phr 내지 10 phr 부하량 범위의 증량제 오일을 포함하는 본 발명의 샘플 및 상응하는 대조용 샘플의 마크로-분산도 및 MWsol 값을 나타낸다. 우수한 카본 블랙 분산성은 본 발명에 따른 엘라스토머 복합재의 바람직한 실시태양을 나타내는, 본 발명의 샘플의 모두에 있어서 도 11에 나타나 있다. 본 발명의 모든 샘플은 유리하게는 도 11의 선 111의 아래에 존재하는 반면, 불량한 분산성을 갖는 모든 대조용 샘플은 선 111의 위에 존재한다. 실제로, 영역 II로부터의 카본 블랙을 포함하는, 도 11에 나타낸 바람직한 실시태양은 D(%)값이 0.3 % 미만이었다. 가장 바람직한 실시태양은 임의의 MWsol값에서 D(%)값이 0.2 %를 초과하지 않았다. 도 11에 나타낸 데이타는 광범위한 MWsol값에 걸쳐 영역 II 카본 블랙을 포함하는 본 명세서에 기재된 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 선행 건식 혼합법에 의해 상용성 성분을 사용하여 성취할 수 있는 것보다 상당히 우수하다는 것을 나타냈다. 도 11에 나타낸 본 발명의 엘라스토머 복합재에 대한 마크로-분산도는 하기 식에 의해 기재된다:
D (%) < 0.3 % (5)
여기서, MWsol은 0.35 x 106 미만이고
log D < log(0.3) + 2.8 x [MWsol - (0.35 x 106)] x 10-6 (6)
여기서, 0.35 x 106 < MWsol < 1.1 x 106이다.
D(%)가 0.30 %인 것은 본 발명에 따른 천연 고무 마스터배치에 대한 영역 II에서의 모든 카본 블랙의 임계 마크로-분산성이고, 0.35 x 106은 임계 MWsol값이다. 즉, 상기 식 (5)에 설명된 바와 같이 MWsol을 0.35 x 106 미만으로 떨어뜨리기 위해 충분히 건식 혼합한 후에조차도 건조 마스터배치는 임의의 MWsol에서 0.30 % 또는 더 우수한 마크로-분산성을 성취하지 못했다. 도 11에 나타낸 건조 마스터배치 대조용 샘플의 MWsol이 0.35 x 106 내지 1.1 x 106 사이인 경우, 분산성은 더욱 불량하다. 반면, 같은 범위의 MWsol을 갖는 본 발명의 샘플의 분산성은 우수하였다. 0.35 x 106 내지 1.1 x 106 사이의 MWsol을 갖는 도 11에 나타낸 바람직한 실시태양의 0.2 %의 바람직한 마크로-분산성 한계에 훨씬 못 미쳤다. 영역 II로부터의 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재가 마크로-분산성 및 MWsol 사이의 여태까지 성취하지 못한 균형을 제공한다는 것을 알 수 있다.
<영역 III 카본 블랙 샘플>
도 8에서 영역 III의 형태학적 특성 (즉, 구조 및 표면적)을 갖는 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 샘플 및 이러한 영역 III 카본 블랙으로 제조된 상기 기재된 상응하는 대조용 샘플을 도 12의 반로그 플롯에서 비교하였다. 구체적으로, 도 12는 30 phr 내지 70 phr의 카본 블랙 부하량 범위에서 카본 블랙 N351 및 Sterling 6740 및 0 phr 내지 20 phr 부하량 범위의 증량제 오일을 포함하는 본 발명의 샘플 및 상응하는 대조용 샘플의 마크로-분산도 및 MWsol 값을 나타낸다. 우수한 카본 블랙 분산성은 본 발명에 따른 엘라스토머 복합재의 바람직한 실시태양을 나타내는, 본 발명의 샘플의 모두에 있어서 도 12에 나타나 있다. 본 발명의 모든 샘플은 유리하게는 도 12의 선 121의 아래에 존재하는 반면, 불량한 분산성을 갖는 모든 대조용 샘플은 선 121의 위에 존재한다. 실제로, 영역 III으로부터의 카본 블랙을 포함하는, 도 12에 나타낸 바람직한 실시태양은 MWsol값이 유리하게는 0.3 x 106 및 심지어 0.7 x 106을 초과할 때조차도 D(%)값이 0.1 % 이하였다. 도 12에 나타낸 데이타는 광범위한 MWsol값에 걸쳐 영역 III 카본 블랙을 포함하는 본 명세서에 기재된 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 선행 건식 혼합법에 의해 상용성 성분을 사용하여 성취할 수 있는 것보다 상당히 우수하다는 것을 나타냈다. 도 12에 나타낸 본 발명의 엘라스토머 복합재에 대한 마크로-분산도는 하기 식에 의해 기재된다:
D (%) < 0.1 % (7)
여기서, MWsol은 0.35 x 106 미만이고
log D < log(0.1) + 2.0 x [MWsol - (0.30 x 106) x 10-6] (8)
여기서, 0.30 x 106 < MWsol < 1.1 x 106이다.
D(%)가 0.1 %인 것은 본 발명에 따른 천연 고무 마스터배치에 대한 영역 III에서의 모든 카본 블랙의 임계 마크로-분산성이고, 0.3 x 106은 임계 MWsol값임을 알 수 있다. 즉, 상기 식 (7)에 설명된 바와 같이 MWsol을 0.35 x 106 미만으로 떨어뜨리기 위해 충분히 건식 혼합한 후에조차도 건조 마스터배치는 임의의 MWsol에서 0.1 %의 마크로-분산성을 성취하지 못했다. 도 12에 나타낸 건조 마스터배치 대조용 샘플의 MWsol이 0.30 x 106 내지 1.1 x 106 사이인 경우, 분산성은 더욱 불량하다. 반면, 같은 범위의 MWsol을 갖는 본 발명의 샘플의 분산성은 우수하였다. 0.30 x 106 내지 1.1 x 106 사이의 MWsol을 갖는 도 12에 나타낸 바람직한 실시태양의 어느 것도 0.2 %의 바람직한 마크로-분산성 한계에 못 미쳤고, 실제로 D(%)값이 0.1 % 이하였다. 영역 III으로부터의 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재가 마크로-분산성 및 MWsol 사이의 여태까지 성취하지 못한 균형을 제공한다는 것을 알 수 있다.
<추가의 대조용 샘플>
상술한 도 8 내지 12에서와 같이, 본 발명의 샘플에 대한 마크로 분산도를 도 13 내지 21의 반로그 플롯에서 그들의 MWsol값에 대해 그래프로 나타내었다. 더욱 특히, 도 13 내지 21에서 특정 카본 블랙 (이렇게 지시된 경우는 특정 카본 블랙 부하량의 카본 블랙으로 제한됨)을 포함하는 상기 기재된 본 발명의 모든 샘플 및 상응하는 대조용 샘플을 단일 반로그 플롯으로 나타냈다. (각 도면에 포함된 본 발명의 샘플 및 대조용 샘플의 참조 번호를 나타내는 상기 부호 설명 참조). 따라서, 도 13은 55 phr N330 카본 블랙을 포함하는 상기 기재된 본 발명의 샘플 및 대조용 샘플의 마크로-분산성 및 MWsol 을 나타낸다. 도 13은 광범위한 MWsol값에 걸쳐 N330 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 대조 샘플의 분산성에 비해 상당히 우수하다는 것을 확실히 나타냈다. 도 13에 나타낸 바와 같이 N330 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재에 대한 마크로-분산도는 하기 식에 의해 기재된다:
D (%) < 1 % (9)
여기서, MWsol < 0.6 x 106이고
log (D) < log(1) + 2.5 x [MWsol - (0.6 x 106)] x 10-6 (10)
여기서, 0.6 x 106 < MWsol < 1.1 x 106이다.
MWsol을 0.6 x 106 미만으로 떨어뜨리기 위해 충분히 건식 혼합한 후에조차도 대조용 샘플의 어느 것도 임의의 MWsol에서 1.0 %의 마크로-분산성을 성취하지 못했다(상기 식 9 참조). 0.6 x 106 내지 1.1 x 106 사이의 MWsol을 유지하는 55 phr N330 카본 블랙을 포함하는 대조용 샘플에서, D(%)값은 4 % 비분산 면적 이상보다도 컸다.
도 14는 상표명 REGAL 250 카본 블랙을 포함하는 상기 기재된 본 발명 및 대조용 샘플의 분산성 및 MWsol을 나타낸다. 도 14에 나타낸 선택된 본 발명 및 대조용 샘플은 상기 기재된 바와 같이 오일을 포함한다. 도 14에 나타낸 데이타는 광범위한 MWsol값에 걸쳐 REGAL 250 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 대조 샘플의 분산성에 비해 상당히 우수하다는 것을 확실히 나타냈다. 도 14에 나타낸 바와 같이 REGAL 250 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재에 대한 마크로-분산도는 하기 식에 의해 기재된다:
D (%) < 1 % (9)
여기서, MWsol < 0.6 x 106이고
log (D) < log(1) + 2.5 x [MWsol - (0.6 x 106)] x 10-6 (10)
여기서, 0.6 x 106 < MWsol < 1.1 x 106이다.
MWsol을 0.6 x 106 미만으로 떨어뜨리기 위해 충분히 건식 혼합한 후에조차도 대조용 샘플의 어느 것도 임의의 MWsol에서 1.0 % 또는 더 우수한 마크로-분산성을 성취하지 못했다. 반면, 상표명 REGAL 250 카본 블랙을 포함하고 0.6 x 106 이상의 MWsol을 갖는 본 발명의 엘라스토머 복합재는 D(%)가 0.2 % 미만 정도의 우수한 마크로-분산성을 가졌다. REGAL 250 카본 블랙을 포함하는, 도 14에 나타낸 본 발명 및 대조용 샘플에 대한 화합물 특성 및 성능을 하기 표 27에 나타냈다. 본 발명의 샘플 4가 0.92 cm/백만 사이클 정도의 매우 낮은 균열 성장률값에 의해 나타내지는 것과 같이 예외적으로 우수한 균열 성장 저항성을 가지는 것을 알 수 있다. 실제로, 본 발명의 샘플은 상응하는 대조용 샘플에 비해 월등히 우수하다. 이는 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 샘플의 카본 블랙의 MWsol 및 마크로-분산성이 우수하기 때문이다.
Figure 112003036046747-pct00094
도 15는 55 phr 부하량에서 상표명 BLACK PEARL 800 카본 블랙을 포함하는 상기 기재된 본 발명 및 대조용 샘플의 분산성 및 MWsol을 나타낸다. 도 15에 나타낸 데이타는 BLACK Pearl 800 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 대조 샘플의 분산성에 비해 상당히 우수하다는 것을 확실히 나타냈다. 도 15에 나타낸 바와 같이 Black Pearl 800 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재에 대한 마크로-분산도는 하기 식에 의해 기재된다:
D (%) < 1.5 % (11)
여기서, MWsol < 0.65 x 106이고
log (D) < log(1.5) + 2.5 x [MWsol - (0.65 x 106)] x 10-6 (12)
여기서, 0.65 x 106 < MWsol < 1.1 x 106이다.
MWsol을 0.65 x 106 미만으로 떨어뜨리기 위해 충분히 건식 혼합한 후에조차도 대조용 샘플의 어느 것도 임의의 MWsol에서 1.0 % 또는 더 우수한 마크로-분산성을 성취하지 못했다. 반면, 상표명 Black Pearl 800 카본 블랙을 포함하고 0.65 x 106 이상의 MWsol을 갖는 본 발명의 엘라스토머 복합재는 D(%)가 0.2 % 미만 정도의 우수한 마크로-분산성을 가졌다. Black Pearl 800 카본 블랙을 포함하는, 도 15에 나타낸 본 발명 및 대조용 샘플에 대한 화합물 특성 및 성능을 하기 표 28에 나타냈다. 본 발명의 샘플 8이 0.27 cm/백만 사이클 정도의 매우 낮은 균열 성장률값에 의해 나타내지는 것과 같이 예외적으로 우수한 균열 성장 저항성을 가지는 것을 알 수 있다. 실제로, 본 발명의 샘플은 상응하는 대조용 샘플에 비해 월등히 우수하다. 이는 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 샘플의 카본 블랙의 MWsol 및 마크로-분산성이 우수하기 때문이다.
도 16은 55 phr 부하량에서 상표명 N326 카본 블랙을 포함하는 상기 기재된 본 발명 및 대조용 샘플의 분산성 및 MWsol을 나타낸다. 도 16에 나타낸 데이타는 N326 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 대조 샘플의 분산성에 비해 상당히 우수하다는 것을 확실히 나타냈다. 도 16에 나타낸 바와 같이 N326 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재에 대한 마크로-분산도는 하기 식에 의해 기재된다:
D (%) < 1 % (13)
여기서, MWsol < 0.7 x 106이고
log (D) < log(1) + 2.5 x [MWsol - (0.7 x 106)] x 10-6 (14)
여기서, 0.7 x 106 < MWsol < 1.1 x 106이다.
MWsol을 0.7 x 106 미만으로 떨어뜨리기 위해 충분히 건식 혼합한 후에조차도 대조용 샘플의 어느 것도 임의의 MWsol에서 1.0 % 또는 더 우수한 마크로-분산성을 성취하지 못했다. 반면, 상표명 N326 카본 블랙을 포함하고 0.7 x 106 이상의 MWsol을 갖는 본 발명의 엘라스토머 복합재는 D(%)가 0.2 % 이하 정도의 우수한 마크로-분산성을 가졌다. N326 카본 블랙을 포함하는, 도 16에 나타낸 본 발명 및 대조용 샘플에 대한 화합물 특성 및 성능을 하기 표 29에 나타냈다. 본 발명의 샘플 9가 0.77 cm/백만 사이클 정도의 매우 낮은 균열 성장률값에 의해 나타내지는 것과 같이 예외적으로 우수한 균열 성장 저항성을 가지는 것을 알 수 있다. 실제로, 본 발명의 샘플은 상응하는 대조용 샘플에 비해 월등히 우수하다. 이는 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 샘플의 카본 블랙의 MWsol 및 마크로-분산성이 우수하기 때문이다.
Figure 112003036046747-pct00096
도 17은 상표명 REGAL 660 카본 블랙을 포함하는 상기 기재된 본 발명 및 대조용 샘플의 분산성 및 MWsol을 나타낸다. 도 17에 나타낸 선택된 본 발명 및 대조용 샘플은 상기 기재된 바와 같이 오일을 포함한다. 도 17에 나타낸 데이타는 광범위한 MWsol값에 걸쳐 REGAL 660 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 대조 샘플의 분산성에 비해 상당히 우수하다는 것을 확실히 나타냈다. 도 17에 나타낸 바와 같이 REGAL 660 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재에 대한 마크로-분산도는 하기 식에 의해 기재된다:
D (%) < 1 % (15)
여기서, MWsol < 0.6 x 106이고
log (D) < log(1) + 2.5 x [MWsol - (0.6 x 106)] x 10-6 (16)
여기서, 0.6 x 106 < MWsol < 1.1 x 106이다.
MWsol을 0.6 x 106 미만으로 떨어뜨리기 위해 충분히 건식 혼합한 후에조차도 대조용 샘플의 어느 것도 임의의 MWsol에서 1.0 % 또는 더 우수한 마크로-분산성을 성취하지 못했다. 반면, 상표명 REGAL 660 카본 블랙을 포함하고 0.6 x 106 이상의 MWsol을 갖는 본 발명의 엘라스토머 복합재는 D(%)가 0.2 % 미만 정도의 우수한 마크로-분산성을 가졌다. REGAL 660 카본 블랙을 포함하는, 도 17에 나타낸 본 발명 샘플 10 및 다양한 대조용 샘플에 대한 화합물 특성 및 성능을 하기 표 30에 나타냈다. 본 발명의 샘플 10이 0.69 cm/백만 사이클 정도의 매우 낮은 균열 성장률값에 의해 나타내지는 것과 같이 예외적으로 우수한 균열 성장 저항성을 가지는 것을 알 수 있다. 실제로, 본 발명의 샘플은 상응하는 대조용 샘플에 비해 월등히 우수하다. 이는 상기 기재된 바와 같이 본 발명의 샘플의 카본 블랙의 MWsol 및 마크로-분산성이 우수하기 때문이다.
Figure 112003036046747-pct00097
도 18은 N234 카본 블랙을 함유하는 상기 언급된 본 발명 및 대조 샘플의 분산성 및 MWsol을 나타낸다. 상기 언급된 바와 같이, 도 18에 나타낸 선택된 본 발명 및 대조 샘플은 오일을 포함한다. 도 18에 나타낸 데이타는 광범위한 MWsol값에서, N234 카본 블랙을 함유하는 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 대조 샘플보다 훨씬 더 우월하다는 것을 명확하게 보여준다. 도 18에 나타난 바와 같이, N234 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재의 마크로-분산도는 하기 식으로 나타내어진다:
MWsol < 0.35 ×106일 경우, D(%) < 0.3 % (17); 및
0.35 ×106 < MWsol < 1.1 ×106일 경우, log(D) < log(0.3) + 2.8 ×[MWsol - (0.35 ×106)] ×10 -6 (18)
대조 샘플 중 어느 것에서도, 충분히 건식 혼합하여 MWsol를 0.35 ×106 미만으로 떨어뜨린 후, 어떠한 MWsol에서도 0.3 %보다 나은 마크로-분산성이 달성되지 않았다. 반대로, N234 카본 블랙을 포함하고 MWsol이 0.35 ×106 이상인 본 발명의 엘라스토머 복합재는 0.3 % 이하, 심지어는 0.2 %의 우수한 마크로-분산성을 갖는다. N234 카본 블랙을 함유하는, 도 18에 나타난 바와 같은 본 발명의 샘플 제14호 및 각종 대조 샘플의 화합물 특성 및 성능은 하기 표 31에 나타나 있다. 본 발명의 샘플 제14호는 단지 2.08 ㎝/백만 사이클인 그의 균열 성장률로 나타나는 바와 같이 양호한 균열 성장 저항성을 갖는다.
<부하량 55 phr에서 N234 카본 블랙을 함유하는 NR 화합물의 화합물 특성>
Figure 112003036046747-pct00098
도 19는 부하량 55 phr에서 N110 카본 블랙을 포함하는 상기 언급된 본 발명 및 대조 샘플의 분산성 및 MWsol을 나타낸다. 도 19에 나타난 데이타는 광범위한 MWsol값에서, N110 카본 블랙을 함유하는 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 대조 샘플보다 훨씬 더 우월하다는 것을 명확하게 보여준다. 도 19에 나타난 바와 같이, N110 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재의 마크로-분산도는 하기 식으로 나타내어진다:
MWsol < 0.35 ×106일 경우, D(%) < 0.5 % (19); 및
0.35 ×106 < MWsol < 1.1 ×106일 경우, log(D) < log(0.5) + 2.5 ×[MWsol - (0.6 ×106)] ×10 -6 (20)
대조 샘플 중 어느 것에서도, 충분히 건식 혼합하여 MWsol를 0.35 ×106 미만으로 떨어뜨린 후, 어떠한 MWsol에서도 0.5 %의 마크로-분산성이 달성되지 않았다. 반대로, N110 카본 블랙을 포함하고 MWsol이 0.35 ×106 이상인 본 발명의 엘라스토머 복합재는 D(%) < 0.2 %의 우수한 마크로-분산성을 갖는다.
도 20은 부하량 33 phr에서 N351 카본 블랙을 포함하는 상기 언급된 본 발명 샘플 22 및 대조 샘플의 분산성 및 MWsol을 나타낸다. 도 20에 나타난 데이타는 광범위한 MWsol값에서, N351 카본 블랙을 함유하는 본 발명의 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 대조 샘플보다 훨씬 더 우월하다는 것을 명확하게 보여준다. 도 20에 나타난 바와 같이, N351 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재의 마크로-분산도는 하기 식으로 나타내어진다:
MWsol < 0.55 ×106일 경우, D(%) < 0.3 % (21); 및
0.55 ×106 < MWsol < 1.1 ×106일 경우, log(D) < log(0.3) + 2.0 ×[MWsol - (0.55 ×106)] ×10 -6 (22)
대조 샘플 중 어느 것에서도, 충분히 건식 혼합하여 MWsol를 0.35 ×106 미만으로 떨어뜨린 후, 어떠한 MWsol에서도 1.0 %의 마크로-분산성이 달성되지 않았다. 반대로, N351 카본 블랙을 포함하고 MWsol이 0.35 ×106 초과인 본 발명의 엘라스토머 복합재는 D(%) < 0.2 %의 우수한 마크로-분산성을 갖는다.
도 21은 부하량 55 phr에서 스테링 (등록상표) 6740 카본 블랙을 포함하는 상기 언급된 본 발명 샘플 제23호 및 대조 샘플의 분산성 및 MWsol을 나타낸다. 도 21에 나타낸 데이타는 광범위한 MWsol값에서, 스테링 (등록상표) 6740 카본 블랙을 함유하는 본 발명의 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 대조 샘플보다 훨씬 더 우월하다는 것을 명확하게 보여준다. 도 21에 나타난 바와 같이, 스테링 (등록상표) 6740 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재의 마크로-분산도는 하기 식으로 나타내어진다:
MWsol < 0.3 ×106일 경우, D(%) < 0.1 % (23); 및
0.3 ×106 < MWsol < 1.1 ×106일 경우, log(D) < log(0.1) + 2.0 ×[MWsol - (0.3 ×106)] ×10 -6 (24)
대조 샘플 중 어느 것에서도, 충분히 건식 혼합하여 MWsol를 0.3 ×106 미만으로 떨어뜨린 후, 어떠한 MWsol에서도 0.1 % 또는 심지어 0.2%의 마크로-분산성이 달성되지 않았다. 반대로, 스테링 (등록상표) 6740 카본 블랙을 포함하고 MWsol이 0.3 ×106 초과인 본 발명의 엘라스토머 복합재는 D(%) < 0.2 %, 심지어는 < 0.1 %의 우수한 마크로-분산성을 갖는다. 스테링 (등록상표) 6740 카본 블랙을 함유하는, 도 21에 나타난 바와 같은 본 발명의 샘플 제23호 및 대조 샘플의 화합물 특성 및 성능은 하기 표 32에 나타나 있다. 본 발명의 샘플 제23호는 단지 0.91 ㎝/백만 사이클인 그의 균열 성장률값으로 나타나는 바와 같이 양호한 균열 성장 저항성을 갖는다. 실제로, 본 발명의 샘플은 상응하는 대조 샘플보다 훨씬 더 우세하다. 이는 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 샘플 중 카본 블랙의 더 나은 MWsol 및 마크로-분산성에 주로 기인한 것으로 생각된다.
<부하량 55 phr에서 스테링 (등록상표) 6740 카본 블랙을 함유하는 NR 화합물의 화합물 특성>
Figure 112003036046747-pct00099
<추가 실시예: 경화된 샘플>
선택된 본 발명의 샘플 및 상응하는 대조 샘플을 포함한, 상기 언급된 많은 마스터배치 샘플을 경화하고 시험하였다. 보다 상세하게는, 표 9의 배합을 사용하여 샘플을 상기 표 8의 단계 2에 따라 혼합하여 최종 화합물을 생성하였다. 그 다음, 실질적으로 완전한 경화가 달성될 때까지 약 150 ℃에서 표준 기술을 사용하여 각 경우의 최종 화합물을 금형 중에서 경화하였다. 경화된 샘플의 성능을 상기 언급된 측정 기술에 따라, 즉 ASTM D3629-94에 따른 회전 곡선 시험기를 사용하여 그의 상대적 균열 성장률을 측정함으로써 결정하였다. 균열 성장을 측정하는데 사용되는 회전형 곡선 시험기는 시판되고, 예를 들어 문헌 [Proceedings of the International Rubber Conference, 1995 (Kobe, Japan), Paper No. 27A-6 (p.472-475]에 널리 알려져 있다. 화합물을 100 ℃ 및 곡선 각도 45 °에서 시험하였다. 이러한 화합물의 균열 성장률은 천연 고무의 분자량 및 카본 블랙의 분산성, 즉 화합물의 MWsol 및 D(%)값에 의해 영향받는다는 것을 당 업자들은 통상적으로 인정한다. MWsol이 더 높고 D(%)이 더 낮을수록 균열 성장률이 더 줄어드는데 연관된다. 본 발명의 샘플 제9, 10 및 16호에 대한 균열 성장률 및 다른 정보는 하기 표 33에 나타나 있다. 카본 블랙의 선택으로 분류된 대조 샘플에 대한 상응하는 시험 결과는 하기 표 34에 나타나 있다. 또한, 본 발명의 샘플 제24 내지 32호 및 상응하는 대조 샘플에 대해 60 ℃에서의 탄젠트 델타를 측정하였다. 본 발명의 샘플에 대한 60 ℃에서의 탄젠트 델타값은 하기 표 35에 나타내었다. 대조 샘플에 대한 상응하는 시험 결과는 하기 표 36에 나타내었다.
표 36에 나타낸 바와 같이 대조 샘플 제444 내지 450호를 RSS1 천연 고무를 사용하여 대조 샘플 코드 M2D1에 대한 상기 언급된 방법에 따라 제조하였다. 5 phr 증량제 오일과 함께 부하량 수준 (phr)에서 사용된 모든 카본 블랙 N234는 표 36에 나타내었다.
<본 발명의 샘플의 균열 성장률>
본 발명의 샘플 번호 CB/부하량/오일 Mwsol (K) CGR (㎝/백만 사이클)
9 10 16 N326/55/0 R/660/55/0 N234/55/0 666 678 500 0.77 0.69 0.88
<대조 샘플의 균열 성장률>
Figure 112003036046747-pct00100
<본 발명의 샘플에 대한 60 ℃에서의 탄젠트 델타>
본 발명의 샘플 번호 N234 부하량/오일 (phr) MWsol (K) 최대 탄젠트 D (60 ℃)
24 25 26 27 28 29 30 31 32 48/5 53/5 58/5 63/5 68/5 49/5 54/5 63/5 65/5 569 485 447 403 378 618 482 390 325 0.169 0.176 0.191 0.219 0.227 0.159 0.171 0.228 0.224
<대조 샘플에 대한 60 ℃에서의 탄젠트 델타>
샘플 번호 MW (K) D (%) N234 부하량/오일 (phr) 최대 탄젠트 D (60 ℃)
444 445 446 447 448 449 450 428 409 379 361 366 290 296 0.25 0.37 0.42 0.58 0.27 0.39 0.64 37/5 42/5 46/5 51/5 53/5 58/5 63/5 0.154 0.170 0.179 0.195 0.212 0.215 0.245
표 33 및 34를 비교하면, 대조 샘플에 비해 본 발명의 샘플에 의해 더 낮은 균열 성장률이 유리하게 달성된다는 것을 알 수 있다. 더 낮은 균열 성장률은 양호한 내구성 및 타이어 용도 등을 포함한 다수의 용도에 대한 연관된 특성과 관련된다. 또한, 표 35 및 36을 비교하면, 더 나은 최대 탄젠트 델타값은 대조 샘플의 값보다 더 낮은 본 발명의 샘플로 달성될 수 있다는 것을 알 수 있다. 따라서, 개선된 성능은, 예를 들어 상응하는 낮은 구름 저항성에 대한 낮은 히스테리시스를 요구하는 타이어 용도 등을 포함한 다수의 제품 용도를 위한 본 발명의 샘플로 달성될 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 복합재의 유리한 성능은 도 22에 도식적으로 나타난, N234 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 샘플 제16호의 균열 성장률 및 대조 샘플 제273 내지 288호에 대한 상응하는 시험 결과로 예시할 수 있다. 보다 상세하게는, 도 22는 대조 샘플에 대한 MWsol과 균열 성장률 사이의 상관관계 뿐만 아니라, 본 발명의 엘라스토머 복합재의 우수한 마크로-분산의 유리한 영향력을 명확하게 보여준다. 도 22 내지 24 및 표 33 내지 36에 나타낸 MWsol은 경화하기 전 마스터배치 재료에 대한 것이라는 것을 이해할 것이다. 경화된 재료의 분자량은 비경화된 마스터배치의 MWsol값과 잘 관련된다는 것이 이해된다. 약 0.25 ×106 내지 0.6 ×106 범위의 MWsol에서 대조 샘플의 균열 성장률은 MWsol에 관련하여 직선으로 잘 맞는 것으로 보인다. 반대로, 본 발명의 샘플 제16호는 더 나은 마크로-분산도 D(%)으로 인해, MWsol 0.5 ×106에서 상응하는 어떠한 대조 샘플보다 현저하게 더 나은 (즉, 더 낮은) 균열 성장률을 나타내었다. 또한, 이는 N236 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 샘플 제9호의 균열 성장률이 상응하는 대조 샘플 제145 내지 160호 중 어떠한 것보다 현저하게 더 낮은 것으로 보이고, 상관선의 상당한 아래에 있는 유사한 도 23에 의해 확증된다. 도 24와 마찬가지로, 본 발명의 샘플 제10호의 우수한 마크로-분산은 상응하는 대조 샘플 제177 내지 192호에 의해 확정된 균열 성장률과 MWsol 사이의 상관선보다 훨씬 아래에 있는 균열 성장률값으로 귀결되는 것으로 보인다. 도 25에는, 60 ℃에서의 최대 탄젠트 델타가 본 발명의 샘플 제24 내지 28호에 대해 더 낫고, 상응하는 대조 샘플 제444 내지 450호에 비해 본 발명의 샘플 제29 내지 32호에 대해 나은 것으로 도식적으로 나타나 있다.
본 발명의 엘라스토머 복합재에 대해 상기 언급한 우세한 균열 성장 결과는 유리한 작업내성을 증명할 뿐만 아니라, 우수한 파열 저항성 및 컷-앤-칩 (cut-and-chip) 내성과 같은 유리한 작업성을 나타낸다. 본 발명의 엘라스토머 복합재에 대한 상기 언급된 우수한 히스테리시스 결과는 자동차의 타이어 용도에 대한 낮은 구름 저항성 (및 상응하는 높은 연료 경제성)을 증명할 뿐만 아니라, 감소된 발열성과 같은 연관된 성능에 있어 유리한 개선을 나타낸다. 이러한 우수한 특성인, 작업내성, 파열 저항성, 낮은 히스테리시스, 낮은 발열성 등 중 하나 이상은 본 발명의 엘라스토머 복합재를 타이어 용도 및 산업용 고무 제품과 같은 상업적인 용도에 사용하기에 적합하도록 한다. 타이어 용도에 관하여, 본 발명의 다양한 바람직한 실시태양이, 특히 타이어 접지면, 특히 방사상 및 바이어스 트럭 타이어, 도로외 ("off-the-road: OTR") 타이어, 비행기 타이어 등; 부접지면; 와이어 스킴; 측면벽; 재생타이어용 쿠션 검; 및 유사한 타이어 용도로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 다양한 바람직한 실시태양으로 달성된 우월한 성능으로 자동차에 대해 개선된 타이어 내구성, 접지면 수명 및 케이싱 수명, 더 나은 연료 경제성 및 다른 장점이 제공된다. 산업용 고무 제품에 대해, 본 발명의 각종 바람직한 실시태양은 엔진 마운트, 히드로-마운트, 가교 베어링 및 지진성 분리기, 탱크 트랙 또는 접지면, 마이닝 벨트 및 유사한 제품 용도로서 특히 적합하다. 본 발명의 각종 바람직한 실시태양에 의해 달성된 우세한 성능으로 이러한 제품 용도에 대해 개선된 작업 수명, 내구성 및 다른 장점이 제공된다.
도 26 내지 29는 통상적으로 도 8에 상응하는, 카본 블랙 형태학, 구조 (DBPA) 및 표면적 (CTAB)를 도식적으로 나타낸 것이다. 도 26에서 카본 블랙 형태학적 영역 (261)에는 OTR 타이어 접지면 용도로 현재 상업적으로 사용되는 카본 블랙이 포함된다. 화살표 (262)는 영역 (261)이 본 발명에 따라 유리하게 확장될 수 있는 방향을 나타낸다. 컷-앤-칩 저항성, 균열 성장 저항성 및 파열 저항성과 같은 성능은 통상적으로 방향 화살표 (262) 대상의 방향으로 개선되나, 여태까지는 천연 고무의 감소된 분자량 및(또는) 이러한 더 높은 표면적, 더 낮은 구조의 카본 블랙의 사용으로부터 기인하는 더 불량한 마크로-분산으로 인한 이러한 열화 및 다른 특성을 상쇄하는 것으로 생각되었다. 본 발명의 엘라스토머 복합재에는 방향 화살표 (262)로 표시된 이러한 더 낮은 구조, 더 높은 표면적의 카본 블랙을 사용하여, 우수한 마크로-분산 및 MWsol의 면에서 OTR 방향 재료를 현저하게 개선할 수 있다.
유사하게, 도 27에서의 카본 블랙 형태학 영역 (271)에는 트럭 및 버스 (T/B) 타이어 접지면 용도로 현재 상업적으로 사용되는 카본 블랙이 포함된다. 화살표 (272)는 영역 (271)이 본 발명에 따라 유리하게 확장될 수 있는 방향을 나타낸다. 내마모성과 같은 성능은 방향 화살표 (272) 대상의 방향으로 통상적으로 개선되는 것으로 이해되나, 여태까지는 고무의 감소된 분자량 및(또는) 이러한 더 높은 표면적의 카본 블랙의 사용으로부터 기인하는 더 불량한 마크로-분산으로 인한 이러한 열화 및 다른 특성을 상쇄하는 것으로 이해되었다. 본 발명의 엘라스토머 복합재에는 방향 화살표 (272)로 표시된 이러한 더 높은 표면적의 카본 블랙을 사용하여, 우수한 마크로-분산 및 MWsol의 면에서 T/B 접지면 재료를 현저하게 개선할 수 있다.
유사하게, 도 28에서의 카본 블랙 형태학 영역 (281) 및 (283)에는 접지면 기재 및 객차 (PC) 타이어 접지면에 대해 각각 현재 상업적으로 사용되는 카본 블랙을 나타낸다. 방향 화살표 (282) 및 (284)는 영역 (281) 및 (283)의 각각이 본 발명에 따라 유리하게 확장될 수 있는 방향을 나타낸다. 발열성 (HBU) 및 구름 저항성과 같은 성능은 접지면 기재에 대해 방향 화살표 (282) 대상의 방향으로 개선되는 것으로 이해되나, 여태까지는 고무의 감소된 분자량 및(또는) 이러한 더 높은 표면적, 더 낮은 구조의 카본 블랙의 사용으로부터 기인하는 더 불량한 마크로-분산으로 인한 이러한 열화 및 다른 특성을 상쇄하는 것으로 이해되었다. 마찬가지로, 구름 저항성과 같은 성능은 PC 접지면을 방향 화살표 (284) 대상의 방향으로 개선시키는 것으로 이해되나, 여태까지는 고무의 감소된 분자량 및(또는) 이러한 더 높은 표면적, 더 낮은 구조의 카본 블랙의 사용으로부터 기인하는 더 불량한 마크로-분산으로 인한 이러한 열화 및 다른 특성을 상쇄하는 것으로 이해되었다. 본 발명의 엘라스토머 복합재에는 방향 화살표 (282) 및 (284)로 표시된 더 높은 표면적, 더 낮은 구조의 카본 블랙을 사용하여, 이러한 엘라스토머 복합재의 우수한 마크로-분산 및 높은 분자량의 임의의 보존 면에서 접지면 기재 및 PC 접지면을 각각 개선할 수 있다.
유사하게, 도 29에서의 카본 블랙 형태학 영역 (291), (293) 및 (294)에는 측면벽, 정점 및 스틸 벨트 타이어 용도로 각각 현재 상업적으로 사용되는 카본 블랙을 나타낸다. 방향 화살표 (292) 및 (295)는 영역 (291) 및 (294) 각각이 본 발명에 따라 유리하게 확장될 수 있는 방향을 나타낸다. 발열성 (HBU) 및 피로 수명과 같은 성능은 측면벽에 대해 방향 화살표 (292) 대상의 방향으로 개선시키는 것으로 이해되나, 여태까지는 고무의 감소된 분자량 및(또는) 이러한 더 낮은 구조의 카본 블랙의 사용으로부터 기인하는 더 불량한 마크로-분산으로 인한 이러한 열화 및 다른 특성을 상쇄하는 것으로 이해되었다. 유사하게, 발열성, 가공 및 와이어 부착과 같은 성능은 방향 화살표 (295) 대상의 방향으로 개선시키는 것으로 이해되나, 여태까지는 고무의 감소된 분자량 및(또는) 이러한 더 높은 표면적, 더 낮은 구조의 카본 블랙의 사용으로부터 기인하는 더 불량한 마크로-분산으로 인한 이러한 열화 및 다른 특성을 상쇄하는 것으로 이해되었다. 본 발명의 엘라스토머 복합재에는 화살표 (292) 내지 (295)로 표시된 더 높은 표면적 및(또는) 더 낮은 구조의 카본 블랙을 사용하여, 이러한 엘라스토머 복합재의 우수한 마크로-분산 및 높은 분자량의 임의의 보존 면에서 측면벽 및 스틸 벨트 고무 재료를 각각 개선할 수 있다.
<추가 실시예: 바람직한 실시태양 및 다른 충전제를 포함하는 대조 샘플>
본 발명의 특정 바람직한 실시태양에 따른 엘라스토머 복합재의 추가 샘플, 및 상응하는 대조 샘플을 제조하였다. 이들 제1군은 규소-처리된 카본 블랙으로서 상기 언급된 형태의 다중상 응집 충전제를 사용하였다.
보다 상세하게는, 본 발명의 샘플 제33 내지 34호에는 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation)으로부터 시판되는 에코블랙 (ECOBLACK: 등록상표) 규소-처리된 카본 블랙을 사용하였다. 이러한 에코블랙 (등록상표) 충전제는 카본 블랙 N234와 유사한 형태학적 특성, 즉 구조 및 표면적을 갖는다. 샘플 제33호에는 증량제 오일 무함유의 45 phr 에코블랙 (등록상표) 충전제를 사용하였다. 샘플 제34호에는 증량제 오일 무함유의 68 phr 에코블랙 (등록상표) 충전제를 사용하였다. 천연 고무, 및 카본 블랙과 실리카 충전제의 블렌드를 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재에 대한, 각종 제품용의 통상적인 충전제 및 증량제 오일의 용도는 표 37에 나타내었다. 표 37에 나타낸 조성물 중 실리카 충전제의 사용은 통상적으로 카본 블랙 충전제의 동등량으로 대체할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
<타이어 용도의 통상적인 NR 배합>
용도 카본 블랙 형태 카본 블랙 부하량 오일 부하량 실리카 부하량
트럭/버스 접지면 N110, N115, N121, N134, N220, N299 40 내지 60 phr 0 내지 20 phr 0 내지 10 phr
OTR 접지면 N110, N116, N220, N231 45 내지 55 phr 5 내지 10 phr 5 내지 20 phr
스틸 벨트 N328 50 내지 75 phr 0 내지 5 phr 0 내지 20 phr
트럭/버스 접지면 기재 N330, N550 40 내지 80 phr 0 내지 20 phr
카커스 겹 N326, N330, N550 40 내지 60 phr 5 내지 30 phr
측면벽 N330, N361, N550 30 내지 60 phr 5 내지 30 phr
정점 N328, N330, N351 50 내지 90 phr 0 내지 20 phr
LRR PC 접지면 N234, N299, N339, N343, N347, N351 40 내지 80 phr 0 내지 30 phr
제2군 샘플은 실리카 및 카본 블랙의 블렌드 또는 혼합물을 사용하였다. 카본 블랙 및 실리카 충전물의 블렌드를 사용한 본 발명의 실시태양에서는, 통상적으로 약 60:40 이상의 중량비로 사용하는 것이 통상적으로 바람직하다. 즉, 카본 블랙은 바람직하게는 충전제 약 60 중량% 이상을 포함하여, 엘라스토머의 양호한 응고가 달성되고, 마스터배치 중 실리카의 재응집을 줄이거나 제거한다. 특히, 표 40에 나타낸 바와 같이 실시예 35 내지 38에서, 카본 블랙을 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리스 (PPG Industries)로부터 시판되는, 표면적 BET가 150 ㎡/g, 표면적 DBPA가 190 mil/100g, pH 7이고, 1차 입도가 19 ㎚인 미립자 SiO2 충전제 히실 (HiSil: 등록상표) 233과 함께 사용한다.
본 발명의 모든 샘플, 즉 본 발명의 추가 샘플 제33 내지 38호를 상기 언급된 바와 같은, 본 발명의 샘플 제1 내지 32호에 사용된 방법 및 장치에 따라 제조하였다. 본 발명의 각 샘플 제33 내지 38호 각각에 대한 방법 및 장치의 세부 사항은 하기 표 38에 나타내었다. 샘플 제33 내지 38호에 사용된 필드 라텍스 또는 농축물은 경우에 따라서 표 24를 참조로 하여 상기 기재된바와 동일하다. 표 38의 데이타는 본 발명의 샘플 제1 내지 32호에 대해 상기 표 25에 제공된 바와 유사하다는 것을 인식할 것이다. 표 38에 나열된 카본 블랙 충전제 "CRX2000"은 상기 언급된 에코블랙 (등록상표) 규소-처리된 카본 블랙이다.
<본 발명의 샘플 제조의 세부 사항>
Figure 112003036046747-pct00101
대조 샘플 제451 내지 498호를 대조 샘플 제1 내지 450호에 대해 상기 언급된 방법 및 장치에 따라 제조하였다. 가공 코드 (상기 표 13 참조), 충전제 부하량, 고무, 마스터배치 제451 내지 466호에 대한 MWsol 및 마크로-분산을 하기 표 39에 나타내었다. 가공 코드, 충전제 부하량, 고무, (편리한 참조를 위해 충전제 및 오일 부하량과 함께) 본 발명의 샘플 제33 내지 38호에 대한 MWsol 및 마크로-분산을 표 40에 나타내었다. 표 39에서 대조 샘플 제451 내지 466호가 조성물 중에서 본 발명의 샘플 제33 및 34호에 상응한다는 것을 알 것이다. 유사하게, 대조 샘플 제467 내지 498호는 본 발명의 샘플 제35 내지 38호에 상응하였다.
코드 CRX 2000/44/0 CRX 2000/58/0
RSS1 RSS1
샘플 번호 MWsol (K) D(%) 샘플 번호 MWsol (K) D(%)
M2 M3 M2D1 M2D2 M2D3 M2D4 M3D1 M3D2 M3D3 M3D4 451 452 453 454 455 456 457 458 909 590 461 474 489 515 393 422 435 449 3.48 3.68 7.17 6.28 2.89 2.87 4.15 3.23 459 460 461 462 463 464 465 466 909 590 333 392 388 394 280 298 350 379 8.61 5.71 9.48 8.05 2.23 2.13 4.05 7.22
<본 발명의 샘플의 졸 분자량 및 비분산된 면적>
본 발명의 샘플 번호 CB/부하량/오일 Mwsol (K) D(%)
33 34 35 36 37 38 CRX 2000/44/0 CRX 2000/58/0 N220/히실 233/43/10/5 N234/히실 233/40/10/0 N234/히실 233/30/20/0 스테링 6740/히실 233/30/20/0 380 448 500 490 399 354 0.18 0.10 0.14 0.36 0.23 0.39
Figure 112003036046747-pct00102
본 발명의 샘플 제33 내지 38호의 마스터배치 중 우수한 카본 블랙 분산액을 표 39 내지 41에 나타낸 마크로-분산성 및 MWsol값과 비교하여 증명하였다. 에코블랙 (등록상표) 규소-처리된 카본 블랙으로 제조한 본 발명의 샘플 제 33 및 34호, 및 상응하는 대조 샘플을 도 30의 반로그 플롯으로 비교하였다. 우수한 카본 블랙 분산액을 본 명세서에 따른 엘라스토머 복합재의 바람직한 실시태양을 대표하는 본 발명의 샘플에 대해 도 30에 나타내었다. 본 발명의 샘플은 유리하게는 도 30의 라인 (301) 아래에 있는 반면, 모든 대조 샘플은 라인 (31) 위의 불량한 분산을 나타낸다. 실제로, 도 30에 나타낸 바람직한 실시태양은 0.4 ×106을 넘는 유리한 MWsol값에서도 D(%)값이 0.2 % 미만으로 떨어진다. 도 30에 나타낸 데이타는 규소-처리된 카본 블랙을 포함하는 본 명세서에 설명된 신규 엘라스토머 조성물의 마크로-분산성이 종래의 건식 혼합 방법으로의 대조 성분을 사용하여 달성가능한 것보다 현저하게 우월하다는 것을 명확하게 보여준다. 도 30에 나타난 본 발명의 엘라스토머 조성물에 대한 마크로-분산도는 하기 식으로 나타내어진다:
MWsol < 0.4 ×106일 경우, D(%) < 1.0 % (25); 및
0.4 ×106 < MWsol < 1.1 ×106일 경우, log(D) < log(1.0) + 2.0 ×[MWsol - (0.4 ×106)] ×10 -6 (26)
D(%)는 10 미크론 초과의 결함에 대해 측정된 비분산된 면적 %이고, 1 %는 본 발명의 이러한 바람직한 실시태양에 따른 마스터배치에 대한 임계 마크로-분산성이라는 것을 알 것이다. 즉, 건조 저작된 마스터배치 중 어느 것에서도, 충분히 건식 혼합하여 MWsol를 0.4 ×106 미만으로 떨어뜨린 후, 어떠한 MWsol에서도 1.0 % 이상의 마크로-분산성이 달성되지 않았다. 도 30에 나타난 바람직한 실시태양은 임계값 미만으로 떨어진다. 규소-처리된 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재는 지금까지 마크로-분산성과 MWsol 사이에 비달성된 균형을 제공하였다는 것을 알 수 있다.
실리카 충전제를 블렌딩한 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 샘플 제35 내지 38호 및 상응하는 대조 샘플을 도 31의 반로그 플롯으로 비교하였다. 보다 상세하게는, 도 31에는 본 발명의 샘플 제35 내지 38호 및 상응하는 대조 샘플 제467 내지 498호의 마크로-분산값 및 MWsol값을 나타내었다. 우수한 카본 블랙 분산액을 본 명세서에 따른 엘라스토머 복합재의 바람직한 실시태양을 대표하는, 본 발명의 샘플에 대한 도 31에 나타내었다. 본 발명의 샘플은 유리하게는 도 31의 라인 (311) 아래에 있는 반면, 모든 대조 샘플은 라인 (311) 위에 있어 불량한 분산을 나타낸다. 실제로, 도 31에 나타낸 모든 바람직한 실시태양은 D(%)값이 0.4 % 미만으로 떨어진다. 도 31에 나타낸 데이타는 모든 MWsol값에서 카본 블랙/실리카 블렌드를 포함하는, 본 명세서에 설명된 신규 엘라스토머 복합재의 마크로-분산성이 종래의 건조 저작 혼합 방법으로의 대조 성분을 사용하여 달성가능한 것보다 현저하게 우월하다는 것을 명확하게 보여준다. 도 31에 나타난 본 발명의 엘라스토머 조성물에 대한 마크로-분산도는 하기 식으로 나타내어진다:
MWsol < 0.5 ×106일 경우, D(%) < 0.8 % (27); 및
0.5 ×106 < MWsol < 1.1 ×106일 경우, log(D) < log(0.8) + 2.2 ×[MWsol - (0.5 ×106)] ×10 -6 (28)
D(%)는 10 미크론 초과의 결함에 대해 측정된 비분산된 면적 %이고, 0.8 %는 본 발명의 이러한 바람직한 실시태양에 따른 마스터배치에 대한 임계 마크로-분산성이라는 것을 알 것이다. 즉, 건조 저작된 마스터배치 중 어느 것에서도, 충분히 건식 혼합하여 MWsol를 0.4 ×106 미만으로 떨어뜨린 후, 어떠한 MWsol에서도 0.8 % 이상의 마크로-분산성이 달성되지 않았다. 도 31에 나타난 바람직한 실시태양은 0.8 %의 임계 마크로-분산도 미만, 심지어는 0.4 % 미만으로 떨어진다. 카본 블랙/실리카 블렌드 충전제를 포함하는 본 발명의 엘라스토머 복합재는 지금까지 달성하지 못했던 마크로-분산성과 MWsol 사이에 균형을 제공하였다는 것을 알 수 있다.
<추가 실시예>
엘라스토머 복합재 블렌드를 본 발명에 따라 제조하고, 종래의 공지된 건식/건식 혼합 기술을 사용하여 제조한 상응하는 블렌드와 비교하였고, 이를 이제 설명한다. 엘라스토머 복합재 블렌드를 하기 "CEC" 또는 "CEC 마스터배치"로 칭하는 엘라스토머 복합재 샘플을 사용하여 제조하였다.
하기와 같이 필드 라텍스 천연 고무 및 불칸 (Vulcan) 7H 카본 블랙 (ASTM N234 카본 블랙)을 사용하여 CEC 마스터배치를 제조하였다.
<엘라스토머 복합재의 제법 (습식 혼합 단계)>
엘라스토머 마스터배치를 본 발명에 따라 생성하였다. 보다 상세하게는, 엘라스토머 마스터배치를 캐보트 코포레이션으로부터 시판되는 등급 N234의 카본 블랙으로 구성된 71 phr 충전제와 함께 말레이지아로부터의 표준 천연 고무 필드 라텍스를 포함하여 생성하였다. (소량의 보통 라텍스 첨가제를 제외한) 화합물 배합을 하기 표 7A에 나타내었다.
<마스터배치 배합>
성분 중량부
고무 카본 블랙 산토플렉스 134 (산화방지제) TNPP (산화방지제) 100 71.0 0.4 0.3
총 중량부 171.7
엘라스토머 마스터배치 제조 장치는 도면의 도 1, 3 및 7을 참조하여 상기 언급된 장치와 실질적으로 동일하였다. 슬러리 노즐 팁 (도 7의 참조 번호 167 참고)은 직경이 0.018 인치이고, 축 길이가 0.2 인치인 랜드 (도 7의 참조 번호 168 참고)를 갖는다. 응고 대역 (도 3의 참조 번호 53 참고)에는 직경 0.188 인치 및 (일부는 혼합-헤드 내에 있고 일부는 그에 밀봉된 익스텐더 내에 있는) 축 길이 0.985 인치의 제1 부분; 직경 0.266 인치 및 축 길이 1.6 인치의 제2 부분; 직경 0.376 인치 및 축 길이 2.256 인치의 제3 부분; 및 직경 0.532 인치 및 축 길이 3.190 인치의 제4 부분이 포함된다. 또한, 상기 언급된 부분 사이에 축이 짧은 적절한 내부 연결부가 있다. 마스터배치의 제법은 하기 추가 상세한 설명에 기재되어 있다.
1. 카본 블랙 슬러리 제법
카본 블랙의 백 (bag)을 교반기가 장착된 카본 블랙 슬러리 탱크 중에서 탈이온수와 혼합하였다. 교반기로 펠렛을 단편으로 부수고, 조질 슬러리를 카본 블랙 15.1 중량%와 함께 형성하였다. 조질 슬러리를 관로 분쇄기를 사용하여 재순환시켰다. 작동 중, 이 슬러리를 초기 분산을 위해 공기 격막 펌프를 사용하여 콜로이드 밀로 연속적으로 펌핑하였다. 그 다음, 이 슬러리를 가압 및 전단을 위해 마이크로플루이딕스 인터내셔날 코포레이션으로부터의 캐버티 펌프에 의해 균질기, 보다 상세하게는, 마이크로플루다이저 모델 M210으로 공급하여 미분된 슬러리를 생성하였다. 고압 포지티브 변위 펌프로서 기능하는 마이크로플루다이저로부터 혼합 대역으로의 슬러리 유속을 마이크로플루다이저 속도로 맞추었다. 슬러리 유속을 마이크로모션 (등록상표) 질량 유속 계량기로 모니터하였다. 카본 블랙 슬러리를 약 250 psig의 압력에서 마이크로플루다이저로 공급하고, 슬러리가 젯으로서 혼합 대역으로 약 3.6 lb/분의 유속 및 약 500 ft/초의 속도로 도입되도록 배출 압력 약 1200 psig에서 어큐므레이타 셋에 대해 배출 압력을 7500 psig로 맞추었다.
2. 라텍스 수송
라텍스를 탱크, 보다 상세하게는 55 갤런 공급 드럼에 충전시켰다. 산화방지제 에멀젼을 라텍스에 첨가하고 충전하였다. 0.3 phr 트리스 노닐 페닐 포스파이트 (TNPP) 및 0.4 phr 산토플렉스 (등록상표) 134 (알킬-아릴 p-페닐렌 디아민 혼합물)로 구성된 산화방지제를 첨가하였다. 각 산화방지제를 에멀젼을 pH 약 10으로 조정하기 위한 수산화 칼륨과 함께 산화방지제 100중량부 당 올레산 칼륨 4 중량부를 사용하여 에멀젼 40 중량%로서 제조하였다. 연동식 정량 이송 펌프를 사용하여 라텍스를 공급 탱크로부터 응고 반응기의 혼합 대역으로 수송시켰다. 라텍스 유속은 3.2 내지 3.3 lb/분 및 약 4.8 ft/초였고, 엔드레스 (Endress)+ 하우제르 (Hauser) (미국 인디애나주 그린우드 소재) 질량 유속 계량기로 계량하였다. 카본 블랙 슬러리 공급 속도에 대해 적합한 라텍스 공급 속도를 유지하여 원하는 카본 블랙 부하량 71 phr을 얻었다.
3. 카본 블랙 및 라텍스 혼합
카본 블랙 슬러리로 라텍스를 비말동반하여 카본 블랙 슬러리 및 라텍스를 혼합하였다. 비말동반하는 동안, 카본 블랙을 라텍스로 긴밀하게 혼합하고, 이 혼합물을 응고하였다. 응고된 부드러운, 습윤된 스폰지 "웜"을 응고 반응기로 배출하였다.
4. 탈수
응고 반응기로부터 배출된 습윤 단립은 물이 약 80 %이었다. 탈수 압출기 (프렌치 오일 밀 머시너리 캄파니제; 직경 3½인치)를 사용하여 습윤 단립을 수분 약 11 내지 13 %로 탈수하였다. 압출기 중에서, 습윤 단립을 압축하여, 단립으로부터 물을 압착하고, 압출기의 슬롯 배럴을 통하여 배출하였다.
5. 건조 및 냉각
탈수된 단립을 제2 압출기에 넣어, 이를 다시 압축 및 가열하였다. 압출기의 다이플레이트를 통해 단립을 배제하여 물을 급통시켰다. 생성물 출구 온도는 약 280 ℉ 내지 310 ℉이고, 습기 함량은 약 3.0 내지 4.0 중량%이었다. 뜨거운, 건조 단립을 (약 20 초 동안) 가압 공기 진동 컨베이어로 약 100℉에서 신속하게 냉각시켰다. 부분적으로 젖은 단립을 송풍 대류 오븐 (노쓰 캐롤라이나 랄라이 소재의 에어로글라이드제) 중에서 200 내지 240℉에서 0.5 중량% 미만으로 완전히 건조시켰다.
<건식 혼합 단계>
하기 실시예에서 비교 및 대조 목적으로의 하기 사용된 건식/건식 방법의 "건식 혼합" 단계, 및 본 발명의 습식/건식 방법의 "건식 혼합" 단계를 모두 패렐 (Farrell) BR 밴버리 혼합기에서 수행하였다.
"천연 고무 마스터배치"에 대한 하기 방법에서의 문헌 및 하기 실시예는 제1 건식 혼합 단계의 생성물에 관한 것이다. 용어 "저작된 천연 고무"는 하기 언급된 "천연 고무 저작 상태"의 생성물을 말한다. 용어 "NR"은 천연 고무를 말한다. 용 어 "CB"는 카본 블랙을 말한다. 모든 경우에서, 카본 블랙은 N234 카본 블랙이다. 습식 및 건식 혼합 단계를 위한 완전 배합은 하기 배합표에 제공되어 있다.
본 발명의 엘라스토머 복합재 블렌드로 우수한 특성이 달성될 수 있다는 것을 상기 실시예로부터 알 수 있다.
<배합>
성분 phr
고무 (저작된 RSS1+탁텐 220 또는 CEC NR+탁텐 220 또는 CEC NR+저작된 RSS1 또는 저작된 RSS1) 카본 블랙 (V7H) 오일 (선덱스 790) 산화방지제 1 (산토플렉스 134) 산화방지제 2 (TNPP) 산화 아연 (아조 60) 스테아르산 (히스트란 5016) 촉진제 (산토큐어 N5) 황 100.0 50.0 5.0 0.4 0.3 4.0 2.0 1.8 1.0
총 phr 164.5
<CEC NR 블렌드 및 건조 NR/BR 블렌드의 혼합 방법>
<혼합 방법>
1. 부타디엔 고무 및 오일과 함께 모든 카본 블랙이 부하된 천연 고무 마스터배치를 블렌딩하였다. 천연 고무 대 부타디엔 고무의 비는 90/10, 80/20 및 70/30이었다.
2. 부타디엔 고무와 함께 모든 카본 블랙 및 오일이 부하된 천연 고무 마스터배치를 블렌딩하였다. 천연 고무 대 부타디엔 고무의 비는 80/20 및 70/30이었다.
3. 카본 블랙 50 phr이 부하된 부타디엔 마스터배치와 함께, 카본 블랙 50 phr이 부하된 천연 고무 마스터배치 및 오일을 블렌딩하였다. 천연 고무 대 부타 디엔 고무의 비는 80/20, 70/30, 60/40 및 50/50이었다.
4. 카본 블랙 50 phr이 부하된 부타디엔 마스터배치와 함께, 카본 블랙 및 모든 오일 50 phr이 부하된 천연 고무 마스터배치를 블렌딩하였다. 천연 고무 대 부타디엔 고무의 비는 80/20, 70/30, 60/40 및 50/50이었다.
5. 부타디엔 고무와 함께, 모든 카본 블랙이 부하된 CEC 마스터배치 및 오일을 블렌딩하였다. 천연 고무 대 부타디엔 고무의 비는 90/10, 80/20 및 70/30이었다.
6. 부타디엔 고무와 함께, 모든 카본 블랙 및 오일이 부하된 CEC 마스터배치를 블렌딩하였다. 천연 고무 대 부타디엔 고무의 비는 80/20 및 70/30이었다.
7. 카본 블랙 50 phr이 부하된 부타디엔 마스터배치와 함께, 카본 블랙 50 phr이 부하된 CEC 마스터배치 및 오일을 블렌딩하였다. 천연 고무 대 부타디엔 고무의 비는 80/20, 70/30, 60/40 및 50/50이었다.
8. 카본 블랙 50 phr이 부하된 부타디엔 마스터배치와 함께, 카본 블랙 및 모든 오일이 부하된 CEC 마스터배치를 블렌딩하였다. 천연 고무 대 부타디엔 고무의 비는 80/20, 70/30, 60/40 및 50/50이었다.
<혼합 방법>
건조 혼합물 블렌드에 대해 3 단계 밴버리 혼합물을 사용하고, CEC 블렌드에 대해 2 단계 밴버리 혼합물을 사용하였다. 천연 고무를 저작한 후, 건조 혼합물 블렌드에 대해 제1 단계 혼합물을 블렌딩하였다. 부타디엔 고무를 저작없이 사용하였다.
천연 고무 저작 조건:
충전 요인: 0.75
로터 속도: 100 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
총 배치 에너지: 950 와트-시간
밴버리 혼합 방법:
혼합 방법 I:
단계 1:
충전 요인: 다양함
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 저작된 NR 첨가
30" CB 40 phr 첨가
1'00" 잔여 CB ½첨가
1'30" 잔여 CB 첨가
8' 내지 13' 파워 곡선에 따른 침착
샘플 번호 충전 요인 혼합 시간 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
1-1 (단계 1) 0.67 8' 140.8 1.45
1-2 (단계 1) 0.66 8' 148.6 1.59
1-3 (단계 1) 0.63 10' 167.3 1.89
단계 2:
충전 요인: 0.70
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" NR 마스터배치, BR 베일, 화합물 및 오일 첨가
3'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
1-1 (단계 2) 113.5 0.42
1-2 (단계 2) 116.2 0.46
1-3 (단계 2) 116.4 0.44
단계 3:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 단계 2에서의 화합물 및 경화제 첨가
3'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
1-1 99.5 0.42
1-2 99.8 0.43
1-3 103.9 0.45
혼합 방법 2:
단계 1:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm (160 ℃에 도달했을 때는 50 rpm)
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 저작된 NR 첨가
30" CB 40 phr 첨가
1'00" 잔여 CB ½첨가
1'30" 잔여 CB 첨가
2'00" 오일 첨가
9' 내지 13' 파워 곡선에 따른 침착
샘플 번호 혼합 시간 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
2-1 (단계 1) 9' 148 1.60
2-2 (단계 1) 9.5' 145 1.84
단계 2:
충전 요인: 0.70
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" NR 마스터배치, BR 베일, 화합물 첨가
3'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
2-1 (단계 2) 127 0.48
2-2 (단계 2) 126 0.51
단계 3:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 단계 2에서의 화합물 및 경화제 첨가
30" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
2-1 99 0.42
2-2 107 0.44
혼합 방법 3
단계 1:
-NR 마스터배치:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 저작된 NR 첨가
30" CB 40 phr 첨가
1'00" 잔여 CB 첨가
9'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
3-1 내지 3-4 (단계 1) 142 1.51
3-1 내지 3-4 (단계 1) 143 1.48
3-1 내지 3-4 (단계 1) 148 1.52
-BR 마스터배치:
충전 요인: 0.75
로터 속도: 85 rpm (160 ℃에 도달했을 때 60 rpm)
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" BR 베일 첨가
30" 카본 블랙 30 phr 첨가
1'00" 잔여 카본 블랙 ½첨가
1'30" 잔여 카본 블랙 첨가
7'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
3-1 내지 3-4 (단계 1) 159 1.38
3-1 내지 3-4 (단계 1) 158 1.35
3-1 내지 3-4 (단계 1) 157 1.33
단계 2:
충전 요인: 0.70
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 단계 1에서의 마스터배치 및 화합물 및 오일 첨가
30" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
3-1 (단계 2) 115 0.36
3-2 (단계 2) 123 0.40
3-3 (단계 2) 120 0.40
3-4 (단계 2) 118 0.37
단계 3:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 단계 2에서의 화합물 및 경화제 첨가
3'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
3-1 103 0.44
3-2 107 0.45
3-3 109 0.47
3-4 97 0.38
혼합 방법 4:
단계 1:
-NR 마스터배치:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 저작된 NR 첨가
30" CB 40 phr 첨가
1'00" 잔여 CB 첨가
2'00" 오일 첨가
9'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
4-1 내지 4-4 (단계 1) 140 1.49
4-1 내지 4-4 (단계 1) 136 1.49
4-1 내지 4-4 (단계 1) 137 1.40
-BR 마스터배치:
충전 요인: 0.75
로터 속도: 85 rpm (160 ℃에 도달했을 때 60 rpm)
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" BR 베일 첨가
30" 카본 블랙 30 phr 첨가
1'00" 잔여 카본 블랙 ½첨가
1'30" 잔여 카본 블랙 첨가
7'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
4-1 내지 4-4 (단계 1) 159 1.38
4-1 내지 4-4 (단계 1) 158 1.35
4-1 내지 4-4 (단계 1) 157 1.33
단계 2:
충전 요인: 0.70
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 단계 1에서의 마스터배치 및 화합물 첨가
3'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
4-1 (단계 2) 133 0.52
4-2 (단계 2) 133 0.56
4-3 (단계 2) 133 0.55
4-4 (단계 2) 132 0.53
단계 3:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 단계 2에서의 화합물 및 경화제 첨가
3'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
4-1 107 0.48
4-2 108 0.48
4-3 109 0.47
4-4 111 0.49
혼합 방법 5:
단계 1:
충전 요인: 0.75
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" CEC 마스터배치 첨가
4' BR 베일 첨가
7' 분말 및 오일 첨가
9' 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
5-1 (단계 1) 104.2 1.78
5-2 (단계 1) 107.1 1.72
5-3 (단계 1) 103.9 1.79
단계 2:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 단계 1의 화합물 및 경화제 첨가
3'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
5-1 76.7 0.46
5-2 81.0 0.46
5-3 83.3 0.46
혼합 방법 6:
단계 1:
충전 요인: 0.75
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" CEC 마스터배치 첨가
4' BR 베일 첨가
7' 분말 첨가
9' 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
6-1 (단계 1) 114.8 1.67
6-2 (단계 1) 115.6 1.72
단계 2:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 단계 1에서의 화합물 및 경화제 첨가
3'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
6-1 81.6 0.47
6-2 81.4 0.47
혼합 방법 7:
단계 1:
충전 요인: 0.75
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0' CEC 마스터배치 첨가
2' BR 마스터배치 첨가
5' 분말 및 오일 첨가
7' 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
7-1 (단계 1) 117.4 1.33
7-2 (단계 1) 112.6 1.21
7-3 (단계 1) 106.0 1.14
7-4 (단계 1) 105.7 1.24
단계 2:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 단계 1에서의 화합물 및 경화제 첨가
3'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
7-1 83.6 0.48
7-2 83.0 0.46
7-3 83.6 0.45
7-4 83.4 0.46
혼합 방법 8:
단계 1:
충전 요인: 0.75
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0' CEC 마스터배치 첨가
2' BR 마스터배치 첨가
5' 분말 첨가
7' 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
8-1 (단계 1) 106.4 1.25
8-2 (단계 1) 112.4 1.27
8-3 (단계 1) 103.1 1.13
8-4 (단계 1) 111.3 1.20
단계 2:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 단계 1에서의 화합물 및 경화제 첨가
30" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
8-1 78.8 0.46
8-2 81.0 0.45
8-3 76.4 0.44
8-4 79.5 0.44
<표 1a>
Figure 112003036046747-pct00103
<표 2a>
NR/BR 블렌드의 화합물 특성
혼합 방법 번호 샘플 번호 100 ℃에서 무니 점도 ML(1+4) 비분산된 면적 (%) 졸 분자량 (K) 결합 고무 (%)
1 1-1 1-2 1-3 58 60 64 1.15 1.00 2.84 296 277 243 40 42 43
2 2-1 2-2 63 62 1.26 1.28 276 245 41 41
3 3-1 3-2 3-3 3-4 62 61 64 64 0.86 0.58 0.85 0.84 337 338 336 333 37 36 36 34
4 4-1 4-2 4-3 4-4 70 70 68 66 0.68 0.62 0.68 0.54 359 361 342 324 37 37 37 35
5 5-1 5-2 5-3 58 58 58 334 319 296 43 43 41
6 6-1 6-2 60 59 0.32 0.40 430 347 36 37
7 7-1 7-2 7-3 7-4 65 65 62 64 0.51 0.46 0.54 0.47 422 434 428 404 43 42 40 41
8 8-1 8-2 8-3 8-4 62 64 56 63 0.52 0.52 0.65 0.51 401 434 407 359 40 40 34 41
<표 3a>
Figure 112003036046747-pct00104
<표 4a>
Figure 112003036046747-pct00105
마모율=(참조 샘플의 중량 손실량/샘플의 중량 손실량) ×100 (참조 샘플은 샘플 제2-1호이다)
<CEC/RSS1 블렌드 및 건조 혼합물 RSS1 화합물의 혼합 방법>
<혼합 방법>
건조: 저작된 RSS1을 다른 성분과 함께 혼합하였다.
CEC: 저작된 RSS1 및 오일과 함께, 모든 카본 블랙이 부하된 CEC 마스터배치를 블렌딩하였다. CEC 천연 고무 대 RSS1 천연 고무의 비는 100/0, 90/10. 80/20 및 70/30이었다.
<혼합 방법>
건식 혼합 화합물에 대해 3 단계 밴버리 혼합물을 사용하고, CEC/RSS1 블렌드에 대해 2 단계 밴버리 혼합물을 사용하였다. RSS1 천연 고무를 저작한 후, 건식 혼합 화합물 및 CEC/RSS1 블렌드에 대한 제1 단계 혼합물을 저작하였다.
RSS1 저작 조건:
충전 요인: 0.75
로터 속도: 100 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
총 배치 에너지: 950 와트-시간
밴버리 혼합 방법:
건조:
단계 1:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 저작된 RSS1 첨가
30" CB 30 phr 첨가
1'00" 잔여 CB ½첨가
1'30" 잔여 CB 첨가
10' 파워 곡선에 따른 침착
샘플 코드 혼합 시간 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
건조 (단계 1) 10' 130 1.7
단계 2:
충전 요인: 0.70
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 경화제를 제외한 단계 1의 마스터배치, 오일 및 모든 화학물질 첨가
3'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
건조 (단계 2) 124 0.42
단계 3:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 단계 2의 화합물 및 경화제 첨가
3'00" 침착
샘플 코드 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
1-1 91 0.36
CEC:
단계 1:
충전 요인: 0.75
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" CEC 마스터배치 첨가
4' 저작된 RSS1 첨가
7' 분말 및 오일 첨가
6'-9' 침착
샘플 코드 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH) 혼합 시간
CEC-1 (단계 1) 113.9 1.28 6'
CEC-2 (단계 1) 104.2 1.78 9'
CEC-3 (단계 1) 107.1 1.72 9'
CEC-4 (단계 1) 103.9 1.79 9'
단계 2:
충전 요인: 0.65
로터 속도: 70 rpm
밴버리 온도: 30 ℃
시간 작업
0" 단계 1의 화합물 및 경화제 첨가
3'00" 침착
샘플 번호 침착 온도 (℃) 에너지 투입량 (KWH)
CEC-1 81.3 0.53
CEC-2 76.7 0.46
CEC-3 81.0 0.46
CEC-4 83.3 0.46
<표 1>
CEC/RSS1 블렌드에 대한 코드 및 샘플 설명
혼합 방법 설명 샘플 코드 CEC/RSS1비 CEC 중 블랙 부하량 RSS1 중 블랙 부하량 오일 부하량
건조 천연 고무 (RSS1)을 성분들과 혼합 건조 / / 50 phr 건조
CEC 저작된 RSS1 및 오일과 함께 모든 카본 블랙이 부하된 CEC 마스터배치를 블렌딩 CEC-1 CEC-2 CEC-3 CEC-4 100/0 90/10 80/20 70/30 50 phr 55.5 phr 62.5 phr 71.4 phr / 0 phr 0 phr 0 phr CEC 블렌드 블렌드 블렌드
<표 2>
CEC/RSS1 블렌드의 화합물 특성
샘플 코드 100 ℃에서의 무니 점도 (1+4) 졸 분자량 (K) 결합 고무 (%)
건조 61 304 38
CEC-1 CEC-2 CEC-3 CEC-4 63 61 61 60 378 362 363 377 41 48 48 45
<표 3a>
CEC/RSS1 블렌드의 물성
샘플 코드 경도 E100 (MPa) E300 (MPa) 인장 (MPa) 연신률 (%) 60 ℃에서 반발 탄성률 (%) 0 ℃에서 반발 탄성률 (%) 실온에서 반발 탄성률 (%)
건조 69 2.8 15 27 472 59 35 48
CEC-1 CEC-2 CEC-3 CEC-4 69 66 63 65 2.7 3.0 2.8 2.8 16 17 17 16 30 30 30 31 533 483 497 506 62 63 64 65 36 39 38 38 50 52 53 54
<표 4a>
CEC/RSS1 블렌드의 파괴성 및 운동성
샘플 코드 균열 성장률 (×10-3, ㎝/백만 사이클) 파열 강도 C 직경, N/분 마모율 0 ℃에서의 최대 탄젠트 델타
건조 4.83 122 80 0.178
CEC-1 CEC-2 CEC-3 CEC-4 3.43 4.31 3.85 4.11 91 94 97 106 120 110 108 98 0.179 0.174 0.174 0.188
마모율=(참조 샘플의 중량 손실량/샘플의 중량 손실량) ×100 (참조 샘플은 NR/BR 블렌드 용도로서의 CEC의 샘플 제2-1호이다)
상기 설명으로, 각종 추가, 개질 등을 본 발명의 개념 및 범위 내에서 만들 수 있다는 것은 당 업자에게 명백할 것이다. 이러한 추가 및 개질은 하기 청구항에 포함된다.

Claims (12)

  1. 응고 반응기의 혼합 대역에 엘라스토머 라텍스를 포함하는 연속 유동의 제1 유체를 공급하는 단계;
    응고 반응기의 혼합 대역에 미립자 충전제를 포함하는 연속 유동의 제2 유체를 가압하에 공급하여 엘라스토머 라텍스와의 혼합물을 생성하는 단계에서 미립자 충전제는 상기 엘라스토머 라텍스를 응고시키는데 효과적이며, 상기 혼합 대역내에서 제1 유체 및 제2 유체의 혼합은 응고 반응기내에서 미립자 충전제와 엘라스토머 라텍스를 실질적으로 완전히 응고시키기에 충분히 강력한 것인 단계;
    실질적으로 연속 유동의 엘라스토머 복합재를 응고 반응기로부터 배출시키는 단계; 및
    엘라스토머 복합재를 부가적인 엘라스토머와 건식 혼합하여 엘라스토머 복합재 블렌드를 생성하는 단계
    를 포함하며, 엘라스토머, 미립자 충전제 및 임의로, 다른 성분들을 포함하는 엘라스토머 복합재 블렌드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 엘라스토머 라텍스 및 부가적인 엘라스토머 각각은 독립적으로 천연 고무, 염소화된 천연 고무, 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌 및 프로필렌의 단일 중합체, 공중합체 또는 3원 공중합체, 및 이들 중 임의의 오일 증량된 유도체, 및 이들 중 임의의 혼합물로부터 선택되고;
    미립자 충전제는 카본 블랙, 훈증 실리카, 침강 실리카, 코팅된 카본 블랙, 화학적으로 관능화된 카본 블랙, 규소-처리된 카본 블랙, 및 그들 중 임의의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 복합재 블렌드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 엘라스토머 복합재를 부가적인 엘라스토머와 건식 혼합하는 동안 부가적인 미립자 충전제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 복합재 블렌드의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 엘라스토머 복합재를 부가적인 엘라스토머와 건식 혼합하기 전에 부가적인 미립자 충전제가 부가적인 엘라스토머와 혼합되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 복합재 블렌드의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오존화방지제, 산화방지제, 가소제, 가공 보조제, 수지, 난연제, 증량제 오일, 윤활제, 및 이들 중 임의의 혼합물로부터 선택된 첨가제를 응고 반응기의 혼합 대역에 공급하는 것을 더 포함하는 엘라스토머 복합재 블렌드의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 엘라스토머 라텍스 및 부가적인 엘라스토머 각각이 독립적으로 천연 고무, SBR 고무 및 부타디엔 고무로부터 선택되고;
    부가적인 엘라스토머는 엘라스토머 복합재 블렌드내에 총 엘라스토머의 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재하며;
    엘라스토머 복합재 블렌드는 30 내지 85 phr의 카본 블랙을 갖는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 복합재 블렌드의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응고 반응기는 혼합 대역으로부터 배출 단부까지 단면적이 점차 증가하면서 늘어나는 확장 응고 대역을 한정하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 복합재 블렌드의 제조 방법.
  8. 응고 반응기의 혼합 대역에 엘라스토머 라텍스를 포함하는 연속 유동의 제1 유체를 공급하는 단계;
    응고 반응기의 혼합 대역에 미립자 충전제를 포함하는 연속 유동의 제2 유체를 가압하에 공급하여 엘라스토머 라텍스와의 혼합물을 생성하는 단계에서 상기 혼합 대역내에서 제1 유체 및 제2 유체의 혼합은 응고 반응기내에서 엘라스토머 라텍스를 실질적으로 완전히 응고시키기에 충분히 강력한 것인 단계;
    실질적으로 연속 유동의 엘라스토머 복합재를 응고 반응기로부터 배출시키는 단계; 및
    엘라스토머 복합재를 부가적인 엘라스토머와 함께 건식 혼합하여 엘라스토머 복합재 블렌드를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해서 얻어지는, (a) 엘라스토머 내 미세 분산된 미립자 충전제 및 (b) 부가적인 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 복합재 블렌드.
  9. 제8항에 있어서, 엘라스토머 복합재 블렌드중 제1 엘라스토머상(여기서, 제1 엘라스토머상은 엘라스토머 라텍스로부터 필수적으로 엘라스토머만을 포함함)내 미립자 충전제의 마크로-분산도(macro-dispersion) D(%)가 0.2 % 미만의 비분산된 면적인 것인, 엘라스토머 복합재 블렌드.
  10. 균열 성장률이 1.20 cm/백만 사이클 이하인 것을 특징으로 하는 제8항 또는 제9항에 따른 엘라스토머 복합재 블렌드를 포함하는 가황물.
  11. 제8항에 있어서, 엘라스토머 복합재 블렌드가 엘라스토머 복합재 및 부가적인 엘라스토머를 포함하는 다중상 엘라스토머 복합재 블렌드이며,
    상기 엘라스토머 복합재는 엘라스토머내 분산된 30 phr 이상의 미립자 충전제를 포함하고,
    상기 미립자 충전제는 카본 블랙, 규소-코팅된 카본 블랙, 규소-처리된 카본 블랙, 훈증 실리카, 침강 실리카, 또는 이들 중 임의의 혼합물로부터 선택되며, 다중상 엘라스토머 복합재 블렌드의 각각의 상은 독립적으로 천연 고무, 염소화된 천연 고무 유도체, 부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 3,3-디알킬-1,3-부타디엔(여기서, 알킬기는 C1 내지 C3 알킬임), 아크릴로니트릴, 에틸렌 및 프로필렌의 단일 중합체, 공중합체 또는 3원 공중합체, 이들 중 임의의 오일 증량된 유도체, 및 이들 중 임의의 혼합물로부터 선택되고,
    엘라스토머 복합재 블렌드내 미립자 충전제의 마크로-분산도 D(%)는 0.2 % 미만의 비분산된 면적인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 복합재 블렌드.
  12. (a) 엘라스토머 중에 미세 분산된 미립자 충전제 및 (b) 부가적인 엘라스토머를 포함하며, 습식 혼합 단계 중에 제조된 제1 엘라스토머 상 및 건식 혼합 단계 중에 제조된 제2 엘라스토머 상을 포함하며,
    응고 반응기의 혼합 대역에 엘라스토머 라텍스를 포함하는 연속 유동의 제1 유체를 공급하는 단계;
    응고 반응기의 혼합 대역에 미립자 충전제를 포함하는 연속 유동의 제2 유체를 가압하에 공급하여 엘라스토머 라텍스와의 혼합물을 생성하는 단계에서 상기 혼합 대역내에서 제1 유체 및 제2 유체의 혼합은 응고 반응기내에서 엘라스토머 라텍스를 실질적으로 완전히 응고시키기에 충분히 강력한 것인 단계;
    실질적으로 연속 유동의 엘라스토머 복합재를 응고 반응기로부터 배출시키는 단계; 및
    엘라스토머 복합재를 부가적인 엘라스토머와 함께 건식 혼합하여 엘라스토머 복합재 블렌드를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해서 얻어지는 것인,
    엘라스토머 복합재 블렌드.
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