CN102414270A - 橡胶用化学药品分散液、其制造方法、含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以1质量％以上的浓度包含橡胶用化学药品的白浊状橡胶用化学药品分散液，将橡胶用化学药品溶解在该橡胶用化学药品的良溶剂中形成的溶液与该橡胶用化学药品的不良溶剂混合的上述白浊状橡胶用化学药品分散液的制造方法，用于使各种橡胶用化学药品以良好的分散性在橡胶湿法母炼胶中含有的橡胶用化学药品分散液、其制造方法以及带来提高了耐热老化性、补强性、弹性模量、耐摩耗性等的橡胶组合物的橡胶湿法母炼胶，其中，所述橡胶湿法母炼胶是使上述白浊状橡胶用化学药品分散液和橡胶胶乳的混合液凝固而形成的含橡胶用化学药品的湿法母炼胶，或者，其是使上述白浊状橡胶用化学药品分散液、橡胶胶乳和填料浆液的混合液凝固而形成的含橡胶用化学药品的湿法母炼胶。

Description

橡胶用化学药品分散液、其制造方法、含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及轮胎
技术领域
本发明涉及白浊状橡胶用化学药品分散液、其制造方法、使用上述分散液的含橡胶用化学药品的湿法母炼胶、使用该湿法母炼胶而形成的橡胶组合物和轮胎。更具体而言，本发明涉及用于使各种橡胶用化学药品以良好的分散性在橡胶湿法母炼胶中含有的橡胶用化学药品分散液、其有效的制造方法、以及带来提高了耐热老化性、补强性、弹性模量、耐摩耗性等的橡胶组合物的含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶，使用该橡胶湿法母炼胶而形成的具有上述性能的橡胶组合物和使用其的轮胎。
背景技术
通常已知的是，为了防止湿法母炼胶在保管中发生劣化，添加防老剂(例如参照专利文献1、2)。
在湿法母炼胶中添加防老剂时，如在合成橡胶中通常进行的那样，采取在胶乳中混合防老剂的方法。在该情况下，若直接混合防老剂，则胶乳会沉淀·凝固，或者部分凝固，因此，通常添加表面活性剂，形成乳液来使用。
另外，专利文献3中记载了在湿法母炼胶的炭黑浆料中混合橡胶添加剂(化学药品)。然而，没有描述具体的分散方法，作为实施例仅仅公开了预先在胶乳中以乳液的形式添加化学药品的例子(例如段落[0055]、[0064]和[0095])。
然而，利用这些现有方法添加乳液的防老剂的胶乳在与填料的浆料溶液混合时，由于表面活性剂在填料的表面吸附，填料的表面活性降低，由于该现象会损害填料与橡胶的相互作用，因此，存在导致橡胶的补强性、耐摩耗性降低的问题。另外，防老剂的分散性不充分，难以提高耐热老化性。
另一方面，专利文献4中记载了如下方法，通过在制作炭黑浆料时施加高剪切力，从而在不使用表面活性剂的情况下使防老剂分散在炭黑浆料中，此后，与胶乳一起凝固。然而，在该方法中，防老剂难以充分引入到湿法母炼胶中，结果，在同一生产批次内，防老剂的含量的偏差大，另外，预先放置该母炼胶时，门尼粘度有可能降低，称不上一定会令人充分满意的方法。
如上所述，在湿法母炼胶有关的现有技术中，没有关于使橡胶用化学药品在湿法母炼胶中高度分散的方法的启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭54-10576号公报
专利文献2：日本特公昭51-43851号公报
专利文献3：日本特表2001-518401号公报
专利文献4：日本特开2006-213842号公报
发明内容
发明要解决的问题
在这种状况下，本发明的目的在于，提供用于使各种橡胶用化学药品以良好的分散性在橡胶母炼胶中含有的橡胶用化学药品分散液、其有效的制造方法以及可带来提高了耐热老化性、补强性、弹性模量、耐摩耗性等的橡胶组合物的橡胶湿法母炼胶，使用该橡胶湿法母炼胶而形成的具有上述性能的橡胶组合物和使用其的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的进行了反复深入的研究，结果发现，包含一定浓度以上橡胶用化学药品的白浊状橡胶用化学药品分散液能够使该橡胶用化学药品以良好的分散性在橡胶湿法母炼胶中含有，并且，该白浊状橡胶用化学药品分散液可通过将使规定的橡胶用化学药品溶解在良溶剂中形成的溶液与该橡胶用化学药品的不良溶剂混合来获得。
另外发现，通过使上述白浊状橡胶用化学药品分散液与橡胶胶乳的混合液凝固、或者使上述白浊状橡胶用化学药品分散液与橡胶胶乳和填料浆液(filler slurry)的混合液凝固，可获得带来提高了耐热老化性、补强性、弹性模量、耐摩耗性等的橡胶组合物的橡胶湿法母炼胶。
本发明是根据上述认识而完成的。
即，本发明提供了以下技术方案：
[1]一种白浊状橡胶用化学药品分散液，其特征在于，以1质量％以上的浓度含有橡胶用化学药品。
[2]根据上述第[1]项所述的白浊状橡胶用化学药品分散液，其中，总橡胶用化学药品的80质量％以上以颗粒状分散。
[3]根据上述第[1]或[2]项所述的白浊状橡胶用化学药品分散液，其中，分散液中的橡胶用化学药品颗粒的体积平均粒径为0.4～20μm。
[4]根据上述第[1]～[3]项中的任一项所述的白浊状橡胶用化学药品分散液，其中，橡胶用化学药品的含量为1～60质量％。
[5]根据上述第[1]～[4]项中的任一项所述的白浊状橡胶用化学药品分散液，其中，橡胶用化学药品为选自防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种化学药品。
[6]根据上述第[1]～[5]项中的任一项所述的白浊状橡胶用化学药品分散液的制造方法，其特征在于，将使橡胶用化学药品溶解在该橡胶用化学药品的良溶剂中形成的溶液与该橡胶用化学药品的不良溶剂混合。
[7]一种含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶，其是使上述第[1]～[5]项中的任一项所述的白浊状橡胶用化学药品分散液和橡胶胶乳的混合液凝固而形成的，或者，其是使所述白浊状橡胶用化学药品分散液、橡胶胶乳和填料浆液的混合液凝固而形成的。
[8]根据上述第[7]项所述的含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶，其是在凝固后进行干燥处理而形成的。
[9]一种橡胶组合物，其是使用上述第[8]项所述的含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶形成的。
[10]一种轮胎，其是使用上述第[9]项所述的橡胶组合物形成的。
发明的效果
(1)根据本发明，可以提供用于在橡胶湿法母炼胶中以良好的分散性含有各种橡胶用化学药品、优选防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种的白浊状橡胶用化学药品分散液。
(2)尤其，在上述分散液中，其中所含的全部橡胶用化学药品的80质量％以上以颗粒状分散，另外，橡胶用化学药品颗粒的体积平均粒径为0.4～20μm时，该橡胶用化学药品在橡胶湿法母炼胶中更良好地分散。
(3)根据本发明的方法，可以有效率地制造上述白浊状橡胶用化学药品分散液。
(4)进而，根据本发明的方法，由于不需要为了制造白浊状橡胶用化学药品分散液而使各种橡胶用化学药品形成乳液，因此，也不需要使用表面活性剂，因此，由使用白浊状橡胶用化学药品分散液而获得的含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶形成的橡胶组合物中配混的填料的活性不会降低。
(5)根据本发明，可以提供带来提高了耐热老化性、补强性、弹性模量、耐摩耗性等的橡胶组合物的含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶、使用该橡胶湿法母炼胶形成的具有上述性能的橡胶组合物和使用其的轮胎。
具体实施方式
首先，说明本发明的白浊状橡胶用化学药品分散液。
[白浊状橡胶用化学药品分散液]
(性状)
本发明的白浊状橡胶用化学药品分散液是以1质量％以上、优选1～60质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～40质量％的浓度包含橡胶用化学药品，且呈白浊状的分散液。需要说明的是，此处所述的白浊状是指通过目视观察呈白浊的意思。该白浊状表示，分散液中所含的橡胶用化学药品的一部分或全部以颗粒状分散。
在本发明的白浊状橡胶用化学药品分散液中，从橡胶用化学药品在湿法母炼胶中的高度的分散性的观点考虑，优选其中所含的全部橡胶用化学药品的80质量％以上以颗粒状分散，进而，更优选90质量％以上以颗粒状分散。其中，上述以颗粒状分散的橡胶用化学药品相对于全部橡胶用化学药品的比例的测定方法会在之后说明。
另外，在本发明的白浊状橡胶用化学药品分散液中，从在湿法母炼胶中的良好的分散性的观点考虑，分散液中的橡胶用化学药品颗粒的体积平均粒径(mv)优选为0.4～20μm、更优选为0.7～15μm。其中，关于上述体积平均粒径(mv)的测定方法将在之后说明。
(橡胶用化学药品)
对本发明的白浊状橡胶用化学药品分散液中的橡胶用化学药品没有特别限制，可以优选使用选自防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种。
<防老剂>
作为本发明中使用的防老剂，例如可列举出胺系、喹啉系、苯酚系、有机亚磷酸酯系或硫醚系等防老剂。
作为胺系防老剂，例如可列举出N-(1，3-二甲基-丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、烷基化二苯基胺、4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺、苯基-α-萘胺、辛基化苯二苯基胺及其衍生物、N，N’-二苯基-对苯二胺、N，N’-二烯丙基-对苯二胺、N，N’-二-β-萘基-对苯二胺等。
作为喹啉系防老剂，例如可列举出2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉的聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉等。
作为苯酚系防老剂，例如可列举出苯乙烯化苯酚、混合丁基辛基苯酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-辛氧基苯酚、(3，5-二甲基-4-羟基苄基)巯基乙酸硬脂基酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸硬脂酯、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、三甘醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-甲叉基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-乙叉基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、双[3，5-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-丁叉基双(6-叔丁基-间甲酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-5-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，6-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷等。
作为有机亚磷酸酯系防老剂，例如可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(单、二混合壬基苯基)酯、亚磷酸三(单、二混合壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸辛基二苯酯、四(C12-15混合烷基)双酚A二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基丁烷)三亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基·双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为硫醚系的防老剂，可列举出二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯等二烷基硫代二丙酸酯类，季戊四醇四(十二烷基硫代丙酸酯)或4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、双(C12-15烷基硫代丙酸酯)等烷基(C＝8～18)硫代丙酸的一元到六元醇或酚类的酯。
这些防老剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
<其他橡胶用化学药品>
在本发明中，除了上述防老剂以外，作为其他橡胶用化学药品，可使用蜡、硬脂酸、树脂等。
蜡也称为防日光龟裂剂，具有抑制因日光或臭氧作用产生的橡胶的龟裂的作用。即，在硫化后在橡胶的表面上喷霜(bloom)，将橡胶表面与空气遮断，且反射日光，发挥其效力。
硬脂酸是用于天然橡胶、合成橡胶、胶乳等的酸性硫化促进剂的活性剂，相对于碱性硫化促进剂，具有抑制早期硫化的作用。另外，作为软化剂也是有效的，尤其在大量使用炭黑等配合剂的情况下，起着改良其分散的分散剂的作用。
作为树脂，可以使用酚醛树脂、脂环族烃树脂等。它们以使橡胶高弹性化、改良粘弹性等为目的使用。
作为酚醛树脂的具体种类，可列举出酚醛清漆型、甲阶酚醛树脂型，一般优选使用酚醛清漆型。它们可以是烷基取代型，也可以用妥尔油、腰果油等改性。
另外，根据需要，作为固化剂，可以添加作为亚甲基供给体的六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等。
作为酚醛清漆型的具体例子，例如可列举出属于直链酚醛树脂的Sumilite Resin产品编号PR-50731(熔点95℃)、属于烷基取代酚醛树脂的Sumilite Resin产品编号PR-19900(熔点80℃)、属于腰果油改性酚醛树脂的Sumilite Resin产品编号PR-12636(熔点70℃)、属于油改性酚醛树脂的Sumilite Resin产品编号PR-133491(熔点73℃)等均由SUMITOMO BAKELITECo.，Ltd.制造的市售品。
脂环族烃树脂是以环戊二烯或二环戊二烯为主体的石油树脂，可列举出环戊二烯或二环戊二烯和可与环戊二烯或二环戊二烯共聚的烯烃的共聚物、或者环戊二烯和/或二环戊二烯的聚合物，它们可以加成羟基、酯、马来酸、乙叉基降冰片烯等。
作为市售产品的具体例子，可列举出日本Zeon Corporation制造的QUINTONE 1325和1345，Nippon Petrochemicals Co.，Ltd.制造的Neoresin等。
这些树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(白浊状橡胶用化学药品分散液的制造方法)
在本发明的白浊状橡胶用化学药品分散液的制造方法中，使将橡胶用化学药品溶解在该橡胶用化学药品的良溶剂中而形成的溶液与该橡胶用化学药品的不良溶剂混合，由此制造白浊状橡胶用化学药品分散液。
具体而言，首先，使规定的橡胶用化学药品溶解在该化学药品的良溶剂中，制备浓度通常1质量％以上、优选1～60质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～40质量％的橡胶用化学药品溶液。接着，将100质量份该橡胶用化学药品溶液与5～400质量份左右、优选20～200质量份该橡胶用化学药品的不良溶剂混合，制造白浊状橡胶用化学药品分散液。对于将橡胶用化学药品溶液与不良溶剂的混合方法没有特别限制，通常，使用边搅拌橡胶用化学药品溶液边向其中添加不良溶剂的方法。
在本发明的制造方法中，良溶剂与不良溶剂的混合比(良溶剂的质量/不良溶剂的质量)优选为(99/1)～(1/99)、更优选为(95/5)～(50/50)、特别优选为(92/8)～(70/30)。
其中，上述良溶剂和不良溶剂是指具有用下述方法测定的溶解性的溶剂。
在5g作为测定对象的橡胶用化学药品中，添加想要测定溶解性的溶剂，使得总量为100g，在温度25℃下搅拌时，将获得均一且具有透明性的溶液的溶剂认定为该橡胶用化学药品的良溶剂，另一方面，将发现白浊或者发现分离的溶剂认定为该橡胶用化学药品的不良溶剂。
如进一步具体地说明本发明的良溶剂，则可列举出甲乙酮、甲苯、二***、煤油等。
另外，如进一步具体地说明本发明的不良溶剂，则可列举出水、含水的醇等。
接着，说明本发明的含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶。
[含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶]
本发明的含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶(以下有时简称为湿法母炼胶)是使前述本发明的白浊状橡胶用化学药品分散液和橡胶胶乳的混合液凝固而形成的湿法母炼胶，或者，其是使前述本发明的白浊状橡胶用化学药品分散液、橡胶胶乳和填料浆液的混合液凝固而形成的湿法母炼胶。
(橡胶胶乳)
作为本发明的湿法母炼胶中使用的橡胶胶乳，可列举出天然橡胶胶乳和/或合成橡胶胶乳。
作为天然橡胶胶乳，鲜胶乳、氨处理胶乳、离心分离浓缩胶乳、用酶处理的脱蛋白胶乳、上述的组合等均可使用。
作为合成橡胶胶乳可以使用例如苯乙烯-丁二烯聚合物橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯橡胶等的胶乳。
上述橡胶胶乳中的橡胶浓度通常为5～70质量％左右，优选为15～40质量％。另外，该橡胶胶乳可以用水等稀释。
(填料浆液)
作为能够在本发明的湿法母炼胶中使用的填料浆液，可列举出使用高速剪切混合机使选自炭黑、硅石和通式(I)所示的无机填料中的至少一种填料分散在分散溶剂中而形成的浆液：
nM·xSiOy·zH2O      …(I)
(式中，M为选自铝、镁、钛、钙和锆中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物和上述金属的碳酸盐中的至少一种，n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数。)
在此处，作为炭黑，可以使用通常橡胶工业中使用的炭黑。例如，可以单独使用或混合使用SAF、HAF、ISAF、FEF、GPF等各种等级的炭黑。
对硅石没有特别限制，湿式硅石、干式硅石、胶体硅石是优选的。它们可以单独使用或混合使用。
上述通式(I)所示的无机填料，具体而言，可以使用γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)，勃姆石、硬水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)，三水铝矿、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]，碳酸铝[Al2(CO3)3]，氢氧化镁[Mg(OH)2]，氧化镁(MgO)，碳酸镁(MgCO3)，滑石(3MgO·4SiO2·H2O)，绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)，钛白(TiO2)，钛黑(TiO2n-1)，氧化钙(CaO)，氢氧化钙[Ca(OH)2]，氧化铝镁(MgO·Al2O3)，粘土(Al2O3·2SiO2)，高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)，叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)，膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)，硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)，硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)，硅酸钙(Ca2·SiO4等)，硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)，硅酸镁钙(CaMgSiO4)，碳酸钙(CaCO3)，氧化锆(ZrO2)，氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]，碳酸锆[Zr(CO3)2]，如各种沸石那样的含有补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。
另外，作为通式(I)所示的无机填料，M是选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、它们的水合物以及铝的碳酸盐中的至少一种是优选的。
在本发明中，作为用于制备浆液的高速剪切混合机，可以使用包含转子和定子部的高速剪切混合机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等。
作为上述浆液的特性，优选的是，(i)浆液中的填料的粒度分布为体积平均粒径(mv)在25μm以下、90体积％粒径(D90)在30μm以下；且(ii)从浆液中回收的干燥填料的24M4DBP吸油量保持在分散于分散溶剂之前的24M4DBP吸油量的93％以上。在此处，24M4DBP吸油量是根据ISO 6894测定的值。
进一步优选的是，体积平均粒径(mv)在20μm以下、且90体积％粒径(D90)在25μm以下。粒度过大时，橡胶中的填料分散恶化，补强性、耐摩耗性有时恶化。另外，浆液中的填料的粒度分布的测定方法将在之后说明。
另一方面，为了减小粒度而对浆液施加过度的剪切力时，填料的结构被破坏，有引起补强性的降低之虞。理想的是，从浆液中回收干燥的填料的24M4DBP吸油量为分散于分散溶剂之前的填料的24M4DBP吸油量的93％以上。进一步优选为96％以上。
在浆液中，上述填料的浓度优选为1～30质量％、特别优选为2～20质量％的范围。填料的浓度低于1质量％时，需要的浆液容量变得过多，另外，超过30质量％时，浆液的粘度变得过高，会产生操作上的问题。
在本发明中，作为该浆液，在使用橡胶胶乳的情况下，从混合性的观点考虑，优选水分散浆液。
(湿法母炼胶的制造)
在本发明中，对制造湿法母炼胶时的各液体的混合顺序没有特别限制。例如，首先，将本发明的白浊状橡胶用化学药品分散液(A)与上述橡胶胶乳(B)混合、或者将本发明的白浊状橡胶用化学药品分散液(A)与上述橡胶胶乳(B)和填料浆液(C)混合，制备混合液。由上述(A)成分与(B)成分形成的混合液的制备例如有以下方法：在设有搅拌叶片的搅拌容器中投入(B)成分，边搅拌边滴加(A)成分的方法；或相反，边搅拌(A)成分，边在其中滴加(B)成分的方法等。
另外，由上述(A)成分、(B)成分与(C)成分形成的混合液的制备例如有以下方法：在设有搅拌叶片的搅拌容器中投入(C)成分，边搅拌边添加如上所述制备的(A)成分与(B)成分的混合液的方法；或相反，边搅拌该(A)成分与(B)成分的混合液，边添加(C)成分的方法。进而，可以使用在剧烈的水力搅拌的条件下将具有一定的流量比例的(C)成分流与由(A)成分和(B)成分形成的混合液流混合的方法。
使这样获得的由各成分形成的混合液凝固，形成凝固物。作为该凝固方法，通过现有公知的方法，例如使用甲酸、硫酸等酸、氯化钠等盐的凝固剂进行。另外，可以进行加热或施加机械剪切，此外，可以对它们进行组合。
凝固物通常使用现有公知的固液分离手段取出，充分洗涤后进行干燥处理。干燥处理可以使用真空干燥机、风干机、转鼓干燥机、带式干燥机等通常的干燥机，进而，为了提高填料的分散性，优选边施加机械剪切力边进行干燥。
在这样获得的湿法母炼胶中，橡胶用化学药品的含量相对于100质量份橡胶成分通常为0.2～20质量份左右、优选为0.5～15质量份。另外，在使用填料浆液的情况下，填料的含量相对于100质量份橡胶成分通常为20～500质量份左右、优选为30～80质量份。
本发明的湿法母炼胶由于是以白浊状橡胶用化学药品分散液的形式使用橡胶用化学药品来制作的，因此，该橡胶用化学药品以极好的分散状态存在于湿法母炼胶中。
本发明的湿法母炼胶在用于橡胶组合物时，可以带来提高了耐热老化性、补强性、弹性模量、耐摩耗性等的橡胶组合物。
接着，说明本发明的橡胶组合物。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物通过配混上述本发明的含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶来获得。在不损害本发明的目的的范围内，在该橡胶组合物中可以添加其他橡胶成分、填料、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、氧化锌、防焦剂、硬脂酸等通常在橡胶工业中使用的各种化学药品。另外，作为填料，可以使用通常在橡胶配混中使用的碳、硅石、其他各种填料。另外，在所使用的湿法母炼胶中的填料和/或橡胶用化学药品的量充分、不需要进一步追加该橡胶用化学药品的情况下，可以不添加该橡胶用化学药品。
另外，在该橡胶组合物中，相对于全体橡胶成分，优选含有20质量％以上的该湿法母炼胶中的橡胶成分。作为可在该湿法母炼胶中追加使用的其他橡胶成分，可列举出通常的天然橡胶和二烯系合成橡胶，作为二烯系合成橡胶，例如可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物以及它们的混合物等。
本发明的橡胶组合物可用于以轮胎用途为代表的防振橡胶、皮带、软管、以及其他工业用品等用途。特别优选用作轮胎用橡胶，例如可以适用于胎面橡胶(tread rubber)、胎侧橡胶(side rubber)、帘布包胶(ply coating rubber)、胎圈外护胶(beadfiller rubber)、带束层胶(belt coating rubber)等所有轮胎部件。
本发明还提供使用上述本发明的橡胶组合物形成的轮胎。
[轮胎]
本发明的轮胎使用上述本发明的橡胶组合物通过通常的方法来制造。即，使含有湿法母炼胶以及根据需要的如上所述各种化学药品的橡胶组合物在未硫化阶段中例如加工成轮胎胎面，在轮胎成型机上通过通常的方法贴附成型，成型为胎坯。将该胎坯在硫化机中加热、加压，获得轮胎。
这样获得的本发明的轮胎的耐热老化性、补强性、弹性模量、耐摩耗性等优异。
实施例
接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。
各实施例、比较例中的各种测定通过下述的方法来进行。
(1)白浊状橡胶用化学药品分散液中的橡胶化学药品颗粒的体积平均粒径(mv)
使用激光衍射型粒度分布计(MICROTRAC FRA型)，用水溶剂(折射率1.33)进行测定。颗粒折射率(Particle refractiveindex)在全部的测定中均使用1.57。
(2)白浊状橡胶用化学药品分散液中的颗粒状橡胶用化学药品相对于全部橡胶用化学药品的比例
在温度25℃下，使用WHATMAN定性滤纸No.4将白浊状橡胶用化学药品分散液过滤，水洗后干燥，测定其质量B。由该橡胶用化学药品的加料量算出所使用的上述分散液中的全部橡胶用化学药品的质量A，求出(B/A)×100。
(3)浆液中的填料的粒度分布[体积平均粒径(mV)、90体积％粒径(D90)]
与上述(1)同样地进行测定。另外，为了防止填料的再凝集，在刚分散之后立即进行测定。
(4)24M4DBP吸油量
根据ISO 6894测定。
(5)母炼胶中的橡胶用化学药品含量
防老剂：根据JIS K6220-3：2001测定。
树脂：用氯仿提取之后通过气相色谱法分析。
(6)Lambourn耐摩耗试验(耐摩耗性)
使用Lambourn型摩耗试验机，在室温下以40％的滑移率测定摩耗量，将其倒数表示为以比较例4的橡胶组合物(耐热老化前)为100的指数。值越大，则质量减少越少，耐摩耗性越好。
(7)耐热老化试验(破坏强度保持率)
对母炼胶制作之后立即配混、硫化的材料以及在40℃下放置1个月之后配混、硫化的材料，测定橡胶组合物的破坏强度，求出破坏强度保持率，将其表示为以比较例4的橡胶组合物为100的指数。值越大，破坏强度保持率越好。
(8)回弹性
根据JIS K6255，使用Tripso式回弹试验装置进行测定，将其表示为以比较例4为100的指数。指数越大越好。
实施例1包含防老剂6C的白浊状分散液的制备和橡胶湿法母炼胶的制作
(1)含防老剂6C的白浊状分散液的制备
使防老剂6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)[精工化学(株)制造“Ozonone 6C”]溶解在作为良溶剂的乙醇中，制备10质量％浓度的6C溶液。接着，边搅拌该6C溶液边向其中添加相同量的作为不良溶剂的水，在25℃下搅拌10分钟，由此制备6C浓度5质量％的含6C的白浊状分散液。
该含6C的白浊状分散液中，全部6C的96质量％以颗粒状分散，其颗粒的平均粒径(mv)为1.7μm。
(2)湿法母炼胶的制作
将橡胶浓度20质量％的天然橡胶胶乳与上述(1)中获得的6C浓度5质量％的含6C的白浊状分散液边搅拌边混合，使得橡胶成分与6C的比例以质量比计为100∶1.2，继续在温度25℃下搅拌10分钟。接着，在其中添加10质量％浓度的甲酸，调节至pH7.4，使之凝固，脱水、洗涤后，在110℃下干燥处理2小时，制作湿法母炼胶。
实施5次该湿法母炼胶的制作操作，结果，湿法母炼胶中的6C的含量相对于100质量份橡胶成分平均为0.95质量份(标准偏差0.013)。
比较例1由橡胶成分和防老剂6C形成的干母炼胶的制作
使用设定为80℃的混合机，将100质量份橡胶成分[天然橡胶(TSR20)]与1质量份防老剂6C(上述)的粒料在70rpm下搅拌混炼2分钟，制作干母炼胶。混炼结束温度为130℃。
实施5次该干母炼胶的制作操作，结果，干母炼胶中的6C的含量相对于100质量份橡胶成分平均为0.97质量份(标准偏差0.06)。
实施例2包含防老剂RD的白浊状分散液的制备以及橡胶湿法母炼胶的制作
(1)含防老剂RD的白浊状分散液的制备
除了在实施例1(1)中使用防老剂RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物)[精工化学(株)制造“Nonflex RD”]代替防老剂6C以外，与实施例1(1)同样地实施，制备RD浓度5质量％的含RD的白浊状分散液。
该含RD的白浊状分散液中，全部RD的93质量％以颗粒状分散，其颗粒的平均粒径(mv)为0.9μm。
(2)湿法母炼胶的制作
使用橡胶浓度20质量％的天然橡胶胶乳和上述(1)中获得的RD浓度5质量％的含RD的白浊状分散液，与实施例1(2)同样地制作湿法母炼胶。
实施5次该湿法母炼胶的制作操作，结果，湿法母炼胶中的RD的含量相对于100质量份橡胶成分平均为0.98质量份(标准偏差0.11)。
比较例2由橡胶成分和防老剂RD形成的干母炼胶
除了在比较例1中使用防老剂RD(上述)代替防老剂6C以外，与比较例1同样地实施，制作干母炼胶。混炼结束温度为140℃。
实施5次该干母炼胶的制作操作，结果，干母炼胶中的RD的含量相对于100质量份橡胶成分平均为0.94质量份(标准偏差0.27)。
实施例3包含酚醛树脂的白浊状分散液的制备以及橡胶湿法母炼胶的制作
(1)含酚醛树脂的白浊状分散液的制备
除了在实施例1(1)中使用酚醛树脂[旭有机材工业(株)制造“SP1006N”]代替防老剂6C以外，与实施例1(1)同样地实施，制备酚醛树脂浓度5质量％的含酚醛树脂的白浊状分散液。
该含酚醛树脂的白浊状分散液中，全部酚醛树脂的92质量％以颗粒状分散，其颗粒的平均粒径(mv)为2.1μm。
(2)湿法母炼胶的制作
使用橡胶浓度20质量％的天然橡胶胶乳与上述(1)中获得的酚醛树脂浓度5质量％的含酚醛树脂的白浊状分散液，使得橡胶成分与酚醛树脂的比例按质量比计为100∶5.3，除此以外，与实施例1(2)同样地制作湿法母炼胶。
实施5次该湿法母炼胶的制作操作，结果，湿法母炼胶中的酚醛树脂的含量相对于100质量份橡胶成分平均为4.92质量份(标准偏差0.16)。
比较例3
除了在比较例1中使用5质量份酚醛树脂(上述)代替1质量份防老剂6C以外，与比较例1同样地实施，制作干母炼胶。混炼结束温度为140℃。
实施5次该干母炼胶的制作操作，结果，干母炼胶中的酚醛树脂的含量相对于100质量份橡胶成分平均为4.46质量份(标准偏差0.81)。
实施例4-1
(1)含防老剂6C的白浊状分散液的制备
使防老剂6C[大内新兴化学工业(株)制造“Nocrac 6C”]溶解在乙醇中，制备20质量％浓度的6C溶液。接着，边搅拌该6C溶液边向其中添加同量的水，在25℃下搅拌10分钟，由此制备6C浓度10质量％的含6C的白浊状分散液。
该含6C的白浊状分散液中，全部6C的97质量％以颗粒状分散，其颗粒的平均粒径(mv)为1.6μm。
(2)炭黑浆液的制备
在水中投入炭黑N220[ASAHI CARBON CO.，LTD.制造“#80”]，在Silverson公司制造的“高剪切混合机(high shearmixer)”中以3000rpm微分散20分钟，制备浓度5质量％的炭黑浆液。浆液中的炭黑的mv为6.2μm，D90为10.0μm，24M4DBP保持率为97％。
(3)湿法母炼胶的制作
将橡胶浓度20质量％的天然橡胶胶乳与上述(1)中获得的6C浓度10质量％的含6C的白浊状分散液边搅拌边混合，使得橡胶成分与6C的比例以质量比计为100∶1.2。
接着，将该混合液与上述(2)中获得的浓度5质量％的炭黑浆液混合，使得橡胶成分与炭黑的比例按质量比计为100∶45，在室温(25℃)下搅拌15分钟。接着，在该混合液中添加10质量％浓度的甲酸，调节至pH4.7，使之凝固，脱水、洗涤后，在110℃下干燥处理2小时，制作湿法母炼胶。
实施5次该湿法母炼胶的制作操作，结果，湿法母炼胶中的6C的含量相对于100质量份橡胶成分平均为0.98质量份(标准偏差0.03)。
(4)橡胶组合物的制备
使用上述(3)中获得的湿法母炼胶，使用班伯里混合机，制备表1所示配方组成的各橡胶组合物。
将各橡胶组合物在150℃下硫化30分钟，制作试验用样品，评价其性能。结果示于表1。
实施例4-2
(1)湿法母炼胶的制作
将实施例4-1(2)中获得的浓度5质量％的炭黑浆液与实施例4-1(1)中获得的浓度10质量％的含6C的白浊状分散液边搅拌边混合，使得炭黑与6C的比例按质量比计为45∶1.2。
接着，将该混合液与橡胶浓度20质量％的天然橡胶胶乳混合，使得橡胶成分与炭黑与6C的比例按质量比计为100∶45∶1.2，在室温(25℃)下搅拌15分钟。接着，在该混合液中添加10质量％浓度的甲酸，调节至pH4.7，使之凝固，脱水、洗涤后，在110℃下干燥处理2小时，制作湿法母炼胶。
实施5次该湿法母炼胶的制作操作，结果，湿法母炼胶中的6C的含量相对于100质量份橡胶成分平均为0.97质量份(标准偏差0.04)。
(2)橡胶组合物的制备
使用上述(1)中获得的湿法母炼胶，使用班伯里混合机，制备表1所示配方组成的各橡胶组合物。
将各橡胶组合物在150℃下硫化30分钟，制作试验用样品，评价其性能。结果示于表1。
实施例4-3
(1)湿法母炼胶的制作
将橡胶浓度20质量％的天然橡胶胶乳与实施例4-1(2)中获得的浓度5质量％的炭黑浆液混合，使得橡胶成分与炭黑的比例按照质量比计为100∶45，在室温(25℃)下搅拌15分钟。
接着，将该混合液与上述实施例4-1(1)中获得的浓度10质量％的含6C的白浊状分散液边搅拌边混合，使得橡胶成分与6C的比例按质量比计为100∶1.2。接着，在该混合液中添加10质量％浓度的甲酸，调节至pH4.7，使之凝固，脱水、洗涤后，在110℃下干燥处理2小时，制作湿法母炼胶。
实施5次该湿法母炼胶的制作操作，结果，湿法母炼胶中的6C的含量相对于100质量份橡胶成分平均为0.98质量份(标准偏差0.04)。
(2)橡胶组合物的制备
使用上述(1)中获得的湿法母炼胶，使用班伯里混合机，制备表1所示配方组成的各橡胶组合物。
将各橡胶组合物在150℃下硫化30分钟，制作试验用样品，评价其性能。结果示于表1。
比较例4
(1)干母炼胶的制作
使用设定为80℃的混合机，将100质量份橡胶成分“TSR20”(上述)与45质量份炭黑N220(上述)和1质量份防老剂6C“Nocrac 6C”(上述)的粒料在70rpm下搅拌混炼2分钟，制作干母炼胶。
实施5次该干母炼胶的制作操作，结果，干母炼胶中的6C的含量相对于100质量份橡胶成分平均为0.94质量份(标准偏差0.28)。
(2)橡胶组合物的制备
使用上述(1)中获得的干母炼胶，使用班伯里混合机，制备表1所示配方组成的各橡胶组合物。
将各橡胶组合物在150℃下硫化30分钟，制作试验用样品，评价其性能。结果示于表1。
表1
Figure BPA00001449032900221
[注]
1)硫化促进剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
从以上结果可知，本发明的白浊状橡胶用化学药品分散液带来了具有稳定组成的湿法母炼胶。另外，由表1可知，使用本发明的湿法母炼胶的橡胶组合物与使用比较例的干母炼胶的橡胶组合物相比，耐摩耗性和回弹性优异。另外，可以看出，破坏强度保持率也由母炼胶的制备方法而变得良好。
产业上的可利用性
本发明的白浊状橡胶用化学药品分散液适合用作带来提高了耐热老化性、补强性、弹性模量、耐摩耗性等的橡胶组合物的湿法母炼胶。

Claims (10)

1.一种白浊状橡胶用化学药品分散液，其特征在于，以1质量％以上的浓度含有橡胶用化学药品。
2.根据权利要求1所述的白浊状橡胶用化学药品分散液，其中，总橡胶用化学药品的80质量％以上以颗粒状分散。
3.根据权利要求1或2所述的白浊状橡胶用化学药品分散液，其中，分散液中的橡胶用化学药品颗粒的体积平均粒径为0.4～20μm。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的白浊状橡胶用化学药品分散液，其中，橡胶用化学药品的含量为1～60质量％。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的白浊状橡胶用化学药品分散液，其中，橡胶用化学药品为选自防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种化学药品。
6.一种权利要求1～5中的任一项所述的白浊状橡胶用化学药品分散液的制造方法，其特征在于，将使橡胶用化学药品溶解在该橡胶用化学药品的良溶剂中形成的溶液与该橡胶用化学药品的不良溶剂混合。
7.一种含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶，其是使权利要求1～5中的任一项所述的白浊状橡胶用化学药品分散液和橡胶胶乳的混合液凝固而形成的，或者，其是使所述白浊状橡胶用化学药品分散液、橡胶胶乳和填料浆液的混合液凝固而形成的。
8.根据权利要求7所述的含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶，其是在凝固后进行干燥处理而形成的。
9.一种橡胶组合物，其是使用权利要求8所述的含橡胶用化学药品的橡胶湿法母炼胶形成的。
10.一种轮胎，其是使用权利要求9所述的橡胶组合物形成的。
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