JP5641826B2 - エラストマー複合配合物とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の第一の側面で、エラストマー複合体混合物の製造方法には、まず、粒状充填剤の流体とエラストマーラテックスの流体を、同時に、凝固ゴム反応器の混合領域に供給することによって、エラストマーマスターバッチを製造することが含まれている。その凝固ゴム反応器は、好ましくは、前記混合領域から延びる細長い凝固ゴム領域を有し、最も好ましくは、凝固ゴム反応器の放出末端の方に向けて下流方向に、断面積が徐々に増大する凝固ゴム領域を有している。エラストマーのラテックスは天然のものでも合成のものでもよく、そして粒状充填剤の流体は、ラテックスを凝固させるのに有効なカーボンブラックなどの粒状充填剤を含有している。粒状充填剤の流れは、好ましくは、射出流体の高速連続ジェットとして、混合領域に供給されるが、ラテックス流体は低速度で供給される。粒状充填剤の速度、流量および粒子濃度は、凝固ゴム領域の少なくとも上流部分内で、ラテックス流体を高剪断力で混合しかつ混合物の乱流を生じさせて、放出末端の前で、エラストマーラテックスを粒状充填剤で、実質的に完全に凝固させるのに十分な値である。したがって、実質的に完全な凝固は、好ましい実施態様で、酸または塩の凝固剤を利用する必要なしで達成することができる。このような湿潤ステップの凝固生成物を、次に、追加のエラストマーと乾燥混合して、エラストマー複合体混合物を製造する。このような追加のエラストマーは、前記湿潤混合ステップで使用するエラストマーと同じ形態のものでも異なる形態のものでもよい。追加の充填剤は、乾燥混合ステップ中、任意に添加することができる。かような追加の充填剤は、湿潤混合ステップで使用する粒状充填剤と同じものでも異なる形態のものでもよい。
添付図面は、必ずしも正確に縮尺して製図していないと解すべきである。簡便にまたは明瞭に説明するため、特定の特徴部分を拡大または縮小してある。以下の考察に使用される方向の記号は、特にことわらない限り図面に示す部品の配向に基づいているか、さもなければ前後関係から明らかである。一般に、本発明の異なる実施態様の装置は、各種の配列で利用できる。日常的な技倆を利用し、かつ目的とする用途に特有の公知の要因、例えば所望の生産容量、材料の選択、使用率などを考慮して、本発明の装置の適当な寸法と配向を決定することは、本明細書の開示事項の利点が提示されれば、当業技術者の技倆の範囲内にある。一つの図面で使用される参照番号は、同じ特徴部分または部材に対して、他の図面で使用される。
本明細書に開示される方法と装置によって、(i)エラストマーラテックスと粒状充填剤の流体を、伝統的な凝固剤を使用しなくても凝固を達成するのに十分な乱流レベルと流動制御条件下で混合する連続流動法で製造されたエラストマーマスターバッチ、ならびに(ii)かようなエラストマーマスターバッチに乾燥混合ステップで添加された追加のエラストマーを含んでなるエラストマー複合体混合物が製造される。事実、次のような大きな商業的恩恵があることが直ちに分かる。つまり(A)エラストマーのマスターバッチクラムが得られるということ、すなわち凝固ラテックスが、エラストマーの充填剤との強い乾燥素練り、または液状ラテックス/粒子の組成物の凝固剤の流れまたはタンクに対する暴露を必要とせずに、本発明の方法の“湿潤混合”ステップにしたがって得られること、および(B)次に、エラストマー複合体混合物が、前記マスターバッチを追加のエラストマーと乾燥混合する“乾燥混合”ステップで得られることである。このように、日常的な商業的操作で、酸性凝固溶液を使用するコストと複雑さを避けることができる。上記Hellerらの特許とHagopianらの特許のようなラテックスと粒子を予備混合する従来の方法は、ラテックス/粒子の混合物を通常の凝固剤溶液に暴露して、それに伴うコストと廃棄物処理の欠点なしで、凝固を達成する可能性を認識していない。
実施例には以下の試験方法を用い実施し、比較した。
1.バウンドラバー:重量で0.5g±.025g のサンプルを秤とり、密封したフラスコ中の100ml のトルエンに加え、室温にて約24時間放置した。続いてトルエンを100ml の新しいトルエンと交換し、フラスコを4日間放置した。次にサンプルを溶媒より取り出し、フード内、室温にて24時間風乾した。続いてサンプルをさらに真空オーブン内、室温にて24時間乾燥した。その後サンプル重量を測定し、消失重量のデータよりバウンドラバーを算出した。
2.MWsol :本開示及びクレーム中に用いた如く、MWsol は天然ゴムのゾル部分の分子量の平均重量である。分子量測定のための標準的GPC 技術は次の如く実施された;
2.1 ポリマーラボラトリーズ社(Polymer Laboratories),UK製10μm の106 オン
グストロームのカラム2本、10μm500オングストロームカラウム1本および
10μm 混合ベッドカラム1本。
2.2 215nmでのUV検出
2.3 溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
2.4 濃度:公称THF 中2mg/ml
2.5 サンプルはTHFに3日間放置し溶解、BHTにて安定化。
2.6 液を遠心分離してゲルを分離し、上清はカラムに注入される。
2.7 サンプル調整:サンプル調整は、分子量分布を正確に測定することを目的と
し、良好な検出器反応を提供する0.5 ないし0.05重量パーセントの範囲にゾ
ル濃度を調整する様に計画される。充填剤負荷量によって、次式を用いサン
プル重量を調整した:
サンプル重量=(100 +充填剤負荷量(phr )×20/100mg±2mg
サンプルをUV遮断容器に入れ、0.02% のブチルヒドロキシトルエン(BHT
)を含む4mLの安定化テトラヒドロフラン(THF)に3日間溶解した。溶
解工程より得た、大部分のゾル部を含む上清をテフロン(登録商標)製遠心
チューブに移し、Avanti30(ベックマン社)にて、26,000回転/ 分で60分遠
心した(最大力57,500g )。この重力では、ゲル相の大部分は沈殿し、ゲル
を含まない上澄みが得られる。この無ゲル液を1:5に希釈し、再度THF
で安定化する。この時点でサンプルをGPC容器に移し、ウォータース社製717
自動サンプラー(Water Corporation,Milford, Massachusetts, USA)にか
けてGPC試験用に調整した。
分子量の決定 次にゾル部分MWsol の重量平均分子量を求めた。ミレニウム
ソフトウエアー(Water Corporation, Milford, Massachusetts, USA提供)
を使用し、15分および35分の時間増分での底−谷モードを使ってベースライ
ンを確定した。この時間増分は、移動相流速を0.75mL/ 分に設定した2.1
章記載のカラムセットに対し適正である。合理的なベースラインが確立され
れば分布が決定できる。溶出時間は分子量に変換される。市販の標準体(Ea
siCal, Polymer Laboratories, U.K.)より作成したポリスチレン液を、非
常に狭い分布を持つ分子量のシリーズを含む様に調整した。ポリスチレン分
子量のポリイソプレン分子量等量への変換は、Benoitと共同研究者らの計算
方法に基づく。流体力学半径は分子量と固有粘度の積に比例する。ポリスチ
レン分子量をポリイソプレン当量に変換した後、キャリブレーションカーブ
より全体分子量を溶出時間に関連付けする。標準体をサンプルと同一条件に
流し、標準データに対する適合度に基づき標準体を統合し、得られた溶出時
間に対して適当な分子量を割り付ける。時間をベースとした分布が適切に分
子量に換算された後、ウォータースミレイニアムソフトウエアー使い適当な
分子量平均を計算する。
4. 試験サンプルキュア条件:試験片を以下の時間、150℃にてキュアした:
4.1 テンシルシート:20分
4.2 レジリエンス:23分
4.3 キュア:23分
4.4 発熱:25分
5. 分散:キャボット分散チャート法を使い、50×光学顕微鏡にて主観的に評価した(ASTM D2663法)。
6. 応力−歪:BS903:A2およびISO37に従い実施。
7. 硬度:ISO48(1994)、温度23℃にて実施。
8. レジリエンス:BS903:A8(1990)、方法A、温度23℃(8mm 成形ディスク試験片)にて試験した。
9. 発熱:ASTM D623,方法Aにて試験した。
9.1 開始温度:23℃
9.2 静負荷:24lbs
9.3 ストローク;0.225インチ
9.4 周波数:30Hz
9.5 30分間実施
10. 正接δ:レオメトリクス(RHeometrics )モデルRDS IIにて測定。報告値はひずみ後退からの最大値。ひずみ後退は0℃、30℃および60℃、1Hz 、0.1%ないし60% ひずみで実施。
11. 亀裂成長抵抗:ASTM D3629−94に従い測定。
エラストマーマスターバッチを本発明に従い製造した。具体的には、エラストマーマスターバッチは、マレーシア産の通常の天然ゴムフィールドラテックス、及びキャボット社(Cabot Corporation)製市販等級N234のカーボンブラックを含む52.5phr の充填剤より製造された。天然ゴムフィールドラテックスの特性は以下の表に示す。
成分 重量部
ゴム 100
カーボンブラック 52.5
ZnO 4.0
ステアリン酸 2.0
6PPD(酸化防止剤) 2.0
耐光性改善剤(ワックス) 2.0
Ennerflex(芳香油) 3.0
合計 165.5
2. ラテックスの供給:ラテックスを100 ガロンの加圧送り込みタンクに装入した。装入前に、ラテックスに酸化防止剤乳剤を加えた。加えられた酸化防止剤は0.3phrのトリスノニルフェニルフォスファイト(TNPP)および0.4phrの SantoflexR 134 (アルキル- アリール p- フェニレンジアミン混合体)より構成される。各酸化防止剤は100 部の酸化防止剤当たり3部のオレイン酸カリウムを用い15重量%の乳剤として調整し、水酸化カリウムにより乳剤のpHを約10に調整した。また、3phrの増量油も加えた。空気圧(51psig)を利用して、ラテックスを送りタンクから凝固反応器の混合ゾーンに移動させた。ラテックス流量は3.2ないし3.4lbs/分及び約3.8フィート/秒であり、またマイクロモーションマスフローメーターとゴムチューブピンチ弁により、自動的に計測されコントロールされた。カーボンブラックスラリー送り速度に対するラテックス送り速度の比を適正に保つことで、所望する52.5phr のカーボンブラック負荷を維持した。
3. カーボンブラックおよびラテックス混合:ラテックスをカーボンブラックスラリーに加え、カーボンブラックスラリーおよびラテックスを混合した。添加中、カーボンブラックを間欠的にラテックスと混ぜ、混合体を凝固させた。凝固反応器からは柔らかい、湿ったスポンジ状の“ワーム”凝固体が出てきた。
4. 脱水:凝固反応器より放出された湿潤クラムは約79%が水であった。脱水押出器(フレンチオイルマシナリー社(The Frech Oil Machinery Company);31/2 インチ直径)を使って湿潤クラムを水分量約5ないし10%に脱水した。押出器中では、湿潤クラムは圧縮され、クラムから水が絞り出され押出器のスロット溝を流れる。
5. 乾燥及び冷却:脱水されたクラムは第2押出器に落とされ、そこで再度圧縮、加熱される。押出器のダイス回転によるクラム排除の折りに水は吹き飛ばされる。産物の出口温度はおよそ300 °F であり、含水量は約0.5 ないし1重量%であった。熱い、乾燥クラムは強制空気振動コンベアーによって急速に約100 °F まで冷却された。得られた乾燥クラムは約66重量%ゴム固形物および約33重量%のカーボンブラックを有した。
コントロールのマスターバッチは、乾燥素練りにより調整した。コントロールの組成は、天然ゴムがラテックスの代わりにSMR10 であることを除き実施例Aに同じであった(下表2参照)。コントロールは、10phr のカーボンブラックを用い、50rpm のOOC バンバリーミキサー(Bunbury mixer )でゴムを素練りし(約3kg )て調整した。素練りはおよそ3分実施し、合計800MJ/cm3 となった。
実施例Aのマスターバッチ及び実施例BのコントロールのマスターバッチをOOC バンバリーミキサー中(約3kg )、2段階混合にて配合した。下表3には第1段階の混合スケジュールを記した。実施例Aのマスターバッチは変更混合スケジュールによることが分かる。
表4 最終段階硬化剤添加
成分 重量部
第1段階化合物 165.5
グッドイヤーウインステイ(Goodyear Winstay)100( 酸化防止剤) 1.0
TBBS(サルファ硬化促進剤) 1.8
硫黄 1.0
合計 169.3
ラストマーマスターバッチを本発明に従い製造した。具体的には、エラストマーマスターバッチは、マレーシア産通常の天然ゴムフィールドラテックス、及びキャボット社(Cabot Corporation)製市販等級RegalR660 のカーボンブラックを含む55phr 充填剤を含み、製造された。全化合物の組成(微量の通常のラテックス添加物は除く)を下表7に記載した。
成分 重量部
ゴム 100
カーボンブラック 55
ZnO 4.0
Santoflex134(酸化防止剤) 0.4
TNPP(酸化防止剤) 0.3
合計 155.7
2. ラテックスの供給:ラテックスをタンク、具体的には55ガロン(1.56m3)の送りドラムに装入した。装入前に、ラテックスに酸化防止剤乳剤を加えた。加えた酸化防止剤は、0.3phrのトリスノニルフェニルフォスフット(TNPP)および0.4phrの SantoflexR 134 (アルキル- アリール p- フェニレンジアミン混合体)より成る。各酸化防止剤は100 部の酸化防止剤当たり4部のオレイン酸カリウムを用いて40重量% の乳剤として調整し、水酸化カリウムにより乳剤のpHを約10に調整した。また、ペリスタリックポンプを用い、ラテックスを送りタンクから凝固反応器の混合ゾーンに移動させた。ラテックス流量は3.2 ないし3.3lbs/ 分、及び約3.9 フィート/ 秒であり、またEndress +Hauser(Greenwood 、Indiana 、USA )マスフローメーターを用いて測定された。カーボンブラックスラリー送り速度に対するラテックス送り速度の比を適正に保つことで、所望する55phr のカーボンブラック負荷を維持した。
3. カーボンブラックおよびラテックス混合:ラテックスをカーボンブラックスラリーに加え、カーボンブラックスラリーおよびラテックスを混合した。添加中、カーボンブラックを間欠的にラテックスに混ぜ込み、混合体を凝固させた。凝固反応器からは柔らかい、湿ったスポンジ状の“ワーム”凝固体が出てきた。
4. 脱水:凝固反応器より放出された湿潤クラムは約78%が水であった。脱水押出器(フレンチオイルマシナリー社(The Frech Oil Machinery Company);31/2 インチ直径)を使って湿潤クラムを水分量約12ないし13%に脱水した。押出器中では、湿潤クラムは圧縮され、クラムから水が絞り出され押出器のスロット溝を流れる。
5. 乾燥及び冷却:脱水されたクラムは第2押出器に落とされ、そこで再度圧縮、加熱される。押出器のダイス回転によるクラム排除の折りに水は吹き飛ばされる。産物の出口温度はおよそ280 °F ないし370 °F であり、含水量は約0.3 ないし.4重量%であった。熱い、乾燥クラムは強制空気振動コンベアーによって急速(約20秒)に約100 °F まで冷却された。
乾燥混練により2種類の乾燥混合コントロールマスターバッチを調整した。コントロールは、例Dでゴムがラテックスの代わりにRSS1NRであることを除き実施例Cと同一組成であった(下表7参照)。例Eでは、ゴムはSMR 10NRである。それぞれBRバンバリーミキサー(Bunbury mixer )中にゴムを素練りして調整した。例Dのゴムは118rpmで10分間手練りした。例Eのゴムは77rpm で4分間素練りした。
実施例Cのマスターバッチ及び実施例D及びEの2種類のコントロールのマスターバッチをBRバンバリーミキサー中に配合した。下表8に混合スケジュールを記した。
表9 第II段階硬化剤添加
成分 重量部
例4マスターバッチ、または例5または
6第I段階乾燥混合物 155
Azo66 (酸化亜鉛) 4.0
Hystrene5016( ステアリン酸) 2.0
Santoflex (酸化防止剤) 2.0
Sunproof Improved (ワックス) 2.0
Wingstay100 (酸化防止剤) 1.0
Santocure NS(サルファ硬化促進剤) 1.8
硫黄 1.0
合計 168.8
本発明による極めて好適なエラストマー複合体が、上位機開示の方法と装置により作成された。具体的には、同一または同様の出発材料より形成された既知複合体に比べて極めて良好なマクロ分散レベル及び/または天然ゴム分子量を有する新規マスターバッチ複合体を天然ゴムラテックス及びカーボンブラック充填剤が形成された。図8にこれら好適マスターバッチ複合体に用いられる各種カーボンブラック充填剤の表面積及び構造が示され、具体的にはASTM D3765-85 によるカーボンブラック1g当たりの平方メーターとして表されるCTAB表面積、及びASTM D21414 によるカーボンブラック100g当たりのDBP の立方センチメーターで表されるジブチルフタレート吸収量(DBPA)が示されている。図8は、カーボンブラックの3種類の領域に分割されていることが分かる。領域Iには、低い構造と大きな表面積を持ち、従来の乾燥混合技術によれば最も天然ゴムおよびその他のエラストマー内に分散するのが最も困難なカーボンブラックが含まれている。従って、領域Iのカーボンブラックは他のカーボンブラックと同様に商業的に利用されていない。従来の乾燥混合技術を用い、領域Iのカーボンブラックと共に作られたマスターバッチと硬化エラストマー複合体のマクロ分散は不良であり、また極めて低いMWsol を有する。領域IIのカーボンブラックは領域Iのカーボンブラックに比べ高い構造を持つ。典型的には、これらを天然ゴムのMWsol が十分に分解される延長乾燥混合に共した場合には、これらは車両タイヤ製品等用の天然ゴム内に適度に良好な分散を達成する。図8の領域III のカーボンブラックはその構造に比し小さな表面積を持つ。従って、これらは乾燥混合により天然ゴム内に許容可能な分散をするが、この場合にも望ましくないMWsol の分解を伴う。図8の3領域全てのカーボンブラックの分散、具体的にはマクロ分散はここに開示したエラストマー複合体中で有為に改善し、好適実施態様に於いて有為に高いMWsol を達成できる。
本発明のエラストマー複合体との比較を目的に、エラストマーマスターバッチを製造した。
1. 天然ゴムの手練り
広範囲の分子量の乾燥混練を作るため、市販天然ゴム(RSS1、SMR CV及びSMR 10)梱包を以下の条件の下、BRバンバリーミキサー中に混練した(フィルファクター:0.75):
本発明によりエラストマー複合材料の追加サンプルを調整した。具体的には、本発明の天然ゴムエラストマー複合材料1〜32のシリーズを、上記実施例Aの装置および方法と概ね同じ装置と方法を用いて作製した。エラストマー複合材料は、下表24に示す特性を有するマレーシア産天然ゴムフィールドラテックスを含む。各エラストマーはさらに図8の領域I、IIまたはIII の形態特性(構造及び表面)を有するカーボンブラックを含む。具体的には、以下のカーボンブラックを使用した: RegionsR 660, N234, N326, N110, RegalR 250, N330, Black PearlR 800, SterlingR 6740及びN351である。カーボンブラック負荷量は30から75phr の範囲であり、増量油負荷量は0ないし20phr である。サンプル番号1−32のエラストマー複合材料に関する製造の詳細は下表25に示される。
1. 装置
発明サンプル番号1−32は、図1,4および7に参照される前記発明の装置と実質同じマスターバッチ製造装置を利用し調整された。サンプル番号1−32それぞれのスラリーノズル端(図7の単位体167 参照)の直径、およびランド部の長さ(図7の単位体168 参照)は表25に示した。装置の凝固ゾーンは、混合ゾーンから排出端に向かって漸次直径が大きくなる4つのゾーンを有する。各4ゾーンの直径及び軸長(第1ゾーンは一部が混合ヘッド内にあり、また一部がそれに密着されたエキュステンダー内にある)は表25に示される。ゾーン間には軸方向に短い平滑な接続部がある。
2. カーボンブラックスラリーの調整
カーボンブラックのバッグを、撹拌器付きカーボンブラックスラリータンク中で脱イオン水と混合した。撹拌器はペレットを断片に砕き、原料のカーボンブラックスラリーを形成した。各サンプルのカーボンブラックスラリー中のカーボンブラックの濃度(重量%)を表25に示す。作業中、このスラリーは空気式ダイヤフラムポンプにより連続的にコロイドミルに汲み上げられ、続いてホモジェナイザー、具体的にはMicrofluideics International Corporation製マイクロフリュダイザーモデルM210に続く前進式空洞型ポンプ内に送られた。マイクロフリュダイザーは細粉砕スラリーを生ずる。ホモジェナイザーから混合ゾーンへのスラリーの流量はマイクロフリュダイザー圧により設定され、マイクロフリュダイザーは高圧容積移送式ポンプとして機能した。スラリー流速はマイクロモーションマスフローメーター(MicromotionR mass flow meter )によりモニターされた。各サンプルに関する、カーボンブラックスラリーがホモジェナイザーに送られる圧及び、ホモジェナイザーの出口圧(全て圧はpsig)が表25に示されている。ホモジェナイザーよりカーボンブラックスラリーはアキュムレーターに送り込まれ、混合ゾーン内のスラリーノズル端でのスラリー圧の変動を小さくする。各サンプルの、スラリーが混合ゾーンに送り込まれる時のスラリーノズル端圧および流量は表25に示されている。
3. ラテックスの供給
ラテックスを55ガロンの送り込みドラムに装入した。装入前に、ラテックスに酸化防止剤乳剤を加えた。加えた酸化防止剤は表25に示す量のトリスノニルフェニルフォスファイト(TNPP)および SantoflexR 134 (アルキル- アリール p- フェニレンジアミン混合体)より成る。各酸化防止剤は100 部の酸化防止剤当たり4部のオレイン酸カリウムを用い40重量% の乳剤として調整し、水酸化カリウムにより乳剤のpHを約10に調整した。また、場合によって表23に示す量の増量油も加えた。ペリスタリックポンプを利用し、ラテックスを送りドラムより凝固反応器の混合ゾーンに移動させた。ラテックス流量は表25に示した。ラテックス流は自動的にEndress +Hauserますフローメターにより計測された。カーボンブラックスラリー送り速度に対するラテックス送り速度の比を適正に保つことで、所望する負荷量を得た。
4. カーボンブラックおよびラテックス混合
ラテックスをカーボンブラックスラリーに加え、カーボンブラックスラリーおよびラテックスを混合した。添加中、カーボンブラックを間欠的にラテックスに混入し、そして混合体を凝固させた。凝固反応器から柔らかい、湿ったスポンジ状の“ワーム”凝固体が出てきた。
5. 脱水
凝固反応器より放出された湿潤クラムの含水量は表25に示した。脱水押出器(フレンチオイルマシナリー社(The Frech Oil Machinery Company);31/2 インチ直径)を使って湿潤クラムを脱水した。押出器中で、湿潤クラムは圧縮され、クラムから水が絞り出され押出器のスロット溝を流れた。各発明サンプルの最終的な含水量は表25に示した。
5. 乾燥および冷却
脱水した小片を第2押出機の中に落下させ、ここでそれを再び圧縮および加熱した。押出機のダイプレートを通して小片を排出させるとき、水はフラッシュ除去された。生成物の出口温度および湿分を表25に示す。熱い、乾燥した小片を、強制通風振動コンベヤーにより約100°F(37.8℃)に急冷(ほぼ20秒)した。
生ずるマスターバッチ中のカーボンブラックのきわめてすぐれた分散は、それらの分散特性および溶液部分の分子量MWsol により証明される。本発明の試料1〜12、および各試料において使用したカーボンブラックおよび油(使用する場合)についてのMWsol およびマクロ分散値を下記表26に示す。カーボンブラックの配合量および油の配合量を重量部(phr)値として、表26に示す。
MWsol が0.45×106 より小さいとき、
D(%)<0.2% (1)
そして、0.45×106<MWsol<1.1×106であるとき、
log(D)<log(0.2)+2.0×[MWsol−(0.45×106)]×10-6 (2)
前述の論考から認識されるように、上記方程式(1)におけるマクロ分散D(%)は10μmより大きい欠陥について測定した非分散区域の百分率である。第9図において理解できるように、0.2%に等しいD(%)は、天然ゴムの乾式マスターバッチについての領域I、IIおよびIIIにおける、すべてのカーボンブラックについての限界マクロ分散特性である。すなわち、乾式混練したマスターバッチのいずれも、上記方程式(1)で記載して、MWsol を0.45×106 以下に分解するために十分に混合した後でさえ、いかなるMWsol においても0.2%のマクロ分散特性を達成しなかった。第9図に示す乾式マスターバッチの対照試料のMWsol が0.45×106と1.1×106との間にあるとき、分散特性はなお低いが、対照的に、その範囲におけるMWsol を有する本発明の試料の分散特性はきわめてすぐれたままに止まる。0.45×106 と1.1×106との間のMWsol を有する第9図に示す好ましい態様のいずれも、0.2%の好ましいマクロ分散の限界を超えなかった。それに関して、第9図(および後述する他の図面)においてX軸上に(すなわち、0.1%のD(%)値に)横たわることが示されている、好ましい態様についてのデータ点は、0.1%またはなおよりすぐれた(すなわち、より低い)D(%)値のマクロ分散特性を有することができることを理解すべきである。
第8図において領域Iの形態学的性質(すなわち、構造および表面積)を有するカーボンブラックを含む本発明の試料、およびこのような領域Iのカーボンブラックを使用して製造された前述の対応する対応する対照試料を、第10図の半対数プロットにおいて比較する。詳しくは、第10図において、30phr〜75phrの範囲のカーボンブラックの配合量においてカーボンブラックRegalR 660、N326、RegalR 250、N330、およびBlack PearlR 800および0phr〜20phrの範囲の配合量でエキステンダー油を含む、本発明の試料および対照試料のマクロ分散値およびMWsol 値を示す。第10図において、この開示に従うエラストマー複合材料の好ましい態様を表す、本発明の試料のすべてについて、きわめてすぐれたカーボンブラックの分散が見られる。本発明の試料のすべては好都合には第10図の線101より下に存在するが、対照試料のすべてはより低い分散を有し、線101より上に存在する。事実、第10図に示す好ましい態様のは、分散が最も困難である、領域Iからのカーボンブラックを含んでさえ、0.3%のD(%)値より下に入る。最も好ましい態様のすべては、好都合には0.7×106を超えるMWsol 値においてさえ、0.2%を超えないD(%)値を有する。第10図に示すデータが明瞭に示すように、領域Iのカーボンブラックを含む、本明細書に開示する新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、広い範囲のMWsol値にわたって、先行技術の乾式素練り混合法により匹敵する成分を使用して達成可能なマクロ分散特性よりも有意にすぐれる。第10図に示す本発明のエラストマー複合材料についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される:
MWsolが0.7×106より小さいとき、
D(%)<1.0% (3)
そして、0.7×106<MWsol<1.1×106であるとき、
logD<log(1.0)+2.5×[MWsol−(0.7×106)]×10-6
(4)
第8図において領域IIの形態学的性質(すなわち、構造および表面積)を有するカーボンブラックを含む本発明の試料、およびこのような領域IIのカーボンブラックを使用して製造された前述の対応する対応する対照試料を、第11図の半対数プロットにおいて比較する。詳しくは、第11図において、40phr〜70phrの範囲のカーボンブラックの配合量においてカーボンブラックN234およびN110および0phr〜10phrの範囲の配合量でエキステンダー油を含む、本発明の試料および対照試料のマクロ分散値およびMWsol 値を示す。第11図において、この開示に従うエラストマー複合材料の好ましい態様を表す、本発明の試料のすべてについて、きわめてすぐれたカーボンブラックの分散が見られる。本発明の試料は好都合には第11図の線111より下に存在するが、対照試料のすべてはより低い分散を有し、線111より上に存在する。事実、第11図に示す好ましい態様は、領域IIからのカーボンブラックを含み、0.3%のD(%)値より下に入る。最も好ましい態様は、任意のMWsol値において、0.2%を超えないD(%)値を有する。第11図に示すデータが明瞭に示すように、領域IIのカーボンブラックを含む、本明細書に開示する新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、広い範囲のMWsol値にわたって、先行技術の乾式混合法により匹敵する成分を使用して達成可能なマクロ分散特性よりも有意にすぐれる。第11図に示す本発明のエラストマー複合体についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される:
MWsolが0.35×106より小さいとき、
D(%)<0.3% (5)
そして、0.35×106<MWsol<1.1×106であるとき、
logD<log(0.3)+2.8×[MWsol−(0.35×106)]×10-6 (6)
第8図において領域IIIの形態学的性質(すなわち、構造および表面積)を有するカーボンブラックを含む本発明の試料、およびこのような領域IIIのカーボンブラックを使用して製造された前述の対応する対照試料を、第12図の半対数プロットにおいて比較する。詳しくは、第12図において、30phr〜70phrの範囲のカーボンブラックの配合量においてカーボンブラックN351およびSterling 6740および0phr〜20phrの範囲の配合量でエキステンダー油を含む、本発明の試料および対応する対照試料のマクロ分散値およびMWsol値を示す。第12図において、この開示に従うエラストマー複合材料の好ましい態様を表す、本発明の試料のすべてについて、きわめてすぐれたカーボンブラックの分散が見られる。本発明の試料のすべては好都合には第12図の線121より下に存在するが、対照試料のすべてはより低い分散を有し、線121より上に存在する。事実、第12図に示す好ましい態様は、領域IIIからのカーボンブラックを含み、好都合には0.3×106を超えかつさらに0.7×106のMWsol値においてさえ、0.1%のD(%)値より下に入る。第12図に示すデータが明瞭に示すように、領域IIIのカーボンブラックを含む、本明細書に開示する新規なエラストマー複合材料のマクロ分散特性は、広い範囲のMWsol値にわたって、先行技術の乾式混合法により匹敵する成分を使用して達成可能なマクロ分散特性よりも有意にすぐれる。第12図に示す本発明のエラストマー複合体についてのマクロ分散値は、下記の方程式により記載される:
MWsolが0.35×106 より小さいとき、
D(%)<0.1% (7)
そして、0.30×106<MWsol<1.1×106であるとき、
logD<log(0.1)+2.0×[MWsol−(0.30×106)×10-6] (8)
本発明の試料についてのマクロ分散値は、前述の第8図〜第12図におけるように、それらのMWsol値の関数として、第13図〜第21図の半対数プロットにグラフで示されている。さらに詳しくは、第13図〜第21図において、特定のカーボンブラック(そのように示すとき、特定のカーボンブラックの配合量のそれらに限定される)を含む、前述の本発明の試料のすべては、対応する対照試料と一緒に、単一の半対数プロットで一緒に示されている。(各図面に含まれている本発明の試料および対照試料の参照数字を記載する、前述の凡例を参照のこと。)こうして、55phrのカーボンブラックを含む、前述の本発明の試料および対照試料の分散特性およびMWsolを第13図に示す。第13図に示すデータから明瞭に明らかなように、N330カーボンブラックを含む、本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散特性は、広い範囲のMWsol値にわたって、対照試料のそれより有意にすぐれる。第13図に示す、N330カーボンブラックを含む、本発明の新規なエラストマー複合体のマクロ分散値は、下記の方程式により記載される:
MWsol<0.6×106であるとき、
D(%)<1% (9)
そして、0.6×106<MWsol<1.1×106であるとき、
log(D)<log(1)+2.5×[MWsol−(0.6×106)]×10-6 (10)
乾式混練されたマスターバッチのいずれも、0.6×106以下にMWsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるMWsolにおいても1.0%のマクロ分散特性を達成しなかった(上記方程式9参照)。MWsolが0.6×106と1.1×106との間に維持された、55phrのN330カーボンブラックを含む対照試料において、D(%)値はさらにより高く、例えば、4%より大きい非分散区域である。
MWsol<0.6×106であるとき、
D(%)<1% (9)
そして、0.6×106<MWsol<1.1×106であるとき、
log(D)<log(1)+2.5×[MWsol−(0.6×106)]×10-6 (10)
対照試料のいずれも、0.6×106以下にMWsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるMWsolにおいても1.0%またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、RegalR250カーボンブラックを含みかつ0.6×106以上のMWsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、0.2%より低いD(%)を有する。REGALR250カーボンブラックを含む、第14図に示す、本発明の試料および対照試料についての配合性質および性能特性を、下記表27に示す。理解できるように、本発明の試料No.4は、わずかに0.92cm/106サイクルのその非常に低い亀裂成長(以降、亀裂生長と記す場合がある)速度により示されるように、例外的にすぐれた亀裂成長に対する抵抗を有する。事実、本発明の試料は対応する対照試料よりもさらにすぐれる。これは、前述したように、主として本発明の試料における、いっそうすぐれたMWsolおよびカーボンブラックのマクロ分散のためであると考えられる。
MWsol<0.65×106であるとき、
D(%)<1.5% (11)
そして、0.65×106<MWsol<1.1×106であるとき、
log(D)<log(1.5)+2.5×[MWsol−(0.65×106)]×10-6 (12)
対照試料のいずれも、0.65×106以下にMWsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるMWsolにおいても1.0%またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、Black PearlR800カーボンブラックを含みかつ0.65×106以上のMWsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、0.2%より低いD(%)を有する。Black PearlR800カーボンブラックを含む、第15図に示す、本発明の試料および対照試料についての配合性質および性能特性を、下記表28に示す。理解できるように、本発明の試料No.8は、わずかに0.27cm/106サイクルのその非常に低い亀裂成長速度により示されるように、例外的にすぐれた亀裂成長に対する抵抗を有する。事実、本発明の試料は対応する対照試料よりもさらにすぐれる。これは、前述したように、主として本発明の試料における、いっそうすぐれたMWsolおよびカーボンブラックのマクロ分散のためであると考えられる。
MWsol<0.7×106であるとき、
D(%)<1% (13)
そして、0.7×106<MWsol<1.1×106であるとき、
log(D)<log(1)+2.5×[MWsol−(0.7×106)]×10-6 (14)
対照試料のいずれも、0.7×106以下にMWsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるMWsolにおいても1.0%またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、N326カーボンブラックを含みかつ0.7×106以上のMWsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、0.2%以下のD(%)を有する。N326カーボンブラックを含む、第16図に示す、本発明の試料および対照試料についての配合性質および性能特性を、下記表29に示す。理解できるように、本発明の試料No.9は、わずかに0.77cm/106サイクルのその非常に低い亀裂成長速度により示されるように、例外的にすぐれた亀裂成長に対する抵抗を有する。事実、本発明の試料は対応する対照試料よりもさらにすぐれる。これは、前述したように、主として本発明の試料における、いっそうすぐれたMWsolおよびカーボンブラックのマクロ分散のためであると考えられる。
MWsol<0.6×106であるとき、
D(%)<1% (15)
そして、0.6×106<MWsol<1.1×106であるとき、
log(D)<log(1)+2.5×[MWsol−(0.6×106)]×10-6 (14)
対照試料のいずれも、0.6×106以下にMWsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるMWsolにおいても1.0%またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、RegalR660カーボンブラックを含みかつ0.6×106以上のMWsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、0.2%以下のD(%)を有する。REGALR660カーボンブラックを含む、第17図に示す、本発明の試料および対照試料についての配合性質および性能特性を、下記表30に示す。理解できるように、本発明の試料No.10は、わずかに0.69cm/106 サイクルのその非常に低い亀裂成長速度により示されるように、例外的にすぐれた亀裂成長に対する抵抗を有する。事実、本発明の試料は対応する対照試料よりもさらにすぐれる。これは、前述したように、主として本発明の試料における、いっそうすぐれたMWsolおよびカーボンブラックのマクロ分散のためであると考えられる。
MWsol<0.35×106であるとき、
D(%)<0.3% (17)
そして、0.35×106<MWsol<1.1×106であるとき、
log(D)<log(0.3)+2.8×[MWsol−(0.35×106)]×10-6 (18)
対照試料のいずれも、0.35×106以下にMWsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるMWsolにおいても0.3%またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、N234カーボンブラックを含みかつ0.35×106以上のMWsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、0.3%以下またはさらに0.2以下のD(%)を有する。N234カーボンブラックを含む、第18図に示す、本発明の試料および対照試料についての配合性質および性能特性を、下記表31に示す。理解できるように、本発明の試料No.14は、わずかに2.08cm/106サイクルのその非常に低い亀裂成長速度により示されるように、例外的にすぐれた亀裂成長に対する抵抗を有する。
MWsol<0.35×106であるとき、
D(%)<0.5% (19)
そして、0.35×106<MWsol<1.1×106であるとき、
log(D)<log(0.5)+2.5×[MWsol−(0.35×106)]×10-6 (20)
対照試料のいずれも、0.35×106以下にMWsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるMWsolにおいても0.5%のマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、N110カーボンブラックを含みかつ0.35×106以上のMWsolを有する本発明のエラストマー複合材料は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、0.2%より低いD(%)を有する。
MWsol<0.55×106 であるとき、
D(%)<0.3% (21)
そして、0.55×106<MWsol<1.1×106であるとき、
log(D)<log(0.3)+2.0×[MWsol−(0.55×106)]×10-6 (22)
対照試料のいずれも、0.35×106以下にMWsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるMWsolにおいても1.0%のマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、N351カーボンブラックを含みかつ0.35×106以上のMWsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、0.2%より低いD(%)を有する。
MWsol<0.3×106であるとき、
D(%)<0.1% (23)
そして、0.3×106<MWsol<1.1×106であるとき、
log(D)<log(0.1)+2.8×[MWsol−(0.3×106)]×10-6 (24)
対照試料のいずれも、0.3×106以下にMWsolを分解するために十分に乾式混合した後でさえ、いかなるMWsolにおいても0.1%またはさらに0.2%のマクロ分散特性を達成しなかった。対照的に、STERLINGR 6740カーボンブラックを含みかつ0.3×106以上のMWsolを有する本発明のエラストマー複合体は、きわめてすぐれたマクロ分散、例えば、0.2%以下またはさらに0.1以下のD(%)を有する。STERLINGR 6740カーボンブラックを含む、第21図に示す、本発明の試料No.23および対照試料についての配合性質および性能特性を、下記表32に示す。理解できるように、本発明の試料No.24は、わずかに0.91cm/106サイクルのその非常に低い亀裂成長速度により示されるように、例外的にすぐれた亀裂成長に対する抵抗を有する。事実、本発明の試料は対応する対照試料よりもさらにすぐれる。これは、前述したように、主として本発明の試料における、いっそうすぐれたMWsolおよびカーボンブラックのマクロ分散のためであると考えられる。
選択した本発明の試料および対応する対照試料の双方を包含する、多数の前述のマスターバッチの試料を硬化し、試験した。詳しくは、試料を上記表8における段階IIに従い、表9の配合を使用して混合して、最終コンパウンドを製造した。次いで各場合における最終コンパウンドを型中で標準的技術に従い約150℃において、実質的に完全な硬化が達成されるまで、硬化した。前述の測定技術に従い、すなわち、ASTM D3629−94通りに回転屈曲機械を使用して、亀裂成長速度を測定することによって、硬化した試料の性能特性を決定した。亀裂成長を測定するために使用する回転型の屈曲機械は商業的に入手可能であり、よく知られている。それは、例えば、Proceedings of the International Rubber Conference、1995(日本国神戸)、Paper No.27A−6(p.472−475)において論じられている。コンパウンドを100℃および45°の屈曲角度で試験した。一般に、このようなコンパウンドにおける亀裂成長速度が天然ゴムの分子量およびカーボンブラックの分散特性、すなわち、MWsolおよびD(%)値により影響を受けることは、当業者に受けいれられている。より高いMWsolおよびより低いD(%)は、亀裂成長速度の減少と相関する。本発明の試料No.9、10および16についての亀裂成長速度および他の情報を下記表33に記載する。対応する対照試料についての対応する試験結果を、カーボンブラックの選択によりグループ化して、下記表34に記載する。また、60℃におけるTanδmaxを本発明の試料および対応する対照試料について測定した。本発明の試料についての60℃におけるTanδmax値を下記表35に記載する。対応する対照試料についての対応するに関するを下記表36に記載する。
追加の実施例:他の充填剤を含む好ましい態様および対照実施例 本発明のある種の好ましい態様に従うエラストマー複合体の追加のエラストマー複合体、および対応する対照試料を製造した。これらの第1グループは、ケイ素処理カーボンブラックとして前述した型の多相凝集物充填剤を使用した。
MWsolが0.4×106より小さいとき、
D(%)<1.0% (25)
そして、0.4×106<MWsol<1.1×106であるとき、
log(D)<log(1.0)+2.0×[MWsol−(0.4×106)]×10-6 (26)
認識されるように、D(%)は10μmより大きい欠陥について測定した非分散区域の百分率であり、そして1%は本発明のこれらの好ましい態様に従うマスターバッチについての限界マクロ分散特性である。すなわち、乾式素練りしたマスターバッチのいずれも、MWsolを0.4×106 以下に分解するために十分に混合した後でさえ、いかなるMWsolにおいても1.0%またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。第30図に示す好ましい態様は限界値より下に適切に入る。ケイ素処理カーボンブラックを含む本発明のエラストマー複合体は、これまで達成されなかったマクロ分散特性とMWsolとの間のバランスを提供することを理解することができる。
MWsolが0.5×106より小さいとき、
D(%)<0.8% (27)
そして、0.5×106<MWsol<1.1×106であるとき、
log(D)<log(0.8)+2.2×[MWsol−(0.5×106)]×10-6 (26)
認識されるように、D(%)は10μmより大きい欠陥について測定した非分散区域の百分率であり、そして0.8%は本発明のこれらの好ましい態様に従うマスターバッチについての限界マクロ分散特性である。すなわち、乾式素練りしたマスターバッチのいずれも、MWsolを0.4×106 以下に分解するために十分に混合した後でさえ、いかなるMWsolにおいても0.8%またはそれよりすぐれたマクロ分散特性を達成しなかった。第31図に示す好ましい態様は0.8%より下、なおさらに0.4より下に適切に入る。カーボンブラック/シリカのブレンドを含む本発明のエラストマー複合体は、これまで達成されなかったマクロ分散特性とMWsolとの間のバランスを提供することを理解することができる。
エラストマー複合体のブレンドを本発明に従い製造し、ここで記載するように、先行技術の乾式/乾式混合技術に従い製造した対応するブレンドと比較した。エラストマー複合体のブレンドは、以後「CEC」または「CECマスターバッチ」と呼ぶエラストマー複合体の試料を使用して製造した。
エラストマーのマスターバッチを本発明に従い製造した。詳しくは、マレーシアからの標準的天然ゴムのフィールドラテックス、および商業的等級N234(Cabot Corporationから入手可能である)から成る71phrの充填剤からなるエラストマーのマスターバッチを製造した。コンパウンドの処方(少量の通常のラテックス添加剤を排除する)を下記表7に記載する。
成分 重量部
ゴム 100
カーボンブラック 71
Santoflex 134(酸化防止剤) 0.4
TNPP(酸化防止剤) 0.3
合計 171.7
3.カーボンブラックおよびラテックスの混合 ラテックスをカーボンブラックスラリーの中に連行させることによって、カーボンブラックスラリーおよびラテックスを混合した。連行の間に、カーボンブラックはラテックスの中に均質に混合され、そして混合物は凝固した。凝固物の柔軟な、湿ったスポンジ状「ワーム(worms)」が凝塊反応器を出た。
4.脱水 凝塊反応器から排出される湿った小片は約80%の水分であった。湿った小片を脱水押出機(The French Oil Mill Machiner Company;直径3.5インチ)で約11〜13%に脱水した。押出機において、湿った小片を圧縮し、水は小片から押出機のスロット付きバレルを通して絞り出された。
5.脱水された小片は第2押出機の中に落下し、ここで押出機のダイプレートを通して小片が排出されるとき、水はフラッシュ除去された。生成物の出口温度はほぼ280°F〜310°Fであり、そして湿分は約3.0〜4.0重量%であった。熱い、乾燥した小片を強制通風振動コンベヤーにより約100°Fに急冷(ほぼ20秒)した。部分的に湿った小片を、強制通風コンベヤー炉(Aeroglide、ノースカロライナ州ラレイ)中で200°F〜240°Fの温度において、0.5重量%より低く完全に乾燥した。
下記の実施例において、乾式/乾式法の2つの「乾式混合」工程の双方を比較のために使用し、そして湿式/乾式法の「乾式混合」工程をファレルBRバンバリーミキサー中で実施した。
下記の手順および下記の実施例における「天然ゴムのマスターバッチ」に対する言及は、第1乾式混合工程の生成物を言及する。素練り天然ゴムという用語は、下に記載する「天然ゴムの素練り条件」の生成物を言及する。用語NRは天然ゴムを言及する。用語CBはカーボンブラックを言及する。すべての場合において、カーボンブラックはN234カーボンブラックである。湿式および乾式混合工程についての完全な配合物は、直ぐ下の配合表に記載されている。
配合
成分 phr
ゴム (素練りRSS1+Takten 220 100.0
またはCEC NR+Takten 220
またはCEC NR+素練りRSS1
または素練りRSS1
カーボンブラック (V7H) 50.0
油 (Sundex 790) 5.0
酸化防止剤1 (Santoflex 134) 0.4
酸化防止剤2 (TNPP) 0.3
酸化亜鉛 (Azo 66) 4.0
ステアリン酸 (Hystrene 5016) 2.0
促進剤 (Santocure NS) 1.8
硫黄 1.0
合計 164.5
混合法
1.すべてのカーボンブラックを配合した天然ゴムのマスターバッチを、ブタジエンゴムおよび油とブレンドする。天然ゴム/ブタジエンゴムの比は90/10、80/20および70/30であった;
2.すべてのカーボンブラックおよび油を配合した天然ゴムのマスターバッチを、ブタジエンゴムとブレンドする。天然ゴム/ブタジエンゴムの比は80/20および70/30であった;
3.50phrのカーボンブラックを配合した天然ゴムのマスターバッチを、50phrのカーボンブラックを配合したブタジエンのマスターバッチ、および油とブレンドする。天然ゴム/ブタジエンゴムの比は80/20、70/30、60/40および50/50であった;
4.50phrのカーボンブラックおよびすべての油を配合した天然ゴムのマスターバッチを、50phrのカーボンブラックを配合したブタジエンのマスターバッチとブレンドする。天然ゴム/ブタジエンゴムの比は80/20、70/30、60/40および50/50であった;
5.すべてのカーボンブラックを配合したCECのマスターバッチを、ブタジエンゴムおよび油とブレンドする。天然ゴム/ブタジエンゴムの比は90/10、80/20および70/30であった;
6.すべてのカーボンブラックおよび油を配合したCECのマスターバッチを、ブタジエンゴムとブレンドする。天然ゴム/ブタジエンゴムの比は80/20および70/30であった;
7.50phrのカーボンブラックを配合したCECのマスターバッチを、50phrのカーボンブラックを配合したブタジエンのマスターバッチ、および油とブレンドする。天然ゴム/ブタジエンゴムの比は80/20、70/30、60/40および50/50であった;
8.50phrのカーボンブラックおよびすべての油を配合したCECのマスターバッチを、50phrのカーボンブラックを配合したブタジエンのマスターバッチとブレンドする。天然ゴム/ブタジエンゴムの比は80/20、70/30、60/40および50/50であった。
3段階のバンバリー混合を乾式混合ブレンドに使用し、そして2段階のバンバリー混合をCECブレンドに使用した。乾式混合ブレンドのために第1段階の混合前に、天然ゴムを素練りした。ブタジエンゴムを素練りしないで使用した。
天然ゴムの混練条件:
充填ファクター 0.75
ローター速度 100rpm
バンバリー温度 30℃
総バッチエネルギー 950ワット時
バンバリー混合手順:
混合法1:
段階1:
充填ファクター 変化させた
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 素練りNRを添加する
30” 40phrのCBを添加する
1’00” 残りの1/2のCBを添加する
1’30” 残りのCBを添加する
8’〜13’ 電力曲線に従い集積する
1−1(段階1) 0.67 8’ 140.8 1.45
1−2(段階1) 0.66 8’ 148.6 1.59
1−3(段階1) 0.63 10’ 167.3 1.89
段階2:
充填ファクター 0.70
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” NRマスターバッチ、BRベール、化学物質および油を添加する
3’00” 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
1−1(段階2) 113.5 0.42
1−2(段階2) 116.2 0.46
1−3(段階2) 116.4 0.44
段階3:
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階2のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
3’00” 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
1−1 99.5 0.42
1−2 89.8 0.43
1−3 103.9 0.45
段階1:
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm(温度160℃に到達
したとき50rpm)
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 混練NRを添加する
30” 40phrのCBを添加する
1’00” 残りの1/2のCBを添加する
1’30” 残りのCBを添加する
2’00” 油を添加する
9’〜13’ 電力曲線に従い集積する
2−1(段階1) 9’ 148 1.60
2−2(段階1) 9.5’ 145 1.84
充填ファクター 0.70
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” NRマスターバッチ、BRベール、化学物質を添加する
3’00” 集積する
試料ID 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
2−1(段階2) 127 0.48
2−2(段階2) 126 0.51
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階2のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
3’00” 集積する
試料ID 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
2−1 99 0.42
2−2 107 0.44
段階1:
*NRマスターバッチ
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 混練NRを添加する
30” 40phrのCBを添加する
1’00” 残りのCBを添加する
9’00” 集積する
3−1〜3−4(段階1) 142 1.51
3−1〜3−4(段階1) 143 1.48
3−1〜3−4(段階1) 148 1.52
*BRマスターバッチ
充填ファクター 0.75
ローター速度 85rpm(温度が160℃に到達したとき6
0rpm)
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” BRベールを添加する
30” 30phrのカーボンブラックを添加する
1’00” 残りの1/2のカーボンブラックを添加する
1’30” 残りのカーボンブラックを添加する
7’00” 集積する
3−1〜3−4(段階1) 159 1.38
3−1〜3−4(段階1) 158 1.35
3−1〜3−4(段階1) 157 1.33
段階2:
充填ファクター 0.70
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階1のマスターバッチ、化学物質および油を添加する
3’00” 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
3−1(段階2) 115 0.36
3−2(段階2) 123 0.40
3−3(段階2) 120 0.40
3−4(段階2) 118 0.37
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階2のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
3’00” 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
3−1 103 0.44
3−2 107 0.46
3−3 109 0.47
3−4 97 0.38
段階1:
*NRマスターバッチ
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 混練NRを添加する
30” 40phrのCBを添加する
1’00” 残りのCBを添加する
2’00” 油を添加する
9’00” 集積する
4−1〜4−4(段階1) 140 1.49
4−1〜4−4(段階1) 136 1.40
4−1〜4−4(段階1) 137 1.40
*BRマスターバッチ
充填ファクター 0.75
ローター速度 85rpm(温度が160℃に到達したとき60rpm)
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” BRベールを添加する
30” 30phrのカーボンブラックを添加する
1’00” 残りの1/2のカーボンブラックを添加する
1’30” 残りのカーボンブラックを添加する
7’00” 集積する
4−1〜4−4(段階1) 159 1.38
4−1〜4−4(段階1) 158 1.35
4−1〜4−4(段階1) 157 1.33
段階2:
充填ファクター 0.70
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階1のマスターバッチおよび化学物質を添加する
3’00” 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
4−1(段階2) 133 0.52
4−2(段階2) 133 0.56
4−3(段階2) 133 0.55
4−4(段階2) 132 0.53
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階2のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
3’00” 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
4−1 107 0.48
4−2 108 0.48
4−3 109 0.47
4−4 111 0.48
段階1:
充填ファクター 0.75
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” CECマスターバッチを添加する
4’ BRベールを添加する
7’ 粉末および油を添加する
9’ 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
5−1(段階1) 104.2 1.78
5−2(段階1) 107.1 1.72
5−3(段階1) 103.9 1.79
段階2:
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階1のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
3’00” 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
5−1 76.7 0.46
5−2 81.0 0.48
5−3 83.3 0.46
段階1:
充填ファクター 0.75
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” CECマスターバッチを添加する
4’ BRベールを添加する
7’ 粉末を添加する
9’ 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
6−1(段階1) 114.8 1.67
6−2(段階1) 115.6 1.72
段階2:
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階1のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
3’00” 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
6−1 81.6 0.47
6−2 81.4 0.47
段階1:
充填ファクター 0.75
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” CECマスターバッチを添加する
4’ BRマスターバッチを添加する
7’ 粉末および油を添加する
9’ 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
7−1(段階1) 117.4 1.33
7−2(段階1) 112.6 1.21
7−3(段階1) 106.0 1.14
7−4(段階1) 105.7 1.24
段階2:
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階1のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
3’00” 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
7−1 83.6 0.48
7−2 83.0 0.46
7−3 83.6 0.46
7−4 83.4 0.46
段階1:
充填ファクター 0.75
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” CECマスターバッチを添加する
4’ BRマスターバッチを添加する
7’ 粉末を添加する
9’ 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
8−1(段階1) 106.4 1.25
8−2(段階1) 112.4 1.27
8−3(段階1) 103.1 1.13
8−4(段階1) 111.3 1.20
段階2:
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階1のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
3’00” 集積する
試料No. 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
8−1 78.8 0.48
8−2 81.0 0.45
8−3 76.4 0.44
8−4 79.5 0.44
混合法
乾式:素練りRSS1を他の成分と混合した;
CEC:すべてのカーボンブラックが配合されたCECマスターバッチを素練りRSS1および油とブレンドする。CEC天然ゴム/RSS1天然ゴムの比は100/0、90/10、80/20および70/30であった。
混合手順
3段階のバンバリー混合を乾式混合コンパウンドに使用し、そして2段階のバンバリー混合をCEC/RSS1ブレンドに使用した。乾式混合コンパウンドおよびCEC/RSS1ブレンドのために第1段階の混合前に、RSS1天然ゴムを素練りした。
RSS1天然ゴムの素練り条件:
充填ファクター 0.75
ローター速度 100rpm
バンバリー温度 30℃
総バッチエネルギー 950ワット時
バンバリー混合手順:
乾式1:
段階1:
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 混練RSS1を添加する
30” 30phrのCBを添加する
1’00” 残りの1/2のCBを添加する
1’30” 残りのCBを添加する
8’〜13’ 電力曲線に従い集積する
試料コード 混合時間 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
乾式(段階1) 10’ 130 1.7
段階2:
充填ファクター 0.70
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階1のマスターバッチ、油、および硬化剤を除外したすべての化
学物質を添加する
3’00” 集積する
試料コード 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
乾式(段階2) 124 0.42
段階3:
充填ファクター 0.65
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階2のコンパウンドおよび硬化剤を添加する
3’00” 集積する
試料コード 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
1−1 91 0.36
CEC:
段階1:
充填ファクター 0.75
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” CECマスターバッチを添加する
4’ 混練RSS1を添加する
7’ 粉末および油を添加する
6’〜9’ 集積する
試料コード 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH) 混合時間
CEC−1(段階1) 113.9 1.26 6’
CEC−2(段階1) 104.2 1.76 9’
CEC−3(段階1) 107.1 1.72 9’
CEC−4(段階1) 103.9 1.79 9’
段階2:
充填ファクター 0.70
ローター速度 70rpm
バンバリー温度 30℃
時間 操作
0” 段階1のマスターバッチおよび硬化剤を添加する
3’00” 集積する
試料コード 集積温度(℃) エネルギー入力(KWH)
CEC−1 81.3 0.53
CEC−2 76.7 0.46
CEC−3 81.0 0.46
CEC−4 83.3 0.48
本発明は、以下のような特徴を有している。
(1)エラストマーラテックスを含む第1流体の連続流を凝塊反応器の混合ゾーンに供給し、粒状充填剤を含む第2流体の連続流を圧力下で凝塊反応器の混合ゾーンに供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成し、粒状充填剤はエラストマーラテックスを凝固するために有効であり、そして混合ゾーン内の第1流体および第2流体の混合は、凝塊反応器中においてエラストマーラテックスを粒状充填剤で実質的に完全に凝固させるために十分なエネルギーを発生し、
エラストマー複合材料の実質的に連続な流れを凝塊反応器から排出し、そして
エラストマー複合材料を追加のエラストマーと乾式混合してエラストマー複合材料配合物を形成する、ことを含む、エラストマー、粒状充填剤および必要に応じて他の成分からなる、エラストマー複合配合物を製造する方法。
(2)エラストマーおよび追加のエラストマーの各々が、天然ゴム、塩素化天然ゴム、1,3−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、およびプロピレンのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー、それらの任意のものの油増量誘導体、およびそれらの任意のものの混合物から独立して選択され、そして粒状充填剤が、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、被覆カーボンブラック、化学的に官能化されたカーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、およびそれらの任意のものの混合物から選択される、ことをさらに特徴とする、エラストマー複合材料配合物を製造する方法。
(3)エラストマー複合体と追加のエラストマーとの乾式混合の間に、追加の粒状充填剤を添加することをさらに特徴とする、(1)または(2)に記載のエラストマー複合材料配合物を製造する方法。
(4)エラストマー複合体と追加のエラストマーとの乾式混合の前に、追加の粒状充填剤を追加のエラストマーと混合することをさらに特徴とする、(3)に記載のエラストマー複合材料配合物を製造する方法。
(5)添加剤を凝塊反応器の混合ゾーンに供給し、添加剤がオゾンき裂防止剤、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、樹脂、難燃剤、エキステンダー油、滑剤、およびそれらの任意のものの混合物から選択される、ことをさらに特徴とする、(1)〜(4)のいずれか1項に記載のエラストマー複合材料配合物を製造する方法。
(6)エラストマーラテックスおよび追加のエラストマーの各々が、天然ゴムのラテックス、SBRゴムのラテックスおよびブタジエンゴムのラテックスから独立して選択され、追加のエラストマーがエラストマー複合体の配合物中の総エラストマーの50〜90重量%に等しい量で存在し、そして
エラストマー複合材料配合物が30〜85重量部のカーボンブラックを有する、ことをさらに特徴とする、(1)〜(5)のいずれか1項に記載のエラストマー複合材料配合物を製造する方法。
(7)凝塊反応器が、断面積を漸進的増加しながら混合ゾーンから排出端に延びる、細長い凝固ゾーンを形成することをさらに特徴とする、(1)〜(5)のいずれか1項に記載のエラストマー複合材料配合物を製造する方法。
(8)工程:
エラストマーラテックスを含む第1流体の連続流を凝塊反応器の混合ゾーンに供給し、 粒状充填剤を含む第2流体の連続流を圧力下で凝塊反応器の混合ゾーンに供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成し、混合ゾーン内の第1流体および第2流体の混合は、凝塊反応器中においてエラストマーラテックスを粒状充填剤で実質的に完全に凝固させるために十分なエネルギーを発生し、
エラストマー複合材料の実質的に連続な流れを凝塊反応器から排出し、そして
エラストマー複合材料を追加のエラストマーと乾式混合してエラストマー複合材料配合物を形成する、各工程を含む方法によりエラストマー複合材料が製造されたことを特徴とする、エラストマーの中に微細に分散された粒状充填剤を含むエラストマー複合材料配合物。
(9)粒状充填剤のマクロ分散D(%)がエラストマー複合体の配合物の第1エラストマー相中の0.2%より小さい非分散区域であり、前記第1エラストマー相は本質的にエラストマーラテックスからのエラストマーのみからなる、ことをさらに特徴とする、(8)に記載のエラストマー複合材料配合物。
(10)ASTM D3629−94に従い測定して、1.20cm/10 6 サイクル以下の亀裂成長速度を有することをさらに特徴とする、(8)または(9)に記載のエラストマー複合材料を含む加硫ゴム。
(11)多相エラストマーの中に分散した少なくとも30重量部の粒状充填剤を含み、粒状充填剤はカーボンブラック、ケイ素被覆カーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカまたはそれらの任意のものの混合物から選択され、そして多相エラストマーの各相が天然ゴム、天然ゴムから誘導された塩素化誘導体、ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、3,3−アルキル−1,3−ブタジエン(ここでアルキル基はC1〜C3アルキルである)、アクリロニトリル、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー、それらの任意のものの油増量誘導体、およびそれらの任意のものの混合物から独立して選択され、ここでエラストマー複合材料配合物中の粒状充填剤のマクロ分散D(%)は0.2%より小さい非分散区域である、エラストマー複合材料配合物。
Claims (3)
- エラストマーラテックスを含む第1流体の連続流を、凝固反応器の混合ゾーンに供給すること、前記凝固反応器は、断面積を漸進的に増加させながら混合ゾーンから排出端に延びる細長い凝固ゾーンを有する、
粒状充填剤を含む第2流体の連続流を、圧力下で前記凝固反応器の混合ゾーンに供給して、前記エラストマーラテックスとの混合物を形成すること、ここで前記混合ゾーンにおける前記第1流体と前記第2流体との混合は、凝固反応器中において、前記エラストマーラテックスを前記粒状充填剤で完全に凝固させるように強力に行う、
エラストマー複合材料の連続な流れを、前記凝固反応器から排出させること、そして
前記エラストマー複合材料を追加のエラストマーと乾式混合して、前記エラストマー複合材料が第1エラストマー相を成しかつ前記追加のエラストマーが第2エラストマー相を成すエラストマー複合材料配合物を形成すること、
を含む方法により製造されることを特徴とする、エラストマーの中に微細に分散された粒状充填剤を含むエラストマー複合材料配合物。 - 前記エラストマー複合材料配合物の前記第1エラストマー相において、前記粒状充填剤のマクロ分散D(%)が、0.2%より小さい非分散面積であり、該マクロ分散D(%)は、ミクロトーミング、押出しまたは切断によって作製された表面上で、単位面積当たりの10μm超の大きさの欠点の合計面積を測定することによって算出されることをさらに特徴とする、請求項1に記載のエラストマー複合材料配合物。
- ASTM D3629−94に従って測定して、1.20cm/106サイクル以下の亀裂成長速度を有することをさらに特徴とする、請求項1または2に記載のエラストマー複合材料を含む加硫ゴム。
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