CN104371121A - 一种连续式制备的橡胶母炼胶在卡车胎肩垫胶中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续式制备的橡胶母炼胶在卡车胎肩垫胶中的应用，包含如下步骤：a)在橡胶溶液中，加入填料和任选地添加选自偶联剂、防老剂、活性剂和/或油的添加剂，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，任选添加防老剂、活性剂和/或油后混炼，然后直接加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到卡车胎肩垫胶混炼胶。c)将卡车胎肩垫胶混炼胶硫化，得到卡车胎肩垫胶硫化胶。

Description

一种连续式制备的橡胶母炼胶在卡车胎肩垫胶中的应用

技术领域

本发明涉及橡胶原材料生产领域以及轮胎生产技术领域，特别是涉及到一种连续式制备橡胶母炼胶的生产技术领域以及应用该方法制备的母炼胶生产轮胎肩垫胶的领域。

背景技术

目前为止大部分轮胎厂商仍然使用传统的混炼工艺，即将橡胶、填料以及添加剂加入大型的混炼设备进行混炼。使用此种混炼工艺的缺点是混炼场地大，混炼时间长，耗能高。并且使用这种混炼工艺，混炼胶混炼质量受设备、工艺波动影响较大，对混炼胶的质量稳定性产生一定的影响。

近年来，相关液相混炼制备的母炼胶在轮胎制造过程的应用，在一些文献和专利中有介绍，在专利CN102153792A中提到湿法混炼天然橡胶的制备方法，涉及了将白炭黑以及其他无机填料加入天然胶乳中并用醋酸絮凝成橡胶，该专利主体胶料为天然橡胶，而在轮胎的实际应用配方中，还有大量部件使用合成胶才能发挥其部件性能。专利CN102516418A同样是只涉及到天然橡胶胶乳中冲入填料的生产工艺，不能满足轮胎不同部件的应用要求。在CN102414270A中提到了湿法母炼胶橡胶组合物在轮胎中的应用，此专利中涉及的湿法母胶制备工艺是分别制备：A、白浊状橡胶用化学药品分散液(防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种)，B、橡胶胶乳，C、填料浆液，然后将其中制备的两种液体混合后，再与另一种液体混合，此种制备工艺复杂，需单独制备白浊状橡胶用化学药品分散液，且其中的化学药品品种受到限制，只提及到了防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种。

关于轮胎低生热、低滚动阻力形形色色的专利很多种，且多数专利中使用了二氧化硅填料，但无机填料二氧化硅与有机橡胶结合存在分散差的缺点，不能有效发挥配方的最优性能。例如，专利102675695A描述了低生热、低滚阻配方的橡胶组合物配方，是使用普通的干法混炼工艺制备，未能解决分散问题。米其林公司申请的专利1541245描述了轮胎用二烯烃橡胶组合物，组合物中使用特别工艺制备的高分散白炭黑，单纯使用机械剪切混炼法，很难达到预期的混炼效果。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明的第一个目的是提供一种含连续式制造方法制备的橡胶与填料母炼胶的卡车胎肩垫胶胶料，该胶料硫化后填料分散度高，橡胶与填料的相互作用力增大，生热降低。本发明的第二个目的是提供上述含连续式制造方法制备的橡胶与填料母炼胶的卡车胎肩垫胶的制备方法，应用该制备方法可简化炼胶工艺、缩短混炼时间、降低能耗和人工，本发明的第三个目的是提供上述的肩垫胶胶料在卡车胎中的应用。

本发明中采用了连续式制备橡胶湿法母炼胶的制造工艺来制备胎肩垫胶的母炼胶，与普通的干法混炼法相对比，这种连续式混炼方法制备的母胶炼胶，可以减少混炼工艺，同时可以提高橡胶与炭黑或白炭黑等填料的结合量，从而降低橡胶组合物的生热性，提高弹性，降低轮胎肩部生热，提高轮胎行驶寿命，防止轮胎早期肩空、肩裂等质量问题发生。

一种连续式制备的橡胶母炼胶在卡车胎肩垫胶中的应用，其包含如下步骤：a)在橡胶溶液中，加入填料和任选地添加选自偶联剂、防老剂、活性剂和/或油的添加剂，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，任选添加防老剂、活性剂和/或油后混炼，然后直接加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到卡车胎肩垫胶混炼胶。c)将卡车胎肩垫胶混炼胶硫化，得到卡车胎肩垫胶硫化胶。

本发明所述橡胶溶液为直接从制备溶聚橡胶生产线中获得的，或将任何类型的干胶在该橡胶的良溶剂中溶解制备。其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶的至少一种，所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。其中所述橡胶溶液中的橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种，其中橡胶溶液中橡胶用量为100重量份，其中天然橡胶不少于60wt％，合成橡胶不多于40wt％。

本发明的制备方法的步骤a)采用橡胶母胶的连续式制造方法，该方法具体包括如下步骤：

步骤1)：将炭黑和/或白炭黑加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；

步骤2)：将步骤1)中的橡胶/填料/溶剂混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中与氮气、水蒸气、水、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物；

步骤3)：脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。其中任选回收步骤3)所脱除的溶剂，循环利用。在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种选自偶联剂、防老剂、活性剂、补强树脂、增粘剂或油的添加剂。

其中，步骤1)可以具体为将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度。

所述的细分散可以通过如下方式实施：将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在高压高剪切的情况下喷出，以改善填料和/或添加剂的分散；然后再使上述喷出物通过一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料和/或添加剂的分散性；或使喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加填料和/或添加剂的分散。所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。

所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散：

i.将所述细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散，使填料和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中；

ii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使填料和/或添加剂充分分散在橡胶溶液中，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。

iii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽，在高压下可以通过旋转的叶片提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。

iv.将所述细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出，此时产生的强剪切力可提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。

v.将所述细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，所述动力分散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔，混合物以高速撞击在定子表面上以使填料和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中。

上述五种细分散方法的两种或两种以上可以相互串联使用。

本发明所述橡胶的溶剂均为各种橡胶的良溶剂，溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃的至少一种，所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的至少一种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯的至少一种。橡胶在溶液中的浓度范围为1wt％至60wt％，优选5wt％至40wt％，更优选10wt％至30wt％。所述的防老剂包括胺类防老剂(诸如但不限于对苯二胺类)和喹啉类、酚类防老剂和防护蜡中的一种或多种，胺类防老剂优选防老剂4020、喹啉类防老剂优选防老剂RD、酚类防老剂优选防老剂264，防老剂的用量为0.2至11重量份，优选1至9重量份。所述的活性剂包括氧化锌、硬脂酸的至少一种，活性剂的用量为0.5至10重量份，优选1至7重量份。

所述填料包括白炭黑和/或炭黑。所述填料的用量为20至120重量份，其中白炭黑的用量为0至120重量份，优选10至80重量份，炭黑的用量为0至120重量份，优选10至70重量份。所述炭黑的比表面积为4至300m²/g，优选30至200m²/g，所述炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。所述白炭黑的比表面积为10至500m²/g，优选15至300m²/g，更优选30至250m²/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至300ml/100g，更优选30至290ml/100g。

所述硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种，硫化剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫化氨基甲酸盐类、二苯胍类促进剂、六亚甲基四胺中的一种或多种，促进剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。所述油包括石油系的芳烃油或环烷油的至少一种，油的用量为0至30重量份，优选0至20重量份，更优选3至15重量份。所述偶联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、酞酸酯偶联剂及硝基偶联剂中的一种或多种。

使用此种工艺制备的轮胎肩垫胶，简化胶料的混炼工艺，提高了胶料的填料分散度，提高了填料和聚合物的相互作用，降低肩垫胶的生热，从而降低轮胎肩部的热量积累，降低轮胎冠部弊病，提高轮胎使用寿命。

附图说明

图1对比例1与实施例1动态粘弹性温度扫描图；

图2对比例2与实施例2滚动阻力系数对比图(注：滚动阻力系数(N/KN)2m(Fr/Fz))；

图3对比例2与实施例2高速性能测试对比图。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。

(一)实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：

表1橡胶样品制备的仪器设备

序号	设备名称	规格型号	生产厂家
				1	密炼机	XSM-1/10-120	上海科创橡塑机械设备有限公司
2	开炼机	152.5*320	广东省湛江机械厂
				3	平板硫化机	XLB-D600*600	浙江湖州东方机械有限公司

表2胶料性能的测试方法及仪器

表3轮胎成品性能的测试方法及设备

(二)实施例及对比例

原料：

天然橡胶，SMR20；SENG HIN RUBBER(M)SDN BHD(成兴)；

白炭黑，NewsilHD1165MP，确成硅化学股份有限公司；

炭黑，N550，卡博特(上海)投资有限公司；

氧化锌，大连氧化锌厂；

硬脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司；

防老剂4020，Flexsys化学品公司；

防老剂RD，中国石化集团南京化学工业有限公司化工厂；

防护蜡，百瑞美特殊化学品(苏州)有限公司；

硅烷偶联剂TESPT，双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物，南京曙光化工集团有限公司；

促进剂NS，山东尚舜化工有限公司；

促进剂TMTD，山东单县化工有限公司；

不溶性硫黄HD OT 20，富莱克斯化学品有限公司；

以下实施例和对比例中所述份数均为重量份。

对比例1

在密炼机内，将45份炭黑加入到100份天然胶SMR20中，混炼一定时间，加入3份硬脂酸、3.5份氧化锌、0.5份防老剂RD、1.5份防老剂4020，混炼胶停放8小时后再在密炼机内加入1.3份促进剂NS、2.5份HD OT20后混炼，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得干法肩垫胶胶对比例1。

实施例1

将45份炭黑加入到100份天然胶正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到母胶A。

将100phr母胶A，加入到密炼机中混合均匀后，并加入3份硬脂酸、3.5份氧化锌、0.5份防老剂RD、1.5份防老剂4020，混炼胶停放8小时后再在密炼机内加入1.3份促进剂NS、2.5份HD OT20后混炼，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得湿法肩垫胶实施例1。

表4对比例1与实施例1性能对比表

	对比例1	实施例1
			混炼工艺	干法混炼	湿法混炼
硬度,RT,ShoreA	61	60

拉伸强度,MPa	21.6	23.4
			T100,MPa	3.8	3.7
扯断伸长率,％	363	384
			撕裂强度,N/mm	53	78
回弹性,％,	65	68
			100℃×48h老化率	0.48	0.52
25min压缩生热底部温升	13.1	11.9
			60℃损耗因子	0.102	0.098
50％拉伸10万次伸张疲劳系数	0.75	0.89

表4为对比例与实施例1的性能对比数据，可以看出使用湿法混炼工艺生产的胶料硫化性能、拉伸性能与干法混炼工艺生产的胶料相一致。但湿法生产的胶料撕裂强度提高，弹性提高，即可以提高乘坐舒适性。实施例1比对比例1弹性提高4％；耐热空气老化性能、耐伸张疲劳性能均提高，提高后期的乘坐舒适性。湿法混炼工艺生产的胶料25min压缩生热性能降低，则可以降低轮胎因热量积累造成的轮胎弊病，实施例1比对比例1生热底部温升下降9％；60℃损耗因子下降3.9％。

图1为实施例1与对比例1的动态粘弹性温度扫描图，可以看出，实施例1的在不同的扫描温度下，损耗因子均低于对比例1，即轮胎在使用过程中，因动态产生的热量，实施例1热量远低于对比例1。

对比例2

在密炼机内，将25份N550炭黑和25份白炭黑Newsil1165、3份硅烷TESPT加入到100份天然胶SMR20中，混炼一定时间，加入2份硬脂酸、5份氧化锌、0.5份防护蜡、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020，混炼胶停放8小时后再在密炼机内加入1.5份促进剂CZ、0.2份促进剂TMTD、2份HD OT20后混炼，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得干法肩垫胶胶对比例2。

实施例2

将50份N550炭黑加入到100份天然胶正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到母胶A2。

将50份白炭黑Newsil1165、6份硅烷偶联剂TESPT、100份天然胶正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到母胶B2。

将母胶A2和母胶B2按照橡胶总计100phr，且按照1:1的比例加入到密炼机中混合均匀后，加入2份硬脂酸、5份氧化锌、0.5份防护蜡、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020，混炼胶停放8小时后再在密炼机内加入1.5份促进剂CZ、0.2份促进剂TMTD、2份HDOT20后混炼，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在150℃条件下硫化至正硫化后，制得干法肩垫胶实施例2。

表5对比例2与实施例2性能对比表

	对比例2	实施例2
			混炼工艺	干法混炼	湿法混炼
硬度,RT,Shore A	62	63
			拉伸强度,MPa	26.7	27.9
T100,MPa	3.5	3.6
			扯断伸长率,％	352	378
撕裂强度,N/mm	54	81
			回弹性,RT,％,	67	72
100℃×48h老化率	0.41	0.55
			25min压缩生热底部温升	14.1	12.3
60℃损耗因子	0.109	0.099
			50％拉伸10万次伸张疲劳系数	0.71	0.85

表5为对比例2与实施例2性能对比表，两种工艺的混炼胶硫化性能、强度性能相一致。湿法生产的胶料撕裂强度提高，弹性提高，即可以提高乘坐舒适性。实施例2比对比例2弹性提高7％；耐热空气老化性能、耐伸张疲劳性能均提高，可以减少因肩垫胶老化造成的弹性下降，即提高后期的乘坐舒适性。湿法混炼工艺生产的胶料25min压缩生热性能降低，则可以降低轮胎因热量积累造成的轮胎弊病，实施例2比对比例2生热底部温升下降12％；60℃损耗因子下降9％。

按照对比例2、实施例2所述工艺步骤，生产胶料，制备成成品轮胎，进行机床试验。轮胎规格为11R22.5-S617，对比例和实施例都任选两条胎分别测试高速性能以及滚动阻力，对比例2与实施例2的性能对比如图2，图3所示，实施例滚动阻力降低13.3％，高速性能提高13.2％。

从图1可以看出采用本发明技术60℃损耗因子低，进而使轮胎滚动阻力低(见图2)，生热低高速性能提高(见图3)。

Claims (15)

1.一种连续式制备的橡胶母炼胶在卡车胎肩垫胶中的应用，其包含如下步骤：

a)在橡胶溶液中，加入填料和任选地添加选自偶联剂、防老剂、活性剂和/或油的添加剂，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；

b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，添加防老剂、活性剂和/或油后混炼，然后直接加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到卡车胎肩垫胶混炼胶。

c)将卡车胎肩垫胶混炼胶硫化，得到卡车胎肩垫胶硫化胶。

2.根据权利要求1所述的应用，其中所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得，或将干胶在该橡胶的良溶剂中溶解制备而得。

3.根据权利要求2所述的应用，其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶中的至少一种，所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。

4.根据权利要求1所述的应用，其中所述橡胶溶液中的橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种，其中橡胶溶液中橡胶用量为100重量份，其中天然橡胶不少于60wt％，合成橡胶不多于40wt％。

5.根据权利要求2所述的应用，其中所述橡胶的溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂中的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃中的至少一种；所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的至少一种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯中的至少一种；橡胶在溶液中的浓度范围为1wt％至60wt％，优选5wt％至40wt％，更优选10wt％至30wt％。

6.根据权利要求1所述的应用，其中所述防老剂选自胺类防老剂、喹啉类、酚类防老剂、防护蜡中的一种或多种，所述胺类防老剂包括对苯二胺类，防老剂的用量为0.5至10重量份，优选1至9重量份。

7.根据权利要求1所述的应用，其中所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸中的至少一种，活性剂的用量为0.5至10重量份，优选1至7重量份。

8.根据权利要求1所述的应用，其中所述填料为白炭黑和/或炭黑和/或其他细粒子填料。

9.根据权利要求8所述的应用，其中所述炭黑的比表面积为4至300m²/g，优选30至200m²/g，所述炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。

10.根据权利要求8所述的应用，其中所述白炭黑的比表面积为10至500m²/g，优选15至300m²/g，更优选30至250m²/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至300ml/100g，更优选30至290ml/100g。

11.根据权利要求8所述的应用，其中所述填料包括炭黑和/或白炭黑，其总用量为20至120重量份，其中白炭黑的用量为0至120重量份，优选10至80重量份，炭黑的用量为0至120重量份，优选10至70重量份。

12.根据权利要求1所述的应用，其中所述硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种，硫化剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。

13.根据权利要求1所述的应用，其中所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫化氨基甲酸盐类、二苯胍类促进剂、六亚甲基四胺中的一种或多种，促进剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。

14.根据权利要求1所述的应用，其中所述油包括石油系的芳烃油或环烷油中的至少一种，油的用量为0至30重量份，优选0至20重量份，更优选3至15重量份。

15.根据权利要求1所述的应用，其中所述偶联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、酞酸酯偶联剂及硝基偶联剂中的一种或多种。