KR100620121B1 - 소수성 기판의 표면개질에 의한 잉크젯용 고농도 수계금속 나노 졸의 미세라인 형성방법 - Google Patents

소수성 기판의 표면개질에 의한 잉크젯용 고농도 수계금속 나노 졸의 미세라인 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소수성 기판의 표면개질에 의한 잉크젯용 고농도 수계 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양이온 고분자 전해질 또는 비이온성 계면활성제를 사용한 적층기법(layer-by-layer)에 의하여 소수성 기판을 개질하여 친수화 시킴으로써 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제 처리하여 제조한 100 ㎚ 이하 크기의 고농도 수계 금속나노 졸을 이용하여 직접 잉크젯 기법으로 기판상에 미세라인을 형성할 수 있도록 한 소수성 기판의 표면개질에 의한 잉크젯용 고농도 수계 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법에 관한 것이다.
고분자 전해질, 금속 나노 졸, 표면개질제, 소수성 기판

Description

소수성 기판의 표면개질에 의한 잉크젯용 고농도 수계 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법{Preparation method of micro line of aqueous metal nano sol on surface-modified ITO glass for inkjet method}
도 1은 본 발명의 실시예 7에 따라 제조한 은(Ag) 나노 분말(10 중량% 농도)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 제조예의 은 나노 졸의 유변학적 거동을 나타낸 그림이다.
도 3은 유리기판, 순수한 ITO 기판 및 친수처리한 ITO 기판에 대한 증류수와 은 나노 졸의 접촉각을 나타낸 사진이다.
도 4는 ITO 기판에 처리된 폴리에틸렌이민의 농도에 따른 은 나노 졸 접촉각의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 유리기판(a), 순수한 ITO 기판(b) 및 친수처리한 ITO 기판(c)에 잉크젯 기법으로 은 나노 졸을 분사하여 형성한 미세라인의 광학 현미경 이미지이다.
본 발명은 소수성 기판의 표면개질에 의한 잉크젯용 고농도 수계 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양이온 고분자 전해질 또는 비이온성 계면활성제를 사용한 적층기법(layer-by-layer)에 의하여 소수성 기판을 개질하여 친수화 시킴으로써 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제 처리하여 제조한 100 ㎚ 이하 크기의 고농도 수계 금속나노 졸을 이용하여 직접 잉크젯 기법으로 기판상에 미세라인을 형성할 수 있도록 한 소수성 기판의 표면개질에 의한 잉크젯용 고농도 수계 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법에 관한 것이다.
일반적으로, 평판디스플레이 PDP(Plasma Display Panel)에서 형광체로부터 생성되는 가시광선을 효과적으로 투과시키기 위해서는 투명전극과 투명전극에 신호를 전달하는 저저항의 버스전극이 필요하다.
상기 전극 중 버스전극의 성형방법으로 실용화되어 있는 대표적인 방법으로는 Ag 전극의 스크린 인쇄법, Ag 전극의 포토리소그라피 패터닝법, 또는 Cr/Cu/Cr 전극의 포토에칭법 등이 있다. 상기 방법중 현재 가장 많이 사용되고 있는 포토리소그라피 방법에 의하여 제조한 감광성 관련 전극 페이스트는 미세패턴 형성시 우수한 해상도를 가지고 있으나, 인쇄, 노광, 건조 및 현상 공정 등으로 인하여 여전히 제조공정에 많은 시간이 소요된다는 단점을 가지고 있다.
이에 상기 포토리소그라피 방법에 비하여 제작 공정 및 비용 등의 측면을 개선한 새로운 기법의 미세패턴 형성 기술이 요구되고 있다.
현재, 상기한 미세패턴 형성 기술로서는 수십 ㎛ 선폭의 라인을 형성하는 기 술로 주로 이용되어왔던 스크린 프린팅, 작은 선폭의 형성을 가능하게 하는 포토리소그라피 방법 및 미세노즐을 통해 용액이나 현탁액을 수십 pL(pico liter)의 방울로 분사하여 수십 ㎛ 폭의 미세 라인이나 도트(dot)상을 형성시키는 잉크젯 기법 등이 있다.
상기한 잉크젯 기법을 스크린 프린팅이나 포토리소그라피 방법과 비교하면, 구체적으로 다음과 같은 장점을 들 수 있다. 첫째, 미세라인 형성을 위한 마스크가 필요 없다. 둘째, 인쇄할 기판의 크기에 영향을 받지 않는다. 셋째, 인쇄 시간이 짧으며 공정이 간단하다. 넷째, 폐기물 발생이 거의 없는 친환경 공정이며 재료의 소모가 적다.
즉, 상기 잉크젯 기법의 현 위치는 제조단가와 해상도 측면에서 스크린 프린팅이나 포토리소그라피 방법의 사이에 있으며, 나노와 마이크로 분야의 교량 역할을 할 것으로 크게 기대됨과 동시에 부분적으로 이들 두 기술을 대체할 수 있을 것으로 예상된다.
따라서, 최근 상기 잉크젯 기법을 PDP 뿐만 아니라 LCD(liquid crystal display), OLED(organic light emitting diode), FED(field emission display) 등과 같은 모든 평판디스플레이 분야의 전극형성을 비롯하여 기타 제조공정에 이용하려는 움직임이 활발히 진행되고 있다.
잉크젯 기법이 디스플레이 제조공정에 적용되기 위해서는 잉크젯용 잉크 소재의 다양화와 인쇄할 기판의 젖음성 제어 등이 매우 중요하다. 상기 잉크젯 잉크 소재의 다양화 측면에서 살펴볼 때, 안정적인 잉크젯 분사를 위하여 분산 안 정성과 균일한 크기의 입자를 가지는 금속 나노 졸이 필요할 뿐만 아니라, 미세 라인의 형성 및 소결 후 전극의 연결성과 높은 전도도를 위하여 고농도의 금속 나노 졸이 필요하다.
현재, 상기한 금속 나노 입자의 제조방법으로는 기상법과 같은 물리적 방법과 액상반응을 이용한 화학적 합성방법이 알려져 있고, 레이저를 사용하여 제조한 금속 나노입자를 잉크화하여 잉크젯용 전극소재로 사용한 해외의 선행기술이 있다.
그러나, 상기 레이저 이용 등과 같은 고가의 장치를 사용하기보다는 환경친화적인 수계의 용액 화학적 방법으로 비교적 간단한 합성장치를 이용하여 고농도의 금속 나노졸의 생산효율을 개선시키는 방법을 채용함이 보다 유용할 것으로 사료된다.
화학적인 방법으로 금속 나노 입자를 제조하고자 할 때, 입자의 크기 및 입도 분포의 조절이 중요한 요건이 되며, 상기한 나노 입자의 성장을 억제하고 응집을 방지할 목적으로 대부분 적당한 계면 활성제(응집방지제 또는 분산제 등)를 첨가하고 있다.
이러한 계면활성제를 이용한 금속 분말의 제조방법과 관련하여서는 많은 연구가 진행되어 왔고, 최근에도 한국공개특허 제2002-0022168호, 제2001-0070070호, 제2000-0012423호, 및 제2000-0011546호 등 여러 발명이 출원되어 공개된 바 있다.
그러나 상기와 같이 계면활성제를 이용하여 금속 나노 입자를 제조할 경우 제조하고자 하는 금속 나노 입자의 크기가 작아질수록 입자의 성장 및 응집 방지를 위해 사용하여야 할 계면활성제의 양이 기하급수적으로 증가하게 된다. 따라 서 단순히 계면활성제를 사용하는 방법만으로는 금속 나노입자의 농도를 일정 농도 이상으로 조절할 수 없다는 단점이 있다.
상기한 단점을 극복하기 위하여 금속 나노 입자의 화학적인 제조방법을 개선하여 금속염 용액 중의 금속이온을 적당한 환원제로 환원시킨 후 계면활성제를 첨가하여 환원 생성된 금속 입자의 표면에 계면활성제를 흡착시켜 더 이상의 입자 성장이 억제되도록 함으로써 과량의 계면활성제를 사용하지 않고도 미세한 금속입자의 제조가 가능하도록 하였다.
본 발명자는 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속이온 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리함으로써 금속입자가 응집 또는 침강하지 않으면서 미세하고 균일한 크기의 고농도 금속 입자를 제조하는 방법[한국특허출원 제2003-0015923호]을 제안하기도 하였다.
상기의 방법으로 제조된 금속 나노 졸은 증류수와 비슷한 접촉각 특성을 나타낸다. 이때, 접촉각은 일반적으로 고체 표면의 젖음성을 나타내는 척도로서 대부분 고착된 물방울에 의해 측정되며, 낮은 접촉각은 높은 젖음성을 나타내고 높은 접촉각은 낮은 젖음성을 나타낸다. 따라서 상기 수계 금속 나노 졸의 유리 기판에 대한 젖음성은 거의 증류수와 같은 특성을 가지고 있다.
그러나, 순수한 ITO 기판과 같은 소수성 기판에서의 증류수와 금속 나노 졸의 젖음성은 유리 기판에서의 젖음성과는 매우 다르게 나타난다. 예를들어, 증류수와 은 나노 졸의 유리에 대하여 측정한 접촉각은 27.1°와 21.6°로 낮은 반면, 순수한 ITO 기판에서는 82.7°와 66.1°로 접촉각이 매우 크게 나타난다.
즉, 현재까지 제안된 방법으로 제조한 수계 금속 나노 졸은 친수성이 강하여 소수성이 강한 ITO 기판에 대한 젖음성이 낮아 직접적으로 인쇄가 어려운 상황이며, 또한 평판디스플레이 등의 전극에 사용되는 미세라인의 형성은 전혀 불가능한 상황이다.
이에 본 발명자들은 PDP 등에 사용 가능한 전극소재로 잉크젯용 금속 나노 졸의 합성 및 미세라인 형성을 위한 전극의 잉크젯 패터닝 기술을 연구하였으며, 그 결과 양이온 고분자 전해질 또는 비이온성 계면활성제를 사용하여 적층기법(layer-by-layer)으로 소수성 기판의 표면을 개질하여 친수화함으로써 100 ㎚ 이하의 미세한 크기로 제조한 고농도 수계 금속 나노 졸을 사용하여 잉크젯 기법으로 직접 기판 상에 균일한 미세라인을 형성할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리하여 미세하고 균일한 크기로 제조한 고농도 수계 금속 나노 졸을 그대로 사용하여 잉크젯 기법으로 미세라인을 형성할 수 있는 소수성 기판의 표면개질에 의한 잉크젯용 고농도 수계 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리하여 작고 균일한 고농도 금속나노 졸을 제조하는 과정, 소수성 기판을 아세톤으로 세정하여 상온 ∼ 60 ℃에서 건조시킨 후 표면개질제 10 ∼ 10,000 ppm 수용액에 침지한 다음 80 ∼ 120 ℃에서 건조하여 친수처리하는 과정, 및 상기 친수화된 기판에, 상기 금속 나노 졸을 잉크젯 기법으로 분사하는 과정을 포함하여 이루어지는 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법을 특징으로 한다.
본 발명은 양이온 고분자 전해질 또는 비이온성 계면활성제를 사용하여 적층기법(layer-by-layer)에 의하여 소수성 기판을 개질하여 친수화 시킴으로써 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제 처리하여 제조한 100 ㎚ 이하 크기의 고농도 수계 금속나노 졸을 이용하여 직접 잉크젯 기법으로 기판 상에 미세라인을 형성할 수 있도록 한 소수성 기판의 표면개질에 의한 잉크젯용 고농도 수계 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 평판디스플레이 등의 전극에 사용되는 미세라인을 형성하기 위하여 기판의 물성을 개선시키고자 함에 그 특징이 있는 것으로서, 상술한 바와 같이, 현재까지 제안된 방법으로 제조한 수계 금속 나노 졸은 친수성이 강하여 소수성이 강한 ITO 기판에 대한 젖음성이 낮아 직접적으로 인쇄가 어려우며, 따라서 평판디스플레이 등의 전극에 사용되는 미세라인 형성이 전혀 불가능했던 문제점을 개선하기 위하여 제안된 것이다.
먼저, 평판디스플레이 등의 전극에 사용되는 미세라인을 형성하기 위하여 기존의 다양한 방법으로 제조한 금속 나노 졸을 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명자에게 의하여 제안된 방법으로 제조된 금속 나노 졸은 미세하고 균일한 크기를 가지고 있으므로, 본 발명의 미세라인 형성방법에 적용하면 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있을 것이다.
본 발명자는 다음 화학식 1로 표시되는 고분자 전해질을 사용하여 수계 고농도 금속 나노 졸을 제조하였다. 즉, 다음 화학식 1에 나타낸 바와 같이 각 구조단위 각각에 환원시키고자 하는 금속 이온이 치환됨으로써 이온의 환원 과정에서부터 입자 성장이 억제되므로 일반 계면활성제를 사용하는 것에 비하여 더욱 작은 입자를 제조할 수 있으며, 더욱이 고분자 전해질은 하나의 전해질 내에 금속이온이 치환될 수 있는 작용기가 무수히 많이 존재하므로 일반 계면활성제에 비하여 매우 적은 양을 사용하더라도 효과적으로 입자의 응집 및 성장을 제어하는 것이 가능하다.
Figure 112004039114512-pat00001
본 발명자에 의하여 제안된 고분자 전해질을 사용하여 금속 나노 졸을 합성 하는 과정은 다음과 같다.
먼저, 가용성 금속염을 증류수에 가하여 금속염 수용액을 제조한다. 그리고, 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 교반시킴으로써 고분자-금속염 착체를 형성한다. 그런 다음, 고분자-금속염 착체 함유 용액에 환원제를 가하여 금속이온을 환원시켜 금속입자 용액을 얻는다.
상기한 본 발명의 미세라인을 형성하기 위하여 사용되는 금속 나노 졸의 각 성분을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
금속염 수용액으로는 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택된 금속이온의 질산염, 황산염, 탄산염 또는 염화물 등과 같이 물에 용해되는 가용성 금속염을 물에 녹여서 사용하는 바, 구체적으로는 질산은(AgNO3), 질산구리(Cu(NO3)2) 등을 사용할 수 있다.
환원제로는 NaBH4, LiAlBH4, 히드라진, 히드라진 수화물, 포름알데히드 등을 사용할 수 있다. 상기 환원제는 환원시키고자 하는 금속염 1 당량에 대하여 1 ~ 1.2 당량을 사용하는 바, 환원제의 사용량이 1 당량 미만이면 금속염이 100% 환원되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 1.2 당량을 초과 사용하면 환원제가 쓸데없이 낭비되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 고분자 전해질로는 고분자 사슬 중에 해리기가 존재하여 물에 녹아 해리되는 특성을 가지는 통상의 고분자 전해질로서, 고분자 사슬 중에 존재하는 해리 기로는 예를 들면 카르복시네이트기(-COO-), 설포네이트기(-SO3 -), 설페이트기(-OSO3 -), 포스페이트기(-OPO3 -) 및 포스포네이트기(-PO 3 -) 등이 포함될 수 있다. 본 발명에 적용될 수 있는 고분자 전해질을 구체적으로 예시하면, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리스타이렌술폰산, 리그닌술폰산 또는 이들의 염이 사용될 수 있다. 또한, 고분자 전해질으로는 상기한 해리기가 결합된 고분자와 해리기를가지고 있지 않은 수용성 고분자 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜 등과 공중합되어 있는 공중합체가 사용될 수 있다. 그리고 전해질의 해리기와 결합하여 염을 형성하는 카운터 이온은 나트륨 등의 금속 양이온, 암모늄 양이온, 아민 양이온 등이 포함될 수 있다.
고분자 전해질의 사용량을 고분자의 중합도에 따라 차이가 있을 수 있겠지만, 일반적으로 금속염 1 중량부에 대하여 0.1 ∼ 30 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 고분자 전해질의 사용량이 상기 범위 미만이면 금속이온의 고정 효과가 현저히 떨어지게 되어 용액 중에 자유로이 존재하는 금속이온이 존재하게 되어 환원 과정에서 응집이 일어나게 되므로 전해질 첨가 효과가 반감되는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 용해도의 저하로 용액이 겔화하는 문제가 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 100 nm 이하의 고농도 금속 나노 졸을 제조할 수 있으며, 금속입자 용액의 농도에 있어서도 저 농도 용액은 물론 10 중량% 이상의 고농도 용액을 제조할 수도 있다. 그리고, 본 발명의 방법 으로 제조한 고농도의 금속입자 용액은 장시간 방치하여도 쉽게 응집하거나 침강하지 않음을 확인하였다.
본 발명에서는 상기와 같이 합성한 금속 나노 졸을 사용하여 잉크젯 기법으로 기판상에 미세라인을 형성하고자 하였다.
이상과 같은 고분자 전해질을 사용하여 제조한 금속 나노 졸은 매우 친수성이어서 유리 기판과 같은 친수성 표면에 코팅 및 미세패턴에는 매우 적합하다. 그러나, 상기와 같이 제조된 수계 금속 나노 졸은 잉크젯 기법으로 ITO 기판, 고분자 수지 플렉시블 기판 등의 소수성 기판에 미세라인을 형성하고자 할 때는 수계 금속 나노 졸의 젖음성이 상기 소수성 기판과 좋지 않아 직접 인쇄가 불가능하다[도 5의 (b)참고].
본 발명의 미세라인 형성방법에서는 상기와 같은 소수성 기판을 친수화처리함으로써, 친수성 금속 나노 졸을 사용하여 직접 인쇄가능하도록 하였다.
먼저, 소수성 기판으로는 평판 디스플레이 전극용으로 사용할 수 있는 소수성 기판이면 가능하다. 구체적으로, 순수한 ITO 기판, 고분자 수지로 이루어진 플렉시블 기판 등을 예로 들 수 있다.
상기 소수성 기판을 아세톤으로 세정한 후 상온 ∼ 60 ℃에서 건조시키고, 이를 표면개질제가 용해된 수용액에 침지시킨다. 상기와 같이 아세톤으로 세정하고 표면개질제 수용액에 침지하는 적층기법에 의하여 소수성 기판의 표면이 친수성을 띠게 된다.
본 발명에서 사용하는 표면개질제로서는 이온성 고분자 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리(소디움 스티렌설포네이트), 폴리(아크릴산), 폴리(N-비닐-2-필롤리돈), 폴리 알릴아민 히드로클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 디아조레진, 폴리머 함유 비피리듐 단위(a polymer containing bipyridinium units), 폴리(4-비닐피리딘) 등의 이온성 고분자 계면활성제 등을 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜형 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜형 비이온성 계면활성제, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트, 솔비탄 세스퀴올레이트 및 솔비탄 트리올레이트 중에서 선택된 스판(SPAN) 시리즈, 폴리옥시에텔렌(polyoxyethelene)(20) 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에텔렌(20) 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에텔렌(20) 솔비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에텔렌(20) 솔비탄 모노올레이트 중에서 선택된 트윈(TWEEN) 시리즈, 폴리옥시에텔렌(10) 이소옥틸시클로헥실에테르, 폴리옥시에텔렌(40) 이소옥틸시클로헥실에테르, 폴리옥시에텔렌(10) 이소옥틸페닐에테르, 폴리옥시에텔렌(8) 이소옥틸페닐에테르, 및 폴리옥시에텔렌(40) 이소옥틸페닐에테르 선택된 NP 시리즈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 다가 알콜형 비이온성 계면활성제 중에서 선택된 표면개질제 등의 다가 알콜형 비이온성 계면활성제 등을 선택 사용할 수 있다.
이러한 표면개질제를 10 ∼ 10,000 ppm 농도로 포함하는 수용액으로 제조하 여 사용하며, 바람직하게는 100 ∼ 1000 ppm 농도로 제조하여 사용한다. 표면개질제의 농도가 10 ppm 미만이면 금속 나노 졸과 기판의 접촉각이 높아서 미세라인이 형성되지 않으며, 10,000 ppm 농도를 초과할 경우에는 표면처리면의 불균일성 등의 문제점이 있다.
상기와 같이 제조한 표면개질제 수용액에 친수처리하고자 하는 소수성 기판을 30분 ∼ 3 시간 동안 침지하고, 꺼낸 다음 80 ∼ 120 ℃에서 건조한다.
이렇게 친수화 처리된 기판은 소수성 표면이 친수화된 특성을 나타내며, 친수성인 금속 나노 졸과의 접촉각이 낮아져서, 젖음성이 좋아진다. 상기한 방법으로 표면이 친수처리된 기판에 잉크젯 기법으로 금속 나노 졸을 분사하면 균일하게 10 ∼ 100 ㎛의 미세라인이 형성되고, 이를 미세전극에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 은 나노 졸의 제조
먼저, 가용성 금속염으로 질산은 6.5 g을 증류수 40 g에 용해시킨 후, 고분자 전해질(폴리아크릴산 나트륨염의 고분자 전해질, 44S) 8 g을 분산시키고 1시간 동안 교반하여 고분자 전해질 작용기에 은 이온이 치환된 고분자-질산은 착체를 형성하였다. 이와는 별도로 상기 질산은을 환원시키기에 필요한 당량의 NaBH4 0.1 g를 증류수 5 g에 용해시켜 환원제 용액을 준비하였다. 고분자-질산은 착체 함유 용액을 강하게 교반하면서 상기에서 준비한 환원제 용액을 천천히 적가하여 은(Ag) 이온을 환원시켰다. 환원 반응이 끝난 용액은 짙은 흑색으로 보였으며, 이 용액을 희석시키면 밝은 노랑색을 나타내었다. 이와 같이 환원하여 제조한 은 입자가 포함된 금속입자 용액을 입도 분석기와 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였으며, 입자형상 및 입도분포를 첨부도면 도 1 에 나타내었다. 제조된 은 나노 졸의 입자 크기가 10 ㎚ 이하이고. 농도는 10 중량%임을 알 수 있다.
상기 은 나노 졸에는 고분자전해질(polyacrylic ammonium salt)이 은 이온농도에 대해 1 당량 포함되어 있고, 은 나노 입자의 표면하전은 -45 mV 정도로 분산성이 매우 우수한 고농도 졸이라고 판단되었다.
상기 고농도 은 나노 졸의 유변학적 거동을 도 2에 나타내었는데, 이를 살펴보면 낮은 전단속도에서는 다소 높은 점도를 나타내지만 높은 전단속도에서는 낮은 점도를 나타내는 소위 "요변성 거동(thixotropic behavior)"을 나타내고 있었다. 따라서 상기와 같이 제조된 본 발명의 은 나노 졸은 잉크젯 헤드의 미세구멍을 통하여 분사될 때는 낮은 점도로 분사가 용이하고 분사 후에는 다시 점도가 복원되어 미세 라인의 형성이 용이한 특성을 지니는 것으로 기대된다.
실시예 1 ~ 12 및 비교예 : 양이온성 고분자 계면활성제를 사용한 소수성 기판의 친수화 처리
순수한 ITO 기판을 아세톤으로 세정한 다음 상온에서 건조시켜 준비하였다. 표면개질제로서 양이온성 계면활성제인 폴리에틸렌이민(PEI; H(-NHCH2CH2-)n NH2, Aldrich)을 3 차 증류수에 용해시켜 다음 표 1에 나타낸 농도로 제조한 다음 상기 세정한 ITO 기판을 2 시간 동안 담그고 꺼내서 80 ℃ 공기 분위기에서 12 시간 건조하여 친수처리된 ITO 기판을 제조하였다.
상기 표면개질제의 종류와 농도 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하면서 ITO 기판을 친수화 처리하였다.
실험예 1: 접촉각의 측정
접촉각은 일반적으로 고체표면의 젖음성(wettability)을 나타내는 척도로서, 대부분 고착된 물방울(sessile drop)에 의해 측정하며, 낮은 접촉각은 높은 젖음성을 나타내고 높은 접촉각은 낮은 젖음성을 나타낸다. 젖음성을 관찰하기 위하여 접촉각 측정기(Phoenix-300, SEO, Korea)를 이용하였으며, 각각의 기판에 대하여 증류수와 은 나노 졸의 접촉각을 측정하였다.
1) 기판의 종류에 따른 증류수와 은 나노 졸 접촉각
기판은 3종류로 (a)유리 기판, (b) 순수한 ITO 기판, 및 (c) PEI를 100ppm 코팅한 ITO 기판(실시예 2)을 사용하였으며 결과는 첨부도면 도 3에 나타내었다. 첨부도면 도 3에 따르면 증류수와 은 나노 졸에 대해서 측정한 접촉각은 유리 기판에서 27.1°와 21.6°로 낮은 반면[(a),(d)], 순수한 ITO 기판에서는 82.7°와 66.1°로 접촉각이 크게 나타났다[(b),(e)]. 증류수와 은 나노 졸은 비슷한 접촉각 특성을 나타내어 수계 은 나노 졸의 기판에 대한 젖음성은 거의 증류수와 같은 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
한편, 순수한 ITO 기판에서의 젖음성은 유리 기판에서의 젖음성과는 매우 다름을 시사하고 있다.
2) 계면활성제 농도에 따른 접촉각의 측정
한편 ITO 기판의 인쇄성 개선을 목적으로 코팅할 PEI의 적정 농도 범위를 알아보기 위하여, ITO 기판에 농도가 다른 PEI를 코팅해서 접촉각을 측정하고 그 결과를 첨부도면 도 4에 나타내었다. 은 나노 졸의 접촉각은 고분자 전해질의 양이 10 ppm까지는 급격히 감소하였지만, 그 이상에서는 서서히 감소하였다. 따라서 ITO 기판에서 은 나노 졸의 인쇄성 개선을 위해는 약 100 ppm 정도의 PEI가 코팅되면 충분하다고 판단되었다[첨부도면 도 3의 (c)와 (f)는 PEI 100 ppm 농도 수용액으로 표면처리한 ITO 기판의 증류수와 은 나노졸에 대한 접촉각을 각각 나타낸다.
실험예 2: 미세라인 형성
상기 제조예의 은 나노 졸을 사용하여 PEI로 코팅된 ITO 기판(실시예 2), 그리고 유리 기판을 이용하여 은 나노 졸을 잉크젯 기법으로 인쇄하였다.
잉크젯 프린터로 미세라인을 형성하였고, 인쇄된 미세라인은 광학현미경(ICS-305A, Sometech, Korea)을 이용하여 300 배로 관찰하였으며, 그 결과는 첨부도면 도 5에 나타내었다.
첨부도면 도 5에 따르면 유리 기판에 미세라인을 인쇄해 보면 같이 라인형성이 가능하였고 약 40 ㎛의 다소 두꺼운 선폭을 나타내었다[도 5의 (a)]. 이것은 기판과 은 나노 졸의 양호한 젖음성 때문에 라인의 퍼짐성이 크게 나타났다고 생각된다. 순수한 ITO 기판에 미세라인을 인쇄할 경우에는, 라인이 형성되지 않고 약 50㎛ 크기의 도트만 형성되었다[도 5의 (b)]. 이는 첨부도면 도 3의 (b)와 (e)에 각각 나타낸 바와 같이 증류수와 은 나노 졸은 순수한 ITO 기판에서는 접촉각이 82.7°와 66.1°로 높게 관찰되고, 이는 젖음성이 낮기 때문에 미세라인을 형성하지 못한 것으로 판단된다.
따라서 본 연구에서는 ITO 기판에 금속 나노 졸의 젖음성 향상을 위하여 100 ppm의 양이온성 고분자전해질(PEI)로 표면처리한 ITO 기판(실시예 2)에서의 증류수와 은 나노 졸의 접촉각을 측정한 결과, 도 3의 (c), (f)와 같이 증류수의 접촉각은 53.4°, 은 나노 졸의 접촉각은 40.3° 정도로 크게 낮아졌다. 이때, 미세 라인형성은 도 5의 (c)와 같이 약 30 ㎛의 선폭이 균일한 라인이 형성됨을 볼 수 있었다. 이는 ITO 기판이 표면개질제, 즉, 양이온성 고분자 계면활성제(PEI)로 코팅함에 따라 은 나노 졸의 젖음성이 증가되어 라인의 인쇄성이 좋아졌다고 생각된다.
구 분 표면개질제 농도(ppm) 인쇄폭(㎛) 미세라인 형성 여부
비교예 - - 불가능(도트형성)
실시예 1 PEI 100 50~100 가능
실시예 2 PEI 1,000 50~100 가능
실시예 3 PEI 10,000 30~100 가능
실시예 4 SPAN 80 100 50~100 가능
실시예 5 SPAN 80 1,000 50~100 가능
실시예 6 SPAN 80 10,000 30~100 가능
실시예 7 PSS 100 50~100 가능
실시예 8 PSS 1,000 50~100 가능
실시예 9 PSS 10,000 30~100 가능
실시예 10 PDDA 100 50~100 가능
실시예 11 PDDA 1,000 50~100 가능
실시예 12 PDDA 10,000 30~100 가능
PEI; 폴리에틸렌이민 SPAN 80; sorbitan monooleate PSS; poly(sodium styrenesulfonate) PDDA; poly(diallyldimethylammonium chloride)
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 금속염이 용해된 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시키고, 이를 환원하여 입자의 성장 및 응집을 제어한 100 nm 이하의 초미세 크기의 균일한 금속입자를 사용하고, 소수성 기판을 아세톤 세정과 표면개질제를 사용하여 적층법(layer-by-layer)으로 친수처리함으로서, 친수성인 금속 나노 졸을 잉크젯 기법으로 분사하여 균일하고 좁은 미세라인을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면 소수성 기판을 친수처리 하는 간단한 방법으로 미세라인을 형성할 수 있기 때문에 평판디스플레이 패널용 전극 소재로서 매우 유용할 것으로 기대되며, 이외에서 미세전극을 필요로 하는 각종 소자에 적용 가능할 것으로 기대 된다.

Claims (8)

  1. 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리하여 작고 균일한 고농도 금속나노 졸을 제조하는 과정,
    소수성 기판을 아세톤으로 세정하여 상온 ∼ 60 ℃에서 건조시킨 후 표면개질제 10 ∼ 10,000 ppm 수용액에 침지한 다음 80 ∼ 120 ℃에서 건조하여 친수처리하는 과정, 및
    상기 친수화된 기판에, 상기 금속 나노 졸을 잉크젯 기법으로 분사하는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속염 수용액은 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 코발트(Co) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택된 금속이온의 질산염, 황산염, 탄산염 또는 염화물이 용해된 수용액인 것을 특징으로 하는 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 고분자 사슬 중에 해리기(解離基)가 존재하여 물에 녹아 해리되는 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 폴리스타이렌술폰산, 리그닌술폰산 및 이들의 염 중에서 선택된 해리기가 결합된 고분자 물질이거나, 또는 상기한 해리기가 결합된 고분자 물질과 해리기를 가지고 있지 않은 다른 수용성 고분자의 공중합체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 금속염 1 중량부에 대하여 0.1 ∼ 30 중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 생성된 금속 나노입자가 100 nm 이하의 초미세 분말인 것을 특징으로 하는 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 표면개질제는 양이온 고분자 전해질 또는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 표면개질제는 폴리에틸렌이민, 폴리(소디움 스티렌설포네이트), 폴리(아크릴산), 폴리(N-비닐-2-필롤리돈), 폴리 알릴아민 히드로클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 디아조레진, 폴리머 함유 비피리듐 단위(a polymer containing bipyridinium units) 및 폴리(4-비닐피리딘) 중에서 선택된 양이온성 고분자 계면활성제 또는 폴리에틸렌 글리콜형 비이온성 계면활성제, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트, 솔비탄 세스퀴올레이트 및 솔비탄 트리올레이트 중에서 선택된 스판(SPAN) 시리즈, 폴리옥시에텔렌(polyoxyethelene)(20) 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에텔렌(20) 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에텔렌(20) 솔비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에텔렌(20) 솔비탄 모노올레이트 중에서 선택된 트윈(TWEEN) 시리즈, 폴리옥시에텔렌(10) 이소옥틸시클로헥실에테르, 폴리옥시에텔렌(40) 이소옥틸시클로헥실에테르, 폴리옥시에텔렌(10) 이소옥틸페닐에테르, 폴리옥시에텔렌(8) 이소옥틸페닐에테르, 및 폴리옥시에텔렌(40) 이소옥틸페닐에테르 선택된 NP 시리즈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 다가 알콜형 비이온성 계면활성제 중에서 선택된 표면개질제가 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 나노 졸의 미세라인 형성방법.
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