KR100860506B1

KR100860506B1 - 금속 나노입자를 포함하는 고분자 복합재 및 그의 합성방법

Info

Publication number: KR100860506B1
Application number: KR1020070086630A
Authority: KR
Inventors: 김종학; 이경주; 박정태; 김용우; 민병렬
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2007-08-28
Publication date: 2008-09-26

Abstract

본 발명은 친수성 영역 및 소수성 영역으로 미세 상분리되어 있는 자기 조립형 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스의 친수성 영역에 분산된 금속 나노입자를 포함하는 고분자 복합재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 복합재에서는 친수성 및 소수성 영역으로 미세 상분리되어 있는 매트릭스의 친수성 영역에만 나노입자가 균일하게 분산되어 있다. 이에 따라 본 발명의 복합재에 포함되는 나노입자는 고분자 매트릭스와의 우수한 상용성을 나타내고, 열, 압력, 그리고 대기 등의 외부 조건에 의한 응집 현상이 없다. 이에 따라 본 발명의 복합재는 광학적, 자기적, 기계적 및 전기적 특성이 우수한 이점을 가진다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 나노입자의 응집체 등을 발생시키지 않고, 상기와 같은 고분자 복합재를 간단하고 효율적으로 제조할 수 있다.

고분자 매트릭스, 친수성, 소수성, 금속 나노입자, 그래프트 중합체, 고분자 복합재

Description

금속 나노입자를 포함하는 고분자 복합재 및 그의 합성 방법 {Polymer composites comprising metal nanoparticles and synthesis method thereof}

본 발명은 친수성 및 소수성 영역으로 미세 상분리되어 있는 자기 조립형 고분자 매트릭스의 친수성 영역 내에 금속 나노입자가 균일하게 분산되어 있는 고분자 복합재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

21세기를 선도할 기술로서 전세계적으로 각광을 받으며, 활발한 연구가 진행되고 있는 분야로는 나노기술(NT), 바이오기술(BT) 및 정보통신기술(IT)을 들 수 있다. 이 중 나노기술은 1 내지 100 nm의 분자 또는 원자 단위의 수준에서 물질을 제어하여, 유용한 재료, 소자 및 시스템을 창출하고, 나노 수준의 새로운 특성 및 현상을 탐구하는 기술을 의미한다. 일반적으로, 나노 수준의 크기를 갖는 금속 또는 반도체의 입자, 즉 나노입자는 비선형 광학 효과를 나타내므로, 나노입자가 중합체 또는 유리 매트릭스에 분산되어 있는 복합 재료는 광기능성 재료로 관심을 모아왔다. 또한, 자성 특성을 갖는 나노입자들은 전자기 저장 매체로 사용될 수 있다. 이외에도 나노입자는 전기적 및 기계적 특성에서도 기존 소재에 비해 월등하거나, 새로운 효과를 나타내어, 다양한 분야에 응용되고 있다.

나노입자를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법으로서, 화학 진공 증착 (chemical vapor deposition) 또는 졸-겔법 등으로 제조된 나노입자를 고분자 융해물 또는 용액과 혼합하여 분산시키는 방법이 알려져 있다 (J. Mater . Chem . 1997, 7, 293; Chem . Rev . 2004, 104, 293; SCIENCE 2002, 13, 2176). 또한 대한민국 특허공개공보 제2005-88270호는 진공 침착 및 스퍼터링법을 사용하여 복합 재료를 제조하는 기술을 개시한다. 그러나, 상기 방법에서는 나노입자의 높은 표면 에너지로 인한 상태 변화 및 매트릭스로 분산 시 응집물 형성이라는 단점이 있다. 이러한 문제는, 예를 들면 복합재료가 비선형 광학에 사용될 때 광 산란을 유발하는 등 만족스러운 특성을 나타내지 못하게 한다. 또한, 비가역적인 응집 현상은 입도 분포를 좁힐 수 없는 분리 공정을 일으키고, 자기 기록 응용 분야 등에 필수적인 부드럽고 얇은 필름의 형성을 어렵게 한다. 또한, 상기 응집 현상은 촉매 작용을 위한 화학적 활성인 표면적을 감소시키고, 생화학적 표지, 분리, 약품 전달 등의 응용분야에 필수적인 용해도도 감소시키게 된다.

대한민국 공개특허공보 제2002-43363호는 금속 전구체를 고분자 물질로 되는 매트릭스에 분산시키는 단계 및 금속 전구체가 분산된 매트릭스에 광선을 조사하여 금속 전구체를 환원시켜 고정하는 단계로 이루어지는 고분자 복합 소재의 제조 방법을 개시하고 있다. 또한 대한민국 공개특허 제2002-43829호는 고분자 물질로 된 매트릭스에 무수화물 반응기를 형성하는 단계, 덴드리머에 금속 또는 무기염을 첨가하여 덴드리머-금속 전구체 용액 또는 덴드리머-무기입자 용액을 형성하는 단계, 무수화물 반응기가 형성된 매트릭스와 상기 덴드리머 용액을 결합시키는 단계 및 광선을 조사하여 금속 또는 무기 입자 이온을 환원시키는 단계를 포함하는 고분자 복합 소재의 제조 방법을 개시한다.

상기 선행 특허에서 개시하는 기술은 금속 나노입자의 전구체 및 고분자 베이스를 혼합한 후, 다시 필름 등의 성형체로 제조하여 UV 조사 등에 의해 in-situ로 나노입자를 제조하는 방법이다. 그러나, 상기 방법은 나노입자의 크기 및 성장의 제어가 어렵다는 단점을 가진다. 또한, 나노입자의 분포가 일정하게 얻어지더라도, 고분자 베이스에 분산하는 공정에서 입자간 인력, 고분자 매질과의 상용성의 저하, 또는 공정 중 발생하는 열이나 압력 등에 의해 입자끼리 응집이 일어나게 되는 단점이 있다. 또한 상기 방법에서는 복합 재료가 대기 등의 외부 조건에 민감하여 비가역적으로 응집되기 쉽고, 이러한 대기 민감성은 많은 양의 물질이 있을 경우 안정성의 문제를 일으킨다. 또한 공정 중 고가의 공기 차단 처리를 채용하고, 최종 제품이 밀봉되지 않으면, 제품이 산화에 의해 붕괴되는 결과를 가져오게 된다.

이와 같이 나노입자의 제조 시에 입자 차원의 정확한 크기 제어 및 단분산성 나노입자를 제조하는 기술, 그리고 고분자 매트릭스 내에 분산시키는 과정에서 공정 중 발생하는 열이나 압력 등에 의한 분자간 응집이나 고분자 매트릭스와의 비상용성의 문제를 해결하기 위한 기술은 개발되고 있지 못한 실정이다.

본 발명은 전술한 종래 기술을 고려하여 된 것으로, 고분자 매트릭스와의 우수한 상용성을 나타내고, 열, 압력 또는 대기 등의 외부 조건에 의한 응집 현상이 없어, 광학적, 자기적, 기계적 및 전기적 특성 등이 우수한 고분자 복합재, 그리고 상기 복합재를 간단하고 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서,

친수성 영역 및 소수성 영역으로 미세 상분리되어 있는 자기조립형 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스의 친수성 영역에 분산된 금속 나노입자를 포함하는 고분자 복합재를 제공한다.

본 발명의 고분자 복합재에 포함되는 고분자 매트릭스는 할로겐화 고분자 주쇄에 친수성 단량체가 그래프팅된 고분자인 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 복합재에 포함되는 금속 나노입자는 Au, Pt, Pd, Cu, Ag, Co, Fe, Ni, Mn, Sm, Nd, Pr, Gd, Ti, Zr, Si 및 In로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속, 상기 중 2 이상의 금속간 화합물, 합금 또는 혼합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 고분자 복합재는 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 금속 나노입자를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서,

친수성 영역 및 소수성 영역으로 미세 상분리되어 있는 고분자 매트릭스를 포함하는 용액을 사용하여 고분자 성형체를 제조하는 제 1 단계; 고분자 성형체를 금속 전구체 용액과 혼합하여, 금속 전구체를 친수성 영역에 도입하는 제 2 단계; 및 고분자 성형체에 도입된 금속 전구체를 환원시키는 제 3 단계를 포함하는 고분자 복합재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에서 고분자 매트릭스는

a) 할로겐화 고분자, 친수성 단량체, 촉매 및 리간드를 혼합하는 단계; 및

b) 원자이동라디칼 중합을 통하여 상기 할로겐화 고분자에 친수성 단량체를 그래프팅하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서 상기 고분자 성형체는 고분자 필름인 것이 바람직하고, 이는 고분자 용액을 사용한 캐스팅 공법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서 제 3 단계의 금속 전구체의 환원은 광원 조사, 열처리 또는 화학적 처리에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 고분자 복합재에서는 친수성 및 소수성 영역으로 미세 상분리되어 있는 고분자 매트릭스의 친수성 영역에만 나노입자가 균일하게 분산되어 있다. 이 에 따라 본 발명의 복합재에 포함되는 나노입자는 고분자 매트릭스와의 우수한 상용성을 나타내고, 열, 압력, 그리고 대기 등의 외부 조건에 의한 응집 현상이 없어, 광학적, 자기적, 기계적 및 전기적 특성 등이 우수한 이점을 가진다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기와 같은 고분자 복합재를 간단하고 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명은,

친수성 영역 및 소수성 영역으로 미세 상분리되어 있는 자기조립형 고분자 매트릭스; 및

상기 고분자 매트릭스의 친수성 영역에 분산된 금속 나노입자를 포함하는 고분자 복합재에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 복합재에서는 친수성 영역과 소수성 영역으로 미세 상분리되어 있는 고분자 매트릭스의 친수성 영역에만 나노입자가 균일하게 분산되어 있다. 이에 따라 본 발명의 복합재에 포함되는 나노입자는 고분자 매트릭스와의 우수한 상용성을 나타내고, 열이나 압력, 그리고 대기 등의 외부 조건에 의한 응집 현상이 없어, 광학적, 자기적, 기계적 및 전기적 특성 등이 우수하다는 이점을 가진다.

이하, 본 발명의 고분자 복합재를 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 복합재에서는 고분자 매트릭스가 친수성 영역 및 소수성 영역으로 미세 상분리(microphase separated)되어 있는 자기 조립형(self-organized type)인 것을 특징으로 한다. 자기조립형 고분자란 고분자 내의 구조 단위(building block) 간의 인력(attraction) 및 척력(repulsion)의 균형에 의하여, 스스로 기능성 분자 구조를 형성할 수 있는 고분자를 의미한다. 본 발명의 고분자 매트릭스에서는 친수성 영역과 소수성 영역의 인력 및 척력의 상호작용 균형에 의해 스스로 기능성 분자 구조를 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 고분자에서 주쇄는 소수성 영역을, 측쇄는 친수성 영역을 이룸으로써 자기조립형 고분자 구조를 이룰 수 있다. 소수성 영역을 형성할 수 있는 그룹으로는 물과의 친화성이 적고 기름과의 친화성이 큰 무극성 원자단을 포함하는데, 사슬모양 탄화수소기, 방향족탄화수소기, 할로겐화알킬기, 유기규소기 등이 있다. 친수성 영역을 형성할 수 있는 그룹으로는 물과의 친화성이 좋은 원자단을 포함하는데, 술포기(－SO₃H), 카르복시기 (－COOH), 아미노기 (－NH₄), 암모늄기 (－NH₄) 및 －COOM (M은 알칼리금속, 또는 NH₄) 등이 있다. 또한, 이러한 소수성 영역과 친수성 영역은 20 - 60 나노미터 수준에서 미세 상분리되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 이와 같이 상분리된 친수성 및 소수성 영역을 동시에 포함하고 있는 고분자라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 소수성 영역으로서 할로겐화 고분자 주쇄에 친수성 단량체가 그래프팅되어 있는 가지형 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 할로겐화 고분자는 후술하는 원자 이동라디칼 중합의 개시제로 사용될 수 있는 할로겐 원자를 포함하는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 염소 원자를 포함하는 염소계 고분자가 바람직하다. 상기 염소계 고분자의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 또는 상기 중 2 이상의 공중합체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 고분자 매트릭스에 포함되어 친수성 영역을 구성하는 친수성 단량체의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 이러한 친수성 단량체의 예로는 폴리옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산(styrene sulfonic acid), 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸 (메타)아크릴레이트, 술포부틸 (메타)아크릴레이트 또는 상기 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 본 발명의 고분자 매트릭스에서 친수성 영역과 소수성 영역의 비율은 몰비로 10:90 내지 50:50인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 10:90 보다 작으면, 고분자 매트릭스에서 금속 나노입자가 분포될 친수성 영역의 비율이 작아져, 원하는 물성이 도출되지 않을 우려가 있으며, 50:50를 초과하면, 금속 나노입자의 크기와 모양을 제어하기 어렵게 될 우려가 있다.

상기와 같은 고분자 매트릭스의 친수성 영역에 분포되는 금속 나노입자의 종 류는 특별히 한정되지 않으며, 목적하는 용도에 따라서 광학적, 자기적, 기계적 및/또는 전기적 특성을 나타낼 수 있는 공지된 나노입자를 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 금속 나노입자의 예로는 Au, Pt, Pd, Cu, Ag, Co, Fe, Ni, Mn, Sm, Nd, Pr, Gd, Ti, Zr, Si 및 In로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속 원소; 상기 금속 원소 중 2 이상의 금속간 화합물; 상기 금속 원소 중 2 성분 이상의 합금; 및 상기 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기와 같은 금속 나노입자는 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 함량은 본 발명의 일례에 불과하며, 본 발명에서는 목적하는 용도에 따라서 금속 나노입자의 충진량을 자유롭게 변경할 수 있다.

본 발명은 또한,

친수성 영역 및 소수성 영역으로 미세 상분리되어 있는 고분자 매트릭스를 사용하여 고분자 성형체를 제조하는 제 1 단계;

고분자 성형체를 금속 전구체 용액과 혼합하여, 금속 전구체를 친수성 영역에 도입하는 제 2 단계; 및

고분자 성형체에 도입된 금속 전구체를 환원시키는 제 3 단계를 포함하는 고분자 복합재의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 본 발명의 제조 방법에 따르면, 나노 스케일 입자의 제조 및 상기 입자의 고분자 매트릭스로의 균일한 복합화를 in-situ 공정으로 간단하고 효율적으로 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 복합재 내의 금속 나노입자 충 진량의 한계를 극복하고, 충진량을 분자 수준에서 용이하게 제어할 수 있는 이점이 있다.

상기 본 발명의 제조 방법의 각 단계를 보다 상세히 설명하면 하기와 같다.

제 1 단계에서 사용되는 고분자 매트릭스를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 고분자 매트릭스는 이 분야의 통상의 그래프트 중합법 (graft polymerization)을 사용하여 소수성 주쇄에 친수성 측쇄를 도입하여 제조할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 반응의 효율성 및 친수성 영역으로의 선택적 도입성의 관점에서 제어 자유 라디칼 중합법 (controlled free radical polymerization)을 사용하는 것이 바람직하고, 원자이동라디칼 중합법 (atomic transfer radical polymerization; ATRP)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 원자이동라디칼 중합법은 리빙/제어 라디칼 중합법의 일종으로, 리빙 중합은 연쇄 중합 과정에서 개시 반응 및 성장 반응만이 존재하고, 비가역적인 정지 반응 또는 연쇄 이동이 일어나지 않아, 성장 활성이 장기간 유지되는 중합 반응계를 의미한다. 원자이동라디칼 중합에서는 전이금속 화합물의 가역적 산화/환원 반응을 통하여 성장종(propagating species) 및 휴면종(domant species) 사이의 가역적 이동을 유도함으로써, 성장종 라디칼의 농도 증가를 효율적으로 억제시켜, 이를 일정하게 유지시킨다. 이에 따라 원자이동라디칼 중합에서는 연쇄 이동, 정지 반응 및 짝짓기 현상 등의 부반응이 억제되며, 목적 고분자의 구조, 분자량 및 분자량 분포를 효율적으로 제어할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 원자이동라디칼 중합법을 사용함으로써, 고분자 주쇄 상에 친수성 단량체의 그래프팅이 집중되도록 제어하면서, 원하지 않는 부반응을 억제하고, 목적 매트릭스를 효율적으로 제조할 수 있게 된다.

구체적으로, 본 발명에서 고분자 매트릭스는,

상기 단계 a)는 원자이동라디칼 중합에 사용될 각 성분을 용매에 혼합하여, 중합 반응을 준비하는 단계이며, 이 때 사용될 수 있는 할로겐화 고분자 및 친수성 단량체의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다. 또한, 사용될 수 있는 촉매 역시 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

M_p-Y_q

상기 식에서 M은 Cu⁰, Cu¹ ⁺, Cu² ⁺, Fe² ⁺, Fe³ ⁺, Ru² ⁺, Ru³ ⁺, Cr² ⁺, Cr³ ⁺, Mo⁰, Mo¹ ⁺, Mo² ⁺, Mo³ ⁺, W²⁺, W³ ⁺, Rh³ ⁺, Rh⁴ ⁺, Co¹ ⁺, Co² ⁺, Re² ⁺, Re³ ⁺, Ni⁰, Ni¹ ⁺, Mn³ ⁺, Mn⁴ ⁺, V² ⁺, V³ ⁺, Zn¹ ⁺, Zn² ⁺, Au¹ ⁺, Au² ⁺, Ag¹⁺ 및 Ag² ⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 전이금속 이온을 나타내고,

Y는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, SO₄, PO₄, HPO₄, H₂PO₄, 트리플레이트, 티오시아네이트, 헥사플로오로포스페이트, 알킬술포네이트, 벤젠술포네이트 및 톨루엔술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로부터 형성된 음이온을 나타내며,

p는 전이금속 이온의 수를 나타내고, q는 배위수를 나타낸다.

본 발명의 고분자 매트릭스의 제조 방법에서 전술한 촉매와 함께 중합 반응의 활성화에 기여하는 리간드의 종류는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 통상 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 리간드의 예로는 σ-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 리간드 또는 π-결합을 통하여 전이 금속에 배위될 수 있는 2 이상의 탄소 원자를 포함하는 리간드를 들 수 있다. 상기 리간드의 구체적인 예로는 2,2-비피리딘, 트리페닐포스판, 알킬-2,2-비피리딘, 4,4-디(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

고분자 매트릭스의 제조 방법의 단계 b)는 단계 a)에서 혼합된 각 성분을 중합시키는 단계이다. 이 때 중합을 진행시키는 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 질소 분위기 하, 80 내지 100℃의 온도에서 16 내지 20 시간 동안 중합을 진행시킬 수 있다. 그러나, 상기 조건은 본 발명의 일 태양에 불과하며, 본 발명에서는 목적하는 고분자 매트릭스에 따라서 적절한 조건을 자유롭게 변경할 수 있다.

본 발명의 제 1 단계에서는 상기와 같이 제조된 고분자 매트릭스를 사용하여 고분자 성형체를 제조한다. 본 발명에서는 기존의 방법과는 다르게, 일단 고분자로 목적 성형체를 제조한 후에 금속 전구체를 상기에 분산시키게 된다. 이 때 제조되는 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 목적 용도에 따라 선택되며, 예를 들면, 고분자 필름의 형상으로 제조될 수 있다. 이와 같은 고분자 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고분자 매트릭스를 포함하는 용액을 사용하여 캐스팅 공법으로 제조할 수 있다. 이 때 고분자 매트릭스를 용해시키는 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, THF (tetrahydrofuran), 톨루엔, DMF(dimethylformamide) 또는 CHCl₃와 같은 이 분야의 통상의 용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명의 제 1 단계에서 고분자 필름을 제조할 경우에는, 상기 고분자 매트릭스 용액을 사용하여 캐스팅 공법으로 적절한 기판 상에 도포하고, 이를 건조시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 제 2 단계는 상기와 같이 제조된 고분자 성형체를 금속 전구체 용액과 혼합하여, 금속 전구체를 매트릭스의 친수성 영역에 선택적으로 분산시키는 단계이다. 본 발명의 방법에서는 고분자 필름 등의 성형체를 우선 제조한 후에, 금속 전구체를 도입함으로써 나노입자의 성장 및 최종 크기를 용이하게 제어할 수 있으며, 매트릭스가 친수성 및 소수성 영역으로 미세 상분리되어 있기 때문에 응집 현상이 없이 나노입자를 균일하게 분산시킬 수 있게 되는 이점이 있다.

본 발명의 제 2 단계에서 사용될 수 있는 금속 전구체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 도입하려고 하는 나노입자의 종류에 따라 통상의 전구체를 제한 없이 선택, 사용할 수 있다. 이와 같은 금속 전구체의 예로는 Au, Pt, Pd, Cu, Ag, Co, Fe, Ni, Mn, Sm, Nd, Pr, Gd, Ti, Zr, Si 및 In로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속 원소; 상기 금속 원소 중 2 이상의 금속간 화합물; 상기 금속 원소 중 2 성분 이상의 합금; 및 상기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 성분, 또는 상기의 염 또는 산화물을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 제 2 단계에서 사용되는 금속 전구체 용액의 농도는 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 제 3 단계는 금속 전구체가 도입된 매트릭스 내에서 금속 전구체를 환원시켜, 금속 나노입자를 제조하고, 이를 친수성 영역 내에 고정시키는 단계이다. 이 때 친수성 영역 내의 금속 전구체를 환원시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 광원 조사, 열처리 또는 화학적 처리 방법을 사용할 수 있다.

상기에서 광원 조사 방법은 금속 전구체에 파장이 254 내지 365 nm인 자외선, 가시광선, 전자빔, X 레이, 또는 감마선을 조사하여 환원시키는 방법이다. 이 때 광원의 조사 시간은 1 내지 120 분인 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

열처리 방법은 금속 전구체에 열을 가하여 환원시키는 방법이며, 이 때 열처리는 50 내지 300℃의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 수행되는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 화학적 처리 방법은 금속 전구체에 특정의 처리제를 가하여, 환원시키는 방법이다. 이 때 사용될 수 있는 처리제의 예로는 수소; 요오드화 수소(HI), 황화수소(H₂S) 또는 수소화알루미늄과 같은 수소 화합물; 일산화탄소 또는 이산화황과 같은 저급 산화물; 아황산염 (M₂SO₃, 상기에서 M은 K, Ca 또는 Ba이다)과 같은 저급 산소산의 염; 황화 나트륨; 및 NaBH₄, LiBH₄ 또는 KBH₄와 같은 붕소계 수소화물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 화학적 처리 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 10 내지 60분이 바람직하다.

전술한 각 단계의 방법을 거침으로써 본 발명의 고분자 복합재를 제조할 수 있으며, 제조된 복합재는 원심분리법, 침전법 또는 여과법과 같은 이 분야의 통상의 방법을 통하여 분리할 수 있다.

이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

고분자 매트릭스( PVC - POEM )의 제조

실온, 1기압 상태에서 PVC (poly(vinylchloride)) 0.1몰을 NMP (N-methyl pyrrolidone; Aldrich(제))에 용해시키고, 온도를 90℃로 승온시켜 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, POEM (poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, Mn: 475 g/mol, Aldrich(제))를 첨가하여, 상기가 충분히 용해되었을 시점에서, 혼합 및 교반하여 균일한 혼합 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 CuCl (Aldrich(제)) 0.1 g 및 헥사메틸트리에틸렌테트라민 (hexamethyltriethylene-tetramine, Aldrich(제)) 0.23 g을 첨가하였다. 그 후, 상기 용액을 교반하면서, 질소를 30분간 주입하고, 90℃로 예열된 오일 욕조에서 18 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 고분자 용액에 THF (Aldrich(제)) 30 ml를 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 고분자 용액을 메탄올 용매(Aldrich(제))에 침전시키고, 여과하여 고분자 중합체를 회수하였다. 회수된 중합체를 진공, 실온에서 24 시간 동안 건조하여 목적물을 수득하였다.

자외선 조사에 의한 고분자 복합재의 제조

제조된 고분자 매트릭스(PVC-POEM)의 농도가 0.5 중량%가 되도록 THF에 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리판에 캐스팅하고, 상온에서 3 시간 동안 용매를 증발시켜 고분자 필름을 제조하였다. 상기 제조된 고분자 필름을 은 전구체 (AgCF₃SO₃ 또는 AgTf, 99+%, Aldrich(제))가 10 중량%의 농도로 용해되어 있는 수용액에 30분 동안 담지시켰다. 초순수로 고분자 필름을 세척하여 잔존하는 은 전구체를 제거하고, 상온에서 24 시간 동안 건조시켜, 고분자-은염 필름을 제조하였다. 제조된 고분자-은염 필름에 공기 중에서 자외선 램프(파장: 254 nm)를 60분 동안 조사하였다. 첨부된 도 1은 60분간의 자외선 조사 시에 필름의 경시적인 흡수 파장의 변화를 나타내는 도면이다. 도 1에 나타난 바와 같이 UV-visible 분광학을 통하여, 은 나노입자의 성장을 관찰한 결과, 자외선 조사 시간이 증가함에 따라서, 420 nm 부근의 피크가 커지는 것을 확인할 수 있었고, 이를 통해 in-situ로 은 나노입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다.

< 실시예 2>

화학적 처리에 의한 고분자 복합재의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 고분자-은염 필름을 0.1 중량% 농도의 NaBH₄ (Aldrich(제)) 수용액에 10 분간 담지시킨 후, 증류수로 세척하고, 상온에서 24 시간 동안 건조시켰다. 실시예 1의 경우와 유사하게 UV-visible 분광학을 이용하여 은 농도에 따른 은 나노입자의 성장을 관찰하였다. 도 2에 나타난 바와 같이, 은 농도가 증가함에 따라서 420 nm 부근의 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 이를 통해 in-situ로 은 나노입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다.

< 실시예 3>

열처리에 의한 고분자 복합재의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 고분자-은염 필름에 120℃에서 12 시간 동안 열처리를 수행하고, 실시예 1의 경우와 유사하게 UV-visible 분광학을 이용하여 은 나노입자의 성장을 관찰하였다. 도 3에 나타난 바와 같이, 440 nm 부근에서 피크가 관찰되었고, 이를 통해 in-situ로 은 나노입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다.

< 실시예 4>

자외선 조사에 의한 고분자 복합재의 제조

은 전구체로서 AgClO₄ (99.9%, Aldrich(제))를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합재를 제조하였다. 제조된 복합재에 UV-visible 분석을 수행한 결과, 420 nm 부근에서 피크가 관찰되었고, 이를 통해 in-situ로 은 나노입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다.

< 실시예 5>

자외선 조사에 의한 고분자 복합재의 제조

은 전구체로서 AgBF₄ (98%, Aldrich(제))를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합재를 제조하였다. 제조된 복합재에 UV-visible 분석을 수행한 결과, 420 nm 부근에서 피크가 관찰되었고, 이를 통해 in-situ로 은 나노입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다.

< 비교예 1>

단일 고분자( PVC )를 이용한 고분자 복합재의 제조

고분자 매트릭스(PVC-POEM) 대신에 단일 고분자로서 PVC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합재를 제조하였다. 첨부된 도 4은 60분간의 자외선 조사 시에 필름의 경시적인 흡수 파장의 변화를 나타내는 도면이다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 단일 고분자를 사용하였을 경우에는, 은 나노입자가 성장되지 않고, 입자 분포가 매우 넓게 나타났다.

도 1은 고분자-은염 필름에 자외선 조사에 따른 경시적 흡수 강도의 변화를 나타내는 도면이다.

도 2는 고분자-은염 필름의 화학적 처리에서, 은 농도에 따른 흡수 강도의 변화를 나타내는 도면이다.

도 3는 열처리가 수행된 고분자-은염 필름의 흡수 강도를 나타내는 도면이다.

도 4는 비교예에서 제조된 고분자 복합재의 자외선 조사에 따른 경시적 흡수 강도의 변화를 나타내는 도면이다.

Claims

사슬 모양의 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 알킬 및 유기 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 소수성 주쇄; 및

상기 소수성 주쇄에 그래프팅되고, 술포기, 카르복시기, 아미노기, 암모늄기, 히드록시기 및 -COOM(상기에서 M은 알칼리 금속 또는 NH₄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 친수성 측쇄를 가지는 고분자 매트릭스; 및

상기 고분자 매트릭스의 친수성 측쇄에 분산된 금속 나노입자를 포함하는 고분자 복합재.
제 1 항에 있어서,

고분자 매트릭스는 할로겐화 고분자 주쇄에 친수성 단량체가 그래프팅된 고분자이고,

상기 할로겐화 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 또는 상기 중 2 이상의 공중합체이며,

상기 친수성 단량체가 폴리옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸 (메타)아크릴레이트 및 술포부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 복합재.
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제 1 항에 있어서,

고분자 매트릭스의 친수성 측쇄 및 소수성 주쇄의 몰비가 10:90 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 고분자 복합재.
제 1 항에 있어서,

금속 나노입자는 Au, Pt, Pd, Cu, Ag, Co, Fe, Ni, Mn, Sm, Nd, Pr, Gd, Ti, Zr, Si 및 In로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속, 상기 중 2 이상의 금속간 화합물, 합금 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 복합재.
제 1 항에 있어서,

금속 나노입자는 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 복합재.
사슬 모양의 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 알킬 및 유기 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 소수성 주쇄; 및 상기 소수성 주쇄에 그래프팅되고, 술포기, 카르복시기, 아미노기, 암모늄기, 히드록시기 및 -COOM(상기에서 M은 알칼리 금속 또는 NH₄)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 친수성 측쇄를 가지는 고분자 매트릭스를 사용하여 캐스팅법으로 고분자 필름을 제조하는 제 1 단계;

고분자 필름을 금속 전구체 용액과 혼합하여, 금속 전구체를 친수성 측쇄에 도입하는 제 2 단계; 및

고분자 필름에 도입된 금속 전구체를 환원시키는 제 3 단계를 포함하는 고분자 복합재의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

제 1 단계는, a) 할로겐화 고분자, 친수성 단량체, 촉매 및 리간드를 혼합하는 단계; 및

b) 원자이동라디칼 중합을 통하여 상기 할로겐화 고분자에 친수성 단량체를 그래프팅하는 단계를 포함하되,

상기 할로겐화 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 또는 상기 중 2 이상의 공중합체이며,

상기 친수성 단량체가 폴리옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸 (메타)아크릴레이트 및 술포부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

단계 a)의 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

[화학식 1]

M_p-Y_q

상기 식에서 M은 Cu⁰, Cu¹⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mo⁰, Mo¹⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, W²⁺, W³⁺, Rh³⁺, Rh⁴⁺, Co¹⁺, Co²⁺, Re²⁺, Re³⁺, Ni⁰, Ni¹⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, V²⁺, V³⁺, Zn¹⁺, Zn²⁺, Au¹⁺, Au²⁺, Ag¹⁺ 및 Ag²⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 전이금속 이온을 나타내고,

Y는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, SO₄, PO₄, HPO₄, H₂PO₄, 트리플레이트, 티오시아네이트, 헥사플로오로포스페이트, 알킬술포네이트, 벤젠술포네이트 및 톨루엔술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로부터 형성된 음이온을 나타내며,

p는 전이금속 이온의 수를 나타내고, q는 배위수를 나타낸다.
제 9 항에 있어서,

리간드는 2,2-비피리딘, 트리페닐포스판, 알킬-2,2-비피리딘, 4,4-디(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

단계 b)는 80 내지 100℃의 온도에서 16 내지 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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제 8 항에 있어서,

제 3 단계의 금속 전구체의 환원은 광원 조사, 열처리 또는 화학적 처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서,

광원은 자외선, 가시광선, 전자빔, X 레이, 또는 감마선인 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서,

열처리는 50 내지 300℃의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 15 항에 있어서,

화학적 처리는 수소, 수소 화합물, 저급 산화물, 저급 산소산 염, 황화 나트륨 및 붕소계 수소화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 처리제에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.