KR20070052765A - 금속 콜로이드 분산과 수성금속 잉크 - Google Patents

Abstract

은 분산은 메타아크릴산 부분과 같은 이온 친수성 부분과 하이드록시 말단 폴리에틸렌 글리콜 부분과 같은 비이온 친수성 부분의 중합체 분산제 존재 하에 은 화합물을 환원해서 획득된다. 수성 잉크젯 잉크는 그런 분산제와 습윤제와 같은 다른 일반적인 성분을 포함할 수 있다. 상기 잉크는 세라믹 기판에 프린트될 수 있고 고체 전도성 패턴의 은을 형성하기 위해 열의 존재 하에 소결된다.

Description

금속 콜로이드 분산과 수성금속 잉크{METAL COLLOID DISPERSIONS AND THEIR AQUEOUS METAL INKS}

본 발명은 금속원소 또는 은과 같은 합금의 콜로이드 분산과, 프린팅 또는 금속의 다른 용도로 사용되는 금속을 포함하는 잉크에 관한 것이다.

열 잉크젯 프린팅 분야에서 한가지 중요한 주제는 나노크기의 금속 입자를 프린트 하는데 사용될 수 있는지에 관한 것이다. 이 기술의 응용이 잉크젯 프린팅을 전기 장비와 광학 물질의 제조와 같이 더 넓은 시장으로 진출하게 할 수 있다. 이 목적을 달성하기 위해, 첫 번째 요건은 안정된 수성금속 콜로이드 분산을 만드는 것이다.

일반적으로, 수성금속 분산을 만드는 2가지 방법이 알려져 있다. 물리적인 방법은 고에너지를 갖는 분산제의 존재 하에 금속을 직접 분산시키는 것이다. 또 널리 사용되는 다른 방법은 화학적 환원 방법이다. 은염(silver salt)이 화학적 환원제에 의해 은 금속으로 환원될 수 있다고 잘 알려져 있다. 일반적으로 사용하는 환원제는 보로하이드리드(borohydrides), 시트릭산염; 아스코르브산(ascorbic acid), 히드라진(hydrazine), 글루코스(glucose), 탄화수소(hydrocarbons) 그리고 수소가 있다. 따라서, 수성매질에서 금속 콜로이드를 제조하는 이러한 방법이 훨씬 편리하고 유리하다.

또한, 금속 콜로이드가 응집되고 침전되는 것을 예방하기 위한 많은 방법이 있다. 계면활성제, 폴리클렉트롤라이트(polyclectrolytes), 젤라틴, 중합인산염(polyphosphates), 아미노 그래프티드 중합체(amino grafted polymer), 올리고머와 같은 안정제와 덴드리머(dendrimer), 크라운 에테르(crown ethers) 및 카르복시메틸 셀룰로오스 소듐 염(CMC)과 같은 친양쪽성(amphiphilic) 중합체가 일반적으로 사용된다.

화학적 환원에 관해 이전에 보고된 문헌은 IS&T's NIP19 2003 International Conference on Disital Printing Technology(pages 656-659, Nippon Paint; Chem. Master., 2003, 15, pages 2208-2217, 1982,86, pages 3319-3395), 및 국제공개공보 WO 03/038002A1을 포함한다. 각각의 방법은 장점과 단점을 가진다. 예를 들어, WO 03/038002A는 안정제로 CMC를 사용하고 환원제로는 시트릭산 프레지엄 염(citric acid presidium salt)을 사용한다.

고분자량인 CMC는 분산의 점도를 증가시킬 수 있다. 카르복시기는 환원 시스템에서 은소금과 양립할 수 없어서, 은의 농도와 카르복시기의 수가 반응에서 매우 민감하다. 이 방법은 시스템에 많은 양의 소금을 혼입하며, 이는 안정화제의 선택을 제한할 뿐만 아니라 과량의 소금의 마지막 제거는 상기 잉크젯 프린팅과 양립하는 시스템이 되도록 요구된다. 상기 환원은 고온에서 끝마쳐야 하고, 또한 장비가 한정되며 비용이 증가된다. 좀더 저렴하고, 금속 입자 크기 분산의 조절, 안정성, 그리고 잉크젯과 다른 프린팅 용도에 쉽게 적용되는 산업 생산 시스템이 이 분 야에 요구된다.

본 발명은 금속원소 콜로이드에 대한 중합체 분산제의 존재 하에 금속염의 수성매질에서 금속원소 콜로이드로의 화학적 환원을 사용한다. 상기 중합체 분산제는 이온 친수성 부분(segments)과 비이온 친수성 부분을 갖는다. 그런 분산은 특히 증발을 감소시키는 습윤제와 같은 기준 성분을 함유하는 수성 잉크젯 잉크에 사용된다. 상기 잉크는 흡수성 기판에 프린트될 때 열로 인해 고체로 소결된 은을 전도성 패턴으로 남게 한다.

상기 중합체 분산제는 다소 최근 몇 년 동안 개발되어 온 잉크젯의 안료잉크를 위한 분산제와 같이 만들 수 있다. 그러나 또한 몇 가지 근본적인 차이점이 있다. 분산제는 음이온성 부분과 비이온성 부분과 같이 적어도 두 가지의 구성분을 포함하는 아크릴릭(acrylic) 중합체가 선호된다. 상기 음이온성 부분은 카르복시산 또는 술폰산을 포함하는 단량체를 포함하여, 분산의 정전기 안정성을 제공한다. 상기 산기는 또한 은과 중합체 사이의 상호작용 능력을 제공한다. 비이온성 부분은 하이드록시기 말단 폴리에틸렌 글리콜 단량체(hydroxy terminated polyethylene glycol monomers)로부터 선택된다. 그것은 입체 안정화인, 은과 수소결합 상호작용을 제공할 뿐만 아니라 물/유기용매에서 분산의 용해도를 부여하여 잉크 프린팅에 신뢰도를 제공한다. 상기 PEG 단량체는 1000보다 작은 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

상기 중합체는 자유 라디칼 중합을 통해 형성된 임의의 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 상기 분자량은 사슬 전이제에 의해 조절된다. 임의 종류의 머캅탄(mercaptan) 화합물은 사슬 전이제로 사용될 수 있다. 이 반응에서 바람직한 사슬 전이제는 2-머캅토에탄올(2-mercaptoethanol), 3-머캅토에탄올, 머캅토아세트산(mercaptoacetic acid), 머캅토프로피오닉산(mercaptopropionic acid), 머캅토-1,2-프로판디오(mercapto-1,2-propanedio)와 같은 하이드록시 또는 산 기능성을 포함한다.

카르복시산 함유량은 분산에서 매우 중요하다. 너무 적으면 바람직한 콜로이드의 안정성을 제공할 수 없다. 너무 많아도 은소금과 양립할 수 없고 큰 금속 입자 형성을 초래한다. 상기 실제 함유량은 환원에서 판단될 수 있다. 산이 50중량%보다 적으면 바람직하고 20중량%보다 적으면 더욱 바람직하다.

상기 분자량은 매우 중요한 요소가 아니지만, 분산제와 잉크젯 프린팅 신뢰도라는 점에서 당업자에 의해 판단될 수 있다. 너무 큰 분자량은 잉크의 점도를 증가시킬 것이다. 그러나 너무 작은 분자량 또한 분산의 안정화를 제공하지 못할 것이다. 중량으로 8000 내지 1000의 평균 분자량이 바람직하다.

여기서 사용된 상기 환원제는 히드라진이다. 일반식을 따르면: 4Ag⁺ + N₂H₄ -------> 4Ag + N₂ + 4H⁺ (J. Appl. Polym. Sci. 1992, Vol. 44, pages 1003-1007과 Langmuir 2000, 16, pages 9087-9091) 반응은 매우 간단하고 실온에서 완성될 수 있다. 상기 이생성물(bi-produce)은 정화되기 쉬운 마지막 생성물을 형성하는 기체이다. 왜냐하면 안정제의 존재로 인하여, 상기 은의 농도 또한 공정에서 조절되기 때문이다.

은 콜로이드 입자의 크기는 몇 가지 요인에 의해 조절되는 것으로 생각된다. 첫째는 분산제이다. 산은 은 콜로이드(silver colloid)를 상호작용하고 안정화하게 하는 기능을 한다. 그러나 산기의 양은 직접 은염(silver salt)의 용해도에 영향을 미치고, 은염의 용해도는 입자 크기에 영향을 준다. 상기 산의 최적의 양은 질산은으로 투명 용액을 만들 것이다. 만약 안개가 생긴다면, 은 입자 크기는 예상보다 더욱 커질 것이다. 둘째는 공정이다. 이 반응의 이생성물은 기체이다. 그것은 반응에서 거품(foam)을 생성하는데, 따라서 교반 속도를 조절하며, 첨가 속도 및 은소금과 히드라진의 비율이 매우 중요하다. 은염/분산제 용액과 히드라진은 분산제 용액에서 동시에 적하되는 것이 선호된다. 적하(dropping)속도는 히드라진보다 은소금이 빠르다. 마지막은 분산제의 양이다. 비록 상기 분산제의 양이 입자 크기 형성 시기에 그다지 중요치 않아 보이지만, 저장 수명을 통해 안정성을 유지시킨다. 바람직한 분산제 대 질산은의 비는 중량으로 0.1 : 1 내지 0.6 : 1이다. 가장 바람직한 비는 중량으로 0.2 : 1이다.

몇몇 시판되는 중합체는 폴리아크릴산과 같은 은 콜로이드 입자를 분산시키는 능력을 갖는다. 그러나 필요한 입자 크기, 농도, 필요한 저장능력과 열전사 잉크 프린트 해드 신뢰도에 도달하기 위해 실시예는 특별한 목적을 위해 선택된 단량체를 사용한다. 일반적으로 말해서, 폴리아크릴산(PAA)(polyacrylic acid)의 단일중합체는 본 발명의 공중합체보다 더 큰 크기의 은 콜로이드 입자를 생산한다. 안정성과 프린팅 신뢰도 또한 공중합체만큼 예상되지 않는다. 그러나 그것은 반응 시스템에서 보조 안정제(co-stabilizer)로 사용될 수 있고, 그것의 기능성 산은 반응 시스템에 완충 능력을 제공할 수 있다.

본 발명의 예로, 메타아크릴산(methacrylic acid)과 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(MAA/PEGMA)(polyethylene glycol methacrylate)의 임의의 공중합체 및 MAA/트리스(폴리에틸렌글리콜)2,4,6-트리스 1-페닐에틸페닐에테르 메타크릴레이트(1-phenylethylphenylether methacrylate)의 공중합체가 본 명세서에서 사용된다. 히드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)는 환원제로 사용된다.

상기 공중합체의 일반적인 합성 방법은 다음과 같다;

폴리에틸렌 글리콜 메타아크릴레이트(분자량 360) 54g, 메타아크릴산 8g, 3-머캅토-1,2-프로판디올 2.0g, 이소-프로판올 100㎖, V-601(디메틸 2,2'-아조비시소부틸레이트)(V-601(dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate) 0.2g의 혼합물은 기계적 교반기, 응축기(condenser), 온도계가 장착된 300㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에서 혼합된다. 상기 플라스크 기기는 탈기시키고, 다시 질소로 충진시키고, 그 다음 오일 배스(oil bath)에서 18시간 동안 75℃로 가열시킨다. 상기 용액은 증발에 의해 제거되고 혼합물은 탈이온수에서 20% 수산화칼륨 용액으로 중화된다. 최종 pH는 7.0이다.

환원은 다음의 방법으로 수행한다;

1. 중합체 분산제 A 사용

200㎖ 플라스크에서, 탈이온수 50㎖와 순수 분산제 0.2g이 혼합된다.

개별제조

1) 탈이온수 50㎖에 질산은 1g과 분산제 0.2g.(순수 용액임을 명심해라)

2) 탈이온수 50㎖에 히드라진모노하이드레이트(98%) 0.4g

용액1, 2를 양호한 교반으로 플라스크에 동시에 적하. 질산은의 상기 적하 속도는 히드라진보다 약간씩 빠르다. 반응에서 거품이 없다는 것을 보장한다. 질산은 첨가 후, 히드라진의 적하는 아스코르브산 소듐 염 용액을 사용해서 환원의 완성도를 테스트하는 동안 검은 침전물이 생기지 않을 때까지 계속된다. 혼합물이 아스코르브산을 포함한 검은 침전물을 생성하지 않은 시점에, 히드라진 용액의 첨가를 중지할 수 있다. 혼합물은 몇 시간동안 더 계속해서 교반되고, MICROTRAC UPA 150 기구를 사용하여 입자 크기를 검사한다. 상기 입자 크기는 약 16-40㎚이다. 최종 은 콜로이드는 한외여과에 의해 농도 10 내지 30%로 농축된다.

2. 상기에 설명된 방법과 중합체 분산제 G를 사용하여, 질산은을 포함하는 중합체 분산제의 양이 0.06g인 부분만 제외하고 상기 입자 크기는 22㎚이다.

3. 상기 1)에 설명된 방법과 중합체 분산제 A를 사용하여, 히드라진의 양을 약 0.53g에서 1/3만큼 증가시키는 부분만 제외하고 상기 입자 크기는 24㎚이다.

4. 탈이온수 50㎖, PAA 소듐 염 0.1g, 순수 분산제 0.13g을 200㎖ 플라스크에서 혼합한다.

개별제조

3) 탈이온수 50㎖에 질산은 1g과 분산제 0.13g.(순수한 용액임을 보장)

4) 탈이온수 50㎖에 히드라진모노하이드레이트 (98%) 0.4g

용액1, 2를 양호한 교반으로 플라스크에서 동시에 적하. 질산은의 상기 적하 속도는 히드라진보다 약간씩 빠르다. 반응에서 거품이 없다는 것을 보장한다. 질산은 첨가 후, 히드라진의 적하는 아스코르브산 소듐 염 용액을 사용해서 환원의 완성도를 테스트하는 동안 계속된다. 반응 말기에 혼합물은 아스코르브산을 포함하는 검은 침전물을 생성하지 않는다. 상기 혼합물은 몇 시간동안 더 계속해서 교반하고, MICROTRAC UPA 150 기기로 입자 크기를 검사한다. 상기 입자 크기는 약 20-30㎚이다. 최종 은 콜로이드는 한외여과에 의해 10 내지 30%의 농도로 농축된다(The PAA 분자량은 1000 내지 15,000일 수 있으며, 약 5000 내지 8000이 바람직하다).

유사한 중합체 용액은 다음의 조성을 가지고 동일한 방법으로 제조된다.

.

	A	B	C	D	E	F	G
PEGMA(360)	54	43		25	43		54
PEGMA(526)			25
Tris						50
MAA	13	21	43	43	21	25	8
3-머캅토- 1,2 프로판올	3.6	3	2	2	1.5	1.1	2.0
입자 크기(㎚) * 고점도	15-25	28	106	245	125	*	22

프린팅에 사용되는 잉크 조성의 예가 다음과 같다. 상기 은의 입자 크기는 10 내지 30㎚가 바람직하다.

68g의 중합체 분산제 A로부터 만들어진 은 콜로이드 분산제 A

4.3g 글리세롤

4.3g 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)

0.2g SURFANOL 465(Air Product사에서 제조한 아세틸렌 계면활성제)

상기 잉크의 은 함유량은 유도성 결합 플라즈마(Inductive Coupled Plasma:ICP) 측정 결과, 13.5%이다.

입자 크기는 16㎚이고, 점도는 2.2cp이고, 염기를 사용하여 pH는 6.0으로 조절되었다.

프린팅은 잉크젯 프린팅을 위한 상업적으로 이용 가능한 종이의 코팅된 표면 상에 될 수 있다. 이들 종이는 전형적으로 잉크를 수용하기 위해 젤라틴 또는 다공성 세라믹 코팅을 갖는다. 상기 소결 온도는 이들 종이를 파괴하지 않아서, 상기 종이가 제한값 내에 포함되거나 그 안에 속하게 되는 전기적 요소(electrical element)로서 적합하다. .

물 흡수력이 있는 기판에 이 예의 잉크를 프린팅한 다음 열에 의해 소결되어 전기 전도성 패턴이 생산된다. 공정은 변할 수 있고, 프린트 패스(예를 들어 600dpi 층이 매질에 얼마나 쌓였는지), 프린트 모드(충분한 밀도(full density) 퇴조 모드(shingling)mode), 그리고 소결 온도와 소결 시간을 포함할 수 있다. 가득한 밀도 프린트 패턴에서는, 600dpi 잉크 적하는 한번의 스와스(swath) 이후에 쌓일 것이다. 퇴조 프린트 패턴에 대해서, 600dpi 잉크 적하 밀도를 얻기 위해서는 두 번의 반복되는 스와스가 필요하다. 상기 결과는 상기 설명된 잉크의 가장 좋은 성과는 시트 저항 0.16Ω라는 것을 보여준다.

비록 은의 특정한 실시예를 가지고 설명했지만, 다른 금속도 유사하게 환원될 수 있으므로 본 발명은 일반적인 금속으로 범위를 넓힌다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 금속원소 또는 은과 같은 합금의 콜로이드 분산과 프린팅 또는 다른 용도로 사용되는 금속을 포함하는 잉크에 관련된 산업에 사용된다.

Claims (17)

1. 금속 분산 형성 방법에 있어서,

   금속 화합물을 이온 친수성 부분과 비이온 친수성 부분을 포함하는 중합체 분산제의 존재 하에 수성 매질에서 수용성 환원제로 환원시키는 것을 포함하는, 금속 분산 형성 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 금속이 은인, 금속 분산 형성 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 분산제의 상기 이온 친수성 부분은 카르복시산의 작용기를 포함하는, 금속 분산 형성 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 분산제의 상기 비이온 친수성 부분이 하이드록시 말단 폴리에틸렌 글리콜 작용기를 포함하는, 금속 분산 형성 방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 분산제의 상기 이온 친수성 부분이 카르복시산의 작용기를 포함하는, 금속 분산 형성 방법.
6. 제 2항에 있어서, 상기 분산제의 상기 이온 친수성 부분이 카르복시산의 작용기를 포함하는, 금속 분산 형성 방법.
7. 제 2항에 있어서, 상기 분산제의 상기 비이온 친수성 부분이 하이드록시 말단 폴리에틸렌 글리콜 작용기를 포함하는, 금속 분산 형성 방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 분산제의 상기 이온 친수성 부분이 카르복시산의 작용기를 포함하는, 금속 분산 형성 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 상기 분산제 대 은 금속 화합물의 비는 무게비로 0.1 내지 1인, 금속 분산 형성 방법.
10. 잉크젯 잉크에 있어서,

    이온 친수성 부분과 비이온 기능성 부분을 포함하는 중합체 분산제로 수성 매개물에서 분산된 습윤제와 은을 포함하는, 잉크젯 잉크.
11. 제 9항에 있어서, 상기 분산제의 상기 이온 친수성 부분은 카르복시산 작용기를 포함하는, 잉크젯 잉크.
12. 제 9항에 있어서, 상기 분산제의 상기 비이온 친수성 부분은 하이드록시 말단 폴리에틸렌 글리콜 작용기를 포함하는, 잉크젯 잉크.
13. 제 11항에 있어서, 상기 분산제의 상기 이온 친수성 부분은 카르복시산 작용기를 포함하는, 잉크젯 잉크.
14. 제 9항의 잉크를 사용하는 흡수성 기판 상에서 패턴을 프린팅하는 단계, 은이 열에 의해 상기 프린팅으로 도포되는 은을 소결하는 단계를 포함하는, 흡수성 기판 상에 금속 패턴을 프린팅하는 방법.
15. 제 10항의 잉크를 사용하는 흡수성 기판 상에 패턴을 프린팅하는 단계, 열에 의해 상기 프린팅으로 도포된 은을 소결하는 단계를 포함하는, 흡수성 기판 상에 금속 패턴을 프린팅하는 방법.
16. 제 11항의 잉크를 사용하는 흡수성 기판 상에 패턴을 프린팅하는 단계, 열에 의해 상기 프린팅으로 도포된 은을 소결하는 단계를 포함하는, 흡수성 기판 상에 금속 패턴을 프린팅하는 방법.
17. 제 12항의 잉크를 사용하는 흡수성 기판 상에 패턴을 프린팅하는 단계, 열에 의해 상기 프린팅으로 도포된 은을 소결하는 단계를 포함하는, 흡수성 기판 상에 은 패턴을 프린팅하는 방법.