KR100890928B1 - 구리 나노잉크 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구리 나노잉크 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 (a) PVP(Polyvinylpyrolidone), PVA(Polyvinylalcohol) 및 양이온성의 수계 에멀젼 중 적어도 하나로 이루어진 고분자 분산제와 질산구리염을 탈이온수에 투입 및 교반하여 구리 이온이 분산되어 있는 혼합물을 제조하는 과정과; (b) 상기 혼합물을 가열하여 상기 혼합물 내의 NOx 가스를 제거하는 과정과; (c) 가열된 상기 혼합물에 상기 구리 이온이 환원되도록 유기환원제를 투입하고 pH를 조절하는 과정; 및 (d) 상기 (c) 과정 후에 소정의 시간 동안 반응을 유지시켜 구리 나노입자의 크기 및 농도를 조절하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크 제조방법을 제공한다.

구리 나노잉크, 고분자 분산제, 질산구리염, 히드라진

Description

구리 나노잉크 및 그 제조방법{COPPER NANO INK AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}

본 발명은 구리 나노잉크에 관한 것으로, 특히 환경면에서 취급이 용이한 수계 전자잉크용 구리 나노잉크 및 그 제조방법에 관한 것이다.

잉크젯을 통한 다이렉트 패터닝 기술(direct patterning technology)은 잉크젯 헤드를 통해 정량의 잉크를 정확한 위치에 직접 토출시켜 배선을 형성하는 기술로서, 재료비 절감뿐만 아니라 제조공정 및 시간을 단축할 수 있다는 장점이 있다. 현재, 다이렉트 패터닝을 위한 금속잉크로는 은나노 잉크가 주로 사용되고 있으나 귀금속 원자재인 은의 가격이 높아 저가의 금속 나노잉크의 개발이 대두 되고 있다.

대한민국공개특허 제 2004-378242호, 제 2005-101101호 등에 개시된 전자잉크용 잉크젯 금속 나노입자를 제조하는 방법은 질산금속염, 황산금속염, 염화금속염 등의 금속염을 사용하는데, 물속에 이온화된 금속이혼의 환원제로서 트리소듐스 트레이트, 모노소듐시트레이트, 포타슘시트레이트 등을 사용하고, 환원제로서 히드라진, 중화제로서 암모니아수를 투립하고 중화시켜 제조하는 방법이다. 그러나 이들 방법은 중화 후 세정시 오폐수가 다량 발생한다는 단점이 있고, 형성되는 금속 나노졸(nano sol)의 크기도 100nm급 정도이다.

한편, 대한민국등록특허 제 820038호에는 전기분해법을 이용하여 금속 나노졸을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 의하면 10nm급 크기의 금속 나노입자를 제조할 수 있지만 제조시간이 오래 걸리며 금속이온 환원제에 포함되어 있는 Ⅰ족 알칼리금속으로 인해 제품의 단락 및 수명단축 등의 문제를 야기하여 신뢰성을 저하시키고, 분산되어 있는 나노 금속의 양이 적어 실제로 잉크젯용 전자잉크로 적용하기 어려운 문제가 있다.

따라서 본 발명은 잉크에 분산되어 있는 구리 나노입자의 크기 및 농도를 조절할 수 있는 구리 나노잉크 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 중화, 탈수 및 세척과정에 따른 오폐수 발생을 초래하지 않는 안전하고 친환경적인 구리 나노잉크 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 제조시간 및 재료비를 절감하고 양산이 용이한 경제적인 구리 나노잉크 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 구리 나노잉크 제조방법은 (a) PVP(Polyvinylpyrolidone), PVA(Polyvinylalcohol) 및 양이온성의 수계 에멀젼 중 적어도 하나로 이루어진 고분자 분산제와 질산구리염을 탈이온수에 투입 및 교반하여 구리 이온이 분산되어 있는 혼합물을 제조하는 과정과; (b) 상기 혼합물을 가열하여 상기 혼합물 내의 NOx 가스를 제거하는 과정과; (c) 가열된 상기 혼합물에 상기 구리 이온이 환원되도록 유기환원제를 투입하고 pH를 조절하는 과정; 및 (d) 상기 (c) 과정 후에 소정의 시간 동안 반응을 유지시켜 구리 나노입자의 크기 및 농도를 조절하는 과정을 포함함을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 양이온성의 수계 에멀젼은

의 분자식(n은 중합도를 나타내며 300 내지 30000임)을 갖는 폴리에틸렌계 수계 에멀젼 또는

의 분자식(n, m은 중합도를 나타내며, n은 300 내지 30000이며, m은 200 내지 30000임)을 갖는 폴리에틸렌아크릴계 수계 에멀젼임을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 수계 에멀젼은 pH 8 내지 10 사이의 값을 갖는 것임을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 양이온성 수계 에멀젼은 상기 탈이온수 대비 3 내지 30 중량부로 첨가됨을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 PVP는 중합도가 8,000 내지 50,000인 고분자로서 상기 탈이온수 대비 1 내지 15 중량부로 첨가됨을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 PVA는 중합도가 3,000 내지 60,000인 고분자로서 상기 탈이온수 대비 0.5 내지 10 중량부로 첨가됨을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 (b)과정의 상기 혼합물은 40 내지 85℃의 온도로 가열됨을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 유기환원제는 0.5 내지 5mol%의 히드라진 수용액이며, 상기 pH 값을 7 내지 10으로 조절함을 특징으로 한다.

더욱 바람직하게는, 상기 (d)과정에서 상기 반응을 유지시키는 시간은 1 내지 40 시간임을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 구리 나노잉크는 PVP(Polyvinylpyrolidone), PVA(Polyvinylalcohol) 및 양이온성의 수계 에멀젼 중 적어도 하나로 이루어진 고분자 분산제와 질산구리염을 탈이온수에 투입 및 교반한 혼합물로부터 제조됨을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면 반응 유지온도와 유지시간을 조절함으로써 잉크에 분산되어 있는 구리 나노입자의 크기를 조절할 수 있고, 또한 질산구리염의 양을 조절함으로써 구리 나노입자의 농도를 조절할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 알칼리금속이온치환제를 사용하지 않고 유기 환원제만을 첨가함으로써 중화, 탈수 및 세정과정에 따른 오폐수 발생을 방지하고 제품의 단락 및 수명단축으로 인한 신뢰성 저하를 방지할 수 있다.

이하에서는 첨부 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노잉크의 제조과정을 나타낸 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 구리 나노잉크 제조방법은, 탈이온수에 고분자 분산제를 투입 및 교반하여 분산제 수용액을 제조하는 과정(S101), 상기 분산제 수용액에 질산구리염을 투입 및 교반하여 질산구리염 수용액을 제조하는 과정(S102), 상기 질산 구염리 수용액을 가열하는 과정(S103), 상기 가열된 질산구리염 수용액에 히드라진 수용액을 투입하는 과정(S104) 및 상기 S101 내지 S104 과정을 통해 제조된 질산구리염 수용액을 일정 온도에서 일정 시간 동안 유지시키는 과정(S105)을 포함한다.

상기 분산제 수용액을 제조하는 과정(S101)은 구리 나노입자를 분산시키기 위한 분산제를 탈이온수에 용해시키는 과정으로, 고분자 분산제로는, 폴리에틸렌계열 수계 에멀젼, 폴리에틸렌아크릴계열 수계 에멀젼, PVP(Polyvinylpyrolidone) 및 PVA(Polyvinylalcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 폴리에틸렌계열 수계 에멀젼은

의 분자식(중합도 n은 300 내지 30000임)을 가지는 수계 에멀젼이고, 상기 폴리에틸렌아크릴계열 수계 에멀젼은

의 분자식(중합도 n은 300 내지 30000이며, 중합도 m은 200 내지 30000임)을 가지는 수계 에멀젼이다. 상기 폴리에틸렌계열 및 폴리에틸렌아크릴계열의 수계 에멀젼은 pH값이 8 내지 10 사이인 양이온성 수계 고분자 에멀젼으로 탈이온수 대비 3 내지 30 중량부 정도 첨가하여 분산성을 부여한다. 상기 PVP는 중합도가 8000 내지 50000인 고분자를 탈이온수 대비 1 내지 15 중량부 정도 첨가하며, 상기 PVA는 중합도가 3000 내지 60000인 고분자를 탈이온수 대비 0.5 내지 10 중량부 첨가하여 분산성을 부여한다. 이때, 상기 PVP나 PVA의 중합도가 너무 낮거나 반대로 너무 높으면 구리 나노입자의 분산성이 악화되어 침전되는 현상이 발생하며, 잉크젯 잉크로 사용시 점도조절이 불가능하게 된다.

상기 질산구리염 수용액을 제조하는 과정(S102)은 질산구리염을 상기 탈이온수 대비 0.1 내지 10 중량부로 첨가하는 과정으로, S102 과정은 S101 과정 전에 이루어질 수 있다. 즉, 탈이온수에 질산구리염을 투입하여 질산구리염 수용액을 먼저 제조한 다음 분산제를 투입할 수도 있다.

상기 질산구리염 수용액을 가열하는 과정(S103)은, 질산구리염 수용액을 2 내지 10℃/min의 속도로 가열하여 40 내지 85℃ 정도가 되도록 함으로써 NOx를 제거하는 과정이다.

상기 가열된 질산구리염 수용액에 히드라진 수용액을 투입하는 과정(S104)은, 상기 S103 과정에 의해 가열된 질산구리염 수용액에 히드라진 수용액을 10 내지 50ml/min으로 금속염 대비 10 내지 300 중량부 정도 첨가함으로써 pH를 7 내지 10 정도로 조절하여 수용액에 이온상태로 존재하는 구리 이온을 구리 핵으로 치환하는 과정이다. 수용액에 히드라진 수용액을 투입하면 구리 이온이 금속 구리 핵으로 환원되고, 구리 나노입자를 형성시키는데 환원제의 투입속도를 더 빠르게 하면 금속 구리 핵 생성이 더 빠르고 균일해져 구리 나노입자를 더 균일하게 형성시킬 수 있으며, 반대로 더 느리게 하면 핵 생성이 불균일해져 구리 나노입자의 크기를 더 불균일하게 할 수 있다. 이때, 히드라진 수용액은 탈이온수(순수) 200ml에 히드라진을 투입하여 농도가 0.5 내지 5mol%가 되도록 수용액을 제조한다.

상기 질산구리염 수용액을 일정 온도에서 일정 시간 동안 유지시키는 과정(S105)은, 상기 S101 내지 S104 과정에 의해 제조된 질산구리염 수용액을 40 내지 85℃ 정도의 온도에서 교반시키면서 1 내지 40 시간동안 유지시키는 과정으로 이에 의해 잔류 NOx 가스를 제거할 수 있고 구리 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. S101 내지 S105까지의 과정에 의해 분산되어 있는 구리 나노입자의 크기가 5 내지 200nm 정도이며, 구리 나노입자의 함유율이 0.1 내지 5 중량부인 구리 나노잉크를 제조할 수 있다.

<실시예 1>

질산구리염 수용액의 구리 이온농도가 0.1mol%가 되도록 전자저울로 칭량하 여 탈이온수 500ml에 교반, 용해시킨 후 폴리에틸렌 에멀젼을 10 중량부 투입하여 수용액을 제조한다. 또한 탈이온수 200ml에 히드라진을 투입하여 2mol% 농도의 히드라진 수용액을 제조한다. 상기 질산구리염 수용액을 교반시키면서 3℃/min의 속도로 65℃로 승온시킨 후 상기 질산구리염 수용액의 pH가 9가 되도록 상기 히드라진 수용액을 10ml/min 으로 첨가한 다음 2시간을 유지시켜 구리 나노잉크를 제조하였다.

제조된 구리 나노잉크는 구리 나노입자 특유의 색인 적색을 띄며, 질소분위기의 건조 오븐에서 수분을 제거한 후 분석한 결과 콜로이드 내에 5.7g의 구리 나노입자가 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.

도 2는 전술한 실시예 1에 의해 제조된 구리 나노잉크의 LPA(Laser Particle Analyzer) 입도분포 분석치를 나타낸 도면으로, 분석결과 구리 나노입자가 11.7nm 정도의 크기로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.

도 3은 상기 실시예 1에 의해 제조된 구리 나노잉크의 투과전자현미경사진을 나타낸 도면으로, 도 2의 LPA 분석결과와 유사한 크기의 구리 나노입자가 생성되어 있음을 확인할 수 있다.

도 4는 상기 실시예 1에 의해 제조된 구리 나노잉크의 XRD(X-Ray Diffraction) 상분석 결과를 나타낸 도면으로, 순수한 구리상으로만 분석되어 산화물이나 불순물이 없는 것을 확인할 수 있다.

도 5는 상기 실시예 1에 의해 제조된 구리 나노잉크의 60일 경과 후 XRD 상분석 결과를 나타낸 도면으로, 제조일로부터 60일이 경과한 후에도 산화되지 않고 순수한 구리상으로만 존재하고 있음을 확인할 수 있다.

도 6는 상기 실시예 1에 의해 제조된 구리 나노잉크를 터비스캔으로 측정한 분산성 측정 그래프로서, 분산안정성을 분석하기 위해 제조된 구리 나노잉크를 15일 동안 1일 간격으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 6에서, 위쪽 그래프는 투과도 측정 결과이고, 아래쪽 그래프는 산란도 측정 결과를 나타낸 것으로 투과도와 산란도 구배가 일정하게 나타나며 이로부터 분산이 잘 되어 구리 나노입자가 침전되지 않음을 확인할 수 있다.

<실시예 2>

유지시간에 따른 구리 나노입자의 크기변화를 파악하기 위해 유지시간을 24시간으로 한 것 이외는 전술한 실시예 1과 동일한 공정조건에서 구리 나노잉크를 제조하였다.

도 7은 실시예 2에 의해 제조된 구리 나노잉크의 LPA 입도분포 분석치를 나타낸 도면으로, 분석결과 구리 나노입자가 72.6nm 정도의 크기로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.

<실시예 3>

질산구리염 수용액의 구리 이온농도가 0.15mol%가 되도록 전자저울로 칭량하여 탈이온수 500ml에 교반, 용해시킨 후 중합도가 20,000인 PVP를 탈이온수 대비 5 중량부 투입하여 수용액을 제조한다. 또한 탈이온수 300ml에 히드라진을 투입하여 5mol% 농도의 히드라진 수용액을 제조한다. 상기 질산구리염 수용액을 교반시키면서 3℃/min의 속도로 65℃로 승온시킨 후 상기 질산구리염 수용액의 pH가 8.5가 되도록 상기 히드라진 수용액을 10ml/min 으로 첨가한 다음 2시간을 유지시켜 구리 나노잉크를 제조하였다.

제조된 구리 나노잉크는 구리 나노입자 특유의 색인 적색을 띄며, 질소분위기의 건조 오븐에서 수분을 제거한 후 분석한 결과 콜로이드 내에 8.5g의 구리 나노입자가 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.

도 8은 전술한 실시예 3에 의해 제조된 구리 나노잉크의 LPA 입도분포 분석치를 나타낸 도면으로, 분석결과 구리 나노입자가 10.1nm 정도의 크기로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.

<실시예 4>

질산구리염 수용액의 구리 이온농도가 0.15mol%가 되도록 전자저울로 칭량하여 탈이온수 500ml에 교반, 용해시킨 후 폴리에틸렌아크릴 에멀젼을 탈이온수 대비 10 중량부 투입하여 수용액을 제조한다. 또한 탈이온수 250ml에 히드라진을 투입하여 10mol% 농도의 히드라진 수용액을 제조한다. 상기 질산구리염 수용액을 교반시키면서 5℃/min의 속도로 75℃로 승온시킨 후 상기 질산구리염 수용액의 pH가 9가 되도록 상기 히드라진 수용액을 15ml/min 으로 첨가한 다음 36시간을 유지시켜 구리 나노잉크를 제조하였다.

제조된 구리 나노잉크는 구리 나노입자 특유의 색인 적색을 띄며, 질소분위 기의 건조 오븐에서 수분을 제거한 후 분석한 결과 콜로이드 내에 8.6g의 구리 나노입자가 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.

도 9은 전술한 실시예 4에 의해 제조된 구리 나노잉크의 LPA 입도분포 분석치를 나타낸 도면으로, 분석결과 구리 나노입자가 183nm 정도의 크기로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.

<실시예 5>

탈이온수 500ml에 중합도가 13000인 PVA를 탈이온수 대비 3 중량부가 되도록 칭량하여 60℃에서 교반, 용해시켜 PVA 수용액을 제조한 다음 구리 이온농도가 0.15mol%가 되도록 질산구리염을 투입, 교반하여 PVA와 질산구리염 수용액을 제조한다. 또한 탈이온수 300ml에 히드라진을 투입하여 15mol% 농도의 히드라진 수용액을 제조한다. 상기 PVA와 질산구리염 수용액을 교반시키면서 5℃/min의 속도로 65℃로 승온시킨 후 상기 PVA와 질산구리염 수용액의 pH가 9.5가 되도록 상기 히드라진 수용액을 20ml/min 으로 첨가한 다음 24시간을 유지시켜 구리 나노잉크를 제조하였다.

제조된 구리 나노잉크는 구리 나노입자 특유의 색인 적색을 띄며, 질소분위기의 건조 오븐에서 수분을 제거한 후 분석한 결과 콜로이드 내에 8.6g의 구리 나노입자가 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.

도 10는 전술한 실시예 5에 의해 제조된 구리 나노잉크의 LPA 입도분포 분석치를 나타낸 도면으로, 분석결과 구리 나노입자가 100nm 정도의 크기로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.

도 11은 실시예 5에 의해 제조된 구리 나노잉크의 투과전자현미경사진을 나타낸 도면으로, 도 10의 LPA 분석결과와 유사한 크기의 구리 나노입자가 생성되어 있음을 확인할 수 있다.

한편 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범위를 초과하지 않는 한도 내에서 여러 가지 변경 또는 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며 후술하는 특허청구의 범위뿐만 아니라 이 특허청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

도 1은 본 발명에 따른 구리 나노잉크의 제조과정을 예시적으로 나타낸 순서도,

도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 구리 나노잉크의 LPA(Laser Particle Analyzer) 입도분포 분석치를 나타낸 도면,

도 3은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 구리 나노잉크의 투과전자현미경사진,

도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 구리 나노잉크의 XRD(X-Ray Diffraction) 상분석 결과를 나타낸 도면,

도 5는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 구리 나노잉크의 60일 경과 후 XRD 상분석 결과를 나타낸 도면,

도 6는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 구리 나노잉크를 터비스캔으로 측정한 분산성 측정 그래프,

도 7은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 구리 나노잉크의 LPA 입도분포 분석치를 나타낸 도면,

도 8은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 구리 나노잉크의 LPA 입도분포 분석치를 나타낸 도면,

도 9은 본 발명의 실시예 4에 의해 제조된 구리 나노잉크의 LPA 입도분포 분석치를 나타낸 도면,

도 10는 본 발명의 실시예 5에 의해 제조된 구리 나노잉크의 LPA 입도분포 분석치를 나타낸 도면,

도 11은 본 발명의 실시예 5에 의해 제조된 구리 나노잉크의 투과전자현미경사진.

Claims (11)

1. 삭제
2. (a) PVP(Polyvinylpyrolidone), PVA(Polyvinylalcohol) 및 양이온성의 수계 에멀젼 중 적어도 하나로 이루어진 고분자 분산제와 질산구리염을 탈이온수에 투입 및 교반하여 구리 이온이 분산되어 있는 혼합물을 제조하는 과정과;

   (b) 상기 혼합물을 가열하여 상기 혼합물 내의 NOx 가스를 제거하는 과정과;

   (c) 가열된 상기 혼합물에 상기 구리 이온이 환원되도록 유기환원제를 투입하고 pH를 조절하는 과정; 및

   (d) 상기 (c) 과정 후에 소정의 시간 동안 반응을 유지시켜 구리 나노입자의 크기를 조절하는 과정을 포함하며, 상기 양이온성의 수계 에멀젼은

   

   의 분자식(n은 중합도를 나타내며 300 내지 30000임)을 갖는 폴리에틸렌계 수계 에멀젼 또는

   

   의 분자식(n, m은 중합도를 나타내며, n은 300 내지 30000이며, m은 200 내지 30000임)을 갖는 폴리에틸렌아크릴계 수계 에멀젼인 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 수계 에멀젼은 pH 8 내지 10 사이의 값을 갖는 것임을 특징으로 하는 구리 나노잉크 제조방법.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 양이온성 수계 에멀젼은

   상기 탈이온수 대비 3 내지 30 중량부로 첨가됨을 특징으로 하는 구리 나노잉크 제조방법.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 PVP는 중합도가 8,000 내지 50,000인 고분자로서 상기 탈이온수 대비 1 내지 15 중량부로 첨가됨을 특징으로 하는 구리 나노잉크 제조방법.
6. 제 2 항에 있어서, 상기 PVA는 중합도가 3,000 내지 60,000인 고분자로서 상기 탈이온수 대비 0.5 내지 10 중량부로 첨가됨을 특징으로 하는 구리 나노잉크 제조방법.
7. 제 2 항에 있어서, 상기 (b)과정의 상기 혼합물은 40 내지 85℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 구리 나노잉크 제조방법.
8. 제 2 항에 있어서, 상기 유기환원제는 0.5 내지 5mol%의 히드라진 수용액임을 특징으로 하는 구리 나노잉크 제조방법.
9. 제 2 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 (c)과정에서

   상기 환원제를 투입하여 상기 pH 값을 7 내지 10으로 조절함을 특징으로 하는 구리 나노잉크 제조방법.
10. 제 2 항에 있어서, 상기 (d)과정에서

    상기 반응을 유지시키는 시간은 1 내지 40 시간임을 특징으로 하는 구리 나노잉크 제조방법.
11. 삭제

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