JP3982230B2

JP3982230B2 - Secondary battery negative electrode and secondary battery using the same

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Publication number: JP3982230B2
Application number: JP2001320871A
Authority: JP
Inventors: 満博森; 功二宇津木; 博規山本; 次郎入山; 環三浦; 麻里子宮地
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2021-10-18
Also published as: JP2003123740A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用負極およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極にリチウム金属またはリチウム合金を用いた非水電解液リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池の負極材料である黒鉛よりも、エネルギー密度に優れ、起電力の大きな電池が得られる。しかしながら、リチウム金属の場合、その表面において、樹枝状のデンドライトが成長（体積変化）し、デンドライト中に含まれる金属状リチウムが失活することにより、電池の安全性に問題が生じたり、あるいは電池のサイクル特性が劣化する等の問題が生じることがある。また、リチウム合金の場合、充放電時における体積変化による微粉化がサイクル劣化の大きな問題となっている。このように、金属および合金負極の充放電時における体積変化を制御することがこれらの負極の課題となっている。
【０００３】
前記リチウム金属およびリチウム合金負極の問題点を克服する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
【０００４】
特開平７−３０２６１７号公報には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの皮膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ_６および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの皮膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの皮膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム皮膜は、電極界面と液との反応を利用した形成されるものであり、副反応成分が皮膜中に混入しやすく、均一な皮膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの皮膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる場合がある。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な皮膜が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な皮膜を歩留まり良く形成することは困難であった。
【０００５】
特開平８−２５０１０８号公報では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの皮膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ皮膜が存在する場合、特に複数種の皮膜が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの皮膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。
【０００６】
特開平１１−２８８７０６号公報には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面皮膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作製した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な皮膜を作ることが困難となり、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。
【０００７】
また、リチウムを含有するケイ酸などの酸化物については、特開平７−２３０８００号公報、特開平７−２９６０２号公報、特開２０００−７７０７５号公報等で公開されている。非晶質ケイ素酸化物を用いることにより、結晶崩壊、不可逆物質の生成がないことが開示されている。しかしながら、酸化物をそのまま用いた負極の場合、不可逆容量が生じることにより高い充放電効率を実現することが困難となる。また、数百回のサイクルを経た場合、デンドライト生成および微粉化が発生することもある。
【０００８】
さらに、上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。すなわち、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる皮膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、皮膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。これは、リチウムやその合金からなる層はリチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる皮膜はほとんど体積変化しないため、上記層、皮膜およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる皮膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。
【０００９】
一方、複数の異なる負極材料を併用して負極活物質層を構成する技術について、様々な検討が行われている。
【００１０】
特開２０００−２１３９２号公報には、主負極材料として黒鉛、副負極材料として、炭素材料よりもＬｉ放出電位が炭素材料よりも貴であるものを用いた負極が開示されている。副負極材料としては、具体的には、ＳｎやＳｉを含む複合酸化物が開示されている。このような負極材料を用いることにより、放電末期に負極電位が急激に上昇する問題が解決され、過放電によるサイクル特性および保存特性の劣化が改善されるとしている。
【００１１】
また、特許第３０５５８９２号公報には、リチウムと合金を形成し得る金属を担持した炭素粒子からなる導電助剤と、黒鉛と、非晶質炭素とを混合してなる負極が開示されている。このような構成を採用すれば、炭素粒子間に金属を介在させることとなり、電気伝導性を向上させて充放電の速度を向上させるとともに放電容量の向上を図ることができるとされている。
【００１２】
しかしながら、これらは、体積変化に伴う負極の損傷等を防止するものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
こうした状況に鑑み、本発明は、リチウム金属負極のデンドライト生成や活物質の微粉化等を長期にわたって防止し、エネルギー密度、サイクル寿命と効率に優れたリチウム二次電池用負極を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、（ｂ）リチウムと合金化可能な金属粒子および（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１５】
本発明は、上記（ａ）〜（ｃ）の各粒子を含む。これらはそれぞれリチウムを放出する際の電位が異なる。すなわち、充電状態にある電池がリチウムを放出する際の過程において、放出電位の低い順に、（ａ）、（ｂ）、次いで（ｃ）の順にリチウムが放出される。リチウム放出電位が単一の負極材料を用いた場合は、その電位において大量のリチウムが放出され、急激な体積変化が発生して負極の損傷（活物質の微粉化等）をもたらす原因となる。これに対して本発明では、（ａ）〜（ｃ）の各粒子に対応するリチウム放出電位で、徐々にリチウムが放出されることとなり、こうした問題が改善される。さらに、本発明においては、（ａ）〜（ｃ）がいずれも粒子として存在するため、体積変化に伴う応力や歪みの発生を効果的に抑制できる。リチウム放出電位の異なる複数の材料を用いたとしても、これらがそれぞれ層を構成し層構造をなしている場合は、異種材料間の接触が面接触となり、充放電の過程で各層の界面に残留応力、残留歪みが発生することとなる。これに対して本発明のように粒子の集合体とした場合は、異種材料間の接触が粒子間の点接触となるので、残留応力、残留歪みの発生が最小限に抑えられる。
【００１６】
さらに本発明においては、（ａ）〜（ｃ）の各粒子は、リチウム放出電位が異なるだけでなく、リチウムを放出する際の体積変化も相違する。体積変化は、（ｂ）が顕著に大きく、（ａ）および（ｃ）は比較的小さい。したがって、上記の順にリチウムの放出が起こると、リチウム放出による体積変化は、小、大、小の順に変遷する。このようにリチウム放出の過程において、大きな体積変化と小さいな体積変化が交互に現れるようにすると、負極活物質の層等の残留歪み・残留応力がより効果的に低減され、充放電効率や容量維持率が向上する。
【００１７】
以上のように、本発明に係る上記負極は、リチウム放出電位およびリチウムによる体積変化の程度の異なる３種類の活物質粒子を混合して負極を構成しているため、活物質層中の局所的応力集中を解消し、電池特性、特にサイクル特性の向上が図られる。なお、上記負極において、酸化物粒子（ｃ）を金属粒子（ｂ）を構成する金属の酸化物を含む構成とすれば、充放電電位の推移がよりなめらかになり、残留歪み・残留応力がより効果的に低減される。
【００１８】
また本発明によれば、リチウム基準電位に対し、リチウム放出電位が、（Ａ）０．３Ｖ未満である材料からなる粒子、（Ｂ）０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満である材料からなる粒子、および、（Ｃ）０．６Ｖ以上である材料からなる粒子、を含む活物質層を備えることを特徴とする二次電池用負極が提供される。
【００１９】
この本発明によれば、０．３Ｖ未満という低いリチウム放出電位の粒子を含むことにより、電極抵抗の低減が図られる。また、低電位から高電位に推移するにともなってリチウムが段階的に放出されることとなり、急激な体積変化を防止することができる。このため、活物質層中の局所的応力集中を解消し、電池特性の向上が図られる。なお、粒子（Ｃ）のリチウム放出電位の上限は特に制限がないが、たとえば１．３Ｖとすることができる。上記発明において、粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）としては、たとえば、前述した
（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、
（ｂ）リチウムと合金化可能な金属粒子、および
（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子
を用いることができ、粒子（Ａ）として炭素材料粒子、粒子（Ｂ）として金属粒子、粒子（Ｃ）として酸化物粒子を用いることができる。また、粒子（Ｂ）、（Ｃ）ともに金属粒子あるいは酸化物粒子とすることもできる。
【００２０】
また本発明によれば、上記負極を備えた二次電池が提供される。この二次電池は、デンドライトの発生や活物質の微粉化等が長期にわたって防止され、優れたサイクル特性を発揮する。
【００２１】
さらに本発明によれば、（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、（ｂ）リチウムと合金化可能な金属粒子および（ｃ）リチウムを吸蔵、放出し得る酸化物粒子と、結着剤とを溶媒に溶解または分散してペーストを調製する工程と、該ペーストを集電体上に塗布した後、乾燥する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法が提供される。
【００２２】
この製造方法によれば、（ａ）〜（ｃ）の各粒子が結着剤とともに溶媒中に均一に分散され、この結果、充放電過程において局所的に応力や歪みが発生することが抑制され、サイクル特性等に優れる二次電池用負極が得られる。
【００２３】
この製造方法において、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と結着剤とを、実質的に同時に、溶媒へ溶解または分散することができる。このようにした場合、各粒子がより均一に分散される。
【００２４】
また、本発明によれば、リチウム放出電位が、（Ａ）０．３Ｖ未満である材料からなる粒子、（Ｂ）０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満である材料からなる粒子および（Ｃ）０．６Ｖ以上である材料からなる粒子と、結着剤とを溶媒に溶解または分散してペーストを調製する工程と、該ペーストを集電体上に塗布した後、乾燥する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法が提供される。
【００２５】
この製造方法によれば、（Ａ）〜（Ｃ）の各粒子が結着剤とともに溶媒中に均一に分散され、この結果、充放電過程において局所的に応力や歪みが発生することが抑制され、サイクル特性等に優れる二次電池用負極が得られる。なお、粒子（Ｃ）のリチウム放出電位の上限は特に制限がないが、たとえば１．３Ｖとすることができる。
【００２６】
この製造方法において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と結着剤とを、実質的に同時に、溶媒へ溶解または分散することができる。このようにした場合、各粒子がより均一に分散される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明において、粒子（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計に対する各粒子の成分比は特に制限がないが、たとえば、粒子（ａ）を４０質量％以上９０質量％以下、粒子（ｂ）を５質量％以上５０質量％以下、粒子（ｃ）を５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
また本発明において、粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計に対する各粒子の成分比は特に制限がないが、たとえば、粒子（Ａ）を４０質量％以上９０質量％以下、粒子（Ｂ）を５質量％以上５０質量％以下、粒子（Ｃ）を５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る二次電池用負極において、粒子（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各粒子間、あるいは、粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各粒子間が、結着剤により結着された構成とすることができる。本発明においては、異種材料からなる上記粒子間の接触は点接触となっているため、互いに他の粒子を拘束することが少ないが、たとえばある粒子に他の粒子を担持させた形態では、粒子間の接触面積が大きくなり、粒子間の拘束が大きくなる。このため、活物質層中の残留応力、残留歪みの低減効果が充分に得られない場合がある。
【００３０】
本発明において、酸化物粒子（ｃ）は、金属粒子（ｂ）を構成する金属の酸化物である構成とすることができる。たとえば金属粒子（ｂ）をシリコンとし、酸化物粒子（ｃ）を酸化シリコンとすることができる。このようにすれば、充放電過程においてリチウムの吸蔵、放出が漸次的に起こり、活物質層が局所的に体積変化することが抑制され、サイクル特性の改善効果がより顕著となる。特に、金属粒子（ｂ）および酸化物粒子（ｃ）が、いずれもシリコンを含有する構成とした場合、高容量とサイクル特性の両立を図ることができる。また、金属粒子（ｂ）および酸化物粒子（ｃ）が、いずれもスズを含有する構成とした場合、サイクル特性が一層向上する。
【００３１】
本発明において、酸化物粒子（ｃ）は、金属粒子（ｂ）を構成する金属以外の金属の酸化物である構成とすることもできる。このようにした場合、材料の選択によっては、容量の向上とサイクル特性の改善の両方をバランスよく実現することができる。
【００３２】
本発明において、金属粒子（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料粒子（ａ）の平均粒子径および酸化物粒子（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の小さい金属粒子（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料粒子（ａ）や酸化物粒子（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムを吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。
【００３３】
本発明において、粒子（Ｂ）の平均粒子径は、粒子（Ａ）の平均粒子径および粒子（Ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムを吸蔵、放出されることとなり残留応力、残留歪みの発生がより効果的に抑制される。粒子（Ｂ）の平均粒子径は、たとえば２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下とする。
【００３４】
本発明において、活物質層の上部にリチウム金属層が設けられた構成とすることもできる。こうすることにより、炭素材料および酸化物材料の有する不可逆容量を解消することができる。特に結晶欠陥、不均一性のないアモルファスリチウムを成膜することにより、高い充放電効率を実現できる。
【００３５】
本発明において、炭素、酸化物、金属それぞれ活物質として機能する一方、炭素材料は、電子伝導性とリチウム合金反応時の体積変化を緩和させる効果、酸化物はイオン伝導性と合金化における体積変化を緩和させる効果をそれぞれ有している。また、充放電反応が起きる電位が異なる炭素、酸化物、金属を混在させることにより、合金化による局所的な体積変化を抑制させる効果がある。
【００３６】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００３７】
図１に本発明に係る負極の構造を示す。この負極は、粒径の異なる炭素材料粒子、金属粒子、酸化物粒子が均一に混ざり合った状態で形成されており、この表面にリチウム金属が成膜されている。
【００３８】
リチウムの充放電反応に伴い、大きな体積変化を示す金属相において、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料と酸化物材料を含むことにより、金属相で吸蔵・放出するべきリチウムの一部を吸蔵・放出し、これにより金属もしくは合金の体積変化を低減することができる。特に、炭素材料は金属、合金相で生じる歪みエネルギーを吸収することができ、かつ粒子間の電子伝導性を高めることができる。また、酸化物材料は金属、合金相に円滑にリチウムイオンを移動させるリチウムイオン伝導体としての効果があり、金属、合金相で生じる歪みを吸収することができる。その結果、金属相におけるデンドライト析出、合金相の微粉化を防ぐことができる。
【００３９】
充放電時に最も体積変化の少ない炭素材料の粒径を最も大きく、次に小さい粒径を酸化物とし、最も体積変化の大きいリチウムと合金形成可能な金属の粒径を最も小さくすることによってもより効果的にデンドライト生成および合金の微粉化を防ぐことができる。
【００４０】
炭素粒子より粒径の小さい酸化物、酸化物より粒径の小さいリチウムと合金可能な金属を均一に混合することより、金属、合金相における体積変化をより効果的に減少させることができる。
【００４１】
さらに、充放電反応が起きる電位が異なる炭素、酸化物、金属を混在させることにより、金属、合金相における急激な体積変化を抑制させる効果がある。
【００４２】
炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合物を用いることができるが、このうち、特に黒鉛材料が好ましい。黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れている上、非晶質材料等よりも高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利に働くからである。
【００４３】
リチウム金属と合金を形成する金属は、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム合金としては、特にアモルファス状合金が好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００４４】
酸化物としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００４５】
該負極表面に形成されるリチウム金属は、炭素材料、酸化物材料が有する不可逆容量を生じるサイトを消滅させることができる。これにより、充放電効率の低下を防ぐことができる。特に、アモルファス状リチウム金属が好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００４６】
本発明の負極において、酸化還元電位の異なる炭素材料、合金材料、酸化物材料を組み合わせることにより、平坦な充放電カーブが得られ、充放電時における体積変化を低減することができる。このように、酸化物または炭素材料が両方あることが好ましいが、どちらか一方のみでも良い。また、リチウム金属は該負極の全面を覆うことが好ましいが、一部を覆う形態でもよい。リチウム金属は負極表面に接して形成されることが好ましい。このようにすることによって、酸化物乃至炭素材料の不可逆容量の減少させる効果が大となる。
【００４７】
なお、酸化物の粒径を、黒鉛の粒径の１／３以下とし、リチウムと合金を形成する金属の粒径を、酸化物の粒径の１／２以下とするのがよい。粒径をこのように制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果が充分に得られ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池が得られる。
【００４８】
炭素材料、酸化物は、いずれかもしくは混合させた形で、２０％〜８０％含まれる。なお、リチウム合金において、合金中に占めるリチウムの割合は充放電反応とともに最小で１０％、最大で９０％まで変化する。
【００４９】
リチウム金属は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。また、リチウム金属を負極表面に張り合わせ、溶融させることによって成膜しても良い。
【００５０】
本発明に係る負極は、金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性に優れる。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイクル効率と寿命が向上する。また、炭素材料、酸化物材料に含まれる不可逆容量サイトは表面に成膜されたリチウム金属によって消滅されるため、充放電効率が減少しない。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池において用いることのできる正極としては、リチウムを吸蔵、放出可能な種々の材料、たとえばＬｉ_ｘＭＯ_２（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）等の複合酸化物、具体的には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣ_１−ｙＯ_２など、または有機イオウ化合物、導電性高分子などをカーボンブラック等の導電性物質、ＰＶＤＦ等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。
【００５２】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。
【００５３】
本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００５４】
本発明に係る二次電池は、たとえば図２のような構造を有する。図２は、本発明に係る二次電池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。正極は、正極活物質を含有する層１２が正極集電体１１上に成膜して成る。負極は、負極活物質を含有する層１３が負極集電体１４上に成膜して成る。これらの正極と負極は、電解液１５、及び前記電解液１５の中の多孔質セパレータ１６を介して対向配置してある。多孔質セパレータ１６は、負極活物質を含有する層１３に対して略平行に配置されている。
【００５５】
本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。
【００５６】
【実施例】
（実施例１）
（負極の作製および充放電曲線）
本実施例１の負極の作製について説明する。電池の構成については、図１を参照する。本実施例では、負極集電体１aを銅箔、炭素材料粒子２aを平均粒径４０μｍの黒鉛、酸化物粒子３ａを平均粒径１３μｍの酸化シリコン（SiO_x）（０＜ x ≦２）、金属粒子４ａを平均粒径６μｍのシリコン、リチウム金属層５ａを厚さ０．２μｍのリチウム金属層とした。負極集電体１ａの銅箔は厚さ１０μｍの電解銅箔を使用した。炭素材料粒子２ａ、酸化物粒子３ａ、金属粒子４ａは、質量比２０：４０：４０で、ポリフッ化ビニリデンと混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散混練したものを銅箔１ａに塗布し、乾燥、圧縮することにより形成した。リチウム金属層５ａ層は真空蒸着法により作製した。真空蒸着装置内を真空度１０^−６〜１０^−５Ｐａに減圧し、幅６０ｍｍのロールに、電子ビームまたは抵抗加熱で蒸着した。このような手法により、本実施例の負極が形成された。作製した負極の容量は、黒鉛の容量（３７２mA/kg）とリチウム−シリコン合金の容量（１４４０mA/kg）と、酸化シリコンの容量（１２００mA/kg）を足し合わせたものとなる。
【００５７】
この負極とリチウム金属を対極としてコイン型セルを作製して得られた充放電曲線を図３に示す。１０００mAh/gを超す大きな容量が得られ、電位平坦性が良く、効率が高いことが分かる。電位平坦性が良いのは、粒子の分散が均一かつ粒子間の密着性が高いためと考えられる。また、リチウム金属を表面に成膜することにより充放電効率が極めて高くなっていることがわかる。
【００５８】
次に、対照実験として、活物質層を構成する粒子を変更したこと以外は上記と同様にして以下の２種類のセルを作製し、充放電挙動を評価した。
【００５９】
まず、金属粒子４ａを除いて、炭素材料粒子２a（黒鉛）および酸化物粒子３ａ（酸化シリコン）で活物質層を構成し、その上にリチウム金属層５ａを設け、負極を作製した。SiOと黒鉛の質量比は１０：９０とし、これをポリフッ化ビニリデンを含んだN-メチル-2-ピロリドン溶液に分散させスラリーを作製した。このスラリーを銅箔上に塗布後、乾燥、圧縮することにより負極を形成した。この負極に対して上記と同様にしてコイン型セルを構成し、充放電挙動を評価した。図４にその結果を示す。図３と比較して、全般的に電圧が高くなっている。負極の抵抗が増大したことによるものと考えられる。このため、動作電圧が一定以上の使用可能領域が狭くなり、この点からも実質的な電池容量が減少する。
【００６０】
さらに、炭素材料粒子２ａを除き、酸化物粒子３ａとして酸化シリコン、金属粒子４ａとしてPb-Sn合金を用いて活物質層を構成し、その上にリチウム金属層５ａを設け、負極を作製した。Pb-Sn合金とSiOを質量比５５：４０：５とした。上記と同様にしてコイン型セルを構成し、充放電挙動を評価した。図５にその結果を示す。図５では、各粒子のリチウム放電電位に対応したプラトーが明確に現れている。このプラトーに対応する状態では、特定の粒子においてリチウムが吸蔵、放出が起こるため、局所的に体積変化が生じ、デンドライトや活物質の微粉化の原因となる。また、図５の充放電曲線では、図３と比較して全般的に電圧が高くなっており、電池容量が減少している。また、図中左側の領域で特に高電位となっているため、動作電圧が一定以上の使用可能領域が狭くなり、この点からも実質的な電池容量が減少する。
【００６１】
（電池の作製）
この負極と、LiMn₂O₄を正極とし、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネート混合溶媒を用い、この溶媒中に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させることにより電解質溶液とした。そして、負極と正極とをセパレーターを介して積層し、コイン型二次電池を作製した。
【００６２】
（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０１Ｃ、放電レート０．０２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとした。容量維持率（％）は１００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表に示す。
【００６３】
実施例１における初回充放電効率および容量維持率は、比較例１のそれらよりも大きく上回っている。特に、初回充放電効率の向上は、リチウム金属を成膜したことによりかなり高くなっていることがわかる。また、容量維持率の向上は、黒鉛層および酸化物層により充放電に伴う体積変化が十分に抑えられたためと考えられる。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
（実施例２〜７）
実施例１に示した構成に代えて、上記表に示す材料で負極を構成し、実施例１と同様にして負極及び電池を作製し評価した。下記表に示す結果から、実施例に示した電池は、比較例１及び比較例２〜５と比較して、初回充放電効率の向上および容量維持率の向上していること、すなわちサイクル特性の改善していることが確認された。
【００６７】
（実施例８〜１４）
実施例１〜７に示したリチウム金属層５aが存在しない負極を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を下記表に示す。比較例１〜１０と比較して高い容量維持率を示していることがわかる。この結果からも黒鉛および酸化物の効果により、金属、合金相のデンドライト生成と微粉化を抑制していることがわかる。ただし、リチウム金属を表面に成膜しない場合、実施例１〜７と比較して初回充放電効率が減少している。これは、黒鉛および酸化物の不可逆容量に起因するためと思われる。
【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
（比較例１）
本比較例では、負極としてシリコン（金属粒子４ａ）を用い、炭素材料粒子２a、酸化物粒子３ａおよびリチウム金属層５ａを形成しない負極を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を下記表に示す。
【００７１】
（比較例２〜７）
負極を表中に示す材料で構成した以外、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた。下記表に結果を示す。
【００７２】
リチウム金属が表面に成膜された場合、初回充放電効率が高くなること、また、黒鉛もしくは酸化物のどちらか一方が存在している場合において、容量維持率が高いことが分かる。これは、黒鉛もしくは酸化物のどちらか一方が存在する場合でも金属、合金相の体積変化を抑制する効果を有していることを示している。ただし、黒鉛と酸化物の双方が存在している場合における効果よりも劣ることを示している。
【００７３】
【表５】

【００７４】
【表６】

【００７５】
なお、表１〜６中で示した各電極材料のリチウム放出電位は、いずれも、リチウムを基準電位として、炭素材料粒子２aは０．３Ｖ未満、金属粒子４ａは０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満、酸化物粒子３ａは０．６Ｖ以上である。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム金属またはリチウム合金を負極とした場合に得られる優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、安全性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に用いたリチウム二次電池の負極部分の概略断面図である。
【図２】本発明に係る二次電池の概略構成図である。
【図３】本発明に係る負極の充放電曲線図である。
【図４】従来の負極の充放電曲線図である。
【図５】従来の負極の充放電曲線図である。
【符号の説明】
１ａ負極集電体
２ａ炭素材料粒子
３ａ酸化物粒子
４ａ金属粒子
５ａリチウム金属層
１１正極集電体
１２正極活物質を含有する層
１３負極活物質を含有する層
１４負極集電体
１５電解質水溶液の電解液
１６多孔質セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery using lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode has a higher energy density and a larger electromotive force than graphite, which is a negative electrode material of a lithium ion secondary battery. However, in the case of lithium metal, dendritic dendrite grows (changes in volume) on the surface, and the metallic lithium contained in the dendrite is deactivated, resulting in a problem in battery safety, or battery Problems such as deterioration of the cycle characteristics may occur. In the case of a lithium alloy, pulverization due to volume change during charge / discharge is a serious problem of cycle deterioration. Thus, controlling the volume change at the time of charging and discharging of metal and alloy negative electrodes is a problem of these negative electrodes.
[0003]
Various techniques have been proposed as a technique for overcoming the problems of the lithium metal and lithium alloy negative electrodes. For example, it has been proposed to suppress the formation of dendrite by providing a film made of lithium fluoride or the like on the surface of lithium metal or lithium alloy using a chemical reaction.
[0004]
JP-A-7-302617 discloses a technique in which a lithium negative electrode is exposed to an electrolytic solution containing hydrofluoric acid, and the negative electrode is reacted with hydrofluoric acid to cover the surface with a lithium fluoride film. ing. Hydrofluoric acid is LiPF ₆ And produced by reaction of trace amounts of water. On the other hand, a lithium hydroxide or lithium oxide film is formed on the surface of the lithium negative electrode by natural oxidation in air. When these react, a lithium fluoride film is formed on the negative electrode surface. However, this lithium fluoride film is formed by utilizing the reaction between the electrode interface and the liquid, and side reaction components are likely to be mixed in the film, making it difficult to obtain a uniform film. Also, there may be cases where the lithium hydroxide or lithium oxide film is not evenly formed or there is a part where the lithium is exposed. In these cases, it is not only possible to form a uniform thin film. In some cases, a safety problem may occur due to the reaction of lithium with water or hydrogen fluoride. In addition, when the reaction is insufficient, an unnecessary film other than fluoride remains, and adverse effects such as a decrease in ionic conductivity can be considered. Furthermore, in the method of forming a fluoride layer using such a chemical reaction at the interface, the selection range of the available fluorides and electrolytes is limited, and it is difficult to form a stable film with a high yield. It was.
[0005]
In JP-A-8-250108, a mixed gas of argon and hydrogen fluoride and an aluminum-lithium alloy are reacted to obtain a lithium fluoride film on the negative electrode surface. However, when a film is present on the surface of the lithium metal in advance, the reaction is likely to be non-uniform particularly when a plurality of kinds of films are present, and it is difficult to form a lithium fluoride film uniformly. For this reason, it becomes difficult to obtain a lithium secondary battery having sufficient cycle characteristics.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-288706 discloses a surface film structure mainly composed of a substance having a rock salt type crystal structure on the surface of a lithium sheet having a uniform crystal structure, that is, a (100) crystal plane preferentially oriented. A forming technique is disclosed. By carrying out like this, it is said that uniform precipitation dissolution reaction, ie, charge / discharge of a battery, can be performed, dendrite precipitation of lithium metal can be suppressed, and the cycle life of the battery can be improved. It is stated that the substance used for the surface film preferably has a lithium halide, and it is preferable to use a solid solution of LiF with at least one selected from LiCl, LiBr, and LiI. Specifically, in order to form a solid solution film of at least one of LiCl, LiBr, and LiI and LiF, a lithium sheet with a (100) crystal plane preferentially oriented formed by pressing (rolling) is used. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery is created by immersing in an electrolyte containing at least one of chlorine molecules or chlorine ions, bromine molecules or bromine ions, iodine molecules or iodine ions, and fluorine molecules or fluorine ions. . In the case of this technology, a rolled lithium metal sheet is used, and since the lithium sheet is easily exposed to the atmosphere, a film derived from moisture and the like is easily formed on the surface, and the presence of active sites becomes uneven, which is the purpose. It became difficult to form a stable film, and the effect of suppressing dentlite was not always sufficiently obtained.
[0007]
Further, oxides such as silicic acid containing lithium are disclosed in JP-A-7-230800, JP-A-7-29602, JP-A-2000-77075, and the like. It is disclosed that by using amorphous silicon oxide, there is no crystal collapse and generation of irreversible substances. However, in the case of a negative electrode using an oxide as it is, it is difficult to realize high charge / discharge efficiency due to the occurrence of irreversible capacity. In addition, after several hundred cycles, dendrite formation and pulverization may occur.
[0008]
Furthermore, the above-described prior art has the following common problems. That is, when a film made of lithium halide or glassy oxide is formed on a layer made of lithium or an alloy thereof, although a certain degree of suppression effect of dentite can be obtained at the initial use, The film deteriorates and the function as a protective film decreases. This is because the layer made of lithium or an alloy thereof changes in volume by occluding / releasing lithium, whereas the film made of lithium halide or the like located on the upper layer hardly changes in volume. The cause is considered to be internal stress at the interface. When such internal stress is generated, it is considered that a part of the film made of lithium halide or the like is particularly damaged and the dendrite suppressing function is lowered.
[0009]
On the other hand, various studies have been conducted on techniques for forming a negative electrode active material layer by using a plurality of different negative electrode materials in combination.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-21392 discloses a negative electrode using graphite as a main negative electrode material and a secondary negative electrode material having a higher Li emission potential than a carbon material than a carbon material. Specifically, a composite oxide containing Sn and Si is disclosed as the sub-anode material. By using such a negative electrode material, the problem that the negative electrode potential rapidly increases at the end of discharge is solved, and deterioration of cycle characteristics and storage characteristics due to overdischarge is improved.
[0011]
Japanese Patent No. 3055892 discloses a negative electrode obtained by mixing a conductive additive made of carbon particles supporting a metal capable of forming an alloy with lithium, graphite, and amorphous carbon. If such a configuration is adopted, a metal is interposed between the carbon particles, and it is said that the electrical conductivity can be improved, the charge / discharge speed can be improved, and the discharge capacity can be improved.
[0012]
However, these did not prevent the negative electrode from being damaged due to the volume change.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a situation, the present invention has an object to provide a negative electrode for a lithium secondary battery that prevents dendrite generation of a lithium metal negative electrode and pulverization of an active material over a long period of time and is excellent in energy density, cycle life, and efficiency. And
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention for solving the above problems, (a) carbon material particles capable of inserting and extracting lithium ions, (b) metal particles capable of alloying with lithium, and (c) oxidation capable of inserting and extracting lithium ions. Provided is a negative electrode for a secondary battery comprising an active material layer containing physical particles.
[0015]
The present invention includes the particles (a) to (c). These have different potentials when releasing lithium. That is, in the process when the battery in the charged state releases lithium, lithium is released in the order of (a), (b), and then (c) in ascending order of the emission potential. When a negative electrode material having a single lithium release potential is used, a large amount of lithium is released at that potential, and a sudden volume change occurs, which causes damage to the negative electrode (eg, pulverization of the active material). In contrast, in the present invention, lithium is gradually released at the lithium release potential corresponding to each of the particles (a) to (c), and this problem is improved. Furthermore, in the present invention, since all of (a) to (c) exist as particles, it is possible to effectively suppress the generation of stress and strain associated with volume change. Even if multiple materials with different lithium release potentials are used, if they constitute layers and have a layer structure, contact between different materials becomes surface contact and remains at the interface of each layer during the charge / discharge process. Stress and residual strain are generated. On the other hand, in the case of an aggregate of particles as in the present invention, since the contact between different materials becomes a point contact between the particles, the occurrence of residual stress and residual strain can be minimized.
[0016]
Furthermore, in the present invention, the particles (a) to (c) not only have different lithium release potentials but also different volume changes when releasing lithium. As for the volume change, (b) is remarkably large, and (a) and (c) are relatively small. Therefore, when lithium release occurs in the above order, the volume change due to lithium release changes in the order of small, large, and small. In this way, when a large volume change and a small volume change appear alternately in the process of lithium release, the residual strain / residual stress of the negative electrode active material layer, etc. is more effectively reduced, and the charge / discharge efficiency and capacity are reduced. Maintenance rate is improved.
[0017]
As described above, the negative electrode according to the present invention is composed of three types of active material particles having different lithium release potentials and different volume changes due to lithium to form a negative electrode. Stress concentration is eliminated, and battery characteristics, particularly cycle characteristics, are improved. In the negative electrode, if the oxide particles (c) include a metal oxide constituting the metal particles (b), the transition of the charge / discharge potential becomes smoother and the residual strain / residual stress is further increased. Effectively reduced.
[0018]
Further, according to the present invention, the lithium release potential is (A) particles made of a material less than 0.3 V with respect to the lithium reference potential, (B) particles made of a material less than 0.3 V and less than 0.6 V, And a negative electrode for a secondary battery, comprising: (C) an active material layer including particles made of a material having a voltage of 0.6 V or higher.
[0019]
According to the present invention, the electrode resistance can be reduced by including particles having a low lithium emission potential of less than 0.3 V. Further, as the potential changes from a low potential to a high potential, lithium is gradually released, and a rapid volume change can be prevented. For this reason, local stress concentration in the active material layer is eliminated, and the battery characteristics are improved. The upper limit of the lithium release potential of the particles (C) is not particularly limited, but can be set to 1.3 V, for example. In the above invention, the particles (A), (B), and (C) are, for example, as described above.
(A) carbon material particles capable of occluding and releasing lithium ions;
(B) metal particles capable of being alloyed with lithium, and
(C) Oxide particles capable of occluding and releasing lithium ions
As the particles (A), carbon material particles, metal particles (B), and oxide particles (C) can be used. Further, both the particles (B) and (C) can be metal particles or oxide particles.
[0020]
Moreover, according to this invention, the secondary battery provided with the said negative electrode is provided. In this secondary battery, generation of dendrites, pulverization of the active material, and the like are prevented over a long period of time, and excellent cycle characteristics are exhibited.
[0021]
Further, according to the present invention, (a) carbon material particles that can occlude and release lithium ions, (b) metal particles that can be alloyed with lithium, and (c) oxide particles that can occlude and release lithium, A method for producing a negative electrode for a secondary battery, comprising: a step of preparing a paste by dissolving or dispersing an adhesive in a solvent; and a step of applying the paste on a current collector and then drying the paste. Is provided.
[0022]
According to this manufacturing method, the particles (a) to (c) are uniformly dispersed in the solvent together with the binder, and as a result, local stress and strain are suppressed from occurring during the charge / discharge process. Thus, a secondary battery negative electrode having excellent cycle characteristics and the like is obtained.
[0023]
In this production method, (a), (b) and (c) and the binder can be dissolved or dispersed in the solvent substantially simultaneously. In this case, each particle is more uniformly dispersed.
[0024]
Further, according to the present invention, (A) particles made of a material having a lithium release potential of less than 0.3 V, (B) particles made of a material having a potential of 0.3 V or more and less than 0.6 V, and (C) 0. Including a step of preparing a paste by dissolving or dispersing particles made of a material having a voltage of 6 V or more and a binder in a solvent, and a step of applying the paste on a current collector and then drying the paste. A method for producing a negative electrode for a secondary battery is provided.
[0025]
According to this manufacturing method, the particles (A) to (C) are uniformly dispersed in the solvent together with the binder, and as a result, local stress and strain are suppressed from being generated in the charge / discharge process. Thus, a secondary battery negative electrode having excellent cycle characteristics and the like is obtained. The upper limit of the lithium release potential of the particles (C) is not particularly limited, but can be set to 1.3 V, for example.
[0026]
In this production method, (A), (B) and (C) and the binder can be dissolved or dispersed in the solvent substantially simultaneously. In this case, each particle is more uniformly dispersed.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the component ratio of each particle with respect to the sum of the particles (a), (b) and (c) is not particularly limited. For example, the particle (a) is 40% by mass to 90% by mass, and the particle (b ) Is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and the particle (c) is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
[0028]
In the present invention, the component ratio of each particle with respect to the total of the particles (A), (B) and (C) is not particularly limited. For example, the particle (A) is 40% by mass to 90% by mass, B) is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and the particles (C) are preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
[0029]
In the negative electrode for a secondary battery according to the present invention, the particles (a), (b) and (c) or the particles (A), (B) and (C) are bound. It can be set as the structure couple | bonded with the agent. In the present invention, since the contact between the particles made of different materials is point contact, the other particles are less likely to be bound to each other. For example, in a form in which other particles are supported on one particle, The contact area between the particles increases, and the constraint between the particles increases. For this reason, the effect of reducing residual stress and residual strain in the active material layer may not be sufficiently obtained.
[0030]
In the present invention, the oxide particle (c) can be configured to be an oxide of a metal constituting the metal particle (b). For example, the metal particles (b) can be silicon and the oxide particles (c) can be silicon oxide. In this way, lithium occlusion and release occur gradually in the charge / discharge process, and the local volume change of the active material layer is suppressed, and the effect of improving the cycle characteristics becomes more remarkable. In particular, when the metal particles (b) and the oxide particles (c) both contain silicon, both high capacity and cycle characteristics can be achieved. Further, when both the metal particles (b) and the oxide particles (c) are configured to contain tin, the cycle characteristics are further improved.
[0031]
In the present invention, the oxide particles (c) may be configured to be an oxide of a metal other than the metal constituting the metal particles (b). In this case, depending on the selection of the material, it is possible to realize both the improvement in capacity and the improvement in cycle characteristics in a balanced manner.
[0032]
In the present invention, the average particle size of the metal particles (b) may be smaller than the average particle size of the carbon material particles (a) and the average particle size of the oxide particles (c). In this way, the metal particles (b) having a small volume change during charging and discharging have a relatively small particle size, and the carbon material particles (a) and the oxide particles (c) having a large volume change are relatively large. Due to the particle size, dendrite formation and alloy pulverization are more effectively suppressed. In addition, lithium is occluded and released in the order of large-diameter particles, small-diameter particles, and large-diameter particles during the charge / discharge process. This also suppresses the occurrence of residual stress and residual strain. Is done.
[0033]
In the present invention, the average particle size of the particles (B) may be smaller than the average particle size of the particles (A) and the average particle size of the particles (C). In this way, lithium is occluded and released in the order of large-diameter particles, small-diameter particles, and large-diameter particles during the charge / discharge process, and the generation of residual stress and residual strain is more effective. To be suppressed. The average particle diameter of the particles (B) is, for example, 20 μm or less, more preferably 15 μm or less.
[0034]
In the present invention, a lithium metal layer may be provided on the active material layer. By doing so, the irreversible capacity of the carbon material and the oxide material can be eliminated. In particular, high charge / discharge efficiency can be realized by depositing amorphous lithium without crystal defects and non-uniformity.
[0035]
In the present invention, carbon, oxide, and metal function as active materials, respectively, while carbon materials are effective in reducing volumetric changes during electron conductivity and lithium alloy reaction, and oxides are ionically conductive and volume changes in alloying. Each has an effect of relaxing. Further, by mixing carbon, oxide, and metal having different potentials at which the charge / discharge reaction occurs, there is an effect of suppressing local volume change due to alloying.
[0036]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0037]
FIG. 1 shows the structure of a negative electrode according to the present invention. The negative electrode is formed in a state where carbon material particles, metal particles, and oxide particles having different particle diameters are uniformly mixed, and a lithium metal film is formed on the surface.
[0038]
Including a carbon material and an oxide material that can occlude and release lithium ions in a metal phase that shows a large volume change due to the charge and discharge reaction of lithium, occlude part of the lithium that should be occluded and released in the metal phase. Release, which can reduce the volume change of the metal or alloy. In particular, the carbon material can absorb strain energy generated in the metal and alloy phases, and can increase the electronic conductivity between particles. In addition, the oxide material has an effect as a lithium ion conductor that smoothly moves lithium ions to the metal and alloy phases, and can absorb strain generated in the metal and alloy phases. As a result, dendrite precipitation in the metal phase and pulverization of the alloy phase can be prevented.
[0039]
It is also possible to make the carbon material with the smallest volume change during charging and discharging the largest, the next smallest particle size to be the oxide, and the smallest particle size of the metal that can be alloyed with lithium with the largest volume change. It can effectively prevent dendrite formation and alloy pulverization.
[0040]
By uniformly mixing an oxide having a particle diameter smaller than that of carbon particles and lithium having a particle diameter smaller than that of an oxide with an alloyable metal, volume changes in the metal and alloy phases can be more effectively reduced.
[0041]
Furthermore, by mixing carbon, oxide, and metal having different potentials at which the charge / discharge reaction occurs, there is an effect of suppressing rapid volume changes in the metal and alloy phases.
[0042]
As the carbon material, lithium-occluded graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or the like, or a composite thereof can be used, and among these, graphite material is particularly preferable. Graphite materials have high electron conductivity, excellent adhesion to current collectors made of metals such as copper and voltage flatness, and are also contained at higher processing temperatures than amorphous materials. This is because there is little, and it works favorably for improving the negative electrode performance.
[0043]
The metal that forms an alloy with lithium metal is, for example, binary, ternary or more of Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, etc. It is composed of an alloy. As the lithium alloy, an amorphous alloy is particularly preferable. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
[0044]
As the oxide, any of silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid, boric acid, or a composite thereof may be used. preferable. The structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity such as crystal grain boundaries and defects. As a film forming method, a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used.
[0045]
The lithium metal formed on the surface of the negative electrode can extinguish sites that cause the irreversible capacity of the carbon material and oxide material. Thereby, the fall of charging / discharging efficiency can be prevented. In particular, amorphous lithium metal is preferable. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
[0046]
In the negative electrode of the present invention, a flat charge / discharge curve can be obtained by combining carbon materials, alloy materials, and oxide materials having different oxidation-reduction potentials, and volume changes during charge / discharge can be reduced. Thus, it is preferable to have both oxides and carbon materials, but only one of them may be used. Moreover, although it is preferable that a lithium metal covers the whole surface of this negative electrode, the form which covers a part may be sufficient. The lithium metal is preferably formed in contact with the negative electrode surface. By doing so, the effect of reducing the irreversible capacity of the oxide or carbon material is increased.
[0047]
It is preferable that the oxide particle size is 1/3 or less of the graphite particle size, and the metal particle forming the alloy with lithium is 1/2 or less of the oxide particle size. By controlling the particle size in this way, a sufficient effect of relaxing the volume expansion of the metal and alloy phases can be obtained, and a secondary battery excellent in balance between energy density, cycle life and efficiency can be obtained.
[0048]
Carbon materials and oxides are contained in an amount of 20% to 80% in any or mixed form. In the lithium alloy, the proportion of lithium in the alloy varies with the charge / discharge reaction to a minimum of 10% and a maximum of 90%.
[0049]
Lithium metal can be formed by an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, or a sol-gel method. Alternatively, the film may be formed by bonding lithium metal to the negative electrode surface and melting it.
[0050]
The negative electrode according to the present invention is excellent in flexibility with respect to volume changes of metal and alloy phases, uniformity of ion distribution, and physical and chemical stability. As a result, dendrite formation and lithium atomization can be effectively prevented, and cycle efficiency and life are improved. Further, since the irreversible capacity sites contained in the carbon material and the oxide material are eliminated by the lithium metal formed on the surface, the charge / discharge efficiency does not decrease.
[0051]
Examples of the positive electrode that can be used in the lithium secondary battery of the present invention include various materials that can occlude and release lithium, such as Li _x MO ₂ (Where M represents at least one transition metal), and the like, specifically, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _x MnO ₃ , Li _x Ni _y C _1-y O ₂ Or an aluminum foil or the like obtained by dispersing and kneading an organic sulfur compound, a conductive polymer or the like with a conductive material such as carbon black, a binder such as PVDF with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Those coated on the substrate can be used.
[0052]
The lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode and a positive electrode laminated in a dry air or inert gas atmosphere via a separator, or wound in a battery can, A battery can be manufactured by sealing with a flexible film made of a laminate with a metal foil. In addition, as a separator, porous films, such as polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, a fluororesin, are used.
[0053]
Examples of the electrolytic solution in the present invention include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl Chain carbonates such as methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1, 2 -Chain ethers such as ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2 -Mixing one or more aprotic organic solvents such as oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester Used to dissolve lithium salts that are soluble in these organic solvents. As a lithium salt, for example, LiPF ₆ , LiAsF ₆ LiAlCl ₄ LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ CO ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , Lower aliphatic lithium carboxylates, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides, and the like. Further, a polymer electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
[0054]
The secondary battery according to the present invention has a structure as shown in FIG. FIG. 2 is a schematic enlarged cross-sectional view in the thickness direction of the negative electrode current collector of the secondary battery according to the present invention. The positive electrode is formed by forming a layer 12 containing a positive electrode active material on the positive electrode current collector 11. The negative electrode is formed by forming a layer 13 containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector 14. The positive electrode and the negative electrode are disposed to face each other with the electrolytic solution 15 and the porous separator 16 in the electrolytic solution 15 interposed therebetween. The porous separator 16 is disposed substantially parallel to the layer 13 containing the negative electrode active material.
[0055]
The shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape.
[0056]
【Example】
Example 1
(Production of negative electrode and charge / discharge curve)
The production of the negative electrode of Example 1 will be described. Refer to FIG. 1 for the configuration of the battery. In this embodiment, the negative electrode current collector 1a is copper foil, the carbon material particles 2a are graphite having an average particle diameter of 40 μm, and the oxide particles 3a are silicon oxide (SiO 2 having an average particle diameter of 13 μm). _x (0 <x ≦ 2), the metal particles 4a were silicon having an average particle diameter of 6 μm, and the lithium metal layer 5a was a lithium metal layer having a thickness of 0.2 μm. The copper foil of the negative electrode current collector 1a was an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm. Carbon material particles 2a, oxide particles 3a, and metal particles 4a were mixed with polyvinylidene fluoride at a mass ratio of 20:40:40, and dispersed and kneaded with N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent into copper foil 1a. It was formed by applying, drying and compressing. The lithium metal layer 5a layer was produced by a vacuum deposition method. The degree of vacuum is 10 inside the vacuum evaporation system. ^-6 -10 ^-5 The pressure was reduced to Pa, and vapor deposition was performed on a roll having a width of 60 mm by electron beam or resistance heating. With this method, the negative electrode of this example was formed. The capacity of the produced negative electrode is the sum of graphite capacity (372 mA / kg), lithium-silicon alloy capacity (1440 mA / kg), and silicon oxide capacity (1200 mA / kg).
[0057]
FIG. 3 shows a charge / discharge curve obtained by producing a coin-type cell using the negative electrode and lithium metal as counter electrodes. It can be seen that a large capacity exceeding 1000 mAh / g is obtained, the potential flatness is good, and the efficiency is high. The potential flatness is good because the particles are uniformly dispersed and the adhesion between the particles is high. Moreover, it turns out that charging / discharging efficiency is very high by forming a lithium metal film on the surface.
[0058]
Next, as a control experiment, the following two types of cells were prepared in the same manner as described above except that the particles constituting the active material layer were changed, and the charge / discharge behavior was evaluated.
[0059]
First, except for the metal particles 4a, an active material layer was composed of carbon material particles 2a (graphite) and oxide particles 3a (silicon oxide), and a lithium metal layer 5a was provided thereon to produce a negative electrode. The mass ratio of SiO to graphite was 10:90, and this was dispersed in an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing polyvinylidene fluoride to prepare a slurry. The slurry was applied on a copper foil, dried and compressed to form a negative electrode. A coin-type cell was constructed in the same manner as described above for this negative electrode, and the charge / discharge behavior was evaluated. FIG. 4 shows the result. Compared with FIG. 3, the voltage is generally higher. This is thought to be due to the increase in resistance of the negative electrode. For this reason, the usable area where the operating voltage is above a certain level is narrowed, and the substantial battery capacity is reduced from this point.
[0060]
Further, an active material layer was formed using silicon oxide as the oxide particles 3a and a Pb—Sn alloy as the metal particles 4a, excluding the carbon material particles 2a, and a lithium metal layer 5a was provided thereon to produce a negative electrode. The mass ratio of Pb—Sn alloy and SiO was 55: 40: 5. Coin-type cells were constructed in the same manner as described above, and the charge / discharge behavior was evaluated. FIG. 5 shows the result. In FIG. 5, a plateau corresponding to the lithium discharge potential of each particle clearly appears. In a state corresponding to this plateau, since lithium is occluded and released in specific particles, a volume change occurs locally, causing dendrites and active materials to be pulverized. In the charge / discharge curve of FIG. 5, the voltage is generally higher than that of FIG. 3, and the battery capacity is reduced. In addition, since the region on the left side in the figure has a particularly high potential, the usable region where the operating voltage is a certain level or more is narrowed, and the substantial battery capacity is reduced from this point.
[0061]
(Production of battery)
This negative electrode and LiMn ₂ O _Four Is used as a positive electrode, and a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate is used as a solvent. In this solvent, 1 mol / L LiPF is used. ₆ Was dissolved into an electrolyte solution. And the negative electrode and the positive electrode were laminated | stacked through the separator, and the coin-type secondary battery was produced.
[0062]
(Charge / discharge cycle test)
At a temperature of 20 ° C., a charge rate of 0.01 C, a discharge rate of 0.02 C, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 3.0 V were set. The capacity retention rate (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 100 cycles by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle. The results obtained in the cycle test are shown in the following table.
[0063]
The initial charge / discharge efficiency and capacity retention rate in Example 1 are significantly higher than those in Comparative Example 1. In particular, it can be seen that the improvement in the initial charge / discharge efficiency is considerably increased by depositing lithium metal. Moreover, the improvement of the capacity retention rate is considered to be because the volume change accompanying charging / discharging was sufficiently suppressed by the graphite layer and the oxide layer.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
(Examples 2 to 7)
Instead of the configuration shown in Example 1, a negative electrode was formed using the materials shown in the above table, and a negative electrode and a battery were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. From the results shown in the following table, the batteries shown in the examples have improved initial charge / discharge efficiency and improved capacity retention compared to Comparative Example 1 and Comparative Examples 2 to 5, that is, cycle characteristics. It was confirmed that it was improving.
[0067]
(Examples 8 to 14)
A negative electrode without the lithium metal layer 5a shown in Examples 1 to 7 was produced, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in the following table. It turns out that the high capacity | capacitance maintenance factor is shown compared with Comparative Examples 1-10. This result also shows that the dendrite formation and pulverization of a metal and an alloy phase are suppressed by the effect of graphite and an oxide. However, when lithium metal is not deposited on the surface, the initial charge / discharge efficiency is reduced as compared with Examples 1-7. This is probably due to the irreversible capacity of graphite and oxide.
[0068]
[Table 3]

[0069]
[Table 4]

[0070]
(Comparative Example 1)
In this comparative example, a battery similar to that of Example 1 was prepared except that silicon (metal particles 4a) was used as the negative electrode and a negative electrode that did not form the carbon material particles 2a, the oxide particles 3a, and the lithium metal layer 5a was used. The results of examining the cycle characteristics in the same manner as in Example 1 are shown in the following table.
[0071]
(Comparative Examples 2-7)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was made of the materials shown in the table, and the cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in the following table.
[0072]
It can be seen that when lithium metal is deposited on the surface, the initial charge / discharge efficiency is high, and the capacity retention rate is high when either graphite or oxide is present. This indicates that even when either graphite or oxide is present, it has an effect of suppressing volume change of the metal or alloy phase. However, it is inferior to the effect in the case where both graphite and oxide are present.
[0073]
[Table 5]

[0074]
[Table 6]

[0075]
The lithium release potentials of the electrode materials shown in Tables 1 to 6 are all based on lithium as the reference potential, the carbon material particles 2a are less than 0.3V, and the metal particles 4a are 0.3V or more and less than 0.6V. The oxide particles 3a are 0.6 V or higher.
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a lithium secondary battery having excellent energy density, electromotive force and other characteristics obtained when lithium metal or lithium alloy is used as a negative electrode, and having excellent cycle life and safety. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode portion of a lithium secondary battery used in Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a secondary battery according to the present invention.
FIG. 3 is a charge / discharge curve diagram of a negative electrode according to the present invention.
FIG. 4 is a charge / discharge curve diagram of a conventional negative electrode.
FIG. 5 is a charge / discharge curve diagram of a conventional negative electrode.
[Explanation of symbols]
1a Negative electrode current collector
2a Carbon material particles
3a Oxide particles
4a metal particles
5a Lithium metal layer
11 Positive current collector
12 Layer containing positive electrode active material
13 Layer containing negative electrode active material
14 Negative electrode current collector
15 Electrolyte of electrolyte aqueous solution
16 Porous separator

Claims

（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、（ｂ）リチウムと合金化可能な金属粒子および（ｃ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えることを特徴とする二次電池用負極。(A) carbon material particles capable of inserting and extracting lithium ions; (b) metal particles capable of being alloyed with lithium; and (c) active material layers including oxide particles capable of inserting and extracting lithium ions. A negative electrode for a secondary battery.

請求項１に記載の二次電池用負極において、粒子（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各粒子間が、結着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用負極。The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the particles (a), (b) and (c) are bound by a binder. .

請求項１または２に記載の二次電池用負極において、前記酸化物粒子（ｃ）が、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸およびホウ酸からなる群から選択される一または二以上の化合物または該化合物とリチウムの合金を含むことを特徴とする二次電池用負極。3. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the oxide particles (c) are made of silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid and boric acid. A negative electrode for a secondary battery comprising one or two or more compounds selected from: or an alloy of lithium with the compound.

請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池用負極において、前記酸化物粒子（ｃ）が、アモルファス構造を有することを特徴とする二次電池用負極。4. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the oxide particles (c) have an amorphous structure. 5.

請求項１乃至４いずれかに記載の二次電池用負極において、前記金属粒子（ｂ）が、シリコン、アルミニウム、スズ、インジウムおよび亜鉛からなる群から選択される一または二以上の金属または該金属とリチウムとの合金からなることを特徴とする二次電池用負極。5. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the metal particles (b) are one or more metals selected from the group consisting of silicon, aluminum, tin, indium, and zinc, or the metals. A negative electrode for a secondary battery, comprising an alloy of lithium and lithium.

請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用負極において、前記酸化物粒子（ｃ）は、前記金属粒子（ｂ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする二次電池用負極。6. The secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein the oxide particle (c) is an oxide of a metal constituting the metal particle (b). Negative electrode.

請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用負極において、前記酸化物粒子（ｃ）は、前記金属粒子（ｂ）を構成する金属以外の金属の酸化物であることを特徴とする二次電池用負極。6. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the oxide particle (c) is an oxide of a metal other than the metal constituting the metal particle (b). Negative electrode for secondary battery.

請求項１乃至７いずれかに記載の二次電池用負極において、前記炭素材料粒子（ａ）が黒鉛からなることを特徴とする二次電池用負極。The negative electrode for a secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbon material particles (a) are made of graphite.

請求項１乃至８いずれかに記載の二次電池用負極において、前記活物質層上にリチウム金属層が設けられたことを特徴とする二次電池用負極。The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein a lithium metal layer is provided on the active material layer.

請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用負極において、金属粒子（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料粒子（ａ）の平均粒子径および酸化物粒子（ｃ）の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする二次電池用負極。The negative electrode for a secondary battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the average particle size of the metal particles (b) is greater than the average particle size of the carbon material particles (a) and the average particle size of the oxide particles (c). A negative electrode for a secondary battery, characterized by being small.

請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用負極において、金属粒子（ｂ）および酸化物粒子（ｃ）が、いずれもシリコンを含有することを特徴とする二次電池用負極。10. The secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein the metal particles (b) and the oxide particles (c) both contain silicon.

請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用負極において、金属粒子（ｂ）および酸化物粒子（ｃ）が、いずれもスズを含有することを特徴とする二次電池用負極。The secondary battery negative electrode according to any one of claims 1 to 9, wherein the metal particles (b) and the oxide particles (c) both contain tin.

リチウム基準電位に対し、リチウム放出電位が、
（Ａ）０．３Ｖ未満である材料からなる粒子、
（Ｂ）０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満である材料からなる粒子、および、
（Ｃ）０．６Ｖ以上である材料からなる粒子、
を含む活物質層を備えることを特徴とする二次電池用負極。Lithium release potential relative to the lithium reference potential
(A) particles made of a material less than 0.3 V,
(B) particles made of a material that is 0.3 V or more and less than 0.6 V, and
(C) particles made of a material that is 0.6 V or higher,
A negative electrode for a secondary battery comprising an active material layer containing

請求項１３に記載の二次電池用負極において、粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各粒子間が、結着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用負極。14. The secondary battery negative electrode according to claim 13, wherein each of the particles (A), (B), and (C) is bound by a binder. .

請求項１３または１４に記載の二次電池用負極において、前記活物質層上にリチウム金属層が設けられたことを特徴とする二次電池用負極。The negative electrode for a secondary battery according to claim 13 or 14, wherein a lithium metal layer is provided on the active material layer.

請求項１３乃至１５いずれかに記載の二次電池用負極において、粒子（Ｂ）の平均粒子径は、粒子（Ａ）の平均粒子径および粒子（Ｃ）の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする二次電池用負極。16. The negative electrode for a secondary battery according to claim 13, wherein the average particle size of the particles (B) is smaller than the average particle size of the particles (A) and the average particle size of the particles (C). A negative electrode for a secondary battery.

請求項１乃至１６いずれかに記載の二次電池用負極を具備することを特徴とする二次電池。A secondary battery comprising the secondary battery negative electrode according to claim 1.

（ａ）リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、（ｂ）リチウムと合金化可能な金属粒子および（ｃ）リチウムを吸蔵、放出し得る酸化物粒子と、結着剤とを溶媒に溶解または分散してペーストを調製する工程と、該ペーストを集電体上に塗布した後、乾燥する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。(A) Carbon material particles that can occlude and release lithium ions, (b) metal particles that can be alloyed with lithium, and (c) oxide particles that can occlude and release lithium, and a binder are dissolved in a solvent. Alternatively, a method for producing a negative electrode for a secondary battery, comprising: a step of dispersing and preparing a paste; and a step of applying the paste onto a current collector and then drying the paste.

請求項１８に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記粒子（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と前記結着剤とを、実質的に同時に、溶媒へ溶解または分散することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to claim 18, wherein the particles (a), (b) and (c) and the binder are dissolved or dispersed in a solvent substantially simultaneously. A method for producing a negative electrode for a secondary battery.

リチウム放出電位が、（Ａ）０．３Ｖ未満である材料からなる粒子、（Ｂ）０．３Ｖ以上０．６Ｖ未満である材料からなる粒子および（Ｃ）０．６Ｖ以上である材料からなる粒子と、結着剤とを溶媒に溶解または分散してペーストを調製する工程と、該ペーストを集電体上に塗布した後、乾燥する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。(A) particles made of a material having a lithium release potential of less than 0.3V, (B) particles made of a material having a voltage of 0.3V to 0.6V, and (C) particles made of a material of 0.6V or more. And a step of preparing a paste by dissolving or dispersing the binder in a solvent, and a step of applying the paste on a current collector and then drying the paste. Manufacturing method.

請求項２０に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と前記結着剤とを、実質的に同時に、溶媒へ溶解または分散することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。The method for producing a negative electrode for a secondary battery according to claim 20, wherein the particles (A), (B) and (C) and the binder are dissolved or dispersed in a solvent substantially simultaneously. A method for producing a negative electrode for a secondary battery.