JP2002110176A - Carbon nanofiber composite and its manufacturing method - Google Patents
Carbon nanofiber composite and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノファ
イバー複合体およびその製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a carbon nanofiber composite and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カーボンナノファイバーは、カーボンナ
ノチューブあるいはグラファイトナノファイバー等とも
呼ばれ、数十ｎｍ以下の直径を有するカーボンの繊維
で、電池の電極材料、ディスプレイ用のエミッタ材料な
どとしての応用が期待されている。2. Description of the Related Art Carbon nanofibers, also called carbon nanotubes or graphite nanofibers, are carbon fibers having a diameter of several tens of nanometers or less, and are expected to be used as electrode materials for batteries and emitter materials for displays. Have been.
【０００３】この材料は、一般に遷移金属からなる触媒
粒子に、メタンガスなどの炭素含有ガスを接触させ、炭
素含有ガスを気相から分解することで合成しており、こ
のようにして得られるカーボンナノファイバーは、各繊
維の成長する方向がランダムなために、カーボンナノフ
ァイバーを高密度化した集合体として使用することが困
難であった。[0003] This material is generally synthesized by bringing a carbon-containing gas such as methane gas into contact with catalyst particles made of a transition metal and decomposing the carbon-containing gas from a gaseous phase. Since the growth direction of each fiber is random, it has been difficult to use the carbon nanofiber as a high-density aggregate.
【０００４】一方、例えば、燃料電池は二酸化炭素のエ
ミッションが少なく、環境負荷の少ない発電技術として
近年大きく注目されている。[0004] On the other hand, for example, fuel cells have attracted much attention in recent years as power generation technologies with low carbon dioxide emissions and low environmental impact.
【０００５】この燃料電池のカソードでは、外部から供
給される酸素と電解質から供給される水素イオンとを触
媒に接触させて水を生成する反応により正孔を生成し、
この正孔をリード端子に供給する（リード端子から触媒
に電子を供給する）。そのため、触媒に電子を供給する
ために、通常触媒を担持したカーボン粒子をバインダー
などを用いて成形した成形体を電極材料を使用してい
る。At the cathode of this fuel cell, holes are generated by a reaction of bringing oxygen supplied from the outside and hydrogen ions supplied from the electrolyte into contact with the catalyst to generate water,
The holes are supplied to the lead terminals (electrons are supplied to the catalyst from the lead terminals). Therefore, in order to supply electrons to the catalyst, an electrode material is generally used as a molded product obtained by molding carbon particles supporting the catalyst using a binder or the like.
【０００６】しかしながら、カーボン粒子をバインダー
などを用いて成形した電極では、カーボン粒子間におい
て電子の損失が生じる。However, in an electrode formed by molding carbon particles using a binder or the like, electrons are lost between the carbon particles.
【０００７】カーボン粒子の粒径に対して、繊維長を長
くできるカーボンナノファイバーを使用することで、電
子の損失を低減させることが考えられるが、従来のカー
ボンナノファイバーは、Ｎｉなどの個々の遷移金属微粒
子から一本のカーボンナノファイバーを成長させている
ため、基板表面に均一な粒径の遷移金属を、均一かつ高
密度に分散させて担持させなければならない。その結
果、精密な作業を必要とするため、その生産性が極めて
低くなるという問題が生じる。[0007] It is conceivable to reduce electron loss by using a carbon nanofiber that can increase the fiber length with respect to the particle size of the carbon particles. Since one carbon nanofiber is grown from the transition metal fine particles, the transition metal having a uniform particle size must be uniformly and densely dispersed and supported on the substrate surface. As a result, since precision work is required, there is a problem that productivity is extremely low.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のカーボンナノファイバーは、Ｎｉなどの遷移金属から
なる微粒子から成長させているため、高密度化すること
が困難であった。As described above, it has been difficult to increase the density of the conventional carbon nanofiber because it is grown from fine particles made of a transition metal such as Ni.
【０００９】本発明は、このような問題に鑑みて為され
たものであり、基体表面に複数のカーボンナノファイバ
ーを直接成長させたカーボンナノファイバー複合体、お
よびその製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a carbon nanofiber composite in which a plurality of carbon nanofibers are directly grown on a substrate surface, and a method for producing the same. And
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明のカーボンナノフ
ァイバー複合体は、遷移金属の酸化物および難還元性金
属酸化物との固溶体相を含有する基体と、この基体上に
析出された前記遷移金属から成長されせたカーボンナノ
ファイバーとからなることを特徴とするカーボンナノフ
ァイバー複合体。According to the present invention, there is provided a carbon nanofiber composite comprising: a base containing a solid solution phase of an oxide of a transition metal and a hardly reducible metal oxide; A carbon nanofiber composite comprising a carbon nanofiber grown from a metal.
【００１１】前記難還元性金属酸化物は、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、ＨｇおよびＡｇから選ばれる少なく
とも１種の金属の酸化物であり、前記遷移金属に対して
０．１〜５０ａｔｍ％ですることが好ましい。The hard-to-reduce metal oxide is Cu, Zn,
Oxide of at least one metal selected from Sn, Cd, Pb, Hg and Ag, preferably 0.1 to 50 atm% based on the transition metal.
【００１２】本発明のカーボンナノファイバー複合体の
製造方法は、遷移金属の酸化物および難還元性金属酸化
物との固溶体相を含有する基体を還元性雰囲気下で加熱
して前記基体表面に遷移金属を析出し、前記基体を炭素
構成元素とするガス中で加熱して析出した前記遷移金属
からカーボンナノファイバーを成長させることを有する
ことを特徴とする。The method for producing a carbon nanofiber composite according to the present invention is characterized in that a substrate containing a solid solution phase of an oxide of a transition metal and a hardly reducible metal oxide is heated in a reducing atmosphere to form a transition on the surface of the substrate. Depositing a metal and heating the substrate in a gas containing carbon as a constituent element to grow carbon nanofibers from the deposited transition metal.
【００１３】また、本発明のカーボンナノファイバー複
合体の製造方法は、遷移金属の酸化物および難還元性金
属酸化物との固溶体相を含有する基体を炭素を構成元素
とするガス中で加熱して前記基体表面に遷移金属を形成
すると共に、この析出した遷移金属からカーボンナノフ
ァイバーを成長させることを特徴とする。Further, in the method for producing a carbon nanofiber composite according to the present invention, a substrate containing a solid solution phase with an oxide of a transition metal and a hardly reducible metal oxide is heated in a gas containing carbon as a constituent element. Forming a transition metal on the surface of the substrate, and growing carbon nanofibers from the deposited transition metal.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明の説明を図面を用い
て行う。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to the drawings.
【００１５】図1は、本発明に係るカーボンナノファイ
バー複合体の概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of a carbon nanofiber composite according to the present invention.
【００１６】基体１は、遷移金属の酸化物と難還元性金
属酸化物との固溶体で形成されており、この基体１表面
の遷移金属元素が存在する領域からカーボンナノファイ
バー２が成長しており、このカーボンナノファイバーは
複数本が基体１の全面に形成されている。The substrate 1 is formed of a solid solution of a transition metal oxide and a non-reducible metal oxide, and carbon nanofibers 2 are grown from a region of the surface of the substrate 1 where the transition metal element exists. A plurality of carbon nanofibers are formed on the entire surface of the base 1.
【００１７】基体１は、遷移金属の酸化物と難還元性金
属酸化物との固溶体相を含有するものであれば特に制限
されず、例えば、図１に示すように、固溶体相で形成さ
れた基板をそのまま基体として使用しても良いし、金属
あるいは炭素などの導電性材料やセラミックスなどの絶
縁性材料からなる基板表面に前記固溶体相が形成された
基体を使用しても良い。The substrate 1 is not particularly limited as long as it contains a solid solution phase of a transition metal oxide and a hardly reducible metal oxide. For example, as shown in FIG. 1, the substrate 1 is formed of a solid solution phase. The substrate may be used as a substrate as it is, or a substrate in which the solid solution phase is formed on a substrate surface made of a conductive material such as metal or carbon or an insulating material such as ceramics may be used.
【００１８】遷移金属の酸化物は、例えばＦｅ、ＣＯあ
るいはＮｉなどの酸化物を使用すればよく、これらの酸
化物を還元し、固溶体相中に遷移金属を形成する。この
遷移金属を触媒としてカーボンナノファイバーが成長す
る。As the oxide of the transition metal, for example, an oxide such as Fe, CO or Ni may be used, and these oxides are reduced to form the transition metal in the solid solution phase. Carbon nanofibers grow using the transition metal as a catalyst.
【００１９】また、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈ
ｇあるいはＡｇなどの金属あるいはこれらの合金成分の
酸化物を固溶体中に含有させることができる。このよう
な金属を固溶体中に含有させると、遷移金属とこれらの
金属とが合金し、この合金からカーボンナノファイバー
が成長する。その結果触媒としての機能が高まり、均質
なカーボンナノファイバーを効率よく成長させることが
可能になる。Further, Cu, Zn, Sn, Cd, Pb, H
Metals such as g or Ag or oxides of these alloy components can be contained in the solid solution. When such a metal is contained in the solid solution, the transition metal and the metal are alloyed, and the carbon nanofiber grows from the alloy. As a result, the function as a catalyst is enhanced, and it becomes possible to grow homogeneous carbon nanofibers efficiently.
【００２０】例えば、遷移金属の酸化物、難還元性金属
酸化物および合金成分の酸化物からなる三元系の固溶体
相を用い、この三元系の固溶体相を還元し、遷移金属と
合金成分からなる合金を析出させ、この合金からカーボ
ンナノファイバーを成長させることができる。For example, a ternary solid solution phase composed of a transition metal oxide, a hardly reducible metal oxide and an oxide of an alloy component is used, and the ternary solid solution phase is reduced to obtain a transition metal and an alloy component. , And carbon nanofibers can be grown from this alloy.
【００２１】したがって、これらの合金成分を使用する
際には、難還元性金属酸化物は合金成分の酸化物よりも
還元性の低い材料を使用することが望まれる。なお、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、ＨｇあるいはＡｇなどの
元素を混合する比率は、遷移金属に対して０．１〜５０
ａｔｍ％とすることが好ましい。Therefore, when these alloy components are used, it is desired that the hardly reducible metal oxide be a material having a lower reducing property than the oxide of the alloy component. Note that C
The mixing ratio of elements such as u, Zn, Sn, Cd, Pb, Hg and Ag is 0.1 to 50 with respect to the transition metal.
It is preferably atm%.
【００２２】難還元性金属酸化物とは、少なくとも遷移
金属の酸化物よりも還元性の低い金属の酸化物を指し、
特に１５℃〜７００℃の水素もしくはプラズマ条件下で
金属へ還元されない金属酸化物を使用することが好まし
い。１５℃〜７００℃の水素もしくはプラズマ条件下で
金属へ還元される金属酸化物を使用すると、遷移金属の
還元時に難還元性金属酸化物まで還元されてしまい、遷
移金属と難還元性金属との合金が析出してしまう恐れが
あり、その結果遷移金属の触媒としての機能を低下させ
てしまう。The non-reducible metal oxide refers to a metal oxide having a lower reducing property than at least a transition metal oxide.
In particular, it is preferable to use hydrogen at 15 ° C. to 700 ° C. or a metal oxide that is not reduced to a metal under plasma conditions. When hydrogen at 15 ° C. to 700 ° C. or a metal oxide that is reduced to a metal under plasma conditions is used, it is reduced to a hardly reducible metal oxide when the transition metal is reduced. There is a possibility that the alloy may precipitate, and as a result, the function of the transition metal as a catalyst is reduced.
【００２３】このような難還元性金属としては、例えば
Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，ＣａあるいはＣ
ｅなどを挙げることができる。Examples of such a non-reducible metal include Al, Mg, Si, Zr, Ti, Hf, Ca and C.
e.
【００２４】また、難還元性金属酸化物は、遷移金属の
酸化物との間で全固溶する材料を選択することが好まし
く、このような材料を選択することで遷移金属の酸化物
と難還元性金属酸化物との比率を任意の値に設定でき
る。全固溶する遷移金属の酸化物と、難還元性金属酸化
物との組合わせとしては、例えば、ＮｉＯ−ＭｇＯ、Ｆ
ｅＯ−ＭｇＯあるいはＣｏＯ−ＭｇＯの組合わせが挙げ
られる。また、全固溶する組合わせに限られず、Ｚｒ、
ＮｉおよびＯの三元系、Ｔｉ、ＮｉおよびＯの三元系、
あるいはＣｅ、ＮｉおよびＯの三元系など、所定範囲の
比率でのみ固溶しあう材料を組合わせたものでもよい。It is preferable that the material of the hardly reducible metal oxide be completely soluble with the oxide of the transition metal. The ratio with the reducing metal oxide can be set to any value. Examples of the combination of the oxide of the transition metal which is completely dissolved and the hardly reducible metal oxide include, for example, NiO—MgO, F
A combination of eO-MgO or CoO-MgO is mentioned. Further, the combination is not limited to a combination in which all solid solutions are formed, and Zr,
A ternary system of Ni and O, a ternary system of Ti, Ni and O,
Alternatively, a combination of materials that form a solid solution only in a predetermined range, such as a ternary system of Ce, Ni and O, may be used.
【００２５】また、難還元性金属酸化物と遷移金属の酸
化物とからなる固溶相中における、遷移金属の酸化物の
比率は３０〜７０ｗｔ％の材料とすることが望ましい。It is desirable that the ratio of the transition metal oxide in the solid solution phase composed of the hardly reducible metal oxide and the transition metal oxide is 30 to 70 wt%.
【００２６】遷移金属の酸化物の比率が３０ｗｔ％に満
たないと、遷移金属の酸化物を還元することが困難にな
る。その結果、カーボンナノファイバーを成長させるた
めの触媒（遷移金属）が生成されなくなる恐れがある。
また、７０ｗｔ％を超えると、固溶相を還元した時に、
析出される遷移金属の粒径を制御することが困難にな
る。すなわち、触媒として析出される遷移金属の粒径が
大きくなり、その結果、触媒表面に成長するカーボンナ
ノファイバーの直径が大きくなってしまう恐れがある。When the ratio of the transition metal oxide is less than 30% by weight, it becomes difficult to reduce the transition metal oxide. As a result, a catalyst (transition metal) for growing carbon nanofibers may not be generated.
On the other hand, if it exceeds 70 wt%, when the solid solution phase is reduced,
It becomes difficult to control the particle size of the deposited transition metal. That is, the particle size of the transition metal deposited as a catalyst increases, and as a result, the diameter of the carbon nanofiber growing on the catalyst surface may increase.
【００２７】本発明に係るカーボンナノチューブは、グ
ラファイト構造の炭素材料であり、直径１μｍ以下の繊
維形状をしたものであり、例えばグラファイトのｃ面を
繊維長方向に積層した形状や、グラファイトのｃ面を側
壁とするチューブ形状をしたものがある。The carbon nanotube according to the present invention is a carbon material having a graphite structure and has a fiber shape having a diameter of 1 μm or less. For example, a shape in which the c-plane of graphite is laminated in the fiber length direction or a c-plane of graphite Some have a tube shape having a side wall.
【００２８】次に、本発明のカーボンナノファイバーの
製造方法を説明する。Next, a method for producing the carbon nanofiber of the present invention will be described.
【００２９】まず、前述した基体の製造方法について説
明する。First, a method for manufacturing the above-described base will be described.
【００３０】難還元性金属酸化物粉末および、遷移金属
の酸化物粉末とを準備し、所望の比率で混合した後、１
０００℃以上の高温に加熱し両粉末を加熱反応させるこ
とで固溶体を作製することができる。After preparing the hardly reducible metal oxide powder and the transition metal oxide powder and mixing them in a desired ratio,
A solid solution can be produced by heating to a high temperature of 000 ° C. or higher and causing both powders to react by heating.
【００３１】この原料に用いる粉末は、平均粒径１〜１
００μｍ程度の微粉末を使用することが望ましい。粒径
が１μｍよりも小さいと作業性が悪くなり、粒径が１０
０μｍよりも大きいと、均一な固溶体が得られず、遷移
金属の酸化物の濃度の高い領域のみが選択的に還元され
てしまい、所望のカーボンナノファイバーが得られなく
なる恐れがある。The powder used for this raw material has an average particle size of 1 to 1
It is desirable to use a fine powder of about 00 μm. If the particle size is smaller than 1 μm, the workability becomes poor, and
If it is larger than 0 μm, a uniform solid solution cannot be obtained, and only the region where the concentration of the transition metal oxide is high is selectively reduced, and a desired carbon nanofiber may not be obtained.
【００３２】この固溶体をそのまま基体として使用して
も良いし、ガラス基板など、所望の基板表面に、この固
溶体を原料として、スパッタ法やＰＶＤ法などにより固
溶体からなる層を成膜しても良い。さらに、ゾルゲル法
などの湿式合成法により基体表面に固溶体からなる薄膜
層を形成することができる。This solid solution may be used as a substrate as it is, or a layer made of the solid solution may be formed on a desired substrate surface such as a glass substrate by sputtering or PVD using the solid solution as a raw material. . Further, a thin film layer made of a solid solution can be formed on the substrate surface by a wet synthesis method such as a sol-gel method.
【００３３】固溶体からなる層の膜厚は、０．０１μｍ
以上、１０μｍとすることが好ましい。膜厚が０．０１
μｍよりも小さいと、触媒として機能するに十分な粒径
の遷移金属粒子が析出されない恐れがあり、膜厚が１０
μｍよりも大きいと、基板との密着性が低下したり、固
溶体からなる層の形成が困難になる。The thickness of the layer made of the solid solution is 0.01 μm
As described above, the thickness is preferably 10 μm. The film thickness is 0.01
If it is smaller than 10 μm, transition metal particles having a particle size sufficient to function as a catalyst may not be deposited, and
If it is larger than μm, the adhesion to the substrate may be reduced, or it may be difficult to form a solid solution layer.
【００３４】また、固溶体からなる層の膜厚を薄くする
ことで、基板との電気的な接続性を制御することができ
る。例えば、導電性基板表面に、この導電性基板と電気
的に接続されるカーボンナノファイバーを接続する場
合、固溶体からなる層の膜厚を０．０１μｍ以上、１μ
ｍ以下とすることで、カーボンナノファイバーと導電性
基板とを電気的に接続することができる。すなわち、後
述するように、固溶体からなる層の一部を構成する遷移
金属が還元され、この導電性を持つ遷移金属を介してカ
ーボンナノファイバーと導電性基板が接続されるため
に、カーボンナノファイバーと導電性基板との間に電気
的な接続を持たせることができる。Further, by reducing the thickness of the layer made of the solid solution, the electrical connectivity with the substrate can be controlled. For example, when a carbon nanofiber electrically connected to the conductive substrate is connected to the surface of the conductive substrate, the thickness of the solid solution layer is set to 0.01 μm or more and 1 μm or more.
By setting m or less, the carbon nanofibers and the conductive substrate can be electrically connected. That is, as described later, the transition metal forming a part of the layer made of the solid solution is reduced, and the carbon nanofiber is connected to the conductive substrate via the conductive transition metal. And the conductive substrate can be electrically connected.
【００３５】また、固溶体として、導電体あるいは半導
体を使用すれば、固溶体の厚さにかかわらず、カーボン
ナノファイバーと基板との間に導電性を付与できる。When a conductor or semiconductor is used as the solid solution, conductivity can be provided between the carbon nanofiber and the substrate regardless of the thickness of the solid solution.
【００３６】当然、カーボンナノファイバーを表面に有
する絶縁性基板を作製したい場合には、絶縁性の固溶体
を使用し、固溶体からなる層の膜厚を０．０１μｍ以
上、１０μｍ以下とし、使用する基板を絶縁性材料で形
成すればよい。Of course, when an insulating substrate having carbon nanofibers on its surface is desired to be produced, an insulating solid solution is used, and the thickness of the solid solution layer is set to 0.01 μm or more and 10 μm or less. May be formed of an insulating material.
【００３７】次に、この基体表面にカーボンナノファイ
バーを成長させる方法についてより詳細に説明する。Next, a method for growing carbon nanofibers on the surface of the substrate will be described in more detail.
【００３８】例えば、前述した固溶体層を有する基板
（すなわち、遷移金属の酸化物と難還元性金属酸化物の
固溶相を含有する基体）を還元雰囲気下で加熱し、固溶
相中の遷移金属の酸化物成分を還元し、遷移金属を析出
させる。For example, a substrate having the above-mentioned solid solution layer (that is, a substrate containing a solid solution phase of a transition metal oxide and a hardly reducible metal oxide) is heated under a reducing atmosphere, and the transition in the solid solution phase is performed. The oxide component of the metal is reduced, and the transition metal is deposited.
【００３９】さらに、固溶体層を有する基板をカーボン
ナノファイバーの原料ガスである炭化水素ガス雰囲気中
で加熱し、この析出した遷移金属を触媒として炭化水素
ガスを分解し、この析出した遷移金属上に繊維状の炭素
を析出させることができる。すなわち、遷移金属表面に
カーボンナノファイバーを成長させることができる。Further, the substrate having the solid solution layer is heated in a hydrocarbon gas atmosphere, which is a raw material gas for carbon nanofibers, and the resulting transition metal is used as a catalyst to decompose the hydrocarbon gas. Fibrous carbon can be deposited. That is, carbon nanofibers can be grown on the transition metal surface.
【００４０】遷移金属の酸化物成分を還元するための還
元ガスとして、炭化水素ガスを使用し、遷移金属の析出
と、この遷移金属表面への炭素の析出を同時に行うこと
ができる。By using a hydrocarbon gas as a reducing gas for reducing the oxide component of the transition metal, it is possible to simultaneously deposit the transition metal and deposit carbon on the surface of the transition metal.
【００４１】遷移金属の析出を別の還元ガスで行い、還
元を完了した後に炭素の析出を行うと、析出した遷移金
属の粒径が大きくなり、その結果遷移金属表面に成長す
るカーボンナノファイバーの直径が大きくなってしまう
恐れがある。When the transition metal is deposited with another reducing gas and carbon is deposited after the reduction is completed, the particle size of the deposited transition metal becomes large, and as a result, the carbon nanofibers growing on the transition metal surface are reduced. The diameter may increase.
【００４２】したがって、固溶相を有する基体を炭化水
素中で加熱することで、遷移金属を還元すると同時にカ
ーボンナノファイバーを成長させることが好ましい。Therefore, it is preferable to heat the substrate having the solid solution phase in a hydrocarbon to reduce the transition metal and grow the carbon nanofibers at the same time.
【００４３】このようにして得られるカーボンナノファ
イバー複合体は、基体の一部を構成する遷移金属から直
接カーボンナノファイバーを成長させているため、例え
ば、別途作製されたカーボンナノファイバーを基板に付
着させた場合に比べ、基体に対するカーボンナノファイ
バーの接合力は大きなものとなる。In the carbon nanofiber composite obtained in this manner, since the carbon nanofiber is grown directly from the transition metal constituting a part of the base, for example, a separately prepared carbon nanofiber is attached to the substrate. The bonding strength of the carbon nanofibers to the substrate is larger than that in the case where it is performed.
【００４４】また、カーボンナノファイバーが密集しな
がら同時に成長するため、各カーボンナノファイバー同
士は基体面に対して垂直方向に配向する。Further, since the carbon nanofibers grow simultaneously while being dense, the carbon nanofibers are oriented in a direction perpendicular to the substrate surface.
【００４５】カーボンナノファイバーの成長に使用され
る原料ガスとしては、メタンガスに限られず、エチレン
ガス、アセチレンガスなどの炭化水素ガスを使用するこ
ともできる。また、原料ガスとしては、炭化水素ガスで
なくとも遷移金属の酸化物成分を還元可能で、遷移金属
と接触して分解され炭素を析出する炭素含有のガスであ
れば使用でき、例えば一酸化炭素あるいは二酸化炭素な
どの炭酸ガスと水素ガスとの混合ガスを用い、この混合
ガス中で前記基体を加熱し、遷移金属の析出と、この遷
移金属表面への炭素の析出を行い、カーボンナノファイ
バーを成長させることもできる。また、本発明に係る基
体を減圧された容器中に配置し、この減圧された容器中
に原料ガスを導入しても良い。The raw material gas used for growing the carbon nanofiber is not limited to methane gas, but may be a hydrocarbon gas such as ethylene gas or acetylene gas. Further, as the raw material gas, any carbon-containing gas that can reduce an oxide component of a transition metal and is decomposed by contact with the transition metal to deposit carbon can be used without being a hydrocarbon gas. Alternatively, using a mixed gas of carbon dioxide gas such as carbon dioxide and hydrogen gas, heating the substrate in this mixed gas, depositing a transition metal and depositing carbon on the surface of the transition metal, and forming a carbon nanofiber. It can also be grown. Further, the substrate according to the present invention may be arranged in a depressurized container, and the source gas may be introduced into the depressurized container.
【００４６】また、原料ガスとして炭化水素ガスを使用
する場合においても、水素や、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性
ガスとの混合ガスとして用いることもできる。特にエチ
レンガスなど、炭素成分が多く含まれ熱的に不安定な炭
化水素ガスを使用する際には、このような混合ガスとし
て使用することが望ましい。すなわち、不安定な炭化水
素ガスは炭素の析出速度が速いために、遷移金属表面に
成長するカーボンナノファイバーの太さ、長さなどにば
らつきが生じやすく、時にはファイバー状に炭素が成長
しない場合もある。When a hydrocarbon gas is used as a raw material gas, it can be used as a mixed gas with hydrogen or an inert gas such as Ar or He. In particular, when a thermally unstable hydrocarbon gas containing a large amount of a carbon component such as ethylene gas is used, it is preferable to use such a mixed gas. In other words, since unstable hydrocarbon gas has a high carbon deposition rate, the thickness, length, and the like of carbon nanofibers growing on the transition metal surface tend to vary, and sometimes carbon does not grow in a fiber form. is there.
【００４７】例えば、本発明に係る基体を３５０℃〜１
０００℃の反応容器内に配置し、原料ガス分圧を１０〜
１００％で導入し、１０分〜１０時間程度反応させるこ
とでカーボンナノファイバーを基体上に成長させること
が可能になる。For example, the substrate according to the present invention is heated at 350 ° C. to 1
Placed in a reaction vessel at 000 ° C., and
By introducing at 100% and reacting for about 10 minutes to 10 hours, carbon nanofibers can be grown on the substrate.
【００４８】加熱温度が３５０℃よりも低い、原料ガス
分圧が１０％よりも少ない、あるいは反応時間が１０分
より短いと遷移金属が析出されなかったり、遷移金属表
面に炭素が析出されず、基体表面にカーボンナノファイ
バーが成長しない恐れがある。また、反応温度が８００
℃よりも高いと析出される炭素の直径が大きくなってし
まう恐れがある。If the heating temperature is lower than 350 ° C., the raw material gas partial pressure is lower than 10%, or the reaction time is shorter than 10 minutes, no transition metal is deposited or no carbon is deposited on the transition metal surface, There is a possibility that carbon nanofibers do not grow on the surface of the base. When the reaction temperature is 800
If the temperature is higher than ° C., the diameter of the deposited carbon may increase.
【００４９】以上詳述したように、本発明によれば、遷
移金属の酸化物および難還元性金属酸化物との固溶体相
を含有する基体を還元雰囲気下に配置することで、還元
された遷移金属からなる、無数の微小領域を形成するこ
とが可能になるため、この基体表面にカーボンナノファ
イバーを高密度に成長させることが可能になる。As described in detail above, according to the present invention, the reduced transition transition is achieved by disposing a substrate containing a solid solution phase of a transition metal oxide and a hardly reducible metal oxide in a reducing atmosphere. Since it becomes possible to form countless minute regions made of metal, it becomes possible to grow carbon nanofibers on this substrate surface at high density.
【００５０】[0050]
【実施例】実施例１ カーボンナノファイバーの作製 ＮｉＯとＭｇＯがモル比で２：１の固溶体ターゲットを
用いて多孔質カーボンからなる基板表面にＮｉＯ−Ｍｇ
Ｏ固溶体層を０．１μｍ成膜し、固溶体相を有する基体
を作製した。EXAMPLE 1 Preparation of Carbon Nanofiber NiO-MgO was coated on a porous carbon substrate surface using a solid solution target having a molar ratio of 2: 1 with NiO-Mg.
An O solid solution layer was formed to a thickness of 0.1 μm to prepare a substrate having a solid solution phase.
【００５１】ついで、得られた基体を電気加熱炉内に収
納し、大気圧メタンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で
導入し、８００℃で１時間熱処理を施した。Next, the obtained substrate was placed in an electric heating furnace, and methane gas at atmospheric pressure was introduced at a flow rate of 100 cc / min, and heat treatment was performed at 800 ° C. for 1 hour.
【００５２】熱処理後、基体を電気加熱炉より取り出
し、表面を観察したところ、平均サイズで、直径約３０
ｎｍで長さが約１．５μｍの無数のカーボンナノファイ
バーが基体面に対して垂直方向に析出しており、基体表
面にカーボンナノファイバーを成長させたカーボンナノ
ファイバー複合体が得られていることが確認された。After the heat treatment, the substrate was taken out of the electric heating furnace and the surface was observed.
Innumerable carbon nanofibers with a length of about 1.5 μm in nm are deposited perpendicular to the substrate surface, and a carbon nanofiber composite in which carbon nanofibers are grown on the substrate surface is obtained. Was confirmed.
【００５３】燃料電池への応用 得られたカーボンナノファイバー複合体のカーボンナノ
ファイバー表面に塩化Ｐｔ酸水溶液中に塗布し、さらに
塩化Ｐｔ酸水溶液に炭酸水素ナトリウムを滴下し両者を
反応させることでＰｔを沈殿させた後、乾燥させること
でカーボンナノファーバー表面に燃料電池用触媒として
のＰｔ微粒子を１０ｗｔ％担持させたカソードを作製し
た。Application to Fuel Cell The obtained carbon nanofiber composite is applied to the surface of the carbon nanofiber in an aqueous solution of chlorinated Pt acid, and sodium hydrogencarbonate is added dropwise to the aqueous solution of chlorinated Pt acid to allow them to react with each other. Was precipitated and dried to prepare a cathode having 10 wt% of Pt fine particles as a fuel cell catalyst supported on the surface of the carbon nanofiber.
【００５４】アノードとしては、カーボン粒子表面にＰ
ｔ−Ｒｕ微粒子を担持させた触媒バインダーと共にカー
ボンクロス表面に塗布・固化した、通常使用される電極
を準備した。As the anode, P
A commonly used electrode was prepared which was applied and solidified on the surface of a carbon cloth together with a catalyst binder carrying t-Ru fine particles.
【００５５】この２枚の電極間に箔状の電解質膜（デュ
ポン社製：製品名ナフィオン）を挟み、燃料電池セルを
作製した。A fuel cell was manufactured by sandwiching a foil-like electrolyte membrane (manufactured by DuPont; product name: Nafion) between the two electrodes.
【００５６】この燃料電池セルのアノードに２ｍｏｌ％
のメタノール水溶液燃料を送り、カソードに空気を送
り、発電実験を行ったところ、１００ｍＷ／ｃｍ2の発
電を確認できた。2 mol% was added to the anode of this fuel cell.
A methanol aqueous solution fuel was sent and air was sent to the cathode, and a power generation experiment was performed. As a result, power generation of 100 mW / cm 2 was confirmed.
【００５７】比較例１ Ｐｔ−Ｒｕ微粒子の代わりにＰｔ微粒子を用いたことを
除き実施例１で用いたアノードと同様にして得られたカ
ソードを使用したことを除き実施例１と同様にして燃料
電池セルを作製した。Comparative Example 1 A fuel was produced in the same manner as in Example 1 except that a cathode obtained in the same manner as the anode used in Example 1 was used except that Pt fine particles were used instead of Pt-Ru fine particles. A battery cell was manufactured.
【００５８】この燃料電池の発電試験を実施例１と同様
にして行ったところ、２０ｍＷ／ｃｍ2の発電が確認で
きた。When a power generation test of this fuel cell was performed in the same manner as in Example 1, power generation of 20 mW / cm 2 was confirmed.
【００５９】実施例２〜６ 表１に示す組成の固溶体ターゲットを使用したことを除
き、実施例１と同様にして固溶体相を有する基体を作製
した。Examples 2 to 6 Substrates having a solid solution phase were produced in the same manner as in Example 1 except that a solid solution target having the composition shown in Table 1 was used.
【００６０】さらに、この基体に対して表１に示す熱処
理を施して基体表面にカーボンナノチューブを成長させ
た。Further, this substrate was subjected to the heat treatment shown in Table 1 to grow carbon nanotubes on the surface of the substrate.
【００６１】なお、表１には実施例１の条件も併記す
る。Table 1 also shows the conditions of the first embodiment.
【表１】 このようにして得られたカーボンナノファイバー複合体
を観察したところ、実施例１と同様に直径約３０ｎｍで
長さが約１．５μｍの無数のカーボンナノファイバーが
成長していることを確認できた。[Table 1] Observation of the carbon nanofiber composite thus obtained confirmed that innumerable carbon nanofibers having a diameter of about 30 nm and a length of about 1.5 μm were grown as in Example 1. .
【００６２】さらに、これらのカーボンナノファイバー
複合体を用いて、実施例１と同様にして燃料電池を作製
し発電出力を測定したところ、実施例２乃至６におい
て、それぞれ６０ｍＷ／ｃｍ2、６５ｍＷ／ｃｍ2、８５
ｍＷ／ｃｍ2、８０ｍＷ／ｃｍ2、７５ｍＷ／ｃｍ2であ
った。Further, using these carbon nanofiber composites, a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 and the power generation output was measured. In Examples 2 to 6, the output was 60 mW / cm 2 and 65 mW / cm 2 , respectively. cm 2 , 85
mW / cm 2, 80mW / cm 2, was 75mW / cm 2.
【００６３】このように、本発明のカーボンナノファイ
バー複合体を例えば燃料電池に使用すると、燃料電池を
高出力化することが可能になる。As described above, when the carbon nanofiber composite of the present invention is used, for example, in a fuel cell, it is possible to increase the output of the fuel cell.
【００６４】なお、本実施例においては、多孔質支持基
板表面に固溶体相を形成してカーボンナノファイバーを
成長させたが、金属製の基板表面に固溶体相を形成して
も良い。In this embodiment, the solid solution phase is formed on the surface of the porous support substrate to grow the carbon nanofibers. However, the solid solution phase may be formed on the surface of the metal substrate.
【００６５】通常、燃料電池には酸性の電解液が使用さ
れるため、金属製の基板を使用すると基板が腐食してし
まう。しかしながら、本発明のカーボンナノファイバー
複合体では一般に化学的に安定なセラミックからなる固
溶体に被覆されているために酸性雰囲気中で使用した際
の金属製基板の腐食を低減させることが可能である。Normally, since an acidic electrolyte is used in a fuel cell, the use of a metal substrate causes corrosion of the substrate. However, since the carbon nanofiber composite of the present invention is generally coated with a solid solution composed of a chemically stable ceramic, it is possible to reduce corrosion of a metal substrate when used in an acidic atmosphere.
【００６６】[0066]
【発明の効果】上述したように、本発明によれば基板表
面に高密度にカーボンナノファイバーを成長させたカー
ボンナノファイバー複合体を得ることが可能である。As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a carbon nanofiber composite in which carbon nanofibers are grown at a high density on the substrate surface.
【図１】 本発明のカーボンナノファイバーの断面図で
ある。FIG. 1 is a sectional view of a carbon nanofiber of the present invention.
１…基体 ２…カーボンナノファイバー 1. Base 2. Carbon nanofiber
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五戸 康広 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 中野 義彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 角野 裕康 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4L037 CS03 FA02 FA12 PA04 PA06 PA12 5H018 AS02 AS03 BB01 DD05 EE05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yasuhiro Gonohe 1st Toshiba Research and Development Center, Komukai-shi, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Yoshihiko Nakano Toshiba Komukai-shi, Kawasaki-shi, Kanagawa No. 1 in the Toshiba R & D Center (72) Inventor Hiroyasu Tsunono 1 in Komukai Toshiba-cho, Koyuki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa F-Terminus in the Toshiba R & D Center 4L037 CS03 FA02 FA12 PA12 PA04 PA06 PA12 5H018 AS02 AS03 BB01 DD05 EE05
Claims (4)
物との固溶体相を含有する基体と、 この基体上に析出された前記遷移金属から成長させたカ
ーボンナノファイバーとからなることを特徴とするカー
ボンナノファイバー複合体。1. A substrate comprising a solid solution phase of a transition metal oxide and a non-reducible metal oxide, and carbon nanofibers grown from the transition metal deposited on the substrate. Carbon nanofiber composite.
物との固溶体相を含有する基体を還元性雰囲気下で加熱
して前記基体表面に前記遷移金属を析出し、前記基体を
炭素構成元素とするガス中で加熱して析出した前記遷移
金属からカーボンナノファイバーを成長させることを特
徴とするカーボンナノファイバー複合体の製造方法。2. A substrate containing a solid solution phase of an oxide of a transition metal and a hardly reducible metal oxide is heated in a reducing atmosphere to deposit the transition metal on the surface of the substrate. A method for producing a carbon nanofiber composite, comprising growing a carbon nanofiber from the transition metal deposited by heating in a gas as an element.
物との固溶体相を含有する基体を炭素を構成元素とする
ガス中で加熱して前記基体表面に前記遷移金属を形成す
ると共に、この析出した前記遷移金属からカーボンナノ
ファイバーを成長させることを特徴とするカーボンナノ
ファイバー複合体の製造方法。3. A substrate containing a solid solution phase of an oxide of a transition metal and a hardly reducible metal oxide is heated in a gas containing carbon as a constituent element to form the transition metal on the surface of the substrate. A method for producing a carbon nanofiber composite, comprising growing a carbon nanofiber from the deposited transition metal.
Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、ＨｇおよびＡｇから選ばれる少なく
とも１種の金属の酸化物であり、前記遷移金属に対して
０．１〜５０ａｔｍ％であることを特徴とする請求項１
記載のカーボンナノファイバー複合体。4. The non-reducible metal oxide is Cu, Zn,
2. An oxide of at least one metal selected from Sn, Cd, Pb, Hg and Ag, wherein the content of the oxide is 0.1 to 50 atm% based on the transition metal.
The carbon nanofiber composite according to the above.
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