KR100577698B1

KR100577698B1 - 루테늄 박막

Info

Publication number: KR100577698B1
Application number: KR1020000003377A
Authority: KR
Inventors: 오노자와가즈히사; 마스코아키후미; 신겐도시야
Original assignee: 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2006-05-09
Also published as: US6316064B1; JP4152028B2; CN1176245C; KR20000053600A; TW477827B; JP2000212744A; CN1262342A

Abstract

본 발명은 루테늄 원료원(source)으로서 하기의 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 사용하여, CVD법에 의하여 생산된 루테늄(ruthenium) 또는 산화 루테늄(ruthenium oxide) 박막(thin film)에 관한 것이다.

(Ⅰ)

여기서 R₁ 과 R₂는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 서로 다른 알킬기를 나타낸다.

류테늄, 산화 루테늄, CVD법, 용액 CVD법, 화학 증기 증착법, 박막 증착

Description

루테늄 박막{Ruthenium thin film}

도 1은 본 발명에 따른 루테늄 박막의 생산에 사용될 수 있는 CVD 시스템을 도식적으로 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 루테늄 박막의 생산에 사용될 수 있는 CVD 시스템의 다른 예를 도식적으로 나타낸 것이다.

본 발명은 화학 증기 증착법(chemical vapor deposition; CVD법)에 의하여 형성되는, 루테늄 박막 및 산화 루테늄(ruthenium oxide) 박막을 포함하는 루테늄으로 된 박막(이하 '루테늄 박막' 이라고 한다), CVD법에서 루테늄 원료원(source)으로 사용되는 루테늄 화합물 및 그 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특이적인 유기 루테늄 착화합물을 이용하여 CVD법에 의하여 형성되는 루테늄 박막, CVD법에서 루테늄 원료원으로서 유용한 β-디케토나토루테늄(β-diketonatoruthenium) 및 루테늄 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

금속 루테늄 박막 및 산화 루테늄 박막을 포함하여 루테늄계 박막은, DRAM 및 FeRAM과 같은 기억소자(memory device)에 사용되는 강유전체(ferroelectric substance) 및 고유전체(high-dielectric substance) 재료로 구성되는 박막 커패시터(capacitor)의 커패시터 전극으로 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

금속 박막, 산화금속 박막 및 복합 산화금속 박막을 형성하기 위한 박막공정(thin film process)은 스퍼터링(sputtering), 이온 도금(ion plating), 열분해성 코팅(pyrolytic coating) 등을 포함하는 반면, CVD법은 조성 성분에 대한 제어성, 레벨에 차이(level difference)가 있는 표면에서의 코팅 수행성 및 커패시터 막 생산 공정과의 정합성 등의 관점에 있어서, 상기 설명한 기억 소자 커패시터용의 루테늄 전극 제조에 대한 가장 적당한 박막 증착(thin film deposition) 기술이라고 평가된다.

그러나, 지금까지 루테늄 박막 증착을 위한 CVD법에서 루테늄 원료원으로서 제안되어 왔던 루테늄 화합물들은 충분한 품질을 가지지 못했다. 즉 CVD법에 사용되던 종래의 루테늄 화합물은 녹는점이 높은 고체 물질이기 때문에, 그 루테늄 화합물을 승화에 의하여 기화시키거나 녹는점 이상의 온도로 유지하여야 했으며, 원료 기체 공급과 원료의 인-라인(in-line) 수송에 있어서, 기체 공급의 부족 또는 시간에 따른 기체 공급의 변화와 같은 문제를 일으켰다. 유기 용매에서 원료 화합물의 용액을 사용하는 용액 CVD법이 일본 특허출원공개 제 132776/93 및 186103/96에 나타나 있다. 그러나, 여기에 개시된 루테늄 화합물은 유기 용매에서 용해도가 낮고, 온도 변화에 따른 침전, 용매의 부분적 휘발, 농도의 변화 등에 의한 문제 때문에, 그 용액은 실제적으로 사용하기에 충분히 안정하지 못하다.

CVD법에서 루테늄 원료원으로서 지금까지 제안된 루테늄 화합물에는 트리(디 피발로일메타나토)루테늄 [tri(dipivaloylmethanato)ruthenium] (녹는점 215℃; 일본 특허출원공개 제 283438/94) 및 상기 트리(디피발로일메타나토)루테늄보다 녹는점이 낮은 트리(디이소부티릴메타나토)루테늄 [tri(diisobutyrylmethanato) ruthenium] (녹는점 117℃)과 트리(이소부티릴피발로일메타나토)루테늄 [tri (isobutyrylpivaloylmethanato)ruthenium] (녹는점: 134℃)이 있는데(Tazaki, et al., Journal of the Chemical Society of Japan, No. 9, p.648 (1997)), 이들 중 어느 것도 상기의 문제점을 해결할 수 없다.

본 발명의 목적은 CVD법에 적당한 액체 루테늄 화합물, 다양한 용매에 대하여 높고 안정된 용해도를 가지며 CVD법에 적당한 루테늄 화합물, 이러한 루테늄 화합물을 사용하여 높은 제어성을 가지고 원료를 안정되게 공급할 수 있는, CVD 법에 의해 루테늄 박막을 생산하는 방법 및 이러한 방법에 의하여 형성된 루테늄 박막을 제공하는 것이다.

광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 리간드로서 비대칭(asymmetric) β-디케톤(β-diketone)을 가지는 특이적인 β-디케토나토루테늄(β-diketonatoruthenium)을 원료로 사용함으로써 상기의 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 원료로서 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 사용하는 CVD법(화학 증기 증착법)에 의하여 생산되는 루테늄 박막을 제공하는 것이다.

(Ⅰ)

여기서 R₁과 R₂는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 서로 다른 알킬기를 나타낸다.

본 발명은 또한 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 사용하여, 화학적으로 증기 성장(chemical vapor growth)시키는 것에 의하여, 루테늄 또는 산화 루테늄을 기판(substrate)상에 증착(deposit)시키는 것을 특징으로 하는 루테늄 박막의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의한 루테늄 박막은 루테늄 원료원으로서 특이적인 리간드를 가지며 높은 용해도를 보이기 때문에 안정된 용액을 제공하는 β-디케토나토루테늄 또는 특이적인 리간드를 가지는 액체 β-디케토나토루테늄을 사용하는 CVD법에 의하여 얻을 수 있다. 이러한 CVD법은 원료를 안정되게 공급하면서 높은 제어성을 가지고 수행될 수 있다. 본 발명에 의한 루테늄 박막은 전기적으로 전도성을 나타내는 박막에 유용하다.

본 발명에 의한 루테늄 박막은 바람직한 실시예를 참고로 하여 상세하게 설명하겠다.

일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물 중에 R₁ 또는 R₂중 하나가 메틸기 또는 2차 부틸(sec-butyl)기이고, 다른 하나는 2 내지 4개의 탄소를 가지는 알킬기인 화합물들이 용해도가 높기 때문에 바람직하다. 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물 중에 R₁은 메틸기이고, R₂는 n-부틸기 또는 이소부틸기인 것이 특히 바람직하다. 그러한 알킬 치환기를 가지는 β-디케톤 리간드 화합물의 특이적인 예는 하기와 같다.

화합물 1

화합물 2

화합물 3

화합물 4

화합물 5

화합물 6

화합물 7

화합물 8

화합물 9

리간드 화합물인 β-디케톤은 케톤과 에스테르 또는 에시드 할라이드(acid halide)와 같은 유기산의 활성유도체와의 통상의 축합 반응에 의하여 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 CVD법의 원료로 사용될 수 있는 일반식 (Ⅰ)의 β-디케토나토루테늄은 β-디케톤과 루테늄염을 공지의 방법에 따라 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 일반식 (Ⅰ)의 화합물의 합성예는 하기에 나타나 있다.

<합성예 1>

트리(옥탄-2,4-디오나토)루테늄[tri(octane-2,4-dionato)ruthenium]

의 합성:

2000ml의 4구 플라스크(four-necked flask)에 15.3g의 염화루테늄 3수화물(ruthenium chloride trihydrate), 375g의 물 및 940g의 에탄올을 채워넣고, 그 혼합물을 4시간 동안 환류(reflux) 시켰다. 반응 혼합물이 푸른색이 된 것 을 확인한 후, 여기에 화합물 1(옥탄-2,4-디온; octane-2,4-dione) 27.7g을 첨가하고, 반응 혼합물이 보라색이 될 때까지 환류하면서 가열하였다. 상기 반응 혼합물에 탄산수소칼륨(potassium hydrogencarbonate) 19.3g을 첨가하여 환류시켰다. 반응 혼합물이 적색으로 바뀌었을 때 환류를 중지하고, 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 여과하여 고체를 분리하였다. 에탄올을 증발시키고, 잔여물에 250g의 톨루엔을 첨가하였다. 그 혼합물을 5 중량％의 탄산수소나트륨 수용액 50g으로 한번, 이어서 물 150g으로 두 번 세척하고, 황산나트륨(sodium sulfate)으로 건조하였다. 그 용액을 15 중량％가 될 때까지 농축시켰다. 불순물을 제거하기 위하여 활성 알루미나로 처리하고, 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 제거하여 적색 액체상태의 목적물 17.3g을 얻었다.

IR 스펙트로스코피(IR spectroscopy) 결과, 그 액체는 루테늄의 β-디케토나토 착화합물의 특징적인 파동수(wave number)인 2951cm^-1, 2897cm^-1, 2840cm^-1, 1545cm^-1, 1510cm^-1및 1400cm^-1에서 흡수를 나타냈다. β-디케톤의 특징적인 파동수인 1600cm^-1에서는 피크가 발견되지 않았다. ICP-AES(inductively coupled plasama-atomic emission spectroscopy) 측정결과, 액체상의 루테늄 함량은 19.24 ％로서 이론상의 값인 19.27％와 아주 잘 일치하였다.

<합성예 2>

트리(6-메틸헵탄-2,4-디오나토)루테늄

[tri(6-methylheptane-2,4-dionato)ruthenium]의 합성

500ml의 4구(four-necked) 플라스크에 80.0g의 화합물 2(6-메틸헵탄-2,4-디온; 6-mehtylheptane-2,4-dione), 10.0g의 염화루테늄 3수화물 및 18.0g의 탄산수소나트륨(sodium hydrogencarbonate)을 채워넣고, 그 혼합물을 교반하면서 (stiring) 160℃로 20시간 동안 가열하였다. 이것을 냉각시킨 후, 100g의 톨루엔을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 반응 혼합물을 여과한 후, 용매와 과량의 6-메틸헵탄-2,4-디온을 감압하에서 증발시켜 제거하였다. 얻어진 액체를 유리 튜브 오븐(glass tube oven) 내에서 감압하에 증류하여 적색 액체상의 목적하는 루테늄 화합물 7.6g을 얻었다.

IR 스펙트로스코피 측정 결과, 그 액체는 β-디케토나토루테늄 착화합물의 특징적인 파동수인 2951cm^-1, 2873cm^-1, 1548cm^-1, 1505cm^-1및 1400cm^-1의 파동수에서 흡수를 나타냈다. β-디케톤의 특징적인 흡수파수인 1600cm^-1에서는 피크가 발견되지 않았다. ICP-AES 측정결과, 액체상의 루테늄 함량은 19.30％로서 이론상의 값인 19.27％와 아주 잘 일치하였다.

<합성예 3>

트리(2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디오나토)루테늄

[tri(2,2,6-trimethyloctane-3,5-dionato)ruthenium]의 합성

2000ml의 4구 플라스크에 15.3g의 염화루테늄 3수화물, 375g의 물 및 940g의 에탄올을 채워넣고, 그 혼합물을 4시간 동안 환류(reflux) 시켰다. 반응 혼합물이 푸른색이 된 것을 확인한 후, 여기에 화합물 5(2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디온; 2,2,6-trimethyloctane-3,5- dione) 36.0g을 첨가하고, 반응 혼합물이 보라색이 될 때까지 환류하면서 가열하였다. 그 반응 혼합물에 탄산수소칼륨 19.3g을 첨가하여 계속 환류시켰다. 반응 혼합물이 적색으로 바뀌었을 때 환류를 중지하였다. 냉각 후에 에탄올을 증발시키고, 잔여물에 250g의 톨루엔을 첨가하였다. 고체를 여과하고 5 중량％의 탄산수소나트륨 수용액 50g으로 한번, 이어서 물 150g으로 두 번 세척한 다음, 황산나트륨(sodium sulfate)으로 건조하였다. 용매를 제거하고, 얻어진 조결정(crude crystal)을 5배 중량의 n-헥산에서 재결정하여 적색 결정형의 목적하는 루테늄 화합물 15.4g을 얻었다.

IR 스펙트로스코피 결과, 그 액체는 β-디케토나토루테늄 착화합물의 특징적인 파동수인 2990cm^-1, 2950cm^-1, 2804cm^-1, 1533cm^-1, 1524cm^-1및 1400cm^-1의 파동수에서 흡수를 나타냈다. β-디케톤의 특징적인 파동수인 1600cm^-1에서는 피크가 발견되지 않았다. ICP-AES 측정결과, 결정중의 루테늄 함량은 15.49％로서 이론상의 값인 15.53％와 아주 잘 일치하였다.

본 발명에 따른, 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 비대칭(asymmetric) β-디케토나토루테늄은 유기 용매에서 높은 용해도를 보이기 때문에 안정한 용액이 되고, 따라서 용액 CVD법에 적당하다. 리간드로서 화합물 1, 2, 3 또는 8을 가지는 β-디케토나토루테늄은 상온에서 액체이기 때문에, 용액 CVD법 뿐 아니라 무용매(solventless) CVD법에도 적당하다.

본 발명에 의한 루테늄 화합물은 용액 CVD법에 사용되는데, 사용 가능한 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 유용한 용매의 예를 보면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol; 이하 "IPA"라고 칭한다) 및 n-부탄올과 같은 알콜류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 메톡시에틸 아세테이트와 같은 아세틱 에스테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르와 같은 에테르 알콜류; 테트라하이드로퓨란(이하 "THF"라 칭한다), 글라임(glyme), 디글라임 (diglyme), 트리글라임(triglyme) 및 디부틸 에테르와 같은 에테르류; 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논과 같은 케톤류; 및 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소류와 같은 것이 있다. 사용되는 용매는 용질의 용해도, 사용온도와 용매의 끓는점 또는 인화점과의 관계 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 상기 열거된 용매들 중에서 THF, 글라임 및 디글라임이 그들 착화합물의 안정화 효과 때문에 특히 바람직하다.

대표적인 용매에 대한 본 발명에 의한 β-디케토나토루테늄의 용해도(％; 25 ℃)는 아래 표 1에 나타나 있다.

Ru 착화합물의 리간드	옥탄	THF	디글라임	메탄올	IPA
화합물 1	≥30	≥30	≥30	≥30	≥30
화합물 2	≥30	≥30	≥30	≥30	≥30
화합물 3	≥30	≥30	≥30	≥30	≥30
화합물 5	≥30	≥30	≥30	7.7	17.3
화합물 8	≥30	≥30	≥30	26.4	≥30
디피발로일메타나토 (비교예)	10.5	24.2	1.0	＜1	＜1

실제상에 있어서는 때때로 CVD법에 있어서(용액 CVD법을 포함), 원료(금속 원료원) 또는 원료 용액에 금속성 원료 및/또는 용액의 안정화제(stabilizer)로서 친핵성 시약(nucleophilic reagent)을 첨가하는 경우가 있다. 본 발명의 루테늄 화합물을 사용하는 CVD법을 실행함에 있어서, 본 발명의 루테늄 화합물이 안정성에 있어서 월등히 우수하기 때문에 안정화제의 사용이 반드시 요구되는 것은 아니지만, 필요하다면 그러한 안정화제를 사용할 수 있다. 유용한 안정화제의 예로는 글라임, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임과 같은 에틸렌 글리콜 에테르류; 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8 및 디벤조-24-크라운-8과 같은 크라운 에테르(crown ether)류; 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민 및 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리아민류; 사이클램 (cyclam) 및 사이클렌(cyclen)과 같은 사이클릭 폴리아민류; 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트 및 2-메톡시에틸 아세토아세테이트와 같은 β-케토 에스테르류; 및 아세틸아세톤, 디피발로일메탄, 상기 화합물 1 내지 9 등의 β-디케 톤이 있다.

안정화제의 사용량은 용질로서의 상기 루테늄 화합물 (Ⅰ) 1몰당 통상 0.1 내지 10몰을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 4몰을 사용할 수 있다.

본 발명의 루테늄 박막을 생산하는 공정은 CVD법에 의하는 한 특별히 한정되지는 않는다. CVD 시스템에 채용될 수 있는 어떠한 CVD 기술이라도 아무런 제한없이 적용할 수 있는데, 열 CVD법, 플라즈마 강화 CVD법, 광 CVD법 등이 있다. 필요하다면, CVD법에 의해 형성된 루테늄 또는 산화 루테늄 박막은 어닐링(annealing) 처리될 수 있다.

R₁이 메틸기 또는 2차 부틸기(sec-butyl)이고, R₂는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기인 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 사용하여, 이들을 기판상에 화학적으로 증기 성장시키는 것에 의하여 루테늄 박막을 생산하는 것이 바람직하다. 기판에는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer), 세라믹 및 유리가 있다.

루테늄 또는 산화 루테늄을 화학적으로 증기 성장시키는 것은 다음과 같이 실행될 수도 있다. 원료 화합물을 기화시키고, 기판으로 유도한 다음, 기판상에서 분해시켜 루테늄 또는 산화 루테늄이 박막에서 성장하게 한다. 기화하는 동안 원료 화합물들이 분해하는 것을 막기 위하여, 기화는 분해 온도 이하의 온도에서 100 Torr 이하, 바람직하게는 50 Torr 이하의 감압하에 실시한다. 기판을 최소한 원료 화합물의 분해 온도인 250℃ 이상, 특히 350℃ 이상의 온도로 미리 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 루테늄 박막은 DRAM 및 FeRAM과 같은 기억 소자에 사용되는 강유전체 및 고유전체를 사용하는, 박막 커패시터의 커패시터 전극으로 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

CVD법에 의한 루테늄 박막의 제조:

하기의 조건에서 도 1에 나타난 CVD 시스템을 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 루테늄 박막을 증착(deposit)시켰다.

원료의 온도 : 150℃

운반 기체 : 아르곤 가스, 90 sccm

반응 압력 : 4 Torr

반응 온도 : 350℃

반응 시간 : 10 분

원료 재료로서

A: 트리(옥탄-2,4-디오나토)루테늄 (화합물 1의 루테늄 착화합물);

B: 트리(6-메틸헵탄-2,4-디오나토)루테늄 (화합물 2의 루테늄 착화합물);

C: 트리(6-메틸옥탄-3,5-디오나토)루테늄 (화합물 8의 루테늄 착화합물)을 사용하고

비교예로서 트리(디피발로일메타나토)루테늄을 사용하였다. 박막 증착 후, 막(film)을 아르곤 가스 내에서 500℃의 온도로 10분간 어닐링(annealing)하였다. 상기 막의 조성은 X-선 회절로 확인하였다. 막의 두께를 접촉식 필름 두께 측정기(contact type film thickness meter)로 측정하여 증착속도(deposition rate; nm/min)를 구하였다. 박막 증착은 10회 반복 실시하였으며, 첫 번째와 10번째 사이의 증착속도의 변화를 얻었다. 또한 막의 비저항(specific resistivity)은 어닐링 전후에 4 탐침식 방식(four point probe method)에 의하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

원료	막의 두께 (nm)	증착 속도 (nm/min)	비저항 (μΩcm)		증착 속도의 변화 (nm/min)
원료	막의 두께 (nm)	증착 속도 (nm/min)	어닐링 전	어닐링 후	증착 속도의 변화 (nm/min)
비교예	59	5.9	80	56	5.9→2.1
A	104	10.4	82	59	10.4→10.5
B	96	9.6	74	45	9.6→9.9
C	119	11.9	79	51	11.9→11.4

<실시예 2>

CVD법에 의한 산화루테늄 박막의 제조:

산화가스로서 36 sccm의 산소를 추가로 공급해 주고, 운반기체(아르곤)의 유속(flow rate)을 54 sccm으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실리곤 웨이퍼 상에 산화루테늄 박막을 증착시켰다. 박막 증착 후, 막을 아르곤 가스 내에서 500℃의 온도로 10분간 어닐링하였다. 막의 조성은 X-선 회절 로 확인하였다. 막의 두께, 시간에 따른 증착속도의 변화 및 막의 비저항은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.

원료	막의 두께 (nm)	증착 속도 (nm/min)	비저항 (μΩcm)		증착 속도의 변화 (nm/min)
원료	막의 두께 (nm)	증착 속도 (nm/min)	어닐링 전	어닐링 후	증착 속도의 변화 (nm/min)
비교예	67	6.7	111	77	6.7→2.9
A	99	9.9	93	74	9.9→9.4
B	110	11.0	103	78	11.0→11.4
C	103	10.3	96	71	10.3→10.1

<실시예 3>

액체 CVD법에 의한 루테늄 박막의 제조:

하기의 조건에서 도 2에 나타난 CVD 시스템을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 루테늄 박막을 증착시켰다.

기화실 온도 : 200℃

원료의 유량 : 0.05ml/min

운반 기체 : 아르곤 가스, 90 sccm

반응 압력 : 8 Torr

반응 온도 : 350℃

반응 시간 : 5 분

원료 재료로서

D: 0.2mol/l의 트리(6-메틸헵탄-2,4-디오나토)루테늄 (화합물 2의 루테늄 착화합물)의 THF 용액;

E: 0.2mol/l의 트리(2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디오나토)루테늄 (화합물 5의 루테늄 착화합물)의 THF 용액;

F: 0.2mol/l의 트리(3-메틸노난-4,6-디오나토)루테늄 (화합물 7의 루테늄 착화합물)의 THF 용액을 사용하고,

비교예로서 0.2mol/l의 트리(디피발로일메타나토)루테늄의 THF 용액을 사용하였다. 박막 증착 후, 그 막을 아르곤 가스 내에서 500℃의 온도로 10분간 어닐링하였다. 막의 조성은 X-선 회절로 확인하였다. 막의 두께, 시간에 따른 증착속도의 변화 및 막의 비저항은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.

원료	막의 두께 (nm)	증착 속도 (nm/min)	비저항 (μΩcm)		증착 속도의 변화 (nm/min)
원료	막의 두께 (nm)	증착 속도 (nm/min)	어닐링 전	어닐링 후	증착 속도의 변화 (nm/min)
비교예	107	21.4	88	62	21.4→8.7
D	108	21.6	79	61	21.6→20.5
E	104	20.8	88	59	20.8→19.1
F	102	20.4	73	55	20.4→20.6

<실시예 4>

용액 CVD법에 의한 산화루테늄 박막의 제조:

산화가스로서 36 sccm의 산소를 추가로 공급해 주고, 운반기체(아르곤)의 유속을 54 sccm으로 변화시키며, 반응시간을 4분으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 실리곤 웨이퍼 상에 산화루테늄 박막을 증착시켰다.

원료로서

G: 0.2mol/l의 트리(옥탄-2,4-디오나토)루테늄 (화합물 1의 루테늄 착화합물)의 디글라임 용액;

H: 0.2mol/l의 트리(6-메틸헵탄-2,4-디오나토)루테늄 (화합물 2의 루테늄 착화합물)의 디글라임 용액; 또는

I: 0.2mol/l의 트리(2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디오나토)루테늄 (화합물 5의 루테늄 착화합물)의 디글라임 용액을 사용하였다. 박막 증착 후, 막을 산소 내에서 500℃의 온도로 10분간 어닐링하였다. 막의 조성은 X-선 회절로 확인하였다. 막의 두께, 시간에 따른 증착속도의 변화 및 막의 비저항은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타내었다.

원료	막의 두께 (nm)	증착 속도 (nm/min)	비저항 (μΩcm)		증착 속도의 변화 (nm/min)
원료	막의 두께 (nm)	증착 속도 (nm/min)	어닐링 전	어닐링 후	증착 속도의 변화 (nm/min)
G	104	26.0	98	69	26.0→25.5
H	111	27.8	106	74	27.8→27.1
I	100	25.0	102	77	25.0→26.2

본 발명은 화학 증기 증착법(chemical vapor deposition; CVD법) 및 유기 루테늄 착화합물을 이용하여 형성되는 루테늄 박막, CVD법에서 루테늄 원료원으로서 유용한 β-디케토나토루테늄(β-diketonatoruthenium) 및 루테늄 박막의 생산 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 루테늄계 박막은 DRAM 및 FeRAM과 같은 기억소자(memory device)에 사용되는 강유전체 및 고유전체로 구성되는 박막 커패시터의 커패시터서 전극으로 사용될 수 있다.

Claims

원료로서 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 사용하여 화학 증기 증착법(CVD 법)에 의하여 제조되는 루테늄 또는 산화 루테늄 박막.

(Ⅰ)

여기서 R₁과 R₂는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 서로 다른 알킬기이다.
제 1항에 있어서, 상기 R₁은 메틸기 또는 2차 부틸기이고, 상기 R₂는 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 산화 루테늄 박막.
제 1항에 있어서, 상기 R₁은 메틸기이고, 상기 R₂는 n-부틸기인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 산화 루테늄 박막.
제 1항에 있어서, 상기 R₁은 메틸기이고, 상기 R₂는 이소부틸기인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 산화 루테늄 박막.
하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물을 사용하여, 화학적으로 증기 성장시키는 것에 의하여 기판상에 루테늄 또는 산화 루테늄을 증착시키는 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 산화 루테늄 박막의 제조방법.

(Ⅰ)

여기서 R₁과 R₂는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 서로다른 알킬기이다.
제 5항에 있어서, 상기 R₁은 메틸기 또는 2차 부틸기이고, 상기 R₂는 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 산화 루테늄 박막의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 R₁은 메틸기이고, 상기 R₂는 n-부틸기인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 산화 루테늄 박막의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 R₁은 메틸기이고, 상기 R₂는 이소부틸기인 것을 특징으로 하는 루테늄 또는 산화 루테늄 박막의 제조방법.