TW477827B

TW477827B - Ruthenium thin film

Info

Publication number: TW477827B
Application number: TW089101177A
Authority: TW
Inventors: Kazuhisa Onozawa; Akifumi Masuko; Toshiya Shingen
Original assignee: Asahi Denka Kogyo Kk
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2002-03-01
Also published as: KR20000053600A; CN1262342A; JP4152028B2; CN1176245C; JP2000212744A; US6316064B1; KR100577698B1

Description

477827 五、發明說明（1)

發明之背景 I 發明之領域本發明係關於含釕之薄膜，包括釕薄膜及氧化釕薄膜 (以下通稱為釕薄膜），由化學氣相沈積法（C VD)所形成， ! 釕化合物在CVD中用作釕源，及製造薄膜之方法。特別 - 是，其係關於使用特定有機釕錯合物由CVD所形成之釕薄膜，万-二酮納托釕可用作CVD中之釕源，及製造釕薄膜之方法。有關技藝之說明 1 包括金屬釕薄膜及氧化釕薄膜之釕薄膜預期可用作薄膜 0 電容器之電容器電極，包括鐵電及高介電物質，用於記憶裝置如DRAM與FeRAM。雖然形成金屬薄膜、氧化金暴薄膜及錯合氧化金屬薄膜之薄膜加工包括濺射、離子電鍍、熱解塗佈等，惟自組合控制能力，以位準差異在表面上之塗佈性能及與電容器薄| 膜製造加工匹配之觀點而言，CVD被視為最適合薄膜沈積丨技術供製造上述記憶裝置電容器之釕電極。然而，迄今提議為釕源在CVD中供釕薄膜沈積之釕化合丨 |物不需具有充分特性。即，傳統供CVD之釕化合物為具有丨丨高熔點之固體，因而需要藉開準氣化或保持在其熔點上之 , 較高溫度下且經常發生問題於蒸氣供應與原料之線内運丨丨輸，如蒸氣供應之短缺或蒸氣供應隨時間而變化。一種使 | i 用原料溶液之溶液CVD技術揭示於曰本專利申請案公開 1 3 2 7 7 6 / 9 3及1 8 6 1 0 3 / 9 6。然而，溶液在實用上不夠穩定， 477827 五、發明說明（2) 因為所示釕化合物在有機溶劑内溶解度小，且溶液由度之變化、溶劑之局部揮發，濃度之改變等而沈殺。目前所提作為C V D用之釕源的釕化合物包括三（二柱# 一、一付戊隨甲其納托）釕（熔點♦· 2 1 5 °C ;曰本專利申請案公開 2 8 343 8/94 )，及三（二異丁醯甲基納托）釕（熔點：117<^ ) 與二（異丁酸特戊醯甲基納托）釕（溶點：1 3 4 °C )，二者土勺具有較三（二特戊醯曱基納托）釕更低熔點（Tazaki等人，日本Journal 〇f the Chemical Society, Νο·9， ρ·648 (1 9 9 7 )) ’但其均未具有對上述問題之解決辦法。發明之概述本發明之目的為提供一種適於CVD之液態釕化合物，一 f在各種溶劑中具有高穩定溶解度且適於CVD之釕化合由；1 Γ種使^此等釕化合物藉CVD製造釕薄膜之方法，其薄膜料可用尚度控制能力穩定地供應，及由該法形成之釕有：d究一之結果、，本發明人等發現上述目的可使用具料而達^。一酮作為配位基之特定万-二酮納托釕作為原製i i: i:「種使用式(1)表示之化合物作為原料藉cvd

第5頁 1 477827 五、發明說明（3) 其中1^及1^2表示具有1至4個碳原子之不同烷基。本發明亦提供一種製造釕薄膜之方法，其包括使用式 j (I)代表之化合物藉化學氣相生成法沈積釕或氧化釕在基 i 材上。本發明之釕薄膜係使用具有特定配位基並顯示高溶解度以提供穩定溶液之/5 -二酮納托釕或具有特定配位基之液態冷-二酮納托釕作為釕源藉CVD而得。CVD可用高度控制能力且穩定供應原料而實施。本發明之釕薄膜可用作導電薄膜。附圖之簡單說明參圖1概示CVD系統，其可用於製造本發明之釕薄膜。圖2概示另一 CVD系統，其亦可用於製造本發明之釕薄膜0 -發明之細節說明本發明之釕薄膜將參照其較佳具體例而詳述。在式（I)之化合物中，以1或1?2中任一為甲基或第二丁基者，另一為具有2至4個碳原子之烷基者較佳，由於其高度溶解度。式（I)之化合物，其中1為甲基，R2為正丁基或異丁基者特佳。具有該烷基取代基之yS -二酮配位基化合物 |之特定例顯示如下。化合物1 :

! 1 i 1 1 ! 11 1 ί II! Ill I 1 1 1 I 1 第6頁 477827 五、發明說明（4) 化合物2 :

0 0 化合物3

Ο 〇化合物4 :

第7頁 477827 五、發明說明（5) 化合物8 :

化合物9 : /3 -二酮，配位基化合物，可藉酮與有機酸之反應衍生物如酯或酸性鹵化物間之傳統縮合反應獲得。可在本發明中用CVD原料之式（I )之泠-二酮納托釕係藉習知方式促使冷-二酮與釕鹽而得。式（I )化合物之合成例顯示如下：合成例1 I三（辛炫-2,4-戴歐納托（(1丨〇1131:〇))釕之合成： ί | 15. 3克氯化釕三水合物，375克水及940克乙醇加入2000

i m 1四頸式燒瓶中，混合物回流4小時。在媒定藍色之反應混合物後，2 7 . 7克化合物1 (辛烧-2，4 -二酿I )加入其中，接著在回流下加熱直到反應混合物成為紫色為止。1 9. 3克碳 |酸氫鉀加入反應混合物中，再進一步回流。當反應混合物丨呈紅色時，停止回流，冷卻並過濾反應混合物以分離固丨體。蒸發乙醇，250克甲苯加入殘餘物中。混合物用50克5 重量％碳酸氫鈉水溶液以及二份1 5 0克水連續洗滌並經硫酸

第8頁 477827 五、發明說明（6) 鈉乾燥。溶液濃縮至1 5重量％濃度。溶液用活性氧化鋁處理以除去雜質並過濾。溶劑自濾液除去以得1 7. 3克紅色液體之標的化合物。由I R光譜儀之結果，液體顯示在波浪值為2 9 5 1 cnr1， 289 7 cnr1，2 840 cur1，1 545 cm·1，1510 cnri 及 1 400 cur1 之吸收性，其為釕之/3 -二酮納托錯合物之特性。未示任何尖峰在1 6 0 0 cm-1，其為召-二酮之特性。由誘導電偶電〈漿-原子放射光譜儀（I C P - A E S )之結果，液體之釕含量為 19.24%，其極符合理論值1 9 · 2 7 %。合成例2 三（6 -甲基庚烷-2, 4 -戴歐納托）釕之合成： 8 0 · 0克化合物2 ( 6 -甲基庚烷-2，4 -二酮），1 〇 . 〇克氣化釕三水合物及1 8 · 0克碳酸氫鈉加入5 0 0 m 1四頸式燒瓶中，混合物在1 6 0 °C下加熱2 0小時並攪拌之。冷卻後，加入1 0 0克甲笨，接著攪拌3 〇分鐘。過濾反應混合物，溶劑與過量6 -I甲基庚烷-2, 4-二酮在減壓下藉蒸發除去。所得液體在減 |壓下於玻璃管爐内蒸餾以得7.6克紅色液體之標的釕化合丨物。 ! 由IR光譜儀之結果，液體顯示在波浪值為2951 cm-1， 1 2873 cm-1，1548 cm-1，1505 cm-1 及 1400 cm-1 之吸收性，丨其為yS-二酮納托釕錯合物之特性。未示尖峰在1600 丨cm-1，其為万-二酮之特性。由ICP-AES之結果，液體之釕丨含量為19.30%，其極符合理論值19.27%。合成例3

第9頁 477827 五、發明說明（7) 三（2, 2, 6-三甲基辛烷-3, 5-戴歐納托）釕之合成： 15. 3克氣化釕三水合物，375克水及940克乙醇加入2000 m 1四頸式燒瓶中，混合物回流4小時。在綠定藍色之反應混合物後，3 6 · 0克化合物5 ( 2，2，6 -三甲基辛烷-3，5 -二酮）加入其中，接著在回流下加熱直到反應混合物成為紫色為止。1 9. 3克礙酸氫鉀加入反應混合物中，再進一步回流。當反應混合物呈紅色時，停止回流。冷卻後，蒸發乙醇， 2 5 0克甲苯加入殘餘物中。固體用5 0克5重量％碳酸氫鈉水溶液以及二份1 5 0克水連續洗滌並經硫酸鈉乾燥。除去溶 I劑，所得粗晶體係自如重質正己烷為粗晶體5倍再晶化以 ^ 得1 5. 4克紅色晶體之標的釕化合物。由I R光譜儀之結果，晶體顯示在波浪值為2 9 9 0 cur1，

2 9 5 0 cm'1 5 2 8 0 4 cm-1 ? 1 5 3 3 cm'1，1 5 2 4 cm-1 及 1 40 0 cm'1 丨之吸收性，其為/3 -二酮納托釕錯合物之特性。未顯示尖 I I ! 峰在1600 cm-1，其為-二酮之特性。由ICP-AES之結果，晶體之釕含量為1 5 . 4 9 %，其極符合理論值1 5 . 5 3 %。 ! 根據本發明之式（I)之非對稱/5-二酮納托釕顯示在有機溶劑内之高溶解度以提供穩定溶液，因而適於液態CVD。 ;由於具有化合物1，2，3或8作為配位基之-二酮納托釕在室溫下為液體，其不但適於液態CVD而且適於無溶劑 Ρ

: I 丨 CVD 。 i

： I I 當本發明之釕化合物用於液態CVD時，可用之有機溶劑丨不受特殊限制。有用溶劑之例包括醇類，如甲醇、乙醇、

! I 異丙醇（以下稱I P A )及正丁醇；醋酸酯類，如醋酸乙酯、

第10頁 477827 五、發明說明（8) 醋酸丁酯及醋酸甲氧乙酯；醚醇類，如乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚及二乙二醇單甲醚；醚類，如四氫呋喃（以下稱THF)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及二丁醚；酮類，如甲基丁酮、甲基異丁酮、乙基丁酮、二丙酮、二異丁酮、甲基戊酮、環己酮及甲基環己酮；及烴類，如己烷、環己烷、庚烷、辛烷、甲苯及二甲笨。欲使用之溶劑根據溶質之溶解度，工作溫度與溶劑之沸點或點火點間之關係等適當選擇。在上述溶劑中，以醚類如THF、甘醇二甲醚及二甘醇二甲醚較佳，由於其錯合穩定功效。本發明之/3 -二酮納托釕於典型溶劑中之溶解度（％ ; 2 5 °C )概示於下表1。丨表1 -

Ru錯合物之配位基辛烷 THF 二甘醇二甲甲醇 IPA 化合物1 ^30 ^30 ^30 ^30 ^30 化合物2 ^30 ^30 ^30 ^30 ^30 化合物3 -30 ^30 -30 ^30 ^30 化合物5 ^30 ^30 1 ^30 7.7 17.3 化合物8 ^30 ^30 ^30 26.4 -30 二特戊醯甲基納托(比較） 10.5 24.2 1.0 <1 <1 實際上，有時在CVD(包括液態CVD)技藝後將親核試劑加 |入原料（金屬源）或原料之溶液中作為安定劑供金屬原料及 | /或溶液用。在實施使用本發明釕化合物之CVD中，必要時

I

第11頁 477827 五、發明說明（9) 可使用該安定劑，但並非必要，因為本發明之釕化合物在穩定性方面特優。可用安定劑之例包括乙二醇醚類，如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及四甘醇二甲鍵；冠鱗類，如18 -冠-6，二環己基-18 -冠- 6,24 -冠-8，二環己基_24 -冠-8’及二苯并- 24 -冠-8;聚胺類’如乙二胺、Ν，Ν’ -四甲基乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、1,1，4, 7, 7-戊曱基二乙三胺及 1，1，4，7，1 0，1 0 -六甲基三乙四胺；環狀聚胺類，如環磺及 |環烯；/3 -酮酯類，如乙醯醋酸甲酯，乙醯醋酸乙酯及乙醯醋酸2 -甲氧乙酯；及万-二酮類，如乙醯丙酮、二特戊 1 醯甲烷及上述例示之化合物1至9。安定劑可使用之量，每莫耳釕化合物（I )作為溶質，通常為0.1至10莫耳，較佳為1至4莫耳。本發明之釕薄膜之製法不受特殊限制，只要由CVD形成即可。任何通常CVD系統可採用之CVD技術皆可使用而不受特殊限制，其包括熱CVD、電漿增強之CVD、光助之CVD | 等。必要時，由CVD形成之釕或氧化釕薄膜可實施退火。

較佳的是，釕薄膜使用式（I )之化合物（其中R!為甲基或 i第二丁基，R2為具有2至4個碳原子之烷基）藉化學蒸氣相丨生長法在基材上製成。基材包括石夕晶元、陶竟及玻璃。 I I 釕或氧化釕之化學蒸氣生長法可實施如下。氣化原料化 i合物，引導至基材，在基材上分解以使釕或氧化釕在薄膜 |内生長。為了防止原料化合物在氣化時分解，氣化較好在 I分解溫度以下之溫度下，在減壓為1 ο 〇托或以下，特別是 477827 五、發明說明（ίο) 5 0托或以下進行。基材較好在事先加熱至至少原料化合物之分解溫度，特別是2 5 0 °C或以上，更特別是3 5 0 °C或以上。根據本發明之釕薄膜可用作薄膜電容器之電容器電極，該電容器使用鐵電並高介電物質；用於記憶裝置，如DRAM 及 FeRAM 〇本發明現參照實例進一步詳述，但須知本發明不受其所限制。實例1 1釕薄膜藉CVD之製造： _ 釕薄膜係使用表1所示之CVD系統在下列條件下沈積在矽晶元上。原料溫度：1 5 0 °C - 載體氣體：氬，90 seem 反應壓力：4托 ί 反應溫度：3 5 0 °C 反應時間：1 0分鐘原料為A ··三（辛烷-2，4 -戴歐納托）釕（化合物1之釕錯合 I物）；B:三（6 -甲基庚烷-2, 4 -戴歐納托）釕（化合物2之釕錯合物）；C:三（6 -甲基辛烷-3, 5 -戴歐納托）釕（化合物8 ® i之釕錯合物）或，比較用，三（二特戊醯甲基納托）釕。在 | i薄膜沈積後，薄膜在500t於氬氣中退火10分鐘。薄膜之 I組合係藉X射線之衍射測定法證實。薄膜厚度用接觸型薄膜厚度量尺測量以得沈積速率（nm / m i η )。重複1 0次薄膜厚

第13頁 477827 五、發明說明（11) ，之，積’可得第一次與第十次間之沈積速率之改變。另 =丄缚膜之電阻率在薄臈退火前後用四點探針法測定。所侍結果示於下表2。表2

實例2 氧化釘薄犋藉CVD之製造 (氬）谅、卜供應36 sccm氧作為氧化氣體及改變載體氣體膜子」速至54 SCCm以外’以如實例1相同方式將氧化釕薄退火1 Ο八夕晶元上。在薄膜沈積後，薄膜在5 0 〇 °C氬氣内以如杂分鐘。薄膜之組合係藉x射線之衍射測定法證實。變以汽^ 1相同方式測定薄膜厚度、沈積速率隨時間之改表及4膜之電阻率。所得結果示於表3。實例3 原料薄膜厚度 (nm) 沈積速率 (nm/min) 電阻率(μΩαη) 沈積速率之改變 (nm/min)__ 退火前退火後料 67 6.7 111 ΊΊ 6.7 一 2·9__ 99 9.9 93 74 9.9 一 9.4 一 110 μΤΓδ~ 103 78 11.0—11.4 _ 103 ~103~~ 96 71 10.3—10.1 _ 477827 五、發明說明（丨2) ~~----一_ 釕薄膜藉液態CVD之製造：〆釕薄獏使用圖2所示之CVD系統在下列條件下沈積在矽曰曰元上。日日氣化室溫度：200°c 原料流速：0· 05 ml/min 載體氣體：氬氣，90 seera 反應壓力：8托反應溫度·. 3 5 0 °C 反應時間：5分鐘原枓為D: 0.2莫耳/升三（6—曱基庚烷_2,4一釕之溶液（化合物2之釕錯合物）；E: 〇. 2莫耳'/升^ 2,6_二甲基辛烷-3,5-戴歐納托）釕之1[111?溶液（化合物5之釕錯合物）；F·· 0.2莫耳/升三（3_甲基壬烷—46_戴歐納丨托）釕之THF溶液（化合物7之釕錯合物）或，比較用，〇·2莫耳/升二（二特戊酿甲基納托）釕之THF溶液。在薄膜沈積 |後’薄膜在5 0 0 °C氬氣内實施退火1〇分鐘。薄膜之組合係 |藉X射線衍射測定法證實。以如實例1相同方式測定薄膜厚丨度、沈積速率隨時間之改變及薄膜之電阻率。所得結果示於表4。表4 原料薄膜厚度沈積速率電阻率(μΩαη) 沈積速率之改變 (nm) (nm/min) 退火前退火後 (nm/min) 比較用料 107 21.4 88 62 21.4—8.7 D 108 21.6 79 61 21.6 —>20.5 E 104 20^~ ------- 88 59 20.8—19.1 F 102 20.4 73 55 20.4-^20.6

第15頁 477827 五、發明說明（13) 實例4 氧化釕薄膜藉液態CVD之製造：

除了額外供應36 seem氧作為氧化氣體及將載體氣體 (氬氣）流速改變成5 4 s c c m及反應時間改變成4分鐘以外，以如實例3相同方式將氧化釕薄膜沈積在矽晶元上。原料為G: 0.2莫耳/升三（辛烷-2 ,4 -戴歐納托）釕之二甘醇二 |甲醚溶液（化合物1之釕錯合物）；H: 0.2莫耳/升三（6 -甲基庚烷-2, 4 -戴歐納托）釕之二甘醇二甲醚溶液（化合物2之釕錯合物）；或I: 0.2莫耳/升三（2, 2, 6 -三甲基辛烷 -3，5_戴歐納托）釕之二甘醇二甲醚溶液（化合物5之釕錯合物）。在薄膜沈積後，薄膜在5 0 0 °C氬氣内實施退火1 0分鐘。薄膜之組合係藉X射線衍射測定法證實。以如實例1相同方式測定薄膜厚度、沈積速秦隨時間之改變以及薄膜之 ;電阻率。所得結果示於表5。表5

原料薄膜厚度 (nm) 沈積速率 (nm/min) 電阻率(μΩοηι) 沈積速率之改變 (nm/min) 退火前退火後 G 104 26.0 98 69 26.0->25.5 Η 111 27.8 106 74 27.8—27.1 I 100 25.0 102 77 25.0—>26.2 第16頁

Claims

477827 备六、申請專利範圍 1. 一種使用式（I )表示之化合物作為原料藉化學氣相沈積製成之釕或氧化釕薄膜，

Ru (i) 其中Ri&R2為具有1至4個碳原子之不同烷基。 L根據申請專利範圍第1項之釕或氧化釕薄膜，其中h 為甲基或第二丁基，R2為具有2至4個碳原子之烷基。 3. 根據申請專利範圍第1項之釕或氧化釕薄膜，其中I 為甲基，R2為正丁基。 4. 根據申請專利範圍第1項之釕或氧化釕薄膜，其中h 為甲基，R2為異丁基。 _ 5. 一種製造釕或氧化釕薄膜之方法，其包括使用式（I ) 表示之化合物藉化學氣相生長法將釕或氧化釕沈積在基材

⑴ I I其中1^及1?2為具有1至4個碳原子之不同烷基。 ! 6.根據申請專利範圍第5項之方法，其中Ri為甲基或第二丁基，R2為具有2至4個碳原子之烷基。 7.根據申請專利範圍第5項之方法，其中h為甲基，R2

第17頁 477827 六、申請專利範圍為正丁基。，其中1為曱基，R2 8 ·根據申請專利範圍第5項之方法為異丁基。