JP5260148B2 - ストロンチウム含有薄膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と表す）や原子層堆積法（Atomic Layer Deposition法；以下、ＡＬＤ法と表す）により、酸化ストロンチウムや硫化ストロンチウム含有膜を形成するのに好適な原料化合物を用いたストロンチウム含有薄膜の形成方法に関する。

ＣＶＤ法やＡＬＤ法による高誘電率のＳｒＴｉＯ₃、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅等の膜は、高集積半導体装置の誘電体として期待されている。また、強誘電体膜の電極として、ＳｒＲｕＯ₃膜が検討されている。
従来、これらのストロンチウムを含有する膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法で形成する際の原料としては、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム（Ｓｒ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂；以下、Ｓｒ（ｄｐｍ）₂と表す）が主に検討されてきた。

しかしながら、Ｓｒ（ｄｐｍ）₂は、三量体に会合しているため、蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ／２３１℃と非常に低く、供給上の課題を有している。
また、２３０℃以上になると熱分解が始まるため、ＡＬＤ法で成膜する場合、望ましい自己律速成長のみならず、制御困難な熱分解が同時に起きるという問題を有していた。

したがって、より蒸気圧が高く、また、酸化剤との反応性が高く、かつ、熱安定性の高い有機ストロンチウム化合物が求められている。

その候補としては、例えば、公知化合物であるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム（Ｓｒ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂；以下、ＳｒＣｐ^* ₂と表す）が挙げられる。ここで、ＳｒＣｐ^* ₂は、ジエチルエーテル（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ；以下、Ｅｔ₂Ｏと表す。）やテトラヒドロフラン（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ；以下、ＴＨＦと表す）等が配位した付加体ではない。

前記付加体は、熱安定性が低く、加熱とともに付加物を放出し、かつ、熱変質するため、安定した蒸気圧とならない。また、酸素原子を付加体に含んでいるため、自己分解により酸素が供給される可能性があり、ＡＬＤ法の原料としては好ましくない。

これに対して、付加体でないＳｒＣｐ^* ₂は、単量体であるため、有機ストロンチウム化合物の中では、蒸気圧が最も高いものの１つであり、また、酸化剤の水とも瞬時に反応するというＡＬＤ法の原料として好ましい性質を有している。また、５個のメチル基の影響により、有機溶媒に溶解しやすいという長所も有している。

そこで、本発明者らは、特願２００６−３３０３５９において、ＳｒＣｐ^* ₂の製造方法を提案した。
しかしながら、ＳｒＣｐ^* ₂は、融点２０７℃であり、室温で固体であることから、上記製造方法においては、昇華操作により最終精製を行う必要があった。また、極微量の酸素、水分で変質する固体であることから、取り扱いにおいては、高価な設備と細心の操作が必要であった。

したがって、精製効率が高い蒸留精製を行うことができ、また、不活性雰囲気での取扱いを容易にするためには、室温〜５０℃の温度で液体状態である化合物が求められる。
すなわち、酸素および水分に活性なシクロペンタジエニル基を有するストロンチウム化合物であって、エーテル類が付加しておらず、単量体で蒸気圧が高く、量産しやすい基を有する液体化合物が求められている。

ところで、上述したＳｒ（ｄｐｍ）₂等のβ−ジケトン系ストロンチウム錯体は、原料に金属Ｓｒを用いて合成されるが、金属Ｓｒ中には数ｐｐｍのＮａやＫが含まれており、粗製合成物中にも数ｐｐｍのＮａおよびＫが含まれる。
また、ＳｒＣｐ^* ₂等のシクロペンタジエニル系ストロンチウム化合物は、ＮａＣ₅（ＣＨ₃）₅（以下、ＮａＣｐ^*と表す）やＫＣ₅（ＣＨ₃）₅（以下、ＫＣｐ^*と表す）等のアルカリ金属化合物を原料に用いて合成されるため、粗製合成物中には多量のＮａまたはＫが含まれる。
これらのβ−ジケトン系ストロンチウム錯体およびＳｒＣｐ^* ₂は、室温付近での性状が固体であるため、蒸留による精製が難しく、原料由来のＮａやＫを効率よく除去することが難しい。
したがって、従来は、ストロンチウム含有薄膜形成用原料において、ＮａおよびＫの各含量を５０ｐｐｂ以下で得ることは困難であり、ＣＶＤやＡＬＤに適用可能なＮａおよびＫの各含量が５０ｐｐｂ以下のストロンチウム含有薄膜形成用原料はなかった。

そこで、本発明者らは、市販のシクロペンタジエン化合物のうち、ペンタメチルシクロペンタジエンに類似した構造であるテトラメチル（ｎ−プロピル）シクロペンタジエン（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（Ｃ₃Ｈ₇）Ｈ）を用いて合成することができる化合物であるビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム（Ｓｒ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（Ｃ₃Ｈ₇）］₂Ｓｒ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（Ｃ₃Ｈ₇）］₂；以下、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂と表す）が好ましいと考えた。

Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂は、特許文献１に開示されており、ＣＡＳ Ｎｏ．８８２２９６−９８−２で登録されている化合物である。
また、非特許文献１には、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂に、１，２−ジメトキシエタン（ＣＨ₃ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃；以下、ＤＭＥと表す）が付加した化合物が記載されている。

欧州特許第１６４５６５６号明細書 "ＭＯＣＶＤ ＆ ＣＶＤ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ"，Ｓｔｒｅｍ社，１９９９年，ＣＶＤ１１／９９，ｐ．２２

しかしながら、上記特許文献１においては、実施例７の表において、トリメチルインジウムとモノエチルアルシンを原料にしたＭＯＣＶＤでＩｎＡｓ膜を６００℃で成長させる際に、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を触媒量（＜０．２５ｍｏｌ％）共存させることが記載されているにすぎず、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂は微量の触媒として添加されており、膜中にＳｒは実質的に含まれていない。しかも、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂の製法や物性については、全く記載されていない。

また、上記非特許文献１にも、エーテル類の付加していないＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂の記載はなかった。
シクロペンタジエニル系ストロンチウム化合物は、エーテル類が付加した化合物として合成された後、エーテル類を外して得られる化合物であり、付加体を経由せずに合成することは困難である。しかも、付加したエーテル類を外すことは容易ではない。

したがって、これまでに、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂は、製造方法や物性は明らかとされておらず、これを原料として、Ｓｒを主成分として含有する薄膜は形成されたことがなかった。また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂の製造方法においては、使用するエーテル化合物種とエーテル類を外す方法が重要となる。

また、半導体薄膜形成材料中には、Ｎａがわずかでも混入すると、半導体界面の電界の不均一や導体薄膜の腐食等、半導体特性を大きく損なうことから、有機ストロンチウム錯体中のＮａ濃度を０に近づけることが求められている。Ｋについても同様のことが求められている。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、室温〜５０℃で液体であり、蒸留精製が可能で、単量体で蒸気圧が高く、量産しやすいシクロペンタジエニル系ストロンチウム化合物によるストロンチウム含有薄膜形成用原料を用いたストロンチウム含有薄膜を形成する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、ＮａおよびＫの含量を低減させたストロンチウム含有薄膜を提供することをも目的とする。

本発明に係るストロンチウム含有薄膜の形成方法は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法による薄膜形成方法において、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を用いることを特徴とする。

前記薄膜の形成方法によれば、Ｓｒ源としてＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を用いて、ＳｒＴｉＯ₃または（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃膜を好適に形成することができる。

また、前記薄膜の形成方法によれば、Ｓｒ源としてＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を用いて、ＳｒＲｕＯ₃膜も好適に形成することができる。

前記薄膜の形成方法においては、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を１３０〜３５０℃で、不活性ガスをキャリアガスとしたバブリング法により供給することが好ましい。
このとき用いられる不活性ガスは、Ａｒ、Ｎ₂およびＨｅのうちのいずれかであることが好ましく、また、その流量は、３０〜５００ｓｃｃｍであることが好ましい。

あるいはまた、前記薄膜の形成方法においては、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を溶媒に溶解し、粘度５０ｃＰ以下の溶液として、気化器に搬送し、１５０〜３５０℃で気化して供給してもよい。
このとき用いられる溶媒は、トルエン、ヘキサンおよびオクタンのうちのいずれかであることが好ましい。

本発明に係るストロンチウム含有薄膜形成用原料であるＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂は、量産に適した液体化合物であり、また、蒸気圧が高く、室温下での性状が液体であるため、蒸留精製が可能であり、半導体特性に大きな影響を与えるＮａおよびＫの含量が公知のストロンチウム含有薄膜形成材料に比べて大幅に低減される。
したがって、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、ストロンチウム含有膜を量産することができ、また、ＮａおよびＫの含量が低減されたストロンチウム含有薄膜を形成することができる。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るストロンチウム含有薄膜の形成方法は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法による薄膜形成方法において、Ｓｒ（ＰｒＭｅ ₄ Ｃｐ） ₂ を用いることを特徴とする。
この原料化合物であるＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂は、以下の製造方法により、好適に得ることができる。
具体的には、Ｎａ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）もしくはＫ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）とＳｒＩ₂をＴＨＦ中で反応させ、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂のＴＨＦ付加体を生成させる工程と、ＴＨＦを留去し、トルエンで抽出してトルエン溶液とする工程と、トルエンを留去し、減圧乾燥する工程と、真空下で１００〜１６０℃に加熱し、ＴＨＦを解離除去した後、蒸留する工程とを経ることにより、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂が得られる。
以下、この製造工程を順次、説明する。

まず、Ｎａ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）は、市販のプロピルテトラメチルシクロペンタジエン（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄（Ｃ₃Ｈ₇）Ｈ；別名：テトラメチル（ｎ−プロピル）シクロペンタジエン）（Ｓｔｒｅｍ社製、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製等）と、液体ＮＨ₃中でＮａＮＨ₂と反応させる方法や、ＴＨＦやＤＭＥ中でＮａＨと反応させる方法等の公知の方法により得ることができる。
Ｋ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）も、同様な方法で得られる。

次に、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂の合成反応溶媒であるＴＨＦに、上記により得られたＮａ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）もしくはＫ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）および無水ＳｒＩ₂を溶解する。合成反応は容易に進行し、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂（ＴＨＦ）付加体が生成する。

なお、合成反応溶媒としてＤＭＥを用いた場合は、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂（ＤＭＥ）付加体が容易に生成するが、下記の比較例１に示すように、後でＤＭＥを容易に外すことができないため、ＤＭＥは適さない。
また、溶媒としてジエチルエーテルを用いた場合は、反応原料の溶解度が小さく、反応速度が低く、容積効率が悪いため、ジエチルエーテルも適さない。

合成反応終了後、ＴＨＦ溶媒を留去し、トルエンでＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂（ＴＨＦ）付加体を抽出する。トルエンは、該付加体をよく溶かすが、副生成物であるヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムは全く溶けないため、抽出が容易である。
抽出後のトルエン溶液から、トルエンを留去し、減圧乾燥することにより、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂（ＴＨＦ）付加体が得られる。このＴＨＦ付加体の融点は約１３０℃である。

この付加体を、０．００１〜０．１Ｔｏｒｒの真空下、１００〜１６０℃に加熱すると、釜内は融液状態となり、解離したＴＨＦが深冷のトラップに溜まる。トラップ内の溜まりの増加が停止したら、１６０〜１８０℃／０．０１〜０．１Ｔｏｒｒでの蒸留操作により、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を留出させる。
このようにして得られたＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂は、室温にて固化することがない粘性液体である。

上記のような方法により得られたＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を原料として用いることにより、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、ストロンチウム含有の酸化物膜、硫化物膜等を安定的に形成することができる。

また、上記のような製造方法によれば、ＫおよびＮａの各含量が５０ｐｐｂ以下であるＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を得ることができる。
したがって、上記のような製造方法により得られるＫおよびＮａの含量が少ないＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を原料として用いて、ＳｒＴｉＯ₃膜、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃膜、ＳｒＲｕＯ₃膜等のストロンチウム含有薄膜を形成すれば、薄膜中のＫおよびＮａの各含量を従来よりも低減することができる。

膜形成の際のＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂の供給方法としては、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を１３０〜３５０℃に加熱して流動性のある液体とし、キャリアガスをバブリングすることにより気化させる方法や、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を不活性な炭化水素溶媒に溶解して、液体マスフローメータで供給し、１５０〜３５０℃の気化器で全量気化させる方法等を用いることができる。

Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂をバブリング法で供給する場合、そのシリンダ温度は、下記実施例の温度に限ることなく、１３０〜３５０℃の間で設定することができる。そのときのキャリアガスは、不活性ガスであればよく、Ａｒの他に、Ｎ₂、Ｈｅを用いることができる。また、その流量は、少なすぎても蒸気を搬送することができないが、多すぎるとシリンダ内圧を上昇させて、原料の蒸発を妨げるため、３０〜５００ｓｃｃｍであることが好ましい。

また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を溶媒に溶解して、粘度を下げ、気化器に液体搬送して気化する場合、その粘度は、下記実施例の温度に限ることなく、５０ｃＰ以下であればよく、このような範囲の粘度であれば、配管および気化器内で閉塞する危険性を低くすることができる。
また、溶媒としては、溶解度が最も高いトルエンを用いることが好ましいが、低濃度溶液でよい場合には、トルエンに限らず、比較的溶解性に優れたヘキサンまたはオクタンを用いることもできる。

上記のような方法で気化させたＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂の蒸気と、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄，Ｔｉ（ＯｔＢｕ）₄，Ｔｉ（ＮＭｅ₂）₄，Ｔｉ（ＮＥｔＭｅ）₄，Ｔｉ（ＮＥｔ₂）₄等のチタン化合物の蒸気と、酸素、オゾン、水等を酸化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、ＳｒＴｉＯ₃膜を製造することができる。

また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂蒸気にＢａ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂蒸気を加え、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄，Ｔｉ（ＯｔＢｕ）₄，Ｔｉ（ＮＭｅ₂）₄，Ｔｉ（ＮＥｔＭｅ）₄，Ｔｉ（ＮＥｔ₂）₄等のチタン化合物の蒸気と、酸素、オゾン、水等を酸化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃膜を製造することができる。

さらにまた、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂蒸気と、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂等のルテニウム化合物の蒸気と、酸素、オゾン、水等を酸化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、ＳｒＲｕＯ₃膜を製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂の製造
温度計、撹拌子、投入口、還流器を備えた１Ｌ三口フラスコに、真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したＴＨＦ６００ｍｌと、Ｎａ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）７５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を仕込み、溶解し、フラスコを水冷しながら、ＳｒＩ₂粉末７２ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加え、４０℃で８時間撹拌した。
次いで、減圧で脱溶媒し、乾燥後、脱水脱酸素したトルエン６００ｍｌを加え、加熱撹拌による抽出操作を行い、静置後、ろ過し、透明なろ液を得た。ろ液からトルエンを減圧留去し、１００℃で減圧乾燥し、融点約１３０℃の淡黄色の固体（減圧乾燥品）８９ｇを得た。

この固体を高真空蒸留装置に仕込み、１１０〜１６０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで１時間保持したところ、ＴＨＦ付加体のＴＨＦが徐々に外れ、深冷トラップに８．１ｇ溜まった。徐々に昇温し、微量の初留結晶を除去した後、１７０〜１８０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで、主留として淡黄色の粘性液体６１ｇを得た。
この粘性液体を、再度、高真空蒸留装置に仕込み、１００〜１６０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで約１時間保持し、微量の残留ＴＨＦを外し、１７０〜１８０℃／０．０１〜０．１Ｔｏｒｒで、主留として淡黄色の粘性液体（２回蒸留品）５６ｇを得た。
この２回蒸留品は、以下に述べる分析の結果、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂（０．１３６ｍｏｌ）と同定され、その収率はＮａ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）に対して６８％であった。

以下、２回蒸留品の同定分析および物性評価の方法および結果について述べる。
（１）組成分析
湿式分解して得られた液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｓｒ含量は２０．７％（理論値２１．１５％）であった。
また、不純物については、Ｃａ＝１９００，Ｍｇ＜５０，Ｂａ＝１００００，Ｎａ＜５０，Ｋ＜５０，Ｃｒ＜５０，Ｆｅ＜５０，Ｃｕ＜５０，Ｎｉ＜５０（単位：ｐｐｂ）であり、高純度であることが認められた。

（２）¹Ｈ−ＮＭＲ
測定条件（装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（４００ＭＨｚ）、溶媒：Ｃ₆Ｄ₆、方法：１Ｄ）
図１に、２回蒸留品の測定結果を示す。比較のため、図２に、減圧乾燥品の結果を示す。

図１，２の測定スペクトルにおける各シグナルの位置とＨの個数、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂とＴＨＦのＨの個数の比率を考慮して、δＨ（ｐｐｍ）について、以下のように帰属を行った。
２．０１（ｓ），１．９７（ｓ） １２Ｈ
：Ｃ₅（ＣＨ ₃）₄の−Ｃ₃Ｈ₇から離れたＣＨ₃２個と近いＣＨ₃２個
２．３９（ｔ） ２Ｈ：ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₃
１．３６（ｍ） ２Ｈ：ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₃
０．９２（ｔ） ３Ｈ：ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₃
３．１４（ｔ），１．２１（ｍ）：ＴＨＦの−ＯＣＨ ₂ＣＨ ₂ＣＨ ₂ＣＨ ₂−

図１に示した測定スペクトルから、２回蒸留品について、Ｓｒ１ｍｏｌに付加しているＴＨＦのｍｏｌ数は、（０．３４８＋０．４３７）／（２３．５６２＋４．１３１＋４．１３６＋６）×３８／８＝０．０９であり、平均的化学式はＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂（ＴＨＦ）_0.09となった。わずかにＴＨＦが配位しているが、実質的に、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂とみなすことができる。

なお、図２に示した測定スペクトルから、減圧乾燥品については、Ｓｒ１ｍｏｌに付加しているＴＨＦｍｏｌ数は、（２．０７６＋２．０４６）／（１１．２９６＋１．９８１＋１．８９０＋３）×３８／８＝１．０８であり、平均的化学式はＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂（ＴＨＦ）_1.08となった。
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂（ＴＨＦ）₁のＳｒ含量理論値が１８．０２％であるのに対して、減圧乾燥品のＳｒ含量分析値は１８．１％であった。
よって、減圧乾燥品は、約１個のＴＨＦが付加しているＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂であると推定される。

（３）性状と融点
２回蒸留品は、微淡黄色で、室温で非常に粘性の強い液体であり、粘度は約１０００Ｐであった。

（４）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件（試料重量：１４．４０ｍｇ、雰囲気：Ａｒ１気圧、昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ）
図３に、２回蒸留品の測定結果を示す。比較のため、図４に、減圧乾燥品の結果を示す。
図３，４に示すＴＧ−ＤＴＡ曲線から、２回蒸留品は、１６０℃付近まで減量はなく、除去されるＴＨＦは存在していないと推定される。
また、３００℃までに９７％蒸発していることから、分オーダーの短時間では、３００℃以下においては熱劣化することなく、ＡＬＤ法やＣＶＤ法の原料に求められる熱安定性を有していることが認められる。

（５）蒸気圧
気体飽和法測定の結果、０．１Ｔｏｒｒ／１７０℃であった。

（６）密度
密度は１．２ｇ／ｃｍ³（３０℃）であった。

（７）溶解度
１Ｌの各溶媒に対する室温での溶解度は、トルエンに対しては３５０ｇ、ＴＨＦに対しては２８０ｇ、ヘキサンに対しては７０ｇ、オクタンに対しては７０ｇであった。
よって、トルエンに非常によく溶け、また、オクタン等にも比較的よく溶けることが認められた。

［比較例１］溶媒としてＤＭＥを用いたＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂の製造
温度計、撹拌子、投入口、還流器を備えた３００ｍｌ三口フラスコに、真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したＴＨＦ１６０ｍｌと、Ｎａ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）１６ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を仕込み、溶解し、フラスコを水冷しながら、ＳｒＩ₂粉末１５．５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加え、リフラックス下、８時間撹拌した。
次いで、減圧で脱溶媒し、乾燥後、脱水脱酸素したトルエン２００ｍｌを加え、加熱撹拌による抽出操作を行い、静置後、ろ過し、透明なろ液を得た。ろ液からトルエンを減圧留去し、１００℃で減圧乾燥したところ、初めは、淡黄色の粘い液であったが、１日後、融点約１００℃の固体１８．５ｇが得られた。

この固体を高真空蒸留装置に仕込み、１１０〜１６０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで１時間保持したところ、ＤＭＥ付加体のＤＭＥが徐々に外れ、深冷トラップに１．２ｇ溜まった。徐々に昇温し、極微量の初留を除去した後、１７０〜１７５℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで、主留として、液体で留出し、室温で固化する淡黄色の固体（融点約５０〜８０℃）（１回蒸留品）１４．７ｇを得た。
この固体を、再度、高真空蒸留装置に仕込み、１００〜１６０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで１時間保持した後、昇温し、１７０〜１７５℃／０．０１〜０．１Ｔｏｒｒで、主留として、液体で留出し、室温で固化する淡黄色の固体（融点約５０〜８０℃）（２回蒸留品）１２．８ｇを得た。
この２回蒸留品について、実施例１と同様にして、¹Ｈ−ＮＭＲおよびＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。

（１）¹Ｈ−ＮＭＲ
図５に、２回蒸留品の測定結果を示す。
図５の測定スペクトルにおける各シグナルの位置とＨの個数、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂とＤＭＥのＨの個数の比率を考慮して、δＨ（ｐｐｍ）について、以下のように帰属を行った。
２．１５（ｓ），２．１２（ｓ） １２Ｈ
：Ｃ₅（ＣＨ ₃）₄の−Ｃ₃Ｈ₇から離れたＣＨ₃２個と近いＣＨ₃２個
２．４７（ｔ） ２Ｈ：ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₃
１．６３（ｍ） ２Ｈ：ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₃
１．０８（ｔ） ３Ｈ：ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₃
２．６９（ｔ），２．５９（ｍ）：ＤＭＥのＣＨ ₃ＯＣＨ ₂ＣＨ ₂ＯＣＨ ₃

図５に示した測定スペクトルから、２回蒸留品について、Ｓｒ１ｍｏｌに付加しているＤＭＥのｍｏｌ数は、（２．９２１＋１．９６１）／（１１．７２６＋１．９４５＋１．９０１＋３）×３８／１０＝１．００であり、平均的化学式はＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂（ＤＭＥ）_1.00となった。
また、多くの不純物によるシグナルが見られ、加熱蒸留中に、付加体の熱分解等が生じたと推測される。
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂（ＤＭＥ）₁のＳｒ含量理論値が１７．３７％であるのに対して、２回蒸留品のＳｒ含量分析値は１８．２％であった。
よって、真空加熱蒸留操作では、ＤＭＥ付加体からＤＭＥは外れにくいことが認められた。

（２）ＴＧ−ＤＴＡ
図６に、２回蒸留品の測定結果を示す。
図６に示すＴＧ−ＤＴＡ曲線から、ＤＭＥが外れる挙動は見られず、大半は、ＤＭＥ付加体のまま蒸発していると推定される。

上記¹Ｈ−ＮＭＲおよびＴＧ−ＤＴＡの測定結果から、２回蒸留品は、加熱しても、ＤＭＥは外れず、大半はＤＭＥ付加体として気化していると認められる。
すなわち、溶媒としてＤＭＥを用い、ＤＭＥ付加体を経由する方法では、純Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂は得られなかった。
よって、市販のＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂（ＤＭＥ）から、純Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を製造することは困難である。

［比較例２］原料としてＮａＣｐ^*を用いたＳｒＣｐ^* ₂の製造
温度計、撹拌子、投入口、ガス出口を備えた１Ｌ三口フラスコに、真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したＴＨＦ７５０ｍｌと、ＮａＣｐ^*７９ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、溶解し、フラスコを水冷しながら、ＳｒＩ₂粉末９０ｇ（０．２４６ｍｏｌ）を加え、２５〜４０℃で２４時間撹拌した。
次いで、減圧で脱溶媒し、乾燥後、脱水脱酸素したトルエン９００ｍｌを加え、加熱撹拌する抽出操作を行い、静置後、ろ過し、透明なろ液を得た。ろ液からトルエンを減圧留去し、１００℃で減圧乾燥した。固形分をグローブボックス中で取り出し、軽く粉砕すると、淡黄色のさらさらとした粉末９８ｇが得られた。

この粉末を昇華器に仕込み、１４０〜１８０℃／０．１Ｔｏｒｒで第１回目の昇華を行い、１回昇華品６５ｇを得た。
次いで、この１回昇華品を昇華器に仕込み、１４０〜１８０℃／０．１Ｔｏｒｒで第２回目の昇華を行い、純白な２回昇華品６２ｇを得た。
この２回昇華品の結晶は、以下に述べる分析の結果、ＳｒＣｐ^* ₂（０．１６２ｍｏｌ）と同定され、その収率はＮａＣｐ^*に対して６９％であった。

各工程で得られた固体について、実施例１と同様にして、ＩＣＰ発光分光分析による組成分析および¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。
その結果、Ｓｒ含量分析値（理論値２４．４７％）と、¹Ｈ−ＮＭＲの全ＳｒＣｐ^* ₂シグナルのＨの個数およびＴＨＦシグナルのＨの個数の比率から、平均的化学式は、以下のように推定された。
減圧乾燥品： Ｓｒ含量１９．７％ ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）_1.5
１回昇華品： Ｓｒ含量２２．１％ ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）_0.5
２回昇華品： Ｓｒ含量２５．３％ ＳｒＣｐ^* ₂
また、２回昇華品について、ＩＣＰ発光分光分析の結果から、不純物は、Ｃａ＝２８００，Ｍｇ＜５０，Ｂａ＝２９０００，Ｎａ＝９４０，Ｋ＜５０，Ｃｒ＜５０，Ｆｅ＜５０，Ｃｕ＜５０，Ｎｉ＜５０（単位：ｐｐｂ）であり、実施例１に比べて、Ｎａ含量が大幅に多かった。

［比較例３］原料としてＫＣｐ^*を用いたＳｒＣｐ^* ₂の製造
ＮａＣｐ^*に代えてＫＣｐ^*を用い、それ以外は、比較例２と同様の方法で、同じモル量の原料を用いて合成を行った。
ＳｒＣｐ^* ₂の収率はＫＣｐ^*に対して６５％であった。
実施例１と同様にして、２回昇華品について、ＩＣＰ発光分光分析による組成および不純物分析を行った。
その結果、Ｓｒ含量分析値は２５．０％（理論値２４．４７％）であり、不純物は、Ｃａ＝３０００，Ｍｇ＜５０，Ｂａ＝３１０００，Ｎａ＜５０，Ｋ＝１１００，Ｃｒ＜５０，Ｆｅ＜５０，Ｃｕ＜５０，Ｎｉ＜５０（単位：ｐｐｂ）であり、実施例１に比べて、Ｋ含量が大幅に多かった。

［比較例４］Ｓｒ（ｄｐｍ）₂の製造
温度計、撹拌羽根、還流器を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、真空アルゴン置換後、トルエン３５０ｍｌを仕込み、次いで、ジピバロイルメタン（ｄｐｍＨ）６５．６ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、金属Ｓｒ７．８ｇ（８９ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱撹拌した。還流下で２４時間反応させたところ、金属片は消失した。
次いで、減圧下、溶媒および未反応のｄｐｍＨ類を留去した。さらに、１３０℃、０．０５Ｔｏｒｒで、溶存していた微量のｄｐｍＨを留去した。
残留物のうち３４ｇを高真空蒸留装置に仕込み、２３０℃／０．０２Ｔｏｒｒで蒸留し、Ｓｒ（ｄｐｍ）₂３０ｇを得た。
これについて、実施例１と同様にして、ＩＣＰ発光分光分析による不純物分析を行った結果、Ｎａ＝９２０，Ｋ＝８９０（単位：ｐｐｂ）であり、実施例１に比べて、ＮａおよびＫ含量が大幅に多かった。

［実施例２］Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ₃膜の形成（１）
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂が充填されたシリンダ（Ａ）を１７０℃で、Ａｒガス１００ｓｃｃｍでバブリングし、また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄が充填されたシリンダ（Ｂ）を４０℃で、Ａｒガス１００ｓｃｃｍでバブリングし、また、水が充填されたシリンダ（Ｃ）を２０℃で、Ａｒガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、パージガスとしてＡｒ２００ｓｃｃｍを流し、各パルス１秒、パージ３秒で、ＡＬＤ操作を行った。
圧力約５ＴｏｒｒのＡＬＤ室に、基板温度３００℃のＳｉ基板を置き、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒサイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉサイクルとを交互に、各１００サイクル行い、厚さ１０ｎｍのＳｒＴｉＯ₃膜を得た。

［実施例３］Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ₃膜の形成（２）
ガス導入口を含むチャンバ壁、ウエハ加熱用抵抗加熱ステージヒータ、ウエハ設置用リフタ機構を備えた成膜チャンバにて成膜した。この成膜チャンバは、圧力調整弁を介して、排気ポンプに接続し、チャンバ壁に埋め込まれたカートリッジヒータにより、チャンバ内を１６０℃に保持し、また、ステージヒータは、約０．３Ｔｏｒｒでウエハ温度が２９０℃となるように、３２０℃に設定しておく。
搬送アームを用いて、直径３００ｍｍのＳｉウエハを搬送系から成膜チャンバに導入し、ステージヒータに移載した。その後、Ａｒガス５００ｓｃｃｍを流通し、圧力調整弁によりチャンバ内圧力を１Ｔｏｒｒに保持して、ウエハ温度を昇温させた。

実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂１００ｇを、バブリング用シリンダ（Ａ）に充填して、１６５℃に保持し、キャリアガスとしてＡｒガス５０ｓｃｃｍを流通してバブリングし、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂蒸気を得た。また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄が充填されたシリンダ（Ｂ）を４５℃に保持し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍを流通してバブリングし、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄蒸気を得た。また、酸化剤として水が充填されたシリンダを８０℃に保持し、出口側に高温マスフローメータを設置して、Ｈ₂Ｏガスが２００ｓｃｃｍ流れるようにした（Ｃ）。さらに、パージガスとしてはＡｒ２００ｓｃｃｍを用いた。
これらの原料または酸化剤の供給（以下、パルスという）およびパージを、各パルス５秒、パージ１０秒として、以下のようなＡＬＤ操作を行った。パルスまたはパージ時、チャンバの圧力制御弁は開いているため、チャンバ内の圧力は、チャンバ内のガス流量に応じて、パルスＡ：０．３Ｔｏｒｒ、パルスＢ：０．４Ｔｏｒｒ、パルスＣ：０．５Ｔｏｒｒ、パージ：０．２Ｔｏｒｒとなる。これらのＡＬＤ操作の間、ウエハは約２９０℃に保持される。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉＯ₂形成サイクルとを、合わせて７７サイクル、ＳｒＯ／ＴｉＯ₂サイクル比＝１．３となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を１サイクルの一連の工程を１回とし、これを１１回繰り返し、厚さ５ｎｍのＳｒＴｉＯ₃膜を形成した。

ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により、形成した膜の組成を調べたところ、Ｓｒ／Ｔｉ＝１．４であった。
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂の使い始めと９０ｇ使用時点で、２５枚のランニング成膜を行ったところ、その平均膜厚は５３．５Åと５０．３Å、面内膜厚分布の標準偏差は１．６％と１．３％、２５枚の面間膜厚分布の標準偏差は２．８％と３．３％であり、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂の使い始めとほぼ使い終わりである９０ｇ使用時点とで、成膜特性の差異はほとんどなかった。

［比較例５］ＳｒＣｐ^* ₂を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ₃膜の形成（１）
Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂に代えてＳｒＣｐ^* ₂を用い、それ以外は実施例３と同様にして成膜した。
ＳｒＣｐ^* ₂１００ｇの使い始めと９０ｇ使用時点で、２５枚のランニング成膜を行ったところ、その平均膜厚は５５．２Åと４３．２Åであり、膜のＳｒ／Ｔｉ比も、使い始めが１．４であるのに対して、９０ｇ使用時点では０．８であり、明らかに、ＳｒＣｐ^* ₂の供給量が低下していた。

実施例３と比較例５から、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂は、バブリングの温度で液体であるため、充填量１００ｇの使用開始から終了まで、安定して蒸気を供給することができる。
一方、ＳｒＣｐ^* ₂はバブリングを行う温度で固体であるため、充填量１００ｇの使用開始から終了にかけて、粉体の凝集による蒸発表面積の減少、シリンダや配管のコールドスポットへの原料の凝集による伝熱不足等により、成膜原料の供給量が低下していく傾向があり、これにより、同じ成膜条件での膜厚の減少やＳｒ／Ｔｉ比の低下がもたらされていると考えられる。

［実施例４］Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ₃膜の形成（３）
成膜チャンバは、実施例３と同様の条件設定とした。
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を、バブリング用シリンダ（Ａ）に充填して、１５５℃に保持し、キャリアガスとしてＡｒガス５０ｓｃｃｍを流通してバブリングし、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂蒸気を得た。また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄が充填されたシリンダ（Ｂ）を５５℃に保持し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍを流通してバブリングし、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄蒸気を得た。また、酸化剤としてＯ₂／Ｎ₂＝５００／０．５ｓｃｃｍ混合ガスを、オゾナイザに通じて１８０ｇ／ｍ³濃度のＯ₃ガスを得た（Ｃ）。さらに、パージガスとしてはＡｒ２００ｓｃｃｍを用いた。
これらのパルスおよびパージを、Ａ，Ｂパルス１０秒、Ｃパルス２秒、パージ１０秒として、以下のようなＡＬＤ操作を行った。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉＯ₂形成サイクルとを、合わせて７７サイクル、ＳｒＯ／ＴｉＯ₂サイクル比＝１．２となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を１サイクルの一連の工程を１回とし、これを７回繰り返し、厚さ５ｎｍのＳｒＴｉＯ₃膜を形成した。
ＸＲＦ法により、形成した膜の組成を調べたところ、Ｓｒ／Ｔｉ＝１．２５であった。

［実施例５］Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ₃膜の形成（４）
成膜チャンバは、実施例３と同様の条件設定とした。
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂をトルエンに溶解し、０．４ｍｏｌ／ｌ溶液とした。その粘度は４０ｃＰであった。
この溶液を、液体供給系を用いて２００℃に加熱した気化器に誘導し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍをキャリアガスとして、０．３ｇ／ｍｉｎの流量で、液体流量計で制御しながら気化させ、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂ガスを得た（Ａ）。また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄を、液体供給系を用いて１００℃に加熱した気化器に誘導し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍをキャリアガスとして、０．１ｇ／ｍｉｎの流量で、液体流量計で制御しながら気化させ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄蒸気を得た。また、酸化剤としてＯ₂／Ｎ₂＝５００／０．５ｓｃｃｍ混合ガスを、オゾナイザに通じて１８０ｇ／ｍ³濃度のＯ₃ガスを得た（Ｃ）。さらに、パージガスとしてはＡｒ２００ｓｃｃｍを用いた。
これらのパルスおよびパージを、Ａ，Ｂパルス２秒、Ｃパルス２秒、パージ５秒として、以下のようなＡＬＤ操作を行った。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉＯ２形成サイクルとを、合わせて９９サイクル、ＳｒＯ／ＴｉＯ₂サイクル比＝１．２となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を１サイクルの一連の工程を１回とし、これを９回繰り返し、厚さ６．４ｎｍのＳｒＴｉＯ₃膜を形成した。

このＳｒＴｉＯ₃膜を用いて、上・下部電極をともにＲｕとして、ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）構造を作製し、６００℃の熱処理でＳｒＴｉＯ₃を結晶化させたところ、酸化膜換算膜厚は０．７ｎｍであり、電圧１Ｖ印加時のリーク電流は３．５×１０^-7Ａ／ｃｍ²であった。

［比較例６］ＳｒＣｐ^* ₂を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ₃膜の形成（２）
Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂０．４ｍｏｌ／ｌトルエン溶液に代えてＳｒＣｐ^* ₂０．２ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を用い、それ以外は、実施例５と同様にして成膜した。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉＯ₂形成サイクルとを、合わせて９９サイクル、ＳｒＯ／ＴｉＯ₂サイクル比＝１．２となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を１サイクルの一連の工程を１回とし、これを９回繰り返し、厚さ８．２ｎｍのＳｒＴｉＯ₃膜を形成した。

このＳｒＴｉＯ₃膜を用いて、上・下部電極をともにＲｕとして、ＭＩＭ構造を作製し、６００℃の熱処理でＳｒＴｉＯ₃を結晶化させたところ、酸化膜換算膜厚は０．９ｎｍであり、電圧１Ｖ印加時のリーク電流は２．４×１０^-3Ａ／ｃｍ²であった。
このＳｒＴｉＯ₃膜は、実施例５のＳｒＴｉＯ₃膜に比べて、物理膜厚、酸化膜換算膜厚とも厚いにもかかわらず、リーク電流が大きかった。

実施例５および比較例６のＳｒＴｉＯ₃膜を、それぞれ膜厚５ｎｍでＳｉ基板上に成膜し、ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線）分析によりＮａ含量を比較したところ、比較例６は実施例５の２倍であった。
このことから、ＳｒＣｐ^* ₂の方がＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂に比べてＮａ等の不純物が多いため、電気的特性を悪化させていると考えられる。

［実施例６］Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を用いたＡＬＤ法によるＳｒＲｕＯ₃膜の形成
成膜チャンバは、ステージヒータの設定を０．３Ｔｏｒｒでウエハ温度が３３０℃となるように３５０℃とし、それ以外は実施例３と同様の条件設定とした。
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂をトルエンに溶解し、０．４ｍｏｌ／ｌ溶液とした。この溶液を、液体供給系を用いて２００℃に加熱した気化器に誘導し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍをキャリアガスとして、０．３ｇ／ｍｉｎの流量で、液体流量計で制御しながら気化させ、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂ガスを得た（Ａ）。また、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂を、液体供給系を用いて１２０℃に加熱した気化器に誘導し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍをキャリアガスとして、０．１ｇ／ｍｉｎの流量で、液体流量計で制御しながら気化させ、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂蒸気を得た。また、酸化剤としてＯ₂／Ｎ₂＝５００／０．５ｓｃｃｍ混合ガスを、オゾナイザに通じて１００ｇ／ｍ³濃度のＯ₃ガスを得た（Ｃ）。さらに、パージガスとしてはＡｒ２００ｓｃｃｍを用いた。
これらのパルスおよびパージを、Ａ，Ｂパルス１秒、Ｃパルス１秒、パージ２秒として、以下のようなＡＬＤ操作を行った。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＲｕＯ₂形成サイクルとを、合わせて２４０サイクル、ＳｒＯ／ＲｕＯ₂サイクル比＝１となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクルの一連の工程を１回とし、これを６０回繰り返し、厚さ１８ｎｍのＳｒＲｕＯ₃膜を形成した。

［実施例７］Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を用いたＣＶＤ法によるＳｒＴｉＯ₃膜の製造
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂が充填されたシリンダを１６０℃、内圧約５Ｔｏｒｒで、アルゴンガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂蒸気をＣＶＤ室に送った。
同時に、Ｔｉ（ＮＭｅ₂）₄が充填されたシリンダを３０℃、内圧約５Ｔｏｒｒで、アルゴンガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、Ｔｉ（ＮＭｅ₂）₄蒸気をＣＶＤ室に送った。
また、酸素ガス１００ｓｃｃｍをＣＶＤ室に送った。
ＣＶＤ室入口でこれらのガスを混合し、２Ｔｏｒｒ、３５０℃に保持したＳｉ（１００）基板上に導入したところ、３０分間で、厚さ６０ｎｍのＳｒＴｉＯ₃膜が生成した。

［実施例８］Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂を用いたＣＶＤ法によるＳｒＲｕＯ₃膜の製造
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂が充填されたシリンダを１６０℃、内圧約７Ｔｏｒｒで、アルゴンガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、Ｓｒ（ＰｒＭｅ₄Ｃｐ）₂蒸気をＣＶＤ室に送った。
同時に、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂が充填されたシリンダを３０℃、内圧約７Ｔｏｒｒで、アルゴンガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂蒸気をＣＶＤ室に送った。
ＣＶＤ室入口でこれらのガスを混合し、５Ｔｏｒｒ、７００℃に保持したＳｒＴｉＯ₃（１００）基板上に導入したところ、３０分間で厚さ８０ｎｍのＳｒＲｕＯ₃膜が生成した。

実施例１に係る２回蒸留品の¹Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。 実施例１に係る減圧乾燥品の¹Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。 実施例１に係る２回蒸留品の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例１に係る減圧乾燥品の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 比較例１に係る２回蒸留品の¹Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。 比較例１に係る２回蒸留品の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。

Claims (8)

1. 化学気相成長法または原子層堆積法による薄膜形成方法において、ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを用いることを特徴とするストロンチウム含有薄膜の形成方法。
2. Ｓｒ源としてビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを用いて、ＳｒＴｉＯ₃膜または（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃膜を形成することを特徴とする請求項１記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
3. Ｓｒ源としてビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを用いて、ＳｒＲｕＯ₃膜を形成することを特徴とする請求項１記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
4. ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを１３０〜３５０℃で、不活性ガスをキャリアガスとしたバブリング法により供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
5. 前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｎ₂およびＨｅのうちのいずれかであることを特徴とする請求項４記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
6. 前記不活性ガスの流量は、３０〜５００ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項４または５に記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
7. ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを溶媒に溶解し、粘度５０ｃＰ以下の溶液として、気化器に搬送し、１５０〜３５０℃で気化して供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
8. 前記溶媒は、トルエン、ヘキサンおよびオクタンのうちのいずれかであることを特徴とする請求項７記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。

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