KR100377302B1 - 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 방법 및 장치 - Google Patents

루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슈퍼캐패시터(supercapacitor)용 루테늄 옥사이드(ruthenium oxide) 박막 전극에 관한 것으로 강한 전기장이 형성된 가운데 루테늄 전구(前驅) 용액(ruthenium precursor solution)을 분사시켜 매우 미세한 입자의 다공성 박막전극을 형성시키는 방법에 관한 것으로, 전구(前驅)용액이 장입되고 상기 전구 용액을 분사하는 주사기; 상기 전구 용액이 분사되는 기판; 상기 기판을 지지하며, 상기 기판을 가열하기 위해 내부에 할로겐 램프를 포함하는 기판 지지대; 상기 기판 지지대와 주사기에 연결된 직류전원 장치; 상기 기판 지지대와 상기 주사기 사이의 거리를 조절하는 거리조절 장치 및 상기 기판 지지대의 온도를 조절하는 온도조절기로 구성되며, 기존의 슈퍼캐패시터(supercapacitor)용 루테늄 옥사이드(ruthenium oxide) 전극 또는 루테늄 옥사이드와 활성화 탄소를 혼합한 복합전극과 비교시 우수한 성능의 전극을 제조하는 것이 가능하면서도 종래의 제조법에 비해 훨씬 간단하며 공정 시간도 단축시킬 수 있는 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 방법 및 장치{THE METHOD OF MANUFACTURING A ELECTRODE OF HYDROUS RUTHENIUM OXIDE THIN FILM ELECTRODE AND THE INSTALLATION THEREOF}
본 발명은 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 강한 전기장이 형성된 가운데 루테늄 전구(前驅)용액(ruthenium precursor solution)을 가열된 기판상에 분사시켜 매우 미세한 입자의 다공성 박막전극을 형성시키는 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 고성능 휴대용 전원은 모든 휴대용 정보 통신 기기, 전자 기기, 전기자동차 등에 필수적으로 사용되는 완제품 기기의 핵심부품이다. 최근 개발되고 있는 차세대 에너지 저장시스템은 모두 전기 화학적인 원리를 이용한 것으로 리튬 (Li)계 이차전지와 전기화학적 캐패시터 (electrochemical capacitor)가 대표적이다.
이차전지는 단위 무게 혹은 부피당 축적할 수 있는 에너지 량(에너지 밀도)의 측면에서는 우수하나 사용기간, 충전시간, 단위시간당 사용할 수 있는 에너지의 량(출력 밀도) 측면에서는 아직 많은 개선의 여지를 보이고 있다. 그러나, 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)는 에너지 밀도 면에서 이차전지에 비해 작으나 사용시간, 충전시간, 출력밀도면에서는 이차 전지에 비해 매우 우수한 특성을 보이고 있다. 따라서 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)의 경우 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 전기 화학적 원리를 이용한 초고용량 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)는 전기 이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기 이중층 캐패시터(electricaldouble layer capacitor : EDLC)와 전기화학적 패러데이 반응 (faradaic reation)에서 발생되는 의사캐패시턴스(pseudocapacitance)에 의해 EDLC형과 비교시 최고 용량이 10배 정도 큰 초고용량을 발현하는 슈퍼캐패시터(supercapacitor)로 구분된다. 상기 EDLC의 경우 캐패시터의 전극 활물질로서 활성탄소/섬유를 사용하여 고밀도의 전하를 전기 이중층 내에 축전하며 슈퍼캐패시터(supercapacitor)는 전극 활물질로 금속산화물을 사용한다.
이러한 고용량, 높은 출력 밀도 특성으로 인해 슈퍼캐패시터(supercapacitor)는 전기자동차의 전원, 휴대용 이동 통신 기기용 전원, 컴퓨터의 메모리 백업(memory back-up)용 전원, 군사/우주 항공용 장비의 전원, 초소형 의료장비의 전원에 단독 또는 이차전지와 함께 사용될 수 있다. 현재 합성 탄소소재를 전극으로 한 EDLC는 1980년대 초부터 일본에서 상용화되어 현 단계에서는 실질적인 기술적 한계에 도달한 상태이나 금속 산화물계 전극소재를 이용한 슈퍼캐패시터(supercapacitor)는 본격적인 연구 개발이 불과 4~5년 전부터 시작되어 미국과 일본을 중심으로 연구개발이 진행되고 있다. 그러나, 슈퍼캐패시터(supercapacitor)의 경우, 전극 활물질의 높은 가격과 제조 공정상의 어려움으로 인하여 군사용 등 특수용도로만 현재 사용되고 있을 뿐 상용화는 지연되고 있다.
한편, 현재까지 개발된 슈퍼캐패시터(supercapacitor)용 전극 소재로는 RuO2, IrO2, NiO, CoOx, MnO2, WO3 등이 있으나 가장 우수한 전기화학적 작용을 나타내는 RuO2, IrO2 를 제외하고는 이렇다 할만한 성능을 보여주지 못하고 있어 많은 연구가 이 둘에 집중되어 있다. 특히, 루테늄 옥사이드(ruthenium oxide)의 경우 매우 우수한 성능을 나타내고 있어 슈퍼캐패시터(supercapacitor)용 금속산화물 전극으로 응용하기 위한 연구가 가장 폭 넓게 진행되고 있다.
일반적으로, 루테늄 옥사이드(ruthenium oxide)는 무수화물(anhydrous)형태와 수화물(hydrous)형태의 크게 두 가지 종류로 구분된다.
슈퍼캐패시터(supercapaitor)용 루테늄 옥사이드(ruthenium oxide) 전극을 만드는 방법으로 루테늄 옥사이드 무수화물(anhydrous ruthenium oxide) 전극의 경우에는 주로 열분해법이 쓰이며 수화물(hydrous)의 경우 sol-gel법이 쓰인다. 열분해법은 증류수나 알콜(alcohol)에 녹인 RuCl3·xH2O를 전구(前驅)용액(precursor solution)으로 써서 350~500℃의 고온에서 바로 전도성 금속 기판 위에서 열분해 시키는 방법을 말한다. 주로 탄탈륨(tantalum)이나 티타늄(titanium)이 기판으로 쓰이며 티타늄(titanium)이 RuO₂와 접착성 면에서 더 우수한 이유로 더 많이 쓰이고 있다. sol-gel법의 경우, 전구(前驅) 용액(precursor solution)의 용질은 열분해 법과 마찬가지로 증류수에 녹인 RuCl3·xH2O이며 여기에 NaOH 수용액을 서서히 첨가하여 용액의 pH를 7근방으로 유지시키면 Ru(OH)₃가 열역학적으로 안정하여 검은 분말 형태로 용액내에 침적된다. 석출된 루테늄(ruthenium)분말은 약 8㎛ 구경의 필터로 걸러낸 후 세척하게 된다. 세척작업은 증류수를 분말이 담긴 용기내에 부어서 적당한 농도를 만든후 30분정도 교반을 해준후 다시 필터로 걸러내는 작업을 5번정도 반복하게 된다. 이러한 순서로 얻어진 최종물은 RuO2·2H2O이며 이를 적절한 온도에서 17시간동안 열처리하여 루테늄 옥사이드 수화물(hydrousruthenium oxide) 분말을 얻는다. 실제로 전극으로 사용하기 위해서는 다시 이 분말과 테플론 바인더(Teflon binder)의 질량비가 5%가 되도록 섞은 후 압연하여 100~200㎛ 의 박막형태의 전극으로 만든다. 이러한 방법으로 제조된 루테늄 옥사이드 수화물(hydrous ruthenium oxide) 전극의 경우 720 F/g 의 고용량을 가지고 있으나 고율 충·방전 특성이 열악하여 고출력 특성이 좋지 못한 단점이 있다. 이를 개선하기 위해 sol-gel법으로 제조된 분말에 약 20%정도의 활성화 탄소를 기계적으로 섞은 후 테플론 바인더(Teflon binder)를 이용해 만든 복합 전극의 경우 느린 방전속도에서는 비축전용량이 650F/g 정도로 순수 루테늄 옥사이드 수화물(hydrous ruthenium oxide)에 비해 낮으나 빠른 방전속도에서 600F/g 정도의 비축전용량을 유지한다. 그러나, sol-gel법 자체가 매우 복잡한 다단계 공정이며 비교적 긴 시간이 소요되어 이것이 문제점으로 지적된다.
본 발명은 현재 복잡하고 긴 제조 시간이 걸리는 sol-gel법에 의해 제조된 슈퍼캐패시터(supercapaitor)용 루테늄 옥사이드 수화물(hydrous ruthenium oxide) 전극보다 우수한 고성능을 가진 전극을 EASP(Electrostatic Aerosol Spray Pyrolysis)라는 방법을 통해 짧은 공정시간이 소요되면서도 간단하게 제조하는 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
제 1도는 본 발명에 따른 EASP장치를 나타낸 구성도.
제 2도는 본 발명에 따른 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프로써, 0.5 몰 H2SO4 용액내에서 2(a)는 전극 전위 주사 속도(scan rate) 2mV/sec, 2(b)는 20mV/sec, 2(c)는 50mV/sec 일때의 순환 전압 전류 실험(Cyclic Voltammety) 결과.
제 3도는 표면형상 관찰을 위해 SEM 측정을 한 결과로서, 3(a)는 5천배 SEM 사진. 3(b)는 3만배 SEM 사진.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 전자식 유속 제어기 2 : 주사기
3 : 기판 4 : 스테인레스 기판 지지대
5 : 온도조절기 6 : 할로겐 램프
7 : 고전압 직류전원 8 : 거리 제어 장치
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 전구(前驅)용액이 장입되고 상기 전구 용액을 분사하는 주사기; 상기 전구(前驅) 용액이 분사되는 기판; 상기 기판을 지지하며, 상기 기판을 가열하기 위해 내부에 할로겐 램프를 포함하는 기판 지지대; 상기 기판 지지대와 주사기에 연결된 직류전원 장치; 상기 기판 지지대와 상기 주사기 사이의 거리를 조절하는 거리조절 장치 및 상기 기판 지지대의 온도를 조절하는 온도조절기로 구성된다.
상기 주사기는, 주사기 피스톤의 이동속도를 정밀하게 조절함으로써 분사량을 정확히 제어하는 전자식 유속 조절기를 포함하고,
상기 거리조절 장치는, 주사기와 기판 지지대의 거리를 0.5~10cm로 유지시키고,
상기 온도조절기는, 분사된 전구(前驅)용액중 용매를 증발시키고 전구(前驅)용액이 열분해가 가능한 온도를 유지하여 산화물 혹은 산화물 전구체를 형성한다.
그리고, 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 방법은,
에탄올 용매에 녹인 RuCl3·xH2O인 전구(前驅)용액을 제조하는 단계;
주사기에 상기 전구(前驅)용액을 주입하는 단계;
할로겐 램프를 이용하여 기판을 가열하는 단계;
기판 지지대와 상기 주사기를 직류전원으로 연결하는 단계;
상기 전구(前驅)용액을 가열된 상기 기판에 분사하는 단계; 및
상기 기판에 증착된 박막 전극을 열처리하는 단계를 포함하여 구성된다.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조로 하여 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 방법 및 장치의 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용된 EASP장치를 1도에 도시하였다. 도시한 바와 같이 주사기(2)는 분사량이 정확히 제어되는 것으로 피스톤의 이동 속도를 조절할 수 있는 전자식 유속 조절기(1)가 부착되어있으며, 주사기의 바늘은 스테인리스 기판 지지대(4)와 전기적으로 연결되어있으며, 고전압 직류전원(7)이 둘 사이에 연결되어 강한 전기장을 주사기(2)와 지지대(4) 사이에 형성한다. 그리고 상기 지지대(4) 내부에 할로겐 램프(6)가 장착되어 있고, 할로겐 램프(6)가 점등되면 램프의 열로인해 가열되는 상기 기판 지지대(4)의 온도를 일정하게 유지시키는 온도조절기(5)가 연결되어 있다.
특히, 할로겐 램프는 발열체로서 스테인레스 기판 지지대의 크기를 소형화할 수 있도록 고안되었다. 이는 기판 지지대의 가열시 상부로의 열전달을 최소화하여 강한 전기장에 의해 형성되는 에어로졸 스프레이(aerosol spray)의 안정적 형성과 이동을 가능하게 해준다.
상기 주사기(2)는, 전자식 유속 조절기(1)가 부착되어 상기 주사기(2)에서 분사되는 용액의 유속을 오차범위 0.01ml/h 이내로 제어할 수 있다.
상기 거리 조절장치(8)는, 주사기(2)와 지지대(4)의 거리를 0.5~10cm로 유지시킬 수 있다.
상기 온도조절기(5)는, 전구(前驅)용액중 용매를 증발시키고 전구(前驅)용액이 열분해 가능한 온도를 유지할 수 있다.
2도는 본 발명에 의한 루테늄 옥사이드 수화물(hydrous ruthenium oxide) 박막 전극의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다. 이 그래프는 히스테리시스(hysterisis) 곡선의 특성을 가진 것으로, 전극은 일정 정전용량 만큼충전하고 그 다음 방전하는데 일정한 용량을 소모할 때까지 일정한 전류값을 유지한다. 예를들면, 전압이 0~1000mV까지 올라가는 동안 전류는 3mA로 유지되고, 전압이 1000~0mV로 내려갈때 전극은 전류는 - 3mA로 유지된다. 전압이 일정하게 변할 때 이에 따라 일정한 전류가 유지되는 전류, 전압의 관계의 각형성은 이상적인 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)의 고유한 전기화학적 특성이다. 2(a)는 전극 전위 주사 속도(scan rate) 2mV/sec, 2(b)는 20mV/sec, 2(c)는 50mV/sec 일때의 결과이다.
3도는 표면형상 관찰을 위한 SEM(Scanning Electron Microscope)측정 사진으로, 3(a)는 5천배, 3(b)는 3만배의 결과를 보여준다.
상기 본 발명에 따른 루테늄 옥사이드 수화물(hydrous ruthenium oxide) 박막 전극의 전기화학적인 특성 측정을 위하여 순환 전압 전류 실험(Cyclic Voltammety: CV)을 0.5 몰 H2SO4 용액내에서 2mV/sec, 20mV/sec, 50 mV/sec의 전극 전위 주사 속도(scan rate)로 10cycle 이상 실시하였으며 표면형상은 동일 시편을 배율 5천배와 3만배로 관찰하였다. CV 측정결과 전극 전위 주사 속도(scan rate)가 20mV/sec 의 경우 비축전용량은 650 F/g 수준을 나타내었다. 전극 전위 주사 속도(scan rate)를 50mV/sec 이상으로 높인 경우에도 2mV/sec, 20mV/sec 의 경우와 비슷한 높은 비축전용량을 유지하며 CV 개형 역시 각형성이 나타나는 캐패시터의 특징을 나타내고, 또한 SEM 측정결과 나노 미터 수준의 매우 미세한 입자로 구성된 다공성 구조를 가짐을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, EASP법에 의한 루테늄 옥사이드 수화물(hydrous ruthenium oxide) 박막 전극의 제조방법은 크게 다음의 5단계에 의해 이루어진다.
첫번째 단계는 전구(前驅)용액(precursor solution)을 제조하는 단계로, EASP법에 쓰이는 전구(前驅)용액(precursor solution)은 에탄올 용매에 녹인 RuCl3·xH2O 이며, 용매는 에탄올에 이종의 용매를 혼합 할 수 있다. 이종 용매를 혼합함으로서 용액의 끓는점을 높이거나 낮출 수 있으며 용액의 끓는점은 전극의 표면 형상과 직접적 관계가 있고 이를 이용하여 3차원 다공성 구조의 박막 전극의 제조가 가능하다. 용액의 농도는 0.001몰에서 0.5몰 사이이다.
두번째 단계는 기판을 준비하는 단계로, EASP법에 쓰이는 전극용 기판으로는 티타늄(Titanium)과 탄탈륨(Tantalum)을 포함하며 Pt foil과 Pt가 증착된 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)가 사용된다. Pt가 증착된 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)는 Pt와 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)의 밀착성을 향상시키기 위해 고온에서 산화시킨 TiO2를 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 위에 얇게 증착시킨후 그 위에 Pt를 증착시키며, EASP법으로 전극을 만들기 전에 기판 표면 세척을 위해 아세톤으로 먼저 세척한후 다시 에탄올로 세척한다. 전구(前驅)용액(precursor solution)은 기판 위에서 열분해 되어 루테늄 옥사이드(ruthenium oxide)를 형성하게 되므로 기판을 올려놓게 되어있는 지지대를 가열함으로서 필요한 온도를 유지한다. 또한, 지지대의 온도는 내부에 장치된 할로겐 램프를 점등하여 조절하며 실제 EASP 공정시에는 열분해법에 비해 상대적으로 낮은 온도인 50~400℃ 사이로 유지시킨다.
세 번째 단계는 안정적 스프레이의 형성을 위해 고전압 직류전원이 기판과주사기 사이에 연결되어 강한 전기장을 형성하는 단계이다.
네번째 단계는 분사(spraying)시키는 단계로, 준비된 전구(前驅)용액 (precursor solution)의 분사를 위해 유속 조절기에 연결된 주사기가 쓰인다. 주사기 내부에 전구(前驅)용액(precursor solution)을 장입하고 용액의 분사가 가능할 정도의 적당한 유속으로 주사기 내부의 피스톤을 밀어줌으로서 용액의 분사가 시작되며, 실제 유속은 0.1~10ml/h 이다. 이때 주사기 바늘과 스테인리스 기판 지지대 사이는 전기적으로 연결되어 있으며 2kV 이상의 강한 전기장을 고전압 직류전원으로 인가하면 주사기 바늘 끝은 양극(+)으로, 기판은 음극(-)으로 대전된다. 전구(前驅)용액(precursor solution)은 주사기 바늘 내부에서 (+)로 대전되어 표면장력과 전기적 척력의 불균형으로 인해 에어로졸(aerosol)로 형성되며, 형성된 에어로졸(aerosol)은 같은 (+)극에 의한 척력이 강하게 작용하므로 순간적으로 매우 미세한 방울로 퍼지게 되며 동시에 (-)로 대전된 기판 쪽으로 2kV 이상에 상응하는 강한 인력이 작용하여 빠른 속도로 분사된다. 한편, 강한 인력에 끌러간 에어로졸(aerosol)은 에탄올의 끓는점 이상으로 유지되고 있는 기판 근처까지 도달하게 되면 에탄올은 증발되고 나노 입자(nano-particle) 수준의 매우 미세한 입자가 기판 위에 증착됨과 동시에 열분해 되며 다공성의 RuO2·xH2O 박막을 형성하게 된다.
마지막 다섯번째 단계는 열처리를 하는 단계로, 분사(spraying)가 완료되어 완성된 전극은 증착(as-deposition)된 상태이므로 열적 활성화 과정에 의해 본래의 RuO2·xH2O 박막 전극으로서의 기능을 나타내게 되는데 이것이 바로 열처리 과정이다. 이러한 열처리 과정은 모든 금속 산화물 전극에 꼭 필요한 절차이며 EASP법에 의한 루테늄 옥사이드(ruthenium oxide) 전극의 경우 산소를 포함한 가스 분위기내의 100℃∼600℃ 근방의 온도에서 대략 2∼24시간 내외의 열처리 작업에 의해 원하는 전극을 얻게된다.
상기의 모든 EASP 장치를 이용한 루테늄 옥사이드 수화물(hydrous ruthenium oxide)전극의 제조상에 있어 에어로졸(aerosol)은 중력에 의해 기판위로 이동되는 것이 아니라 가해준 전기장의 인력으로 인해 이동되는 것이므로 EASP 장치는 지표면에 수직한 상태로 위치시키거나 혹은 수평한 상태로 위치시키거나 혹은 임의의 각도를 주어서 위치시킬 수 있다.
본 발명에 따른 EASP 법에 의한 슈퍼캐패시터(supercapacitor)용 루테늄 옥사이드(ruthenium oxide) 박막 전극은 이의 용량평가를 위한 CV 측정에서 빠른 전극 전위 주사 속도(scan rate)에서도 높은 비축전용량을 나타내며 전류, 전압의 관계가 이상적인 캐패시터의 경우 나타나는 각형성을 보이므로 실제로 빠른 충/방전시에도 고율의 비축전용량을 유지하는 슈퍼캐패시터(supercapacitor)를 제조할 수 있는 효과를 가지고 있다.

Claims (8)

  1. 전구(前驅)용액이 장입되고 상기 전구 용액을 분사하는 주사기; 상기 전구 용액이 분사되는 기판; 상기 기판을 지지하며, 상기 기판을 가열하기 위해 내부에 할로겐 램프를 포함하는 기판 지지대; 상기 기판 지지대와 주사기에 연결된 직류전원 장치; 상기 기판 지지대와 상기 주사기 사이의 거리를 조절하는 거리조절 장치 및 상기 기판 지지대의 온도를 조절하는 온도조절기로 구성되는 것을 특징으로 하는 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 주사기는, 주사기 피스톤의 이동속도를 정밀하게 조절함으로써 분사량을 정확히 제어하는 전자식 유속 조절기를 포함하는 것을 특징으로 하는 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 온도조절기는, 상기 전구(前驅)용액중 용매를 증발시키고 상기 전구(前驅)용액이 열분해가 가능한 온도를 유지하는 것을 특징으로 하는 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 장치.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 거리조절 장치는, 주사기와 기판 지지대의 거리를 0.5~10cm로 유지시키는 것을 특징으로 하는 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 장치.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전구(前驅)용액은, 에탄올 용매에 녹인 RuCl3·xH2O 인것을 특징으로 하는 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 장치.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 에탄올 용매는, 상기 전구(前驅)용액의 끓는점을 높이거나 낮추는 효과를 주는 이종의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 장치.
  7. 에탄올 용매에 녹인 RuCl3·xH2O인 전구(前驅)용액을 제조하는 단계;
    주사기에 상기 전구(前驅)용액을 주입하는 단계;
    할로겐 램프를 이용하여 기판을 가열하는 단계;
    기판 지지대와 상기 주사기를 직류전원으로 연결하는 단계;
    상기 전구(前驅)용액을 가열된 상기 기판에 분사하는 단계; 및
    상기 기판에 증착된 전극을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 에탄올 용매는, 상기 전구(前驅)용액의 끓는점을 높이거나 낮추는 효과를 주는 이종의 용매를 더 포함하여 3차원적인 규칙성을 가진 미세한 다공성 박막 전극을 제조하는 것을 특징으로 하는 3차원적 미세 다공성 루테늄 옥사이드 수화물 박막 전극 제조 방법.
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