JP3119128B2 - 高純度Ｔｉ錯体及びその製造方法並びにＢＳＴ膜形成用液体組成物 - Google Patents
高純度Ｔｉ錯体及びその製造方法並びにＢＳＴ膜形成用液体組成物Info
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- JP3119128B2 JP3119128B2 JP07194874A JP19487495A JP3119128B2 JP 3119128 B2 JP3119128 B2 JP 3119128B2 JP 07194874 A JP07194874 A JP 07194874A JP 19487495 A JP19487495 A JP 19487495A JP 3119128 B2 JP3119128 B2 JP 3119128B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体膜、半導体
膜、光学薄膜、表面強化膜、薄膜触媒等として有用なＴ
ｉを含む金属酸化物薄膜を、化学気相析出法（ＣＶＤ
法）にて形成するための原料として好適な高純度Ｔｉ錯
体及びその製造方法並びにＢＳＴ膜形成用液体組成物に
関する。
膜、光学薄膜、表面強化膜、薄膜触媒等として有用なＴ
ｉを含む金属酸化物薄膜を、化学気相析出法（ＣＶＤ
法）にて形成するための原料として好適な高純度Ｔｉ錯
体及びその製造方法並びにＢＳＴ膜形成用液体組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、チタン酸ストロンチウム、チタン
酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸ジルコ
ン酸鉛等のＴｉ含有誘電体薄膜形成用のＣＶＤ原料とし
て、各種金属アルコキシド化合物やＴｉＤＰＭ（本明細
書において、「ＤＰＭ」はジピバロイルメタン：（ＣＨ
３）３−Ｃ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｃ−（ＣＨ３）３を
示す。）錯体が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ等のアルコキシド化
合物やＤＰＭ錯体と共に用いられている。
酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸ジルコ
ン酸鉛等のＴｉ含有誘電体薄膜形成用のＣＶＤ原料とし
て、各種金属アルコキシド化合物やＴｉＤＰＭ（本明細
書において、「ＤＰＭ」はジピバロイルメタン：（ＣＨ
３）３−Ｃ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｃ−（ＣＨ３）３を
示す。）錯体が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ等のアルコキシド化
合物やＤＰＭ錯体と共に用いられている。
【０００３】これらのＣＶＤ原料のうち、ＴｉＤＰＭ錯
体については、特開平５−２７１２５３号公報に「高純
度チタン錯体及びその製造方法」として、Ｔｉ（Ｒ１）
２（Ｒ２）２（Ｒ１はアセチルアセトン、３，５−ヘプ
タンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン、Ｒ
２はメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ（以下「Ｏ−
ｉ−Ｐｒ」と記す。）、ノルマルプロポキシ、ノルマル
ブトキシ等のアルコキシ基）と、これを製造する方法が
開示されている。なお、この特開平５−２７１２５３号
公報に具体的な実施例として挙げられているＴｉＤＰＭ
錯体は、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２のみであ
る。
体については、特開平５−２７１２５３号公報に「高純
度チタン錯体及びその製造方法」として、Ｔｉ（Ｒ１）
２（Ｒ２）２（Ｒ１はアセチルアセトン、３，５−ヘプ
タンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン、Ｒ
２はメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ（以下「Ｏ−
ｉ−Ｐｒ」と記す。）、ノルマルプロポキシ、ノルマル
ブトキシ等のアルコキシ基）と、これを製造する方法が
開示されている。なお、この特開平５−２７１２５３号
公報に具体的な実施例として挙げられているＴｉＤＰＭ
錯体は、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２のみであ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＣＶＤ法によるＢＳＴ
膜形成用原料として、Ｂａ（ＤＰＭ）２，Ｓｒ（ＤＰ
Ｍ）２と共に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２を
用いた場合、Ｂａ（ＤＰＭ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２の熱
分解温度３５０〜４１０℃に対して、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）２（ＤＰＭ）２の熱分解温度が２７０℃（２５５〜
２９０℃）と低いために、成膜時に気相でのＴｉ（Ｏ−
ｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２の分解反応が進み易く、気相
分解種の基板への吸着確率が増大する。このため、表面
に凹凸がある基板に対する成膜時の段差被覆性が悪化す
るという欠点がある。
膜形成用原料として、Ｂａ（ＤＰＭ）２，Ｓｒ（ＤＰ
Ｍ）２と共に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２を
用いた場合、Ｂａ（ＤＰＭ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２の熱
分解温度３５０〜４１０℃に対して、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）２（ＤＰＭ）２の熱分解温度が２７０℃（２５５〜
２９０℃）と低いために、成膜時に気相でのＴｉ（Ｏ−
ｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２の分解反応が進み易く、気相
分解種の基板への吸着確率が増大する。このため、表面
に凹凸がある基板に対する成膜時の段差被覆性が悪化す
るという欠点がある。
【０００５】熱安定性の良い材料としてＴｉＣｌ２（Ｄ
ＰＭ）２（熱分解温度３３０℃（３２０〜３４０℃））
も知られているが、このものは、分子中に塩化物イオン
（Ｃｌ−）を含んでいるために、ＢＳＴ膜形成用原料と
して用いた場合、この塩素が不純物として膜中に取り込
まれてしまうという問題がある。
ＰＭ）２（熱分解温度３３０℃（３２０〜３４０℃））
も知られているが、このものは、分子中に塩化物イオン
（Ｃｌ−）を含んでいるために、ＢＳＴ膜形成用原料と
して用いた場合、この塩素が不純物として膜中に取り込
まれてしまうという問題がある。
【０００６】また、複合組成の金属酸化物膜の形成に当
り、ＣＶＤ原料の供給方法として、原料となる金属化合
物を有機溶媒に溶解した溶液を気化器に液体状態で供給
し、気化器で溶媒と共に加熱気化させ、ガスとしてＣＶ
Ｄ成膜室に供給する方法が知られているが、この方法に
おいて、Ｔｉ化合物中に不純物としてＯＨ基が含まれて
いると、Ｂａ（ＤＰＭ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２がＯＨ基
に対して非常に反応活性が高いため、ＯＨ基と反応して
気化特性が低下し、気化器内部での残留物の増加、ガス
配管、シャワーヘッド等への分解物の析出量の増加を引
き起こす上に、膜の組成コントロールが困難となるとい
った問題が生じる。
り、ＣＶＤ原料の供給方法として、原料となる金属化合
物を有機溶媒に溶解した溶液を気化器に液体状態で供給
し、気化器で溶媒と共に加熱気化させ、ガスとしてＣＶ
Ｄ成膜室に供給する方法が知られているが、この方法に
おいて、Ｔｉ化合物中に不純物としてＯＨ基が含まれて
いると、Ｂａ（ＤＰＭ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２がＯＨ基
に対して非常に反応活性が高いため、ＯＨ基と反応して
気化特性が低下し、気化器内部での残留物の増加、ガス
配管、シャワーヘッド等への分解物の析出量の増加を引
き起こす上に、膜の組成コントロールが困難となるとい
った問題が生じる。
【０００７】本発明は上記従来の問題点を解決し、著し
く高純度であるため不純物による問題がなく、しかも、
熱分解温度が高く、気相分解による段差被覆性の低下の
問題もない高純度Ｔｉ錯体及びその製造方法、並びに、
この高純度Ｔｉ錯体を用いたＢＳＴ膜形成用液体組成物
を提供することを目的とする。
く高純度であるため不純物による問題がなく、しかも、
熱分解温度が高く、気相分解による段差被覆性の低下の
問題もない高純度Ｔｉ錯体及びその製造方法、並びに、
この高純度Ｔｉ錯体を用いたＢＳＴ膜形成用液体組成物
を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の高純度Ｔｉ錯体
は、下記化学式（Ｉ）で表される高純度Ｔｉ錯体であっ
てＯＨ基の含有量が０．１重量％以下、塩素含有量が５
ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
は、下記化学式（Ｉ）で表される高純度Ｔｉ錯体であっ
てＯＨ基の含有量が０．１重量％以下、塩素含有量が５
ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】 ［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２ ……（Ｉ） （ただし、（Ｉ）式中、ＤＰＭはジピバロイルメタンを
示す。）［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２は、熱分解温度が３
２５℃（３００〜３５０℃）と、従来のＴｉ（Ｏ−ｉ−
Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２よりも高く、Ｂａ（ＤＰＭ）２や
Ｓｒ（ＤＰＭ）２とほぼ同等の熱分解温度である。従っ
て、気相分解種の基板への吸着が低減され、段差被覆性
が良好となる。
示す。）［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２は、熱分解温度が３
２５℃（３００〜３５０℃）と、従来のＴｉ（Ｏ−ｉ−
Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２よりも高く、Ｂａ（ＤＰＭ）２や
Ｓｒ（ＤＰＭ）２とほぼ同等の熱分解温度である。従っ
て、気相分解種の基板への吸着が低減され、段差被覆性
が良好となる。
【００１０】しかも、［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２はＯＨ
基含有量０．１重量％以下、塩素含有量５ｐｐｍ以下の
高純度に精製可能であるため、不純物汚染の問題もな
く、高純度なＴｉ酸化物薄膜を形成することができる。
基含有量０．１重量％以下、塩素含有量５ｐｐｍ以下の
高純度に精製可能であるため、不純物汚染の問題もな
く、高純度なＴｉ酸化物薄膜を形成することができる。
【００１１】このような本発明の高純度Ｔｉ錯体は、ジ
クロロ・ビス（ジピバロイルメタナト）チタン錯体（Ｔ
ｉＣｌ２（ＤＰＭ）２）を有機溶媒に溶解した溶液に純
水を加えた後、撹拌下、アルカリ剤を添加して水層のｐ
Ｈを６．０〜８．０として白濁させ、次いで、有機層を
分取して純水で洗浄した後、加熱還流して結晶を得る、
本発明の高純度Ｔｉ錯体の製造方法により容易に製造す
ることができる。
クロロ・ビス（ジピバロイルメタナト）チタン錯体（Ｔ
ｉＣｌ２（ＤＰＭ）２）を有機溶媒に溶解した溶液に純
水を加えた後、撹拌下、アルカリ剤を添加して水層のｐ
Ｈを６．０〜８．０として白濁させ、次いで、有機層を
分取して純水で洗浄した後、加熱還流して結晶を得る、
本発明の高純度Ｔｉ錯体の製造方法により容易に製造す
ることができる。
【００１２】また、この方法において、得られた結晶を
非プロトン性溶媒で精製することにより、高純度Ｔｉ錯
体のＯＨ基や残留塩素等の不純物含有量を著しく低いも
のとすることができる。
非プロトン性溶媒で精製することにより、高純度Ｔｉ錯
体のＯＨ基や残留塩素等の不純物含有量を著しく低いも
のとすることができる。
【００１３】本発明のＢＳＴ膜形成用液体組成物は、こ
のような本発明の高純度Ｔｉ錯体とビス（ジピバロイル
メタナト）バリウム錯体（Ｂａ（ＤＰＭ）２）及び／又
はビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム錯体
（Ｓｒ（ＤＰＭ）２）とを、特定の有機溶媒に溶解して
なるものである。
のような本発明の高純度Ｔｉ錯体とビス（ジピバロイル
メタナト）バリウム錯体（Ｂａ（ＤＰＭ）２）及び／又
はビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム錯体
（Ｓｒ（ＤＰＭ）２）とを、特定の有機溶媒に溶解して
なるものである。
【００１４】この本発明のＢＳＴ膜形成用液体組成物に
あっては、Ｔｉ原料として用いる高純度Ｔｉ錯体が、Ｏ
Ｈ基含有量が著しく低い、非常に高純度なものであるた
め、Ｂａ（ＤＰＭ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２のような、Ｏ
Ｈ基に対して反応活性な原料との組み合わせにおいて、
気化特性を損なうことがなく、従って、気化器内部での
残留物の増加、ガス配管、シャワーヘッド等への分解物
の析出量の増加等の問題を引き起こすことなく、所望の
組成のＢＳＴ膜を効率的に成膜することができる。
あっては、Ｔｉ原料として用いる高純度Ｔｉ錯体が、Ｏ
Ｈ基含有量が著しく低い、非常に高純度なものであるた
め、Ｂａ（ＤＰＭ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２のような、Ｏ
Ｈ基に対して反応活性な原料との組み合わせにおいて、
気化特性を損なうことがなく、従って、気化器内部での
残留物の増加、ガス配管、シャワーヘッド等への分解物
の析出量の増加等の問題を引き起こすことなく、所望の
組成のＢＳＴ膜を効率的に成膜することができる。
【００１５】本発明のＢＳＴ膜形成用液体組成物におい
て、有機溶媒としては、ピリジン及び／又はルチジン、
或いはピリジン及び／又はルチジンとテトラヒドロフラ
ンと の混合溶媒を用いる。
て、有機溶媒としては、ピリジン及び／又はルチジン、
或いはピリジン及び／又はルチジンとテトラヒドロフラ
ンと の混合溶媒を用いる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の高純度Ｔｉ錯体は、後掲
の実施例１の分析結果から推定されるように、１個のＴ
ｉ原子に対して、２個のジピバロイルメタンのカルボニ
ル基の酸素と、他のＴｉ原子と共有する２個の酸素との
合計６個の酸素が配位した構造を有する（ジピバロイル
メタナイト）チタン錯体である。
の実施例１の分析結果から推定されるように、１個のＴ
ｉ原子に対して、２個のジピバロイルメタンのカルボニ
ル基の酸素と、他のＴｉ原子と共有する２個の酸素との
合計６個の酸素が配位した構造を有する（ジピバロイル
メタナイト）チタン錯体である。
【００１７】この本発明の高純度Ｔｉ錯体を製造するに
は、まず、後掲の実施例１で示されるように、ＴｉＣｌ
２（ＤＰＭ）２を出発原料として用い、これをトルエ
ン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、或い
は、ペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素等
の有機溶媒に、１．０〜４０重量％濃度となるように溶
解し、得られた溶液に純水を加え、激しく撹拌しなが
ら、水層のｐＨが６．０〜８．０、好ましくはｐＨ７．
０〜７．５の弱アルカリ性となって白濁が生成するまで
アンモニア水等のアルカリ剤を滴下する。ここで、Ｔｉ
Ｃｌ２（ＤＰＭ）２溶液に対する純水の添加量は５〜２
０倍程度とするのが好ましい。また、用いるアンモニア
水の濃度は０．１〜５Ｎ程度のものが好適である。
は、まず、後掲の実施例１で示されるように、ＴｉＣｌ
２（ＤＰＭ）２を出発原料として用い、これをトルエ
ン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、或い
は、ペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素等
の有機溶媒に、１．０〜４０重量％濃度となるように溶
解し、得られた溶液に純水を加え、激しく撹拌しなが
ら、水層のｐＨが６．０〜８．０、好ましくはｐＨ７．
０〜７．５の弱アルカリ性となって白濁が生成するまで
アンモニア水等のアルカリ剤を滴下する。ここで、Ｔｉ
Ｃｌ２（ＤＰＭ）２溶液に対する純水の添加量は５〜２
０倍程度とするのが好ましい。また、用いるアンモニア
水の濃度は０．１〜５Ｎ程度のものが好適である。
【００１８】次いで有機層を分取して純水で洗浄した
後、用いた有機溶媒の沸点より１０〜５０℃高いオイル
バスの温度で加熱還流することにより、残留水分やＯＨ
基を共沸により除去すると共に、濃縮し、結晶を得る。
後、用いた有機溶媒の沸点より１０〜５０℃高いオイル
バスの温度で加熱還流することにより、残留水分やＯＨ
基を共沸により除去すると共に、濃縮し、結晶を得る。
【００１９】この結晶は、トルエン、キシレン、メシチ
レン等の非プロトン性有機溶媒を用いて、再結晶後、減
圧下で溶媒を昇華させる精製を繰り返し行うことによ
り、ＯＨ基含有量０．１重量％以下で残留塩素含有量が
５ｐｐｍ以下の高純度［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２を得る
ことができる。
レン等の非プロトン性有機溶媒を用いて、再結晶後、減
圧下で溶媒を昇華させる精製を繰り返し行うことによ
り、ＯＨ基含有量０．１重量％以下で残留塩素含有量が
５ｐｐｍ以下の高純度［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２を得る
ことができる。
【００２０】本発明の高純度Ｔｉ錯体において、［Ｔｉ
Ｏ（ＤＰＭ）２］２のＯＨ基含有量が０．１重量％を超
えると、Ｂａ（ＤＰＭ）２やＳｒ（ＤＰＭ）２等のＯＨ
基に対して反応活性の高い他の原料と共に複合金属酸化
物膜形成用液体組成物とした場合、気化特性を劣化さ
せ、気化器内部での残留物の増加、ガス配管、シャワー
ヘッド等への分解物の析出量の増加、膜組成のずれを引
き起こす。
Ｏ（ＤＰＭ）２］２のＯＨ基含有量が０．１重量％を超
えると、Ｂａ（ＤＰＭ）２やＳｒ（ＤＰＭ）２等のＯＨ
基に対して反応活性の高い他の原料と共に複合金属酸化
物膜形成用液体組成物とした場合、気化特性を劣化さ
せ、気化器内部での残留物の増加、ガス配管、シャワー
ヘッド等への分解物の析出量の増加、膜組成のずれを引
き起こす。
【００２１】また、残留塩素含有量が５ｐｐｍを超える
と、得られるＴｉ酸化物膜の純度が損なわれる。
と、得られるＴｉ酸化物膜の純度が損なわれる。
【００２２】従って、本発明の高純度Ｔｉ錯体は、ＯＨ
基の含有量が０．１重量％以下、塩素含有量が５ｐｐｍ
以下とする。
基の含有量が０．１重量％以下、塩素含有量が５ｐｐｍ
以下とする。
【００２３】本発明のＢＳＴ膜形成用液体組成物は、こ
のような本発明の［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２とＢａ（Ｄ
ＰＭ）２及び／又はＳｒ（ＤＰＭ）２とを所望の膜組成
となるように有機溶媒に溶解したものである。
のような本発明の［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２とＢａ（Ｄ
ＰＭ）２及び／又はＳｒ（ＤＰＭ）２とを所望の膜組成
となるように有機溶媒に溶解したものである。
【００２４】ここで、有機溶媒としては、ピリジン及び
／又はルチジン、或いはピリジン及び／又はルチジンと
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶媒を用いる。
［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２とＢａ（ＤＰＭ）２及び／又
はＳｒ（ＤＰＭ）２とは、このような有機溶媒に、その
合計濃度が１〜２０重量％となるように溶解するのが好
ましい。
／又はルチジン、或いはピリジン及び／又はルチジンと
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶媒を用いる。
［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２とＢａ（ＤＰＭ）２及び／又
はＳｒ（ＤＰＭ）２とは、このような有機溶媒に、その
合計濃度が１〜２０重量％となるように溶解するのが好
ましい。
【００２５】本発明の高純度Ｔｉ錯体は、これをそのま
ま固体状態で常法に従ってＣＶＤ原料として用いること
もでき、また、上述の如く、必要に応じて他の金属化合
物と共に有機溶媒に溶解して従来と同様にしてＣＶＤ原
料として用いることもできる。
ま固体状態で常法に従ってＣＶＤ原料として用いること
もでき、また、上述の如く、必要に応じて他の金属化合
物と共に有機溶媒に溶解して従来と同様にしてＣＶＤ原
料として用いることもできる。
【００２６】
【実施例】実施例１：高純度［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２
の合成 ＴｉＣｌ２（ＤＰＭ）２のトルエン溶液（３０重量％濃
度）２００ｍｌに純水１５００ｍｌを加え激しく撹拌し
ながら、ゆっくりと水層のｐＨが中性から弱アルカリに
なるまでアンモニア水（１．２重量％）の滴下を行い、
溶液中に白濁が起こりはじめた所を終点とした。次い
で、トルエン層を分離して純水で十分に洗浄した後、溶
液をオイルバスの温度１３０〜１５０℃で加熱還流し、
残留水分、ＯＨ基を共沸により除去した後、濃縮し、白
色結晶を得た。この結晶をトルエンで再結晶した後、減
圧下、１９０℃で昇華精製を行った。
の合成 ＴｉＣｌ２（ＤＰＭ）２のトルエン溶液（３０重量％濃
度）２００ｍｌに純水１５００ｍｌを加え激しく撹拌し
ながら、ゆっくりと水層のｐＨが中性から弱アルカリに
なるまでアンモニア水（１．２重量％）の滴下を行い、
溶液中に白濁が起こりはじめた所を終点とした。次い
で、トルエン層を分離して純水で十分に洗浄した後、溶
液をオイルバスの温度１３０〜１５０℃で加熱還流し、
残留水分、ＯＨ基を共沸により除去した後、濃縮し、白
色結晶を得た。この結晶をトルエンで再結晶した後、減
圧下、１９０℃で昇華精製を行った。
【００２７】得られた結晶の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
６Ｄ６＋ｄ−ＴＨＦ）、質量分析、元素分析により行っ
た。結果は下記の通りである。１ Ｈ−ＮＭＲ：δ：5.9331（２Ｈ，−ＣＨ），1.563
（３６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３) 元素分析：（計算値）Ｔｉ＝11.12%、 Ｃ＝61.39%、 Ｈ＝8.90%、 Ｏ＝18.59% （実測値）Ｔｉ＝11.08%、 Ｃ＝61.45%、 Ｈ＝8.64%、 Ｏ＝18.59% 質量分析：図１に示す通り、M/Z860の分子イオンピーク
が確認されている。
６Ｄ６＋ｄ−ＴＨＦ）、質量分析、元素分析により行っ
た。結果は下記の通りである。１ Ｈ−ＮＭＲ：δ：5.9331（２Ｈ，−ＣＨ），1.563
（３６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３) 元素分析：（計算値）Ｔｉ＝11.12%、 Ｃ＝61.39%、 Ｈ＝8.90%、 Ｏ＝18.59% （実測値）Ｔｉ＝11.08%、 Ｃ＝61.45%、 Ｈ＝8.64%、 Ｏ＝18.59% 質量分析：図１に示す通り、M/Z860の分子イオンピーク
が確認されている。
【００２８】以上の分析結果より、得られた［ＴｉＯ
（ＤＰＭ）２］２の構造式としては、下記の構造が推定
される。
（ＤＰＭ）２］２の構造式としては、下記の構造が推定
される。
【００２９】
【化１】
【００３０】なお、得られた［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２
結晶の元素分析により、残留Ｃｌ量は＜１ｐｐｍであ
り、また、ＩＲ分析によりＯＨ基は＜０．１重量％であ
ることが確認された。
結晶の元素分析により、残留Ｃｌ量は＜１ｐｐｍであ
り、また、ＩＲ分析によりＯＨ基は＜０．１重量％であ
ることが確認された。
【００３１】この［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２結晶につい
て、Ａｒ気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ分析を
行ったところ、図２に示す如く、この［ＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）２］２は、２００℃から気化を開始し、３６０℃で
１００％気化することが確認された。
て、Ａｒ気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ分析を
行ったところ、図２に示す如く、この［ＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）２］２は、２００℃から気化を開始し、３６０℃で
１００％気化することが確認された。
【００３２】また、この［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２結晶
をＡｌ容器内に密封し、Ａｒ気流下、昇温速度１０℃／
ｍｉｎでＤＴＡ分析を行ったところ、熱分解温度は、３
２５℃（３００〜３５０℃）であることが確認された。
をＡｌ容器内に密封し、Ａｒ気流下、昇温速度１０℃／
ｍｉｎでＤＴＡ分析を行ったところ、熱分解温度は、３
２５℃（３００〜３５０℃）であることが確認された。
【００３３】実施例２：ＣＶＤ成膜試験 実施例１において、アンモニア水の滴下量を減らし、水
層のｐＨを弱酸性側とすることにより、残留塩素量が各
々４ｐｐｍ，６ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，３０００ｐｐｍ
の［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２結晶を得、これらの［Ｔｉ
Ｏ（ＤＰＭ）２］２結晶と実施例１で得られた残留塩素
含有量が＜１ｐｐｍの［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２結晶と
をそれぞれＴｉ原料として用いると共に、Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）２及びＳｒ（ＤＰＭ）２を併用してＣＶＤ法により
下記成膜条件でＢＳＴ（Ｂａ０．７Ｓｒ０．３Ｔｉ０．
１）膜の成膜を行った。
層のｐＨを弱酸性側とすることにより、残留塩素量が各
々４ｐｐｍ，６ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，３０００ｐｐｍ
の［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２結晶を得、これらの［Ｔｉ
Ｏ（ＤＰＭ）２］２結晶と実施例１で得られた残留塩素
含有量が＜１ｐｐｍの［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２結晶と
をそれぞれＴｉ原料として用いると共に、Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）２及びＳｒ（ＤＰＭ）２を併用してＣＶＤ法により
下記成膜条件でＢＳＴ（Ｂａ０．７Ｓｒ０．３Ｔｉ０．
１）膜の成膜を行った。
【００３４】成膜条件 ＣＶＤ装置：基板加熱式ＣＶＤ装置 反応ガス：Ｏ２ キャリアガス：Ａｒ 気化温度： ［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２＝１８０℃ Ｂａ（ＤＰＭ）２＝２００℃ Ｓｒ（ＤＰＭ）２＝１９０℃ 成膜圧力：２．０ｔｏｒｒ 基板：Ｐｔ／Ｔｉ電極 基板温度：６００℃ 成膜厚さ：１０００Å
【００３５】得られたＢＳＴ膜上に各々Ａｕ電極を蒸着
し、電気特性の評価を行い、結果を表１に示した。
し、電気特性の評価を行い、結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例３：ＣＶＤ段差被覆性試験 特開平５−２７１２５３号公報記載のＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐ
ｒ）２（ＤＰＭ）２と、実施例１で製造した高純度［Ｔ
ｉＯ（ＤＰＭ）２］２とを用いて、図４に示す断面形状
のトレンチ基板１上に熱ＣＶＤ法により下記の条件で各
々ＴｉＯ２膜の成膜を行い、ＣＶＤ−ＴｉＯ２膜２の膜
厚ａと膜厚ｂとの比ａ／ｂ（ａ／ｂが１に近似している
ほど、段差被覆性が良い。）で段差被覆性の評価を行
い、結果を表２に示した。
ｒ）２（ＤＰＭ）２と、実施例１で製造した高純度［Ｔ
ｉＯ（ＤＰＭ）２］２とを用いて、図４に示す断面形状
のトレンチ基板１上に熱ＣＶＤ法により下記の条件で各
々ＴｉＯ２膜の成膜を行い、ＣＶＤ−ＴｉＯ２膜２の膜
厚ａと膜厚ｂとの比ａ／ｂ（ａ／ｂが１に近似している
ほど、段差被覆性が良い。）で段差被覆性の評価を行
い、結果を表２に示した。
【００３８】成膜条件 気化温度： ［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２＝１８０℃ Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２＝１４０℃ 成膜圧力：２．０ｔｏｒｒ 基板温度：６００℃
【００３９】また、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）
２について、実施例１と同様にしてＴＧ分析及びＤＴＡ
分析を行って、結果を図３及び表２に示した。
２について、実施例１と同様にしてＴＧ分析及びＤＴＡ
分析を行って、結果を図３及び表２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例４：ＢＳＴ溶液の気化特性評価 実施例１において、トルエンを溶媒として用いた共沸に
よる脱水工程を省くことにより、ＯＨ基が０．２重量
％、１重量％又は２重量％存在する［ＴｉＯ（ＤＰＭ）
２］２結晶を各々製造した。これらの［ＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）２］２結晶と、ＯＨ基の量が＜０．１％の、実施例
１で得られた高純度［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２とを、そ
れぞれＢａ（ＤＰＭ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２と共に表３
に示す無水溶媒に、Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝０．５：０．
５：１なる組成比（モル比）で溶解した溶液を減圧濃縮
し、析出した固体の気化特性をＡｒ下でＴＧ分析して評
価し、結果を表３に示した。
よる脱水工程を省くことにより、ＯＨ基が０．２重量
％、１重量％又は２重量％存在する［ＴｉＯ（ＤＰＭ）
２］２結晶を各々製造した。これらの［ＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）２］２結晶と、ＯＨ基の量が＜０．１％の、実施例
１で得られた高純度［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２とを、そ
れぞれＢａ（ＤＰＭ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２と共に表３
に示す無水溶媒に、Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝０．５：０．
５：１なる組成比（モル比）で溶解した溶液を減圧濃縮
し、析出した固体の気化特性をＡｒ下でＴＧ分析して評
価し、結果を表３に示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の高純度Ｔｉ
錯体は、熱分解温度が高く、ＯＨ基や残留塩素等の不純
物含有量を著しく低減することができることから、
ＣＶＤ成膜に当り、気相でのＴｉ錯体の分解による気相
分解種の基板への吸着が低減され、成膜時の段差被覆性
が良好となる。 不純物汚染のない高純度で、電気特
性に優れたＴｉ酸化物膜を成膜できる。 Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２等のＯＨ基に対する反応活性
の高い原料との組み合わせにおいて、これらの原料の気
化特性を損なうことがなく、従って、気化器内部での残
留物の増加、ガス配管、シャワーヘッド等への分解物の
析出量の増加等を引き起こすことなく、膜組成を容易に
コントロールして、所望の組成のＴｉ含有金属複合酸化
物膜を成膜できる。といった効果が奏される。従って、
本発明の高純度Ｔｉ錯体を、ＣＶＤ法によるＢＳＴ膜形
成原料等として用いることにより、１Ｇ以後に求められ
ている、微細で複雑な構造を有するメモリーデバイスの
誘電体薄膜を成膜することが可能となる。
錯体は、熱分解温度が高く、ＯＨ基や残留塩素等の不純
物含有量を著しく低減することができることから、
ＣＶＤ成膜に当り、気相でのＴｉ錯体の分解による気相
分解種の基板への吸着が低減され、成膜時の段差被覆性
が良好となる。 不純物汚染のない高純度で、電気特
性に優れたＴｉ酸化物膜を成膜できる。 Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）２、Ｓｒ（ＤＰＭ）２等のＯＨ基に対する反応活性
の高い原料との組み合わせにおいて、これらの原料の気
化特性を損なうことがなく、従って、気化器内部での残
留物の増加、ガス配管、シャワーヘッド等への分解物の
析出量の増加等を引き起こすことなく、膜組成を容易に
コントロールして、所望の組成のＴｉ含有金属複合酸化
物膜を成膜できる。といった効果が奏される。従って、
本発明の高純度Ｔｉ錯体を、ＣＶＤ法によるＢＳＴ膜形
成原料等として用いることにより、１Ｇ以後に求められ
ている、微細で複雑な構造を有するメモリーデバイスの
誘電体薄膜を成膜することが可能となる。
【００４４】このような本発明の高純度Ｔｉ錯体は、本
発明の高純度Ｔｉ錯体の製造方法により容易に製造され
る。
発明の高純度Ｔｉ錯体の製造方法により容易に製造され
る。
【００４５】請求項３の方法によれば、不純物含有量が
著しく少ない高純度Ｔｉ錯体を製造することができる。
著しく少ない高純度Ｔｉ錯体を製造することができる。
【００４６】請求項４のＢＳＴ膜形成用液体組成物によ
れば、気化特性を損なわずに同一の有機溶媒にＴｉ、Ｂ
ａ、Ｓｒ原料を溶解した溶液を調製することができ、こ
の溶液を気化器に供給し、気化器で溶媒と共に加熱気化
させ、ガスとしてＣＶＤ成膜室に供給するＣＶＤ原料供
給方法に安定に適応できる。
れば、気化特性を損なわずに同一の有機溶媒にＴｉ、Ｂ
ａ、Ｓｒ原料を溶解した溶液を調製することができ、こ
の溶液を気化器に供給し、気化器で溶媒と共に加熱気化
させ、ガスとしてＣＶＤ成膜室に供給するＣＶＤ原料供
給方法に安定に適応できる。
【図１】実施例１で製造した［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２
結晶の質量分析結果を示すグラフである。
結晶の質量分析結果を示すグラフである。
【図２】実施例１で製造した［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２
結晶のＴＧ分析結果を示すグラフである。
結晶のＴＧ分析結果を示すグラフである。
【図３】Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）２（ＤＰＭ）２のＴＧ分
析結果を示すグラフである。
析結果を示すグラフである。
【図４】実施例３の段差被覆性評価方法を示す断面図で
ある。
ある。
１ トレンチ基板 ２ ＣＶＤ−ＴｉＯ２膜
フロントページの続き (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平８−139043（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−176826（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/28 C23C 16/40 H01L 21/205 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記化学式（Ｉ）で表される高純度Ｔｉ
錯体であって、ＯＨ基の含有量が０．１重量％以下、塩
素含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度
Ｔｉ錯体。 ［ＴｉＯ（ＤＰＭ）２］２ ……（Ｉ） （ただし、（Ｉ）式中、ＤＰＭはジピバロイルメタンを
示す。） - 【請求項２】 ジクロロ・ビス（ジピバロイルメタナ
ト）チタン錯体（ＴｉＣｌ２（ＤＰＭ）２）を有機溶媒
に溶解した溶液に純水を加えた後、撹拌下、アルカリ剤
を添加して水層のｐＨを６．０〜８．０として白濁さ
せ、次いで、有機層を分取して純水で洗浄した後、加熱
還流して結晶を得ることを特徴とする請求項１に記載の
高純度Ｔｉ錯体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２の方法において、得られた結晶
を非プロトン性溶媒で精製することを特徴とする高純度
Ｔｉ錯体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１の高純度Ｔｉ錯体とビス（ジピ
バロイルメタナト）バリウム錯体（Ｂａ（ＤＰＭ）２）
及び／又はビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウ
ム錯体（Ｓｒ（ＤＰＭ）２）とを、有機溶媒に溶解して
なるＢＳＴ膜形成用液体組成物であって、有機溶媒がピ
リジン及び／又はルチジン、或いはピリジン及び／又は
ルチジンとテトラヒドロフランとの混合溶媒であること
を特徴とするＢＳＴ膜形成用液体組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07194874A JP3119128B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 高純度Ｔｉ錯体及びその製造方法並びにＢＳＴ膜形成用液体組成物 |
| KR1019960031489A KR100418164B1 (ko) | 1995-07-31 | 1996-07-30 | 고순도 티탄착체 및 그의 제조방법과 티탄산 바륨 스트론튬막 형성용 액체조성물 |
| US08/688,774 US5767302A (en) | 1995-07-31 | 1996-07-31 | High-purity TI complexes, methods for producing the same and BST film-forming liquid compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07194874A JP3119128B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 高純度Ｔｉ錯体及びその製造方法並びにＢＳＴ膜形成用液体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940682A JPH0940682A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3119128B2 true JP3119128B2 (ja) | 2000-12-18 |
Family
ID=16331753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07194874A Expired - Fee Related JP3119128B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 高純度Ｔｉ錯体及びその製造方法並びにＢＳＴ膜形成用液体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3119128B2 (ja) |
-
1995
- 1995-07-31 JP JP07194874A patent/JP3119128B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0940682A (ja) | 1997-02-10 |
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