KR100570648B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 코어물질; 및 상기 코어물질의 표면에 존재하는 탄소물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixMyVzO2+d
[화학식 1a]
LixVzO2+d
[화학식 1b]
LixMyVzO2
[화학식 1c]
LixVzO2
상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 < y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 < d ≤ 0.5 이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 단위 체적당 에너지 밀도를 가지는 코어물질을 탄소물질로 코팅한 것으로서, 리튬 이차 전지의 수명특성과 고율 충방전 특성을 우수하게 개선할 수 있다.
음극 활물질, 탄소층, 리튬 이차 전지, 고율특성, 수명특성

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 실시형태인 리튬 이차 전지의 일 예를 표시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질의 라만 스펙트럼을 나타낸 그림이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 코어물질의 탄소 물질 코팅 전의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 3b는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 코어물질의 탄소 물질 코팅 후의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지 용기 6: 봉입부재
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수명 특성과 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-x CoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충 전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물 음극이 최근 개발되고 있다. 후지필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 mAh/g의 고용량을 나타내나, 초기 비가역 용량이 50 % 정도 되는 치명적인 문제가 있으며, 방전 전위가 0.5 V 이상이고 비정질상 특유의 전체적으로 부드러운 전압 프로파일(smooth voltage profile)로 전지로 구현되기 어려운 문제가 있다. 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 더 어렵게 하고 있는 실정이다.
이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제 2002-216753 호(스미토모)에 LiaMgbVOc(0.05 ≤ a ≤ 3, 0.12 ≤ b ≤ 2, 2 ≤ 2c-a-2b ≤ 5) 음극 활물질이 기술되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li1.1V0.9 O2의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다.
그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행 중에 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 수명특성과 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것 을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 코어물질; 및 상기 코어물질의 표면에 존재하는 탄소물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyVzO2+d
[화학식 1a]
LixVzO2+d
[화학식 1b]
LixMyVzO2
[화학식 1c]
LixVzO2
삭제
상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 < y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 < d ≤ 0.5 이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.
본 발명은 또한, a) 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 금속 원료 물질을 고상 혼합하고, 상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 500 내지 1400℃의 온도에서 열처리하여 상기 화학식 1의 코어물질을 제조하는 단계; 및 b) 상기 코어물질의 표면을 탄소물질로 코팅하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 코어물질과 상기 코어물 질의 표면에 존재하는 탄소물질을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 상기 코어물질은 리튬코발트 산화물 구조에서의 Co를 Li 이외의 다른 전이 금속 원소인 V와 또 다른 제2의 금속 원소인 Al, Mo, W, Ti, Cr, Zr로 치환하여 합성하여, 흑연에 유사한 방전 전위와 수명 특성을 나타낸다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 음극의 코어물질로 사용하였을 경우 1000 mAh/cc 이상의 단위 체적당 용량을 얻을 수 있다. 상기 화학식 1에서 M으로 표시된 치환체로서는 상기 금속원소 중에서도 Mo과 W이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서 x, y, z 및 d가 상술한 범위를 벗어나는 경우에는 리튬 금속 대비 평균 전위가 1.0 V 이상으로서 높은 값을 가지므로, 음극 활물질로 이용하게 될 경우, 전지의 방전 전압이 너무 낮아지는 문제점이 있다. 이를 구체적으로 설명하면, x가 0.1 미만인 화합물을 사용한 것으로 Solid State Ionics, 139, 57 ~ 65, 2001 및 Journal of Power Source, 81~82, 651~655, 1999에 Li을 포함하지 않는 금속 바나듐 산화물 음극 활물질이 기재되어 있다. 그러나 상기 논문에 발표된 활물질은 본 발명의 활물질과 결정 구조가 상이하며, 평균 방전 전위 역시 1 V 이상으로 음극으로 사용하기에는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기 음극 활물질의 전도성을 향상시키기 위하여 1360 cm-1 에서의 라만 스펙트럼 피크의 면적 (I(1360)) 및 1580 cm-1 에서의 라만스펙트럼 피크의 면적 (I(1580))의 비 I(1360)/I(1580)가 0.01 내지 10인 탄소물질로 상기 화학식 1로 표시되는 코어물질의 표면에 탄소 코팅층을 형성하여 전도성이 향상된 이 차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 I(1360)/I(1580)가 0.01 미만인 경우에는 효율이 저하될 수 있으며, 10을 초과하는 경우에는 용량이 저하될 수 있다.
상기 코어물질의 외부에 코팅되어 탄소층을 형성하는 탄소물질로는 결정질 탄소이나 비정질 탄소가 사용될 수 있다. 상기 결정성 탄소로는 판상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 등이 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 이흑연화성 탄소(소프트 카본(soft carbon), 저온 소성 탄소) 또는 난흑연화성 탄소(하드 카본(hard carbon))를 들 수 있다. 상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar), 저분자량의 중질유를 약 1000℃로 열처리하여 얻을 수 있으며, 상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등을 약 1000℃로 열처리하여 얻을 수 있다. 또한, 석유계, 석탄계 탄소 원료 또는 수지계 탄소를 300 내지 600℃로 열처리한 메조페이스 피치, 원료 코크스(raw cokes) 및 탄소 원료를 불융화처리한 후, 또는 불융화처리하지 않고 600 내지 1500℃로 열처리한 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 등의 비정질 탄소를 사용할 수도 있다.
상기 탄소 물질은 코어물질에 대하여 0.01 내지 50 중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 15 중량%로 사용할 수 있다. 탄소물질의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 효율이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 용량이 감소할 수 있다.
또한, 상기 탄소물질은 상기 코어물질의 표면에 1 nm 내지 5 ㎛의 두께로 층 을 이루고 있는 것이 바람직하며, 10 nm 내지 1 ㎛의 두께인 것이 더욱 바람직하다. 탄소물질 층이 1 nm 미만인 경우에는 효율이 저하될 수 있으며, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 정전류/정전압 충전이 가능하다. 즉, 종래 탄소(흑연) 활물질은 정전류, 정전압 충전을 실시하여 용량을 발현시켰으나, 최근에 연구되고 있는 고용량 활물질인 금속 혹은 금속/흑연 복합체의 경우, 금속이 흑연과 리튬 삽입/탈리의 기구(mechanism)가 상이한 관계로 정전압을 사용하게 되면 리튬삽입에 의해 구조의 붕괴에 의한 열화, 혹은 결정구조내부로 확산되어 가지 못하고 표면에 석출되는 현상으로 인해 가역성과 안전성에 심각한 문제를 일으키게 된다. 결과적으로 종래 금속이나 금속/흑연 복합체 음극 활물질은 기존 흑연을 음극 활물질로 사용하였을 경우와 같은 조건의 정전압 충전을 할 수 없으므로 실제적으로 전지에 사용하는 것은 거의 불가능하였던 반면에, 본 발명의 새로운 음극 활물질은 정전류/정전압 충전이 가능하므로 전지에 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 음극활물질은 유기 전해액과의 안전성 면에서도 일반적인 탄소계 음극 활물질보다 우수하다.
본 발명의 상기 화학식 1의 코어물질을 제조하기 위해서 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 금속 원료 물질을 고상 혼합한다. 이때, 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 금속 원료 물질의 혼합 비율은 화학식 1의 원하는 조성이 얻어지는 범위에서 적절하게 조절할 수 있다. 상기 바나듐 원료 물질로는 바나듐 금속, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V4 O7, VOSO4·nH2O 또는 NH4VO3를 사용할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트 및 리튬 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 금속 원료 물질은 Al, Cr, Mo, Ti, W 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물 또는 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이들의 예로는 Al(OH)3, Al2O3, Cr2O3, MoO 3, TiO2, WO3 또는 ZrO2를 들 수 있다.
상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 500 내지 1400℃, 바람직하게는 900 내지 1200℃의 온도에서 열처리하여 상기 화학식 1의 리튬-바나듐계 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다. 상기 열처리 온도가 500 내지 1400℃의 범위를 벗어나는 경우에는 불순물상(예를 들면 Li3VO4 등)이 형성될 수 있으며, 이 불순물 상에 의하여 용량 및 수명 저하가 발생될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 환원 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기, N2/H2 혼합 가스 분위기, CO/CO2 혼합 가스 분위기 또는 헬륨 분위기에서 실시한다. 이때 환원 분위기의 산소 분압은 2 × 10-1 atm 미만이 바람직하다. 환원 분위기의 산소 분압이 2 × 10-1 atm 이상일 경우에는 산화 분위기이므로, 금속 산화물이 산화된 상태, 즉 산소가 풍부한 다른 상으로 합성되거나 산소가 2 이상의 다른 불순물상과 혼합물이 존재할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 코어물질을 탄소물질로 코팅하여 본 발명의 리튬 이온 전지용 음극 활물질을 제조한다. 상기 탄소물질은 1360 cm-1 에서의 라만스펙트럼 피크의 면적(I(1360)) 및 1580 cm-1 에서의 라만스펙트럼 피크의 면적(I(1580))의 비 I(1360)/I(1580)가 0.01 내지 10인 것을 사용할 수 있다.
상기 탄소물질은 결정질 탄소, 또는 비정질 탄소일 수 있으며, 결정질 탄소의 경우에는 상기 코어물질과 결정질 탄소를 고상 또는 액상으로 혼합한 후 코팅공정을 실시함으로써 결정질 탄소를 코어물질에 코팅할 수 있다.
고상으로 혼합하는 경우에는 주로 기계적인 혼합 방법으로 코팅공정을 실시할 수 있는데, 기계적 혼합 방법의 일 예로 니딩(kneading)하는 방법 및 혼합시 전단 응력(shear stress)이 걸릴 수 있도록 혼합기(mixer)의 날개 구조를 바꾼 미케니컬 혼합(mechanical mixing) 또는 기계적으로 입자간의 전단력을 가하여 입자 표면간의 융합을 유도하는 미케노케미칼(mechanochemical)법 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
액상으로 혼합하는 경우에는 고상으로 혼합하는 경우와 같이 기계적으로 혼합하거나, 또는 분무 건조(spray drying)하거나, 분무 열분해(spray pyrolysis)하거나, 냉동 건조(freeze drying)하여 실시할 수 있다. 액상 혼합의 경우 첨가되는 용매로는 물, 유기 용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
비정질 탄소로 코팅하는 경우에는 비정질 탄소전구체로 코팅하여 열처리하여 탄소전구체를 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 코팅방법은 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있다. 또한 화학기상 증착법과 같은 증착법도 이용될 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 음극 활물질로 제조된 음극을 포함한다. 상기 음극은 본 발명에 따른 음극 활물질을 흑연 등의 도전재 및 바인더와 혼합하여 제조된 음극 합제를 구리 등의 집전체에 도포하여 음극으로 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)를 나타낸 것이다 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 양극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질과, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 1에 도시된 리튬 이차 전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형, 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.
상기 양극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질의 대표적인 예로는 하기 화학식 2 내지 13으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
LixMn1-yMyA2
[화학식 2a]
LixMnA2
[화학식 3]
LixMn1-yMyO2-zXz
[화학식 3a]
LixMnO2-zXz
[화학식 3b]
LixMn1-yMyO2
[화학식 3c]
LixMnO2
[화학식 4]
LixMn2O4-zXz
[화학식 4a]
LixMn2O4
[화학식 5]
LixCo1-yMyA2
[화학식 5a]
LixCoA2
[화학식 6]
LixCo1-yMyO2-zXz
[화학식 6a]
LixCoO2-zXz
[화학식 6b]
LixCo1-yMyO2
[화학식 6c]
LixCoO2
[화학식 7]
LixNi1-yMyA2
[화학식 7a]
LixNiA2
[화학식 8]
LixNi1-yMyO2-zXz
[화학식 8a]
LixNiO2-zXz
[화학식 8b]
LixNi1-yMyO2
[화학식 8c]
LixNiO2
[화학식 9]
LixNi1-yCoyO2-zXz
[화학식 9a]
LixNiO2-zXz
[화학식 9b]
LixNi1-yCoyO2
[화학식 9c]
LixNiO2
[화학식 10]
LixNi1-y-zCoyMzAα
[화학식 10a]
LixNi1-zMzAα
[화학식 10b]
LixNi1-yCoyAα
[화학식 10c]
LixNi1-y-zCoyMz
[화학식 10d]
LixNiAα
[화학식 10e]
LixNi1-zMz
[화학식 10f]
LixNi1-yCoy
[화학식 10g]
LixNi
[화학식 11]
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
[화학식 11a]
LixNi1-zMzO2-αXα
[화학식 11b]
LixNi1-yCoyO2-αXα
[화학식 11c]
LixNi1-y-zCoyMzO2
[화학식 11d]
LixNiO2-αXα
[화학식 11e]
LixNi1-zMzO2
[화학식 11f]
LixNi1-yCoyO2
[화학식 11g]
LixNiO2
[화학식 12]
LixNi1-y-zMnyMzAα
[화학식 12a]
LixNi1-zMzAα
[화학식 12b]
LixNi1-yMnyAα
[화학식 12c]
LixNi1-y-zMnyMz
[화학식 12d]
LixNiAα
[화학식 12e]
LixNi1-zMz
[화학식 12f]
LixNi1-yMny
[화학식 12g]
LixNi
[화학식 13]
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
[화학식 13a]
LixNi1-zMzO2-αXα
[화학식 13b]
LixNi1-yMnyO2-αXα
[화학식 13c]
LixNi1-y-zMnyMzO2
[화학식 13d]
LixNiO2-αXα
[화학식 13e]
LixNi1-zMzO2
[화학식 13f]
LixNi1-yMnyO2
[화학식 13g]
LixNiO2
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(상기 식들에서, 0.90 ≤ x ≤ 1.1, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 F, S 또는 P이다.)
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질로 제조된 양극을 포함한다. 상기 양극은 양극 활물질과 도전재 및 바인더와 혼합하여 제조된 양극 합제를 전류 집전체에 도포하여 양극으로 제조될 수 있다.
상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체(일본 특허 공개 소 59-20971 호 등에 명시) 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 결착제로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 전해질은 전해액인 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 전해액은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 전해액으로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 전해액으로 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
이외에도 상기 전해액은 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF 3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO 4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2 )(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 하나 이상 사용할 수 있다. 이들은 상기 유기 용매에 용해되며, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진한다. 상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 정도가 바람직하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Li2CO3, MoO3, 및 V2O4를 Li:Mo:V의 몰비가 1.2:0.05:0.85가 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 1200℃로 열처리하여 Li1.2Mo0.05V0.85 O2의 코어물질을 제조하였다.
결정질 탄소물질인 천연 흑연을 미세하게 분쇄한 후, 에탄올에 10g/L로 혼합하고, 상기 제조된 코어물질에 분무 건조하여 탄소물질 층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2]
Li:Mo:V의 몰비를 1.3:0.1:0.8로 변경하여 Li1.3Mo0.1V0.8O2 의 코어물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극활물질을 제조하였다.
[실시예 3]
비정질 탄소물질의 전구체인 타르 10 g을 코어물질 90 g에 혼합하고, 1000℃로 열처리하여 탄소물질 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
코어 물질로 흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극활물질을 제조하였다.
[비교예 2]
Li:V의 몰비를 3:1로 변경하여 Li3VO4의 코어물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극활물질을 제조하였다.
[비교예 3]
Li2CO3, MoO3, 및 V2O4를 Li:Mo:V의 몰비가 1.2:0.05:0.85가 되도록 고상 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 1200℃로 열처리하여 Li1.2Mo0.05V0.85 O2의 음극활물질을 제조하였다.
[음극 활물질의 특성 평가]
상기 실시예 1, 3 및 비교예 3의 음극 활물질에 대하여 라만 스펙트럼을 측 정하여 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 실시예 1에 의해 제조된 코어물질의 탄소 물질 코팅 전과 코팅 후의 전자주사현미경(SEM) 사진을 각각 도 3a 와 도 3b에 나타내었다.
[충방전 시험용 테스트셀 제조]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질과 흑연, 폴리불화비닐리덴을 각각 45:45:10의 비율로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드 법으로 두께 18 ㎛의 구리 집전체에 도포하고, 진공 분위기 중에서 100℃, 24시간 건조하여 N-메틸피롤리돈을 휘발시켰다. 이와 같이 하여 두께 120 ㎛의 음극 활물질층을 구리 집전체에 적층한 다음 직경 13 ㎜의 원형으로 구멍을 뚫어 잘라 음극으로 하였다.
이 음극을 작용극으로 하고 같은 직경의 원형으로 잘라낸 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC : DEC : EC = 1 : 1 : 1)에 LiPF6가 1 몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 코인형 셀을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질을 포함하는 코인형 셀에 대하여 0.01 V 내지 2.0 V 사이에서 0.2C ↔ 0.2C (1회), 0.01 V 내지 1.0 V 사이에서 0.2C ↔ 0.2C (1회), 0.01 V 내지 1.0 V 사이에서 1C ↔ 1C (50회)의 조건으로 전지의 전기적 특성을 평가하였다. 사이클 수명은 1C로 50사이클의 충방전을 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 %비율로 나타낸 것이다
본 발명의 기술 범위는 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위내에 다양한 변경을 가하는 것이 가능하다.
[표 1]
초기충전용량 [mAh/g] 초기방전용량 [mAh/g] 초기효율 [%] 수 명 [%]
실시예1 358 313 87 90
실시예2 360 321 89 88
실시예3 355 315 89 85
비교예1 320 288 90 90
비교예2 340 219 64 55
비교예3 350 315 90 50
상기 표 1에서 사이클 수명은 1C로 50사이클의 충방전을 실시한 후 방전용량을 초기방전용량에 대한 %비율로 나타낸 것이다.
이상 상세하게 설명한 것과 같이 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 단위 체적당 에너지 밀도를 가지는 코어물질을 탄소물질로 코팅한 것으로서, 리튬 이차 전지의 수명특성과 고율 충방전 특성을 우수하게 개선할 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1의 코어물질; 및
    상기 코어물질의 표면에 존재하는 탄소물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMyVzO2+d
    [화학식 1a]
    LixVzO2+d
    [화학식 1b]
    LixMyVzO2
    [화학식 1c]
    LixVzO2
    (상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 < y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 < d ≤ 0.5 이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 M은 Mo 또는 W인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소물질의 1360 cm-1 에서의 라만스펙트럼 피크의 면적(I(1360)) 및 1580 cm-1 에서의 라만스펙트럼 피크의 면적(I(1580))의 비 I(1360)/I(1580)가 0.01 내지 10인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소물질은 상기 코어물질에 대하여 0.01 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소물질은 상기 코어물질에 대하여 0.01 내지 15 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소물질은 1 nm 내지 5 ㎛ 두께로 코어물질 외부에 층을 이루고 있는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. a) 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 금속 원료 물질을 고상 혼합하고, 상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 500 내지 1400℃의 온도에서 열처리하여 하기 화학식 1의 코어물질을 제조하는 단계; 및
    [화학식 1]
    LixMyVzO2+d
    [화학식 1a]
    LixVzO2+d
    [화학식 1b]
    LixMyVzO2
    [화학식 1c]
    LixVzO2
    (상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 < y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 < d ≤ 0.5 이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.)
    b) 상기 코어물질을 탄소물질로 코팅하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 M은 Mo 또는 W인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 바나듐 원료 물질은 바나듐 금속, VO, V2O3, V2O 4, V2O5, V4O7, VOSO4·nH2O 및 NH 4VO3로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 리튬 원료 물질은 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트 및 리튬 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 금속 원료 물질은 Al, Cr, Mo, Ti, W 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 환원 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기, N2/H2 혼합 가스 분위기, CO/CO2 혼합 가스 분위기 또는 헬륨 분위기인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 탄소물질의 1360 cm-1 에서의 라만스펙트럼 피크의 면적(I(1360)) 및 1580 cm-1 에서의 라만스펙트럼 피크의 면적(I(1580))의 비 I(1360)/I(1580)가 0.01 내지 10인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 탄소물질은 상기 코어물질에 대하여 0.01 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 탄소물질은 상기 코어물질에 대하여 0.01 내지 15 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 탄소물질은 1 nm 내지 5 ㎛ 두께로 코어층 외부에 층을 이루고 있는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서, 상기 탄소물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  20. 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 내지 12로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    LixMn1-yMyA2
    [화학식 2a]
    LixMnA2
    [화학식 3]
    LixMn1-yMyO2-zXz
    [화학식 3a]
    LixMnO2-zXz
    [화학식 3b]
    LixMn1-yMyO2
    [화학식 3c]
    LixMnO2
    [화학식 4]
    LixMn2O4-zXz
    [화학식 4a]
    LixMn2O4
    [화학식 5]
    LixCo1-yMyA2
    [화학식 5a]
    LixCoA2
    [화학식 6]
    LixCo1-yMyO2-zXz
    [화학식 6a]
    LixCoO2-zXz
    [화학식 6b]
    LixCo1-yMyO2
    [화학식 6c]
    LixCoO2
    [화학식 7]
    LixNi1-yMyA2
    [화학식 7a]
    LixNiA2
    [화학식 8]
    LixNi1-yMyO2-zXz
    [화학식 8a]
    LixNiO2-zXz
    [화학식 8b]
    LixNi1-yMyO2
    [화학식 8c]
    LixNiO2
    [화학식 9]
    LixNi1-yCoyO2-zXz
    [화학식 9a]
    LixNiO2-zXz
    [화학식 9b]
    LixNi1-yCoyO2
    [화학식 9c]
    LixNiO2
    [화학식 10]
    LixNi1-y-zCoyMzAα
    [화학식 10a]
    LixNi1-zMzAα
    [화학식 10b]
    LixNi1-yCoyAα
    [화학식 10c]
    LixNi1-y-zCoyMz
    [화학식 10d]
    LixNiAα
    [화학식 10e]
    LixNi1-zMz
    [화학식 10f]
    LixNi1-yCoy
    [화학식 10g]
    LixNi
    [화학식 11]
    LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
    [화학식 11a]
    LixNi1-zMzO2-αXα
    [화학식 11b]
    LixNi1-yCoyO2-αXα
    [화학식 11c]
    LixNi1-y-zCoyMzO2
    [화학식 11d]
    LixNiO2-αXα
    [화학식 11e]
    LixNi1-zMzO2
    [화학식 11f]
    LixNi1-yCoyO2
    [화학식 11g]
    LixNiO2
    [화학식 12]
    LixNi1-y-zMnyMzAα
    [화학식 12a]
    LixNi1-zMzAα
    [화학식 12b]
    LixNi1-yMnyAα
    [화학식 12c]
    LixNi1-y-zMnyMz
    [화학식 12d]
    LixNiAα
    [화학식 12e]
    LixNi1-zMz
    [화학식 12f]
    LixNi1-yMny
    [화학식 12g]
    LixNi
    [화학식 13]
    LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα
    [화학식 13a]
    LixNi1-zMzO2-αXα
    [화학식 13b]
    LixNi1-yMnyO2-αXα
    [화학식 13c]
    LixNi1-y-zMnyMzO2
    [화학식 13d]
    LixNiO2-αXα
    [화학식 13e]
    LixNi1-zMzO2
    [화학식 13f]
    LixNi1-yMnyO2
    [화학식 13g]
    LixNiO2
    (상기 식들에서, 0.90 ≤ x ≤ 1.1, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 F, S 또는 P이다.)
  22. 제20항에 있어서, 상기 전해질은 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  23. 제20항에 있어서, 상기 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC 4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(C xF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 리튬염을 하나 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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