KR100982048B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명은 금속산화물로 개질된 금속산화물-탄소 복합재료를 포함하고, 초기 충전 시 리튬 이온의 삽입에 의해 상기 금속산화물이 금속으로 환원되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 금속산화물이 산화물 상태로 탄소와 함께 전지에 조립된 후, 초기 충전 시 리튬 이온의 삽입에 의해 금속으로 환원되어, 환원된 금속과 탄소의 교호작용에 의해서 고용량 및 우수한 반복 충방전 특성을 갖는다. 이때, 금속산화물을 환원시킴에 있어서, 고온에 의한 열처리 공정(환원공정)이 배제되어 융점이 낮은 금속의 경우에도 나노미터(㎚) 크기로 환원되어 탄소와 용이하게 복합되며, 금속의 사용이 제한적이지 않고, 제조공정이 단축된다.　 그리고 초기 용량이 높고, 반복 충방전에 의한 용량저하가 작아 수회의 충방전 후에도 높은 용량을 갖는다.
리튬, 이차, 전지, 음극, 활물질, 금속산화물, 환원, 탄소

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
도 1 은 주석산화물 첨가량의 변화에 따른 복합 전극의 반복 충방전 특성을 보인 그래프이다.
도 2a 및 도 2b 는 복합 전극의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도 2a는 충방전 전의 사진이고, 도 2b 는 20 회 충방전 후의 사진이다.
도 3은 주석산화물-흑연-비정질탄소-탄소 나노 섬유의 함유에 따른 복합 전극의 반복 충방전 특성을 보인 그래프이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극 활물질로서 금속산화물-탄소 복합재료를 포함시켜, 초기충전 시 리튬 이온의 삽입에 의해 상기 금속산화물이 금속으로 환원되 어, 금속과 탄소의 교호작용에 의해 고용량을 가지면서 반복 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지(Lithium secondary battery)용 음극 활물질은 높은 효율과 우수한 충방전(cycle) 특성이 요구된다.　 이러한 리튬 이차 전지(Lithium secondary battery)용 음극 활물질로 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 탄소계 음극 활물질이 주로 사용되고 있다.　 그러나 상기한 탄소계 음극 활물질은 방전용량이 이론 용량인 372 mAh/g을 초과할 수 없어, 차세대의 고용량 및/또는 고출력의 리튬 이차 전지에 적용하기에 부적합하다.
이에, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 실리콘(Si), 주석(Sn) 및 리튬(Li)과 같은 금속계 음극 활물질; 주석-안티몬(Sn-Sb), 실리콘-주석(Si-Sn), 주석-구리(Sn-Cu), 리튬-실리콘(Li-Si), 리튬-주석(Li-Sn) 및 리튬-안티몬(Li-Sb) 등의 합금계 음극 활물질; 그리고 Li-Co-N의 질화물계 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나 상기 금속계나 합금계 등을 음극 활물질로 하여 제조된 리튬 이차 전지는 600 mAh/g 이상, 일부는 1000 mAh/g 이상의 높은 초기 용량을 나타내었으나, 충방전 사이클 특성이 크게 열등하여 실용화에는 적용이 어려운 것으로 보고 되고 있다.(Sato 등; 자동차용 대용량 이차전지, CMC 출판, 2003)
금속계 음극 활물질은 탄소계 활물질에 비해 화학반응에 참여하는 성분 중 비가역적인 화학성분이 많아 충방전 사이클이 열등하다.　 또한, 충전에 의한 리튬 이온의 인터칼레이션 반응 시 금속의 팽창이 매우 커서 전극의 부피가 수 백배 정도로 크게 팽창하게 되고, 이러한 고팽창 그리고 수축에 의해 전극 내부에 균열이 발생하거나 미분화되어 전극이 파괴될 수 있는 문제점이 지적된다.
위와 같은 금속계 전극의 충전 시에 발생하는 부피 팽창을 완화시키기 위해, 본 발명자 등은 대한민국 공개특허 제 10-2006-0026203 호에 금속 함유 탄소 개질 원소를 함유시켜, 제 1 차 열처리에 의해 산화물로 전환되고, 제 2 차 열처리에 의해 상기 산화물이 금속으로 전화되면서, 산화물 내의 산소는 탄소와 반응하여 이산화탄소 등의 기체로 전환됨에 의해 미세 기공이 형성되어, 상기 미세 기공이 활물질의 팽창 공간으로 작용하여 음극 내의 부피 팽창에 의한 균열을 방지한 금속-탄소 복합 음극 활물질을 제시하였다.　 그러나 본 발명자 등이 상기 선행특허에 제시한 음극 활물질은, 금속산화물이 고온의 열처리(환원공정)에 의해 금속으로 환원된 상태로 전지에 조립되는 것으로서, 이는 고온의 열처리 공정이 수반되어 주석(Sn) 등과 비교적 융점이 낮은 금속의 경우에는 나노(nano) 크기로 탄소와 복합하기 어려운 문제점이 지적되었다. 또한, 상기 선행특허에 제시한 음극 활물질은 초기 용량이 높지 못하며, 제1차 및 제2차에 걸친 열처리 공정 등이 진행되어 제조공정 또한 다소 복잡하다 라는 문제점이 지적되었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 고온의 열처리 공정이 배제되어 융점이 낮은 금속을 나노 크기로 하여 용이하게 탄소와 복합할 수 있으며, 금속과 탄소의 교호작용에 의해 고용량을 가지면서 반복 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서,
금속산화물로 개질된 금속산화물-탄소 복합재료를 포함하고, 초기 충전 시 리튬 이온의 삽입에 의해, 상기 금속산화물이 금속으로 환원되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 활물질을 포함하는 음극과; 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 음극 활물질이 금속산화물로 개질된 금속산화물-탄소 복합재료를 포함하는 것으로 이루어져, 초기 충전 시 리튬 이온의 삽입에 의해, 상기 금속산화물이 금속으로 환원되는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때, 상기 금속산화물-탄소 복합재료는 주석산화물(SnO2)로 개질된 주석산화물-탄소 복합재료인 것이 바람직하며, 이러한 상기 금속산화물-탄소 복합재료 내에 포함된 금속은 1 중량% 이상 함유된 것이 좋다. 아울러, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소 나노 섬유(carbon nano-fiber)를 더 포함하여 이루어진 것이 좋다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극활물질은 금속산화물로 개질된 금속산화물-탄소 복합재료를 적어도 포함하여 이루어진다. 본 발명에서, 상기 "금속산화물로 개질된 금속산화물-탄소 복합재료"란 탄소에 금속산화물이 혼합 분산된 형태, 또는 탄소에 금속산화물이 코팅된 형태 등을 의미한다.
상기 금속산화물은 금속 전구체로부터 유래된 것으로서, 예를 들어 금속 원소를 포함하는 알콕사이드나 질화금속(nitrated-metal), 황화금속(sulfated-metal), 염화금속(chlorided-metal) 등의 금속염과 같은 금속 함유 전구체로부터 얻어진 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 금속산화물은 금속 전구체로부터 용해법이나 침전법을 이용하여 금속 수산화물을 제조한 후, 상기 금속 수산화물을 열처리하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 전구체는 수용성이나 알코올 등의 가용성 유기용매 물질을 포함한다.
또한, 금속산화물과의 복합을 위한 탄소 전구체로는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연계 탄소 섬유 등의 결정질계 탄소와, 석유계 피치(pitch), 석탄계 피치, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜, 우레탄 수지, 폴리이미드수지, 퓨란 수지, 풀푸릴 알콜, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지계 탄소 등을 열처리하여 얻어진 비정질계 탄소 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은, 합성한 금속산화물이 환원 공정(고온 열처리)을 통해서 금속으로 환원되지 않고, 산화물 상태로 탄소와 함께 전지로 조립된 다. 보다 구체적으로, 본 발명자 등이 제시한 대한민국 공개특허 제 10-2006-0026203 호는 금속산화물을 고온의 열처리를 통해서 금속으로 전화시킨 다음, 전지에 조립시킨 것임에 반하여, 본 발명은 금속산화물을 산화물 상태, 즉 탄소와 복합된 금속산화물-탄소 복합체로 조립시킨 다음, 상기 금속산화물이 전지 내에서 금속으로 전환되게 하여 금속-탄소 복합 전극이 구성되게 한 것이다. 이때, 본 발명에 따르면, 금속산화물은 전지에 조립된 후, 초기 충전 시 리튬 이온의 삽입(인터칼레이션, intercalation)에 의해 금속으로 환원되기에, 상기 선행특허에서와 같은 고온의 열처리 공정(환원공정)이 배제되어 융점이 낮은 금속의 경우에도 탄소와 용이하게 복합시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 환원 열처리를 통하는 방법에 비해, 융점이 비교적 낮은 금속(주석 등)을 나노미터(㎚) 크기로 용이하게 탄소와 복합 할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 금속은 100 나노미터(㎚) 이하 크기로 하여 탄소와 복합되어, 금속-탄소의 교호작용에 의해 고용량을 가지면서 우수한 반복 충방전 특성을 갖는다. 특히, 본 발명에 따르면, 초기 방전용량이 매우 높고, 반복 충방전에 의한 용량저하가 작아, 수회의 충방전 후에도 높은 용량을 갖는다.
본 발명에서, 금속산화물을 구성하는 금속은 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A 족, 3B 족, 4A 족 및 4B 족, 5A 족, 5B 족, 란타늄 계열 및 악티늄 계열 등을 포함하며, 구체적으로 Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo, W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 또는 Pt 의 전이 금속, Li, Na 또는 K 의 알칼리 금속, Be, Sr, Ba, Ca 또는 Mg 의 알칼리 토금속, Sc, Y, La 또는 Ac 의 3A 족 반금속, B, Al 또는 Ga 의 3B 족 반금속, Ti, Zr 또는 Hf 의 4A 족 반금속, Si, Ge 또는 Sn의 4B 족 반금속, V, Nb 또는 Ta 의 5A 족 원소, P, Sb 또는 Bi의 5B 족 원소, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu 의 란타늄 계열 원소, 또는 Th, U, Nb 또는 Pu 의 악티늄계열 원소 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb) 및 리튬(Li) 등에서 선택될 수 있으며, 이들 중에서 주석(Sn)이 가장 바람직하다. 즉, 상기 금속산화물-탄소 복합재료는 주석산화물로 개질된 주석산화물-탄소 복합재료가 유용하게 사용된다.
이때, 상기 금속산화물-탄소 복합재료 내에 포함된 금속의 함유량은 1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 1 중량% 미만으로서 금속 함유량이 너무 적으면, 금속 함유에 따른 고용량 특성을 가지는 음극 활물질을 기대하기 어렵다.　 금속의 함량이 증가할수록 용량 특성이 향상되는데, 이때 너무 많이 함유시킨 경우 그 이상의 상승효과가 미미하고, 또한 상대적으로 탄소의 함량이 적어져 구조적 안정성이나 충방전 사이클 특성 등에서 바람직하지 않으므로, 금속의 함량은 1 중량% ~ 90 중량% 이내의 범위가 바람직하다. 그리고 상기 금속산화물-탄소 복합재료는 금속산화물을 기준으로 한 경우, 위와 같은 이유로 상기 금속산화물은 5 중량% ~ 80 중량%로 함유된 것이 바람직하다.
위와 같은 금속산화물-탄소 복합재료는 탄소 전구체의 제조단계에서 금속산화물을 첨가하여 복합, 제조될 수 있으며, 또는 탄소 전구체와 금속산화물을 별도로 제조한 후, 이들을 물리적으로 혼합하여 복합, 제조될 수 있다. 바람직하게는 금속산화물의 제조단계에서 탄소를 복합하는 것으로서, 탄소 전구체가 공존하는 조건 하에서 금속 전구체로부터 금속 수산화물-탄소 복합재를 제조한 다음, 상기 금 속 수산화물-탄소 복합재를 산화분위기에서 열처리하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소 전구체가 공존하는 조건 하에서, 물이나 알코올 등의 용매로 희석시킨 금속 전구체를 그대로, 또는 암모니아수 등의 충분한 수산화기가 존재하는 상태에서 침전반응을 유도하여 금속 수산화물-탄소 복합재를 먼저 제조한 후, 열처리함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 열처리는 산소 또는 공기 등의 산화분위기에서 400℃ ~ 600℃ 범위 내의 온도로 진행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 온도는 금속산화물의 입자 성장이 일어나지 않으며, 탄소와 공존 시 탄소재료가 산화되지 않는 온도일 것이 요구된다. 600℃를 초과한 열처리 온도에서는 금속산화물(예, 주석산화물 등)의 입자가 성장할 가능성이 있으며, 400℃ 미만의 온도에서는 금속산화물(예, 주석산화물 등)이 형성되지 않고, 수산화물로서 존재할 가능성이 있으므로, 열처리는 위와 같이 400℃ ~ 600℃ 범위 내의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 금속산화물-탄소 복합재료를 적어도 포함하여 이루어지며, 바람직하게는 상기 금속산화물-탄소 복합재료에 더하여 탄소 나노 섬유(carbon nano-fiber)를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 이때, 상기 탄소 나노 섬유는 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 ~ 10 중량부가 함유될 수 있으며, 이러한 탄소 나노 섬유는 수회 반복 충방전 후에도 고용량을 유지시켜 수명 특성을 향상시키는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 음극 활물질과 도전재 및 바인더를 포함하는 음극과; 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 포함하는 양극; 및 전해질;을 포함하여 이루어진다. 그리고 상기 전해질에 따라 세퍼레이터(separator)를 더 포함하거나 미포함할 수 있다.　 이때, 상기 음극 활물질은 위에서 설명한 본 발명에 따른 음극 활물질로 적용된다.
상기 도전재는 통상적으로 사용되는 것으로서 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등을 예로 들 수 있으며, 상기 양극 활물질 또한 이 분야에서 공지된 것으로서 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물인 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등을 예로 들 수 있다.　 또한, 세퍼레이터는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 계열의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세 다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있으며, 전해액으로는 카보네이트계; 테트하하이드로푸란계; 에틸렌글리콜계 및 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF 3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시켜 용해한 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 원통형이나 각형, 코인형 또는 시트형 등의 다양한 형상을 가질 수 있으며, 휴대폰 및 노트북과 같은 소형 전지와, 전기 자동차, 하이브리드 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 연료전지 자동 차(Fuel Cell Electric Vehicle, FCEV) 및 전지 스쿠터와 같은 운송 장치 등에 사용되는 대형 전지로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 8]
염화주석(SnCl2)을 주석 전구체로 사용하여, 천연 흑연(Graphite)과 공존하는 조건에서 침전법을 이용하여 주석 수산화물-흑연 복합재를 제조하였다. 제조한 주석 수산화물-흑연 복합재를 건조시킨 다음, 공기 분위기에서 400℃의 온도로 열처리하여 주석산화물-흑연 복합재료(Gra/SnO2)를 제조하였으며, 이때 주석산화물-흑연 복합재료(Gra/SnO2) 전체를 기준으로 주석산화물의 함량이 5 중량%(실시예 1), 10 중량%(실시예 2), 20 중량%(실시예 3), 30 중량%(실시예 4), 40 중량%(실시예 5), 50 중량%(실시예 6), 60 중량%(실시예 7), 80 중량%(실시예 8)가 되도록 하였다.
그리고 위와 같이 주석산화물의 함량을 달리한 각 실시예에 따른 주석산화물-흑연 복합재료(Gra/SnO2)를 음극 활물질로 적용하여 리튬 전지 코인 셀을 제조하였다. 제조된 각각의 코인 셀 시편에 대하여, 20 회 반복 충방전 특성을 평가하여, 그 결과를 도 1에 그래프로 나타내었다.
[비교예 1]
기존 탄소 전극과 같이 천연 흑연(Graphite)을 음극 활물질에 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.　 구체적으로, 주석산화물이 첨가가 되지 않은 재료를 음극 활물질(흑연 : 100 중량%, 주석 산화물 : 0 중량%)에 적용하여 코인 셀을 제조하고, 이와 같이 제조된 코인 셀 시편에 대하여, 20 회 반복 충방전 특성을 평가하여, 그 결과를 도 1 에 그래프로 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 주석산화물이 첨가되지 않은 경우(비교예 1), 360mAh/g 정도로서 낮은 초기 방전 용량을 나타낸 것에 반해, 본 발명에 따라서 주석산화물이 복합된 경우(실시예 1 ~ 8), 주석산화물의 함량이 증가함에 따라 초기 방전 용량은 크게 증가하며, 80 중량%가 함유된 경우에는 680 mAh/g로서 고용량을 나타냄을 알 수 있다. 아울러, 반복 충방전 특성도 우수하여, 20 회 후에도 높은 용량을 가짐을 알 수 있다.
또한, 도 2a 및 도 2b 는 상기 실시예 8 에서 제조한 것으로서, 주석산화물의 함량이 80 중량%인 주석산화물-흑연 복합전극(SnO2 : Graphite = 80 : 20)의 주사전현미경(SEM) 사진을 보인 것으로서, 도 2a 는 충반전 전의 사진이고, 도 2b 는 20 회 반복 충방전 후의 사진을 보인 것이다.　 도 2a 및 도 2b 에 나타난 바와 같 이, 주석산화물의 입자 형상을 살펴보면, 충반전 전(도 2a)의 평균 100 나노미터(㎚) 정도의 주석산화물은 20 회 반복 충방전 후(도 2b)에 금속으로 환원되면서 입자 크기 또한 수 나노미터(㎚)로 훨씬 미립의 금속으로 환원되어 있음을 알 수 있었다.
[실시예 9 내지 11]
상기 실시예 8에서 제조한 것으로서 주석산화물을 80중량% 함유한 주석산화물-흑연 복합재료(A)와, 복합수지로부터 제조한 비정질 탄소(E)를 중량비로 7 : 3(실시예 9, A : E = 7 : 3), 5 : 5(실시예 10, A : E = 5 : 5)가 되도록 기계적 혼합한 것을 음극 활물질로 적용하여, 상기 실시예 8 과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 비정질 탄소(E)는 석탄계 피치(CTP) 80 중량%와 액상 페놀수지(P.R) 20 중량%를 혼합하여 열처리한 것을 사용하였다. 또한, 상기 실시예 8 의 주석산화물 80 중량%를 함유한 주석산화물-흑연 복합재료(A)와, 상기 비정질 탄소(E)에 더하여 탄소 나노 섬유를 더 혼합하되, 중량비로 49 : 49 : 2(실시예 11)가 되도록 혼합한 것을 음극 활물로 적용하여, 상기 실시예 8 과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다. 그리고 위와 같이 제조된 각 실시예(9 ~ 11)에 따른 코인 셀 시편에 대하여 20 회 반복 충방전 특성을 평가하여, 그 결과를 도 3 에 그래프로 나타내었다.
[비교예 2]
석탄계 피치(CTP) 80 중량%와 액상 페놀수지(P.R) 20 중량%로 구성된 비정질 탄소(E)를 음극 활물질로 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8 과 동일하게 실시하였다. 구체적으로, 주석산화물이 첨가가 되지 않은 재료를 음극 활물질(비정질 탄소(E) : 100 중량%, 주석산화물-흑연 복합재료(A) : 0 중량%)에 적용하여 코인 셀을 제조하고, 이와 같이 제조된 코인 셀 시편에 대하여, 20 회 반복 충방전 특성을 평가하여, 그 결과를 도 3 에 그래프로 나타내었다.
도 3 에 나타난 바와 같이 본 발명에 따라서, 주석산화물이 함유된 코인 셀 시편(실시예 9 ~ 11)은 주석산화물이 첨가되지 않은 시편(비교예 2)에 비해 반복 충방전 과정에서 용량 감소율이 작아 20 회 충방전 후의 용량이 월등히 우수함을 알 수 있었다. 또한, 실시예 8 과, 실시예 9 ~ 11에서 비교되는 바와 같이, 비정질 탄소(E)의 함유량이 증가함에 따라 리튬 전지의 초기 방전 용량은 흑연 복합재에 비해 더욱 증가하여, 800 mAh/g 부근(실시예 10, 11)까지 증가하였으며, 20 회의 반복 충방전에 의해서도 여전히 고용량을 나타내고 있음을 알 수 있다. 아울러, 탄소 나노 섬유를 2 중량% 함유하여 제조한 주석산화물-흑연-비정질 탄소-나노 탄소 섬유 복합 전극(실시예 11)은 초기 방전용량은 유사한 값을 나타내었으나, 용량 감소율이 작아 20 회 반복 충방전 후에도 매우 높은 용량이 유지하고 있음을 알 수 있었다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 금속산화물을 고온의 열처리에 의한 환원 공정을 통해서 금속으로 환원시키지 않고, 산화물 상태로 탄소와 함께 전지로 조립시킨 후, 초기 충전시 음극 활물질로 삽입된 리튬 이온과 금속산화물의 반응에 의해서 금속산화물이 전지 내에서 리튬 산화물과 금속으로 환원되게 하고, 환원된 금속과 탄소의 교호작용에 의해서 고용량 및 우수한 반복 충방전 특성을 갖게 하는 효과를 갖는다. 또한, 고온에 의한 열처리 공정이 배제되어 비교적 융점이 낮은 금속의 경우에도 나노미터(㎚) 크기로 환원되어 탄소와 용이하게 복합되며, 금속의 사용이 제한적이지 않고, 제조공정이 단축된다.
아울러, 초기 용량이 높고, 반복 충방전에 의한 용량저하가 작아 수회의 충방전 후에도 높은 용량을 갖는다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 주석산화물로 개질된 주석산화물-탄소 복합재료를 포함하고, 초기 충전 시 리튬 이온의 삽입에 의해 상기 주석산화물이 주석으로 환원되며,
    상기 주석산화물-탄소 복합재료는, 탄소 전구체가 공존하는 조건에서 주석 전구체를 주석 수산화물-탄소 복합재로 제조한 다음, 상기 주석 수산화물-탄소 복합재를 산화분위기에서 400℃ ~ 600℃의 온도로 열처리하여 제조한 것이고,
    상기 주석산화물-탄소 복합재료는 20 중량% ~ 80 중량%의 주석산화물을 함유하며,
    상기 주석 전구체는 주석을 함유한 알콕사이드나 염으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소 나노 섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제3항에 있어서,
    상기 주석산화물-탄소 복합재료에 함유된 주석은 1 중량% ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 음극 활물질을 포함하는 음극과; 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 음극 활물질은 제3항, 제6항 및 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 음극 활물질로 이루어져, 초기 충전 시 리튬 이온의 삽입에 의해 음극 활물질에 포함된 주석산화물이 주석으로 환원되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 주석산화물은 나노미터(㎚) 크기의 주석으로 환원되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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