KR100759410B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극 활물질은 1차 입자가 조립되어 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
LixMyVzO2+d
(상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5 이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.)
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 수명 특성이 우수하여 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지, 음극, 활물질, 1차 입자, 2차 입자, 전지 특성.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도.
도 2는 실시예 1에 따른 음극활물질에 대한 주사전자 현미경 사진.
도 3은 비교예 1에 따른 음극활물질에 대한 주사전자 현미경 사진.
도 4는 비교예 2에 따른 음극활물질에 대한 주사전자 현미경 사진.
도 5는 비교예 3에 따른 음극활물질에 대한 주사전자 현미경 사진.
도 6은 실시예 1에 따른 음극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 비교예 1에 따른 음극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 비교예 2에 따른 음극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 비교예 3에 따른 음극활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 우수한 수명 특성을 가져 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용 되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연이 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물계 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 일례로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 mAh/g의 고용량을 나타내나, 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있다. 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 어렵게 하고 있는 실정이다.
이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제2002-216753호에 LiaMgbVOc(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤2c-a-2b≤5) 음극 활물질이 기술되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li1 .1V0 .9O2의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다.
그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할 만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행중에 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 수명 특성을 가져 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 1차 입자가 조립되어 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyVzO2+d
(상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5 이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.)
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 M 원료 물질을 용매에 용해하여 활물질 형성용 조성물을 제조하고, 상기 활물질 형성용 조성물에 킬레이트화제를 첨가하여 겔을 제조하고, 상기 겔을 건조하여 유기-무기 전구체를 형성하고, 상기 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 종래의 음극 활물질에 비해 우수한 수명 특성을 갖는 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 1차 입자가 조립되어 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
LixMyVzO2+d
(상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5 이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이며, Mo 또는 W가 보다 바람직하다.)
상기 화학식 1에 있어서 x, y, z 및 d가 상술한 범위를 벗어나는 경우에는 리튬 금속 대비 평균 방전 전위가 1.0 V 이상으로서 높은 값을 가지므로, 음극 활물질로 이용하게 될 경우, 전지의 방전 전압이 너무 낮아지는 문제점이 있다. 이를 구체적으로 설명하면, Li을 포함하지 않는 금속 바나듐 산화물의 음극 활물질(즉, x=0; Solid State Ionics, 139, 57~65, 2001 및 Journal of Power Source, 81~82, 651~655, 1999)은 본 발명에서의 화합물과 결정 구조가 상이하며, 평균 방전 전위 역시 1.0 V 이상으로 음극으로 사용하기에는 문제점이 있다.
상기 1차 입자는 LiCoO2 구조에서의 Co를 다른 전이 금속 원소인 V와 또 다 른 제2의 금속 원소인 Al, Mo, W, Ti, Cr, Zr 및 이들의 조합으로 치환함으로써 합성될 수 있다. 이에 따라 제조된 1차 입자는 층상 구조(Layered structure)를 갖는다.
또한 상기 1차 입자는 0.1 내지 10㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛, 1 내지 3㎛, 3 내지 5㎛, 5 내지 7㎛, 7 내지 10㎛이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3㎛, 3 내지 5㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 1차 입자의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만이면 초기효율이 감소하여 바람직하지 않고, 10㎛ 를 초과하면 용량이 감소하여 바람직하지 않다.
이와 같은 1차 입자는 활물질 제조 공정중 조립되어 2차 입자를 형성한다. 상기 2차 입자는 2 내지 50㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 15㎛, 15 내지 30㎛, 30 내지 50㎛이며, 보다 바람직하게는 5 내지 10㎛, 15 내지 20㎛, 25 내지 30㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 2차 입자의 평균 입자 직경이 2㎛미만이면 초기효율이 감소하여 바람직하지 않고, 50㎛를 초과하면 용량이 감소하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 구조를 갖는 음극 활물질은 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 M 원료 물질을 용매에 용해하여 활물질 형성용 조성물을 제조하고, 상기 활물질 형성용 조성물에 킬레이트화제를 첨가하여 겔을 제조하고, 상기 겔을 건조하여 유기-무기 전구체를 형성하고, 상기 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상세하게는 먼저 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 금속 원료 물질을 용 매에 용해하여 활물질 형성용 조성물을 제조한다.
상기 바나듐 원료 물질로는 바나듐 금속, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V4O7, VOSO4·nH2O, NH4VO3 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 원료 물질로는 Al, Cr, Mo, Ti, W 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물 또는 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 Al(OH)3, Al2O3, Cr2O3, MoO3, TiO2, WO3 또는 ZrO2를 들 수 있다.
상기 용매로는 증류수, 알코올 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 금속 원료 물질의 혼합 비는 상기 화학식 1의 원하는 조성이 얻어지는 범위에서 적절하게 조절할 수 있다.
이후 제조된 활물질 형성용 조성물에 킬레이트화제를 첨가하여 겔을 제조한다. 이와 같이 킬레이트화제를 사용함에 따라 매질의 균일성을 확보하고 킬레이트화제의 양, 금속염의 종류 및 열처리 과정의 온도와 시간을 조절하여 활물질 입자의 크기, 입자의 형상, 표면 특성 등을 임의로 조절할 수 있다.
상기 킬레이트화제로는 친수성 곁사슬을 갖는 유기 고분자 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol); 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol)과 같은 폴리알킬렌글리콜; 폴리(메타)아크릴산(poly(meth)acrylic acid); 또는 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral); 글리신, 시트르산, 또는 옥살산과 같은 카르복시산(carboxylic acid) 등을 들 수 있다.
상기 킬레이트화제는 상기 활물질 형성용 조성물중의 모든 금속 이온 1몰에 대하여 0.25 내지 10몰, 바람직하게는 0.25 내지 1몰, 1몰 내지 3몰, 3몰 내지 5몰, 5 내지 7몰, 7 내지 10몰이며, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰이 되도록 칭량한 후 증류수에 용해시켜 킬레이트화제 함유 용액으로서 사용될 수 있다. 상기 킬레이트화제의 함량이 0.25몰 미만이 되면 원하는 물질의 상(phase)을 형성하기 어렵고 10몰을 초과하면 반응 잔류물이 증가하여 바람직하지 않다.
상기 활물질 형성용 조성물과 킬레이트화제 함유 용액을 혼합하면 상기 킬레이트화제가 상기 금속 이온에 킬레이트되어 상기 금속 이온 및 킬레이트화제가 용액 속에 균일하게 분포된다.
이후 이 혼합 용액을 100 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 200℃, 200 내지 300℃, 및 300 내지 400℃ 이며, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃, 200 내지 250℃, 250 내지 300℃에서 가열하여 물을 증발시킴으로써 금속 이온과 킬레이트화제가 결합되어 있는 유기-무기 전구체를 형성할 수 있다. 가열 온도가 100℃ 미만이면 건조시간이 증가하여 바람직하지 않고, 400℃를 초과하면 전구체의 균일성이 감소하여 바람직하지 않다.
이와 같이 건조하여 제조된 전구체는 탄소를 포함하는 마이크로미터 이하(sub-micron)의 입자 크기를 갖는다.
이어서 상기 전구체를 열처리하여 하기 화학식 1의 1차 입자가 조립된 2차 입자의 형태를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 열처리 공정은 800 내지 1200℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 900 내지 1000℃에서 실시될 수 있다. 상기 열처리 온도가 800℃보다 낮으면 결정성이 떨어져서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1200℃를 초과하면 불순물 상이 생성되어 바람직하지 않다.
열처리 공정은 3 내지 15시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5시간 내지 10시간동안 실시될 수 있다. 열처리 공정 실시 시간이 3시간 미만이면 입경이 감소하여 바람직하지 않고, 15시간을 초과하면 입경이 조대하여 바람직하지 않다.
상기 열처리 공정은 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 불순물 상이 없어지기 때문에 바람직하다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 1차 입자가 조립된 2차 입자의 형태를 가져, 도전성, 수명특성 및 저온 특성이 우수하여, 전지의 초기 효율 등 전지 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 음극에 사용되며, 이 리튬 이차 전지는 양극 및 전해액을 포함한다.
즉, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음 극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 도면이다.
도 1을 들어 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조과정을 설명을 하면, 상기 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6) 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 존재하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극조립체(4)를 케이스(8)에 넣은 다음, 케이스(8)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(11) 및 가스켓(12)으로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 본 발명의 음극 활물질만을 사용할 수도 있고, 또한 본 발명의 음극 활물질과 그라파이트와 같은 탄소 계열 음극 활물질을 중량비로 1 내지 99 : 99 내지 1, 바람직하게는 10 내지 90 : 90 내지 10 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야 에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 25중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 2]
LiaA1-bBbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
[화학식 3]
LiaE1-bBbO2-cFc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 4]
LiE2-bBbO4-cFc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 5]
LiaNi1 -b- cCobBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 6]
LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 7]
LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 8]
LiaNi1 -b- cMnbBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 9]
LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 10]
LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 11]
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
[화학식 12]
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
[화학식 13]
LiaNiGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 14]
LiaCoGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 15]
LiaMnGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 16]
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 17]
QO2
[화학식 18]
QS2
[화학식 19]
LiQS2
[화학식 20]
V2O5
[화학식 21]
LiV2O5
[화학식 22]
LiIO2
[화학식 23]
LiNiVO4
[화학식 24]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
[화학식 25]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
상기 화학식 2 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 외에 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 사용할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sf)n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층(12)은 또한 집전체(11)와의 접착력 향상을 위한 바인더, 또는 전기 전도성 향상을 위한 도전재 등을 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐알코올, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 나일론, 카르복시메 틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 러버 및 아크릴레이티드 스티렌-부타디렌 러버로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알루미늄 박을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용가능하다.
상기 비수성 전해질로는 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO3CF3, LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염 중에서 LiBF4를 적어도 포함하는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 LiPF6와 LiBF4를 혼합하여 사용한다.
상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0 M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6 M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6 M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 양성자성 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트(MA), n-에틸 아세테이트(EA), n-프로 필 아세테이트(PA), 디메틸아세테이트(DME), 메틸프로피오네이트(MP), 에틸프로피오네이트(EP), γ-부티로락톤(GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 양성자성 용매로는 디글라임(DGM), 테트라글라임 (TGM) 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(상기 X은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란(DOX) 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류; 시클로헥산 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 1:3 내지 1:5, 1:5 내지 1:7, 1:7 내지 1:9의 부피비로 혼합하는 것이 좋으며, 1:1 내지 1:3, 1:3 내지 1:5의 부피비로 혼합하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있어 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다. 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 10:1 내지 20:1, 20:1 내지 30:1이며, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 5:1 내지 10:1인 것이 좋다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 26의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112006084777889-pat00001
(상기 화학식 26에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 고온 방치시 안전성 확보에 우수한 효과를 나타내어 고온 스웰링 특성과 용량, 수명, 저온 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있도록, 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트계 화합물; 비닐렌 카보네이트; 다이비닐술폰; 에틸렌 설파이트; 티오아세트산 S-페닐 에스테르(thioacetic acid S-phenyl ester) 또는 티오아세트산 O-페닐 에스테르(Thioacetic acid O-phenyl ester) 등의 티오아세트산 페닐에스테르 화합물; 6-플루오로-크로만(6-Fluoro-chroman,) 등의 크로만(chroman)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 과충전 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제 중, 카보네이트 첨가제가 바람직하며, 카보네이트 첨가제로는 하기 화학식 27의 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하고, 플루오로에 틸렌 카보네이트가 가장 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112006084777889-pat00002
(상기 화학식 27에서 X1은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택된다)
상기 과충전 방지제의 함량은 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%가 바람직하고, 0.1 내지 1, 1 내지 5, 5 내지 10 중량%가 보다 바람직하고, 3 내지 5 중량%가 가장 바람직하다. 상기 과충전 방지제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 첨가효과가 미미하고 10 중량%를 초과하는 경우에는 충방전 수명 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 산화물 중합체 전해질 또는 하나 이상의 폴리오가노실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 함유하는 중합체 전해질, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3 등과 같은 황화물 전해질, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li3SO4 등과 같은 무기 전해질 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필 렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 음극 활물질의 제조
V2O5, Li2CO3 및 MoO3를 Li:V:Mo의 비가 1.08:0.9:0.02가 되도록 정확하게 측량한 후 증류수에 분산시켜 활물질 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 금속염들이 물에 깨끗이 녹으면 주황색의 용액이 된다. 이어서 킬레이트화제로 고분자 물질인 폴리비닐알코올을 총 금속 이온 몰수에 대하여 2배가 되도록 측량한 후 증류수에 녹여 킬레이트화제 함유 용액을 제조하였다.
상기한 금속염 용액과 킬레이트화제 함유 용액을 혼합하고 200℃의 온도에서 가열을 하여 물을 증발시켜 전구체를 제조하였다. 이 전구체를 1000℃에서 12시간 질소 분위기에서 열처리를 실시하여 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극활물질에서 1차 입자의 평균 입자 크기는 5㎛이었으며, 2차 입자의 평균 입자 크기는 20㎛이었다.
(비교예 1) 음극 활물질의 제조
V2O5, Li2CO3 및 MoO3를 Li:V:Mo의 비가 1:0.95:0.05가 되도록 고상 혼합하고, 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 1000℃로 10시간 동안 열처리 한 후 상온까지 냉각하였다. 얻어진 생성물을 분급하여 평균 입자 직경이 30㎛인 음극 활물질을 얻었다.
(비교예 2) 음극 활물질의 제조
V2O5, Li2CO3 및 MoO3를 Li:V:Mo의 비가 1.08:0.9:0.02가 되도록 정확하게 측량한 후 증류수에 분산시켜 활물질 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 금속염들이 물에 깨끗이 녹으면 주황색의 용액이 된다. 이어서 킬레이트화제로 고분자 물질인 폴리비닐알코올을 총 금속 이온 몰수에 대하여 0.1배가 되도록 측량한 후 증류수에 녹여 킬레이트화제 함유 용액을 제조하였다.
상기한 금속염 용액과 킬레이트화제 함유 용액을 혼합하고 200℃의 온도에서 가열을 하여 물을 증발시켜 전구체를 제조하였다. 이 전구체를 1000℃에서 12시간 질소 분위기에서 열처리를 실시하여 평균 입자 직경이 50㎛인 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 3) 음극 활물질의 제조
V2O5, Li2CO3 및 MoO3를 Li:V:Mo의 비가 1.08:0.9:0.02가 되도록 정확하게 측량한 후 증류수에 분산시켜 활물질 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 금속염들이 물에 깨끗이 녹으면 주황색의 용액이 된다. 이어서 킬레이트화제로 고분자 물질인 폴리비닐알콜을 총 금속 이온 몰수에 대하여 2배가 되도록 측량한 후 증류수에 녹여 킬레이트화제 함유 용액을 제조하였다.
상기한 금속염 용액과 킬레이트화제 함유 용액을 혼합하고 200℃의 온도에서 가열을 하여 물을 증발시켜 전구체를 제조하였다. 이 전구체를 500℃에서 12시간 질소 분위기에서 열처리를 실시하여 평균 입자 직경이 40㎛인 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-3의 음극 활물질에 대하여 주사전자 현미경(scanning electron microscope: SEM)으로 관찰하였다. 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2는 실시예 1의 음극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이고, 도 3은 비교예 1의 음극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이고, 도 4는 비교예 2의 음극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이고, 도 5는 비교예 3의 음극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 활물질은 1차 입자가 조립되어 2차 입자를 형성하고 있다. 이에 반해 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 활물질은 1차 입자로만 형성되어 있다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-3의 음극 활물질에 대하여 X선 회절 분석(X-ray diffraction)하여 음극활물질의 구조를 분석하였다. 결과를 도 6내지 9에 나타내었다.
상기 X선 회절 분석은 CuKα X선(1.5418Å, 40kV/30mA)을 사용하여 10~80°의 2θ 범위에서 0.02°/1초의 주사 속도의 조건으로 실시하였다.
도 6은 실시예 1의 음극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7은 비교예 1의 음극 활물질에 대한 음극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 8은 비교예 2의 음극 활물질에 대한 음극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 9는 비교예 3의 음극 활물질에 대한 음극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 내지 9에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 활물질은 2θ=18도 에서 (003)면의 피크가 나타났다. 이로부터 실시예 1의 활물질은 층상구조를 가짐을 알 수 있다.
(테스트용 셀의 제조)
상기 실시예 1 또는 비교예 1,2,3에서 제조된 음극 활물질을 흑연과 3/7의 비율로 혼합한다. 이 혼합분말을 폴리비닐리덴플루오라이드과 96:4의 비율로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 80㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 45㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.
상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC : DEC : EC = 1 : 1 : 1)에 LiPF6가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해 시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 구성하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조된 활물질을 포함하는 셀에 대하여 전기적 특성을 평가하였다.
평가는 0.01 내지 2.0 V 사이에서 0.2C ↔ 0.2C (1회 충방전), 0.01 내지 1.0 V 사이에서 0.2C ↔ 0.2C (1회 충방전), 0.01 내지 1.0 V 사이에서 1C ↔ 1C (50회 충방전)의 조건으로 실시하였다. 초기 용량, 초기 효율 및 사이클 수명 특성(1C로 50 사이클 충방전을 실시한 후, 측정된 방전 용량을 초기 방전 용량에 대해 % 비율로 나타낸 값)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기충전용량 [mAh/g] 초기방전용량 [mAh/g] 초기효율 [%] 수명(50th/1st) [%]
실시예 1 335 305 92 85
비교예 1 330 283 86 65
비교예 2 288 230 80 42
비교예 3 318 227 71 25
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질을 포함하는 실시예 2의 전지는 비교예 2에 비해 초기 용량 및 초기 효율이 비교예 2의 전지에 비하여 우수하고, 또한 충방전 효율과 사이클 수명 특성을 탁월함을 알 수 있다.
(실시예 2)
폴리테트라플루오로에틸렌이 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 용액에, 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 14㎛ 구리박에 도포하고 진공 분위기 하에서 120℃, 24시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
리튬 망간 옥사이드(LiMn2O4) 양극 활물질과 천연 흑연의 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해하여 바인더 용액을 제조하고, 이 바인더 용액에 상기 혼합물을 첨가하여 양극슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛ 알루미늄박에 도포하고 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여 양극을 제조했다.
상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC : DEC : EC = 1 : 1 : 1의 부피비)에 LiPF6가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
(실시예 3)
MoO3 대신에 Al2O3를 Li:V:Al의 비가 1.1:0.97:0.03가 되도록 하는 양으로 사용하고, 킬레이트화제로 폴리에틸렌글리콜을 총 금속 이온 몰수에 대하여 0.25배가 되도록 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극활물질에서 1차 입자의 평균 입자 크기는 0.1㎛이었으며, 2차 입자의 평균 입자 크기는 2㎛이었다.
폴리테트라플루오로에틸렌이 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 용액에, 상기 제조된 음극 활물질을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 14㎛ 구리박에 도포하고 진공 분위기 하에서 120℃, 24시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
리튬 망간 옥사이드(LiMn2O4) 양극 활물질과 천연 흑연의 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해하여 바인더 용액을 제조하고, 이 바인더 용액에 상기 혼합물을 첨가하여 양극슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛ 알루미늄박에 도포하고 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여 양극을 제조했다.
상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 프로필렌카보네이트/에틸프로필 카보네이트 혼합용매(1:1부피비)에 크실렌이 1:1의 부피비로 혼합한 후 0.6M LiN(C2F5SO2)2및 1중량%의 니트로카보네이트를 첨가하여 제조한 전해질을 사용하였다.
(실시예 4)
MoO3 대신에 Cr2O3를 Li:V:Cr의 비가 1.12:0.85:0.05가 되도록 하는 양으로 사용하고, 킬레이트화제로 폴리(메타)아크릴산을 총 금속 이온 몰수에 대하여 10배가 되도록 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극활물질에서 1차 입자의 평균 입자 크기는 10㎛이었으며, 2차 입자의 평균 입자 크기는 50㎛이었다.
폴리비닐리덴플루오라이드가 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 용액에, 상기 제조된 음극 활물질을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 14㎛ 구리박에 도포하고 진공 분위기 하에서 120℃, 24시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2 양극 활물질과 탄소섬유의 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해하여 바인더 용액을 제조하고, 이 바인더 용액에 상기 혼합물을 첨가하여 양극슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛ 알루미늄박에 도포하고 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여 양극을 제조했다.
상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 전해액으로는 부틸렌카보네이트/에틸프로필 카보네이트 혼합용매(1:9 부피비)에 1,3-디아이오도벤젠 이 30:1의 부피비로 혼합한 후 2.0M LiBF4 및 10중량%의 디비닐술폰을 첨가하여 제조한 전해질을 사용하였다.
(실시예 5)
MoO3 대신에 TiO2를 Li:V:Ti의 비가 1.1:0.89:0.01가 되도록 하는 양으로 사용하고, 킬레이트화제로 폴리비닐부티랄을 총 금속 이온 몰수에 대하여 1배가 되도록 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극활물질에서 1차 입자의 평균 입자 크기는 0.5㎛이었으며, 2차 입자의 평균 입자 크기는 15㎛이었다.
폴리비닐리덴플루오라이드가 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 용액에, 상기 제조된 음극 활물질을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 14㎛ 구리박에 도포하고 진공 분위기 하에서 120℃, 24시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
SnO2 양극 활물질과 카본블랙의 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해하여 바인더 용액을 제조하고, 이 바인더 용액에 상기 혼합물을 첨가하여 양극슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛ 알루미늄박에 도포하고 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여 양극을 제조했다.
상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트/디메틸 카보네이트의 혼합용매(1:3 부피비)에 플루오로벤젠이 10:1의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매에, 0.7M LiCF3SO3 및 5중량%의 티오아세트산 S-페닐 에스테르을 첨가하여 제조한 전해질을 사용하였다.
(실시예 6)
MoO3 대신에 WO3를 Li:V:W의 비가 1.05:0.88:0.02가 되도록 하는 양으로 사용하고, 킬레이트화제로 글리신을 총 금속 이온 몰수에 대하여 5배가 되도록 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극활물질에서 1차 입자의 평균 입자 크기는 2㎛이었으며, 2차 입자의 평균 입자 크기는 20㎛이었다.
폴리비닐리덴플루오라이드가 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 용액에, 상기 제조된 음극 활물질을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 14㎛ 구리박에 도포하고 진공 분위기 하에서 120℃, 24시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
SnO2 양극 활물질과 구리 분말의 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해하여 바인더 용액을 제조하고, 이 바인더 용액에 상기 혼합물을 첨가하여 양극슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛ 알루미늄박에 도포하고 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여 양극을 제조했다.
상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트/디메틸 카보네이트의 혼합용매(1:5 부피비)에 자일렌이 20:1의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매에, 1.6M LiPF6 및 2중량%의 에틸렌 설파이트를 첨가하여 제조한 전해질을 사용하였다.
(실시예 7)
MoO3 대신에 ZrO2를 Li:V:Zr의 비가 1.1:0.9:0.03가 되도록 하는 양으로 사용하고, 킬레이트화제로 폴리비닐알코올을 총 금속 이온 몰수에 대하여 2배가 되도록 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극활물질에서 1차 입자의 평균 입자 크기는 4㎛이었으며, 2차 입자의 평균 입자 크기는 30㎛이었다.
폴리비닐리덴플루오라이드가 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 용액에, 상기 제조된 음극 활물질을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 14㎛ 구리박에 도포하고 진공 분위기 하에서 120℃, 24시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
SnO2 양극 활물질과 아세킬렌 블랙의 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해하여 바인더 용액을 제조하고, 이 바인더 용액에 상기 혼합물을 첨가하여 양극슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛ 알루미늄박에 도포하고 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여 양극을 제조했다.
상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트/디메틸 카보네이트의 혼합용매(1:7 부피비)에 플루오로벤젠이 15:1의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매에, 1.0M LiPF6 및 8중량%의 6-플루오로-크로만을 첨가하여 제조한 전해질을 사용하였다.
(실시예 8)
MoO3 대신에 TiO2 및 MoO3를 Li:V:Ti:Mo의 비가 1.1:0.84:0.03:0.03가 되도록 하는 양으로 사용하고, 킬레이트화제로 폴리비닐알코올을 총 금속 이온 몰수에 대하여 2배가 되도록 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극활물질에서 1차 입자의 평균 입자 크기는 6㎛이었으며, 2차 입자의 평균 입자 크기는 40㎛이었다.
폴리비닐리덴플루오라이드가 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 용액에, 상기 제조된 음극 활물질을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 14㎛ 구리박에 도포하고 진공 분위기 하에서 120℃, 24시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
SnO2 양극 활물질과 인조 흑연의 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해하여 바인더 용액을 제조하고, 이 바인더 용액에 상기 혼합물을 첨가하여 양극슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛ 알루미늄박에 도포하고 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여 양극을 제조했다.
상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 18650 원통형의 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트/디메틸 카보네이트의 혼합용매(1:5 부피비)에 플루오로벤젠이 25:1의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매에, 1.5M LiPF6 및 4중량%의 비닐렌 카보네이트을 첨가하여 제조한 전해질을 사용하였다.
(비교예 4)
V2O5, Li2CO3 및 MoO3를 Li:V:Mo의 비가 1.08:0.9:0.02가 되도록 정확하게 측량한 후 증류수에 녹여 활물질 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 금속염들이 물에 깨끗이 녹으면 주황색의 용액이 된다. 이어서 킬레이트화제로 고분자 물질인 폴리비닐알코올을 총 금속 이온 몰수에 대하여 2배가 되도록 측량한 후 증류수에 녹여 킬레이트화제 함유 용액을 제조하였다.
상기한 금속염 용액과 킬레이트화제 함유 용액을 혼합하고 200℃의 온도에서 가열을 하여 물을 증발시켜 전구체를 제조하였다. 이 전구체를 1000℃에서 12시간 질소 분위기에서 열처리를 실시하여 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극활물질에서 1차 입자의 평균 입자 크기는 0.05㎛이었으며, 2차 입자의 평균 입자 크기는 1㎛이었다.
상기 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
V2O5, Li2CO3 및 MoO3를 Li:V:Mo의 비가 1.08:0.9:0.02가 되도록 정확하게 측량한 후 증류수에 녹여 활물질 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 금속염들이 물에 깨끗이 녹으면 주황색의 용액이 된다. 이어서 킬레이트화제로 고분자 물질인 폴리비닐알코올을 총 금속 이온 몰수에 대하여 2배가 되도록 측량한 후 증류수에 녹여 킬레이트화제 함유 용액을 제조하였다.
상기한 금속염 용액과 킬레이트화제 함유 용액을 혼합하고 200℃의 온도에서 가열을 하여 물을 증발시켜 전구체를 제조하였다. 이 전구체를 1000℃에서 12시간 질소 분위기에서 열처리를 실시하여 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극활물질에서 1차 입자의 평균 입자 크기는 2.5㎛이었으며, 2차 입자의 평균 입자 크기는 55㎛이었다.
상기 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 2 내지 8 및 비교예 4, 5의 리튬 이차 전지에 대하여 사이클 수명 특성을 평가하였다.
상기 평가는 앞서와 동일한 방법으로 실시하였으며, 사이클 수명 특성은 1C로 50 사이클 충방전을 실시한 후, 측정된 방전 용량을 초기 방전 용량에 대해 % 비율로 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
　 초기충전용량 [mAh/g] 초기방전용량 [mAh/g] 초기효율 [%] 수명(50th/1st) [%]
실시예 2 345 307 89 91
실시예 3 338 306 91 88
실시예 4 348 312 90 86
실시예 5 351 315 90 90
실시예 6 335 303 90 87
실시예 7 341 300 88 83
실시예 8 336 301 90 84
비교예 4 302 252 83 38
비교예 5 311 246 79 41
측정 결과, 상기 실시예 2 내지 8의 리튬 이차 전지는 본 발명의 활물질의 입자 크기 범위를 벗어난 활물질을 포함하는 비교예 4 및 5의 리튬 이차 전지에 비해 현저히 우수한 전지 특성을 나타내었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 수명 특성이 우수하여 리튬 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

1차 입자가 조립되어 형성된 2차 입자를 포함하고,
상기 1차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
[화학식 1]
LixMyVzO2 +d
(상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5 이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.)
제1항에 있어서,
상기 M은 Mo 또는 W인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 1차 입자는 0.1 내지 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 1차 입자는 층상 구조를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자는 2 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
바나듐 원료 물질, 리튬 원료 물질 및 M 원료 물질(상기 M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)을 용매에 용해하여 활물질 형성용 조성물을 제조하고,
상기 활물질 형성용 조성물에 킬레이트화제를 첨가하여 겔을 제조하고,
상기 겔을 건조하여 유기-무기 전구체를 형성하고,
상기 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 바나듐 원료 물질은 바나듐 금속, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V4O7, VOSO4·H2O, NH4VO3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 리튬 원료 물질은 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 M 원료 물질은 M 함유 산화물, M 함유 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 킬레이트화제는 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리(메타)아크릴산, 폴리비닐부티란, 카르복시산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 건조 공정은 100 내지 400℃의 온도에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 열처리 공정은 800 내지 1200℃의 온도에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 열처리 공정은 질소 분위기하에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질
을 포함하는 리튬 이차 전지.
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