KR100567113B1 - 리튬이차전지 - Google Patents

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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

벌크 중간상 피치를 분쇄하여 제작한 기초재와, 연화상태에 있는 피치 및/또는 열경화성수지를 혼련·조립하여, 탄소화·흑연화하여 얻은 인조흑연입자 A와, 원형도가 큰 구형상 흑연입자 B의 혼합물로 이루어지는 활물질을 구리 심재상에 고정시킨 음극을 사용하여 리튬이차전지로 한다.

Description

리튬이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
도 1은, 실시예에서 제작한 리튬이차전지의 일부를 절결한 사시도이다.
전자기기의 휴대화 및 무선화가 진행함에 따라서, 그 구동용 전원으로서, 소형이고 경량이며 고에너지밀도를 가진 리튬이차전지가 유망시되고 있다. 예를 들면, 리튬이온의 가역적인 흡수저장·방출이 가능한 탄소재료를 활물질로 한 음극과, 리튬을 함유한 천이금속 복합산화물을 활물질로 한 양극과, 세퍼레이터와, 비수전해액으로 구성된, 흔들의자형의 소위 리튬이온 이차전지가 이미 실용화되어, 급속히 보급되고 있다.
여기서, 음극에 대해서는, 각종 탄소재중에서도 결정성이 높은 흑연(그래파이트)의 입자가 최근에는 주류가 되고 있다. 그 이유로서, 흑연입자는,
(1) 전자전도성이 높고, 큰 전류에서의 방전성능에 뛰어나다, (2) 방전에 따른 전위변화가 적고 정전력 방전 등의 용도에 적합하다, (3) 진밀도가 크기 때문에 부피밀도가 큰 입자로서 얻을 수 있어, 전지의 고에너지 밀도화에 적합하다고 하는 점을 들 수 있다.
현재, 리튬이차전지의 음극의 흑연으로서는,
Ⅰ. 천연흑연입자로서, 원광(原鑛)으로부터의 분쇄공정 등의 과정에서, 비늘조각 형상의 입자에 대하여 덩어리형상화(구형화)를 실시한 덩어리형상화 천연흑연,
Ⅱ. 인조흑연입자로서, 어떤 종류의 코크스 또는 코크스와 각종 피치와의 조립(造粒)입자 등을 흑연화한 재료, 및
Ⅲ. 피치나 타르의 가열시에 생성하는 중간상(mesophase) 탄소(액정의 일종)를 활용한 특수인조흑연입자가 중심이 되고 있다.
특수인조흑연입자에는,
(1) 중간상 소구체(小球體)의 분리추출품을, 탄소화 및 흑연화한 재료(흑연화 MCMB),
(2) 중간상 소구체의 중합성장에 의해 형성되는 용융상(狀) 중간상 피치를 방사하여, 표면산화에 의한 불융화를 하고, 그 위에 탄소화하여, 더욱 재단·분쇄하여, 흑연화한 재료(흑연섬유 밀드, 내지는 흑연화 밀드 MCF),
(3) 중간상 소구체의 중합성장에 의해 형성되는 용융성이 적은 벌크 중간상 피치의 분쇄입자를, 탄소화 및 흑연화한 재료(흑연화 벌크 중간상)등이 있다.
근래의 리튬이차전지의 고에너지밀도화에 대응하여, 상기 I∼Ⅲ의 흑연의 고성능화가 시도되고 있다.
천연흑연입자(I)는, 거의 흑연의 이론용량(372mAh/g)에 가까운 가역용량을 얻을 수 있기 때문에, 전극에의 고밀도충전 등이 검토되고 있다. 예를 들면, 고밀 도 충전에 적합하도록, 입자형상을 조정하는 기술의 축적이 활발하다. 또한, 일본 특허공개공보 평11-54123호는, 흑연입자표면에 노출한 에지면을, 이흑연화성 탄소로 분류되는 비정질탄소로 피복하는 것을 제안하고 있다. 이 제안에 의하면, 초기 충전시에 일어나는 흑연입자표면에서의 전해액의 분해반응을 억제하여, 분해반응에 따른 불가역용량을 저감시킬 수 있다.
인조흑연입자(Ⅱ)나 특수인조흑연입자(III)는, 현재상황에서, 흑연의 이론용량에 가까운 가역용량을 얻고 있지 않다(천연흑연에 비교해서 가역용량이 뒤떨어진다). 그 때문에, 원료인 코크스, 피치 또는 타르류의 순도를 높이는 검토, 재료에 따라 흑연화 조건을 적정화하는 검토, 흑연화를 촉진하는 촉매종을 첨가하는 검토 등이 이루어지고 있다. 즉, 입자의 흑연화도를 높여, 가역용량을 향상시키는 검토가 적극적으로 이루어지고 있다. 또, 이러한 인조흑연에서는, 입자표면에 노출하고 있는 흑연 에지면의 비율은 적기 때문에, 초기충전시의 불가역용량은, 전체 천연흑연(I)보다 작아진다.
리튬이차전지의 음극의 제작에 있어서는, 활물질로서, 이상과 같은 흑연종류 중, 1종을 단독으로 사용하는 경우도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우도 있다.
음극의 제작공정은, 일반적으로, 흑연활물질입자를 포함하는 수계 페이스트나 유기계 페이스트의 조제공정을 포함한다. 수계 페이스트는, 흑연활물질입자와, 결착제(結着劑)로서의 SBR(스틸렌-부타디엔 공중합체고무) 등과, 조점제(造粘劑)로서의 CMC(카르복시메틸셀룰로오즈) 등과, 적당량의 물을 혼합한 것이다. 또한, 유 기계 페이스트는, 결착제 및 조점제로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴) 등과, 분산매(分散媒)로서의 적당량의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등을 혼합한 것이다.
이들 페이스트를, 구리 심재(芯材) 위에 도포하여, 건조시킨 후에, 원하는 두께·밀도가 될 때까지 압연하고, 재단·가공하여, 집전체(集電體)로의 리드용접 등을 하여, 음극판으로 한다. 압연에 있어서, 음극 합제층(合劑層)의 밀도는, 약 1.6g/cm3 정도를 상한으로 하는 경우가 많다. 이것은, 너무 고밀도가 될 때까지 압연하면, 음극활물질입자의 파쇄·붕괴, 심재 상으로부터의 입자의 탈락·박리 등이 일어나기 때문이다.
단, 상기와 같은 상한을 설치한 경우라도, 마찬가지로 고밀도가 될 때까지 압연을 실시한 LiCoO2를 주(主) 활물질로 하는 양극과, 적절한 기계적 강도와 공공율(空孔率)을 가진 박형 폴리올레핀제 미다공막(微多孔膜) 세퍼레이터를 사용함으로써, 체적에너지밀도가 350Wh/L을 넘는, 고에너지밀도의 리튬이차전지를 얻는 것이 가능해지고 있다.
근래에는, 휴대기기의 소형화·박형화를 쉽게 하는 관점에서, 「박형, 경량」이라는 부가가치가 있는 고에너지밀도의 리튬이차전지에 대한 시장으로부터의 요구가 높아져 왔다. 이들 전지는, 비수전해액과 함께, 극판(極板)군을, 각형의 금속 케이스 혹은 알루미늄박과 수지막의 라미네이트 시트로 이루어지는 케이스에 수용한 것이다. 극판군은, 음극과 양극과 세퍼레이터를, 대략 사각기둥형상 내지는 타원기둥형상으로 돌려 감은 것을 사용하는 경우가 많다.
이상과 같은 리튬이차전지에 있어서, 요구되는 성능은 많다.
우선, 전지의 한층 더 고에너지밀도화를 목표로 하여, 구리 심재 위에 고정된 음극합제층을, 보다 한층 고밀도로 하는 검토가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 결착제 등도 함유시킨 음극합제층의 밀도를 1.6∼1.8g/㎤ 정도로 하는 것이 요구된다. 그러나, 흑연재의 진밀도(眞密度)는, 2.22∼2.24g/㎤이기 때문에, 1.6g/㎤를 넘는 합제밀도는, 극히 높은 충전상태에 상당한다. 따라서, 음극합제층을 롤프레스 등으로 압연하는 공정에서, 합제층을 소정의 두께까지 압축할 수 없거나, 심재상으로부터의 합제층의 박리·탈락이 나타나기도 한다는 제조상의 문제가 발생하기 쉽다.
이들 문제는, 주로 음극활물질인 흑연입자의 종류에 의해서 지배되는 경우가 많다.
본 발명자들의 지금까지의 검토에 의하면, 앞서 서술한 중간상 탄소에 유래한 특수인조흑연입자(Ⅲ)에서는, 전자의, 합제층을 소정의 두께까지 압축할 수 없다고 하는 문제가 생기기 쉽다.
이 원인으로서, 특수인조흑연입자(Ⅲ)에서는, 입자사이의 미끄러짐 성이 부족한 점을 들 수 있다. 같은 재료로는, 제조공정인 탄소화·흑연화공정에서, 입자 간의 융착(融着)이 일어나는 것을 완화할 목적으로, 전(前)처리로서, 중간상 입자 표층의 불융화(느슨한 산화처리)를 해야 한다. 이 때문에, 얻어진 입자표층은, 흑연화가 너무 진행하지 않는 비정질에 가까운 상태가 되고 있다. 즉, 같은 재료를 사용하여 제작한 음극합제층에 있어서는, 활물질입자끼리의 접촉은, 실질적으로 비 정질탄소끼리의 접촉이다.
층상구조를 가지지 않은 비정질탄소는, 흑연 층상구조에 특유한 입자간의 정전반발(π전자의 상호작용)이 적기 때문에, 미끄러짐성이 부족하다. 따라서, 이 재료를 음극활물질에 사용한 경우에는, 고밀도의 압연에 있어서, 합제층을 소정의 두께까지 압축할 수 없다고 하는 문제가 발생하기 쉽다. 이러한 문제에 대한 대책으로서, 예를 들면 일본 특허공개공보 2001-236950호 등은, 덩어리형상화 천연흑연 내지는 비늘조각 형상의 천연흑연입자를, 흑연화 MCMB에 조재(助材)로서 첨가하여, 음극합제층을 형성하는 것을 제안하고 있다.
또한, 코크스 등에 유래한 인조흑연입자(Ⅱ)에서는, 후자의, 심재상으로부터의 합제층의 탈락·박리라고 하는 문제가 발생하기 쉽다.
이 원인으로서, 코크스 등에 유래한 인조흑연입자(Ⅱ)는, 흑연화 후에, 분쇄·입자도 조정을 하는 것이 일반적이기 때문에, 부피밀도(내지는 탭밀도)가 높은 입자나 비표면적(比表面積)이 작은 입자를 얻는 것이, 곤란한 것을 들 수 있다. 이것이, 고밀도압연에 있어서, 합제층의 박리·탈락이 일어나게 되는 한가지 원인이라고 생각된다. 즉, 입자의 부피가 크기 때문에, 합제층의 고밀도압연에 있어서, 입자의 파쇄·붕괴가 일어나기 쉽다. 또한, 입자의 비표면적이 크기 때문에, 합제층중에 첨가한 결착제의 대부분이 입자표면에 흡착하여 버려, 심재·입자사이나 입자·입자사이의 결착성을 유지하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 고밀도의 압연에 있어서, 합제층의 탈락·박리가 일어나기 쉬운 것으로 추측된다.
한편, 이와 비교하면, 천연흑연입자(Ⅰ)는, 기본적으로 입자표층까지 흑연화 가 충분히 진행하고 있다. 그 때문에, 입자사이의 정전반발이 강하고, 미끄러짐성이 매우 크다. 따라서, 합제밀도가 1.6g/㎤을 넘기까지의 고밀도압연도, 비교적 용이하고, 제조상의 문제는 발생하기 어렵다.
그러나, 예를 들면 일본 특허공개공보 평11-263612호가 개시하고 있는 바와 같이, 비늘조각 형상의 입자에 덩어리형상화(구형화)처리를 가하였다고 해도, 모든 입자를 완전히 구에 가까운 형으로 형상 제어하는 것은 매우 곤란하다. 실제로는, 상당히 어스펙트비(aspect ratio)가 큰 방추형상(편평형상) 입자도, 다수 혼재한 상태로 되어 있다. 따라서, 형상제어의 정도에 따라서도 다르지만, 합제층의 밀도가 1.6g/㎤을 넘는 것과 같은 강한 압연을 실시한 경우에는, 일부의 입자의 변형을 동반하면서, 방추형상 입자가 심재의 면(面)방향에 배향한다. 이 현상은, 종래의 비늘조각 형상의 천연흑연입자에서 잘 알려진 현상이다.
이 현상이 일어나면,
① Li이온을 흡수저장·방출하는 흑연입자의 에지(edge)면이, 전해액에 노출하기 어렵게 되어, Li이온의 확산성이 저하하고, 고율방전(高率放電)특성이 저하한다,
② 충·방전시에, 흑연입자의 c축 방향의 팽창·수축이, 합제층의 두께 변화로서 반영되기 쉽고, 전극의 팽창·수축정도가 커진다고 하는 특성상의 문제가 발생한다.
이렇게, 천연흑연입자에서는, 고밀도압연에 있어서, 입자(바꾸어 말하면 흑연결정)의 배향(配向)이 일어나, 전극성능이 저하한다고 하는 문제가 있다.
이들을 근거로 하여, 일본 특허공개공보 2001-89118호, 특허공개공보 2002-50346호 등에 있어서는, 흑연화가능한 기초재(주로 코크스 등)를, 흑연화가능한 바인더(타르, 피치 등)와 혼합한 후에, 탄소화하여, 이것을 분쇄한 후에, 흑연화하는 것이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 입자내에서 흑연조직 내지는 흑연결정이 랜덤(random)인 방향으로 배향한 인조흑연을 제작할 수가 있다.
또한, 유사기술로서, 예를 들면 일본 특허공개공보 2001-357849호에 기재되어 있는 바와 같이, 제철 프로세스에서 얻어지는 키쉬흑연(재결정화흑연)을, 바인더를 사용하여 조립하여, 이것을 흑연화한 재료를 음극에 사용하는 기술이 있다.
이들 인조흑연입자를 사용하면, 앞서 서술한 고밀도압연에 있어서, 합제층의 탈락·박리라는 공정상의 문제는 생기기 쉽지만, 입자를 심재의 면방향에 배향하더라도, 입자내에 랜덤으로 존재하는 흑연결정은, 그러한 배향의 영향을 받지 않는다. 따라서, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 문제는, 비교적 용이하게 피할 수 있다.
또한, 최근의 350Wh/L을 넘는 고에너지밀도설계의 리튬이온이차전지에 있어서는, 소정 용적의 전지케이스 내에, 보다 많은 음극활물질과 양극활물질을 충전해야 한다. 그 때문에, 전지내부의 남은 공간(여기서는, 전지 케이스의 내부용적에서, 양극, 음극, 세퍼레이터 등의 구성부재의 체적을 뺀 공간)이 적어진다. 그리고, 전지설계용량에 대한 전해액량의 비율(㏄/㎃h)이 극단적으로 작아지는 경향이 있다. 이 결과, 종래의 비교적 전해액량이 많은 설계의 전지에서는 보이지 않았던, 이하와 같은 문제가 발생한다.
우선, 고밀도로 압연한 음극합제층의 내부에까지, 전해액이 충분히 침투 또 는 함침(含浸)할 수 없기 때문에, 고율에서의 충방전 특성이나 저온에서의 방전특성이 저하한다고 하는 문제가 발생하기 쉽다. 이 개선책으로서는, 예를 들면 일본 특허공개공보 2000-90930호에 개시되어 있는 흑연재를 사용하는 것이 효과적이다. 상기 공보 중의 흑연재는, 압연 후에도 적절한 입자원형도(구형도)를 유지할 수 있는 것이다. 이 흑연재는, 특정한 평균입자지름(10∼35㎛)을 가지며, 입자도 분포가 비교적 예리하고, 4㎛ 이하의 미분(微粉)을 그다지 포함하지 않는다. 따라서, 앞서 서술한 덩어리형상화(구형화)처리를 실시한 천연흑연입자나 흑연결정이 랜덤인 방향으로 배향한 인조흑연입자를, 최적의 입자도로 조정하여 사용하는 것이, 고율에서의 충방전 특성이나 저온에서의 방전특성의 개선에 유효하다고 생각된다.
그러나, 고에너지밀도설계의 리튬이차전지에는, 충방전 사이클의 진행에 따른 용량 열화(劣化)가 종래의 전지보다도 크다고 하는 문제가 있다. 이 원인으로서는, 충방전 사이클의 진행에 따라, 흑연활물질입자의 깨짐이나 붕괴가 발생하여, 신규로 형성된 흑연 에지면이 전해액에 노출하는 것을 들 수 있다. 이에 따라, 처음부터 절대량이 적은 전해액이, 분해·소비되어, 전지의 내부저항이 증대한다. 또한, 전해액의 분해생성물이, 음극표면에 피막으로서 퇴적하여, 음극의 충방전 효율을 저하시키는 것도 주요인이라고 생각된다. 또한, 근래의 리튬이차전지에 사용되고 있는, 각형의 금속 케이스 혹은 알루미늄박과 수지막의 라미네이트 시트로 이루어지는 케이스는, 일반적으로 그 강도가 약하다. 그 때문에, 충방전 사이클의 진행에 따라, 전해액의 분해반응이 일어나면, 발생하는 분해가스에 의해서, 전지내압이 상승하여, 전지가 두께 방향으로 변형한다(부푼다). 또한, 이러한 전지에 사 용하는 대략 사각기둥형상 내지는 타원기둥형상으로 감아 돌려진 전극군은, 원통형전지로 사용하는 원기둥(스파이럴)형상으로 구성한 전극군보다도, 음극합제층의 팽창·수축에 따른 변형이 발생하기 쉽다. 이들 요인이 합쳐져, 사이클수명특성이 대폭 저하한다고 생각된다.
따라서, 음극측으로부터의 개선책으로서,
① 전해액의 분해소비를 억제하기 위해서, 충방전 사이클의 진행에 따른 입자의 깨짐·붕괴가 진행하기 어려운(충방전 사이클의 과정에서 전해액과의 반응성이 부족한) 흑연입자를 활물질로 사용한다,
② 충방전에 따른 팽창·수축의 정도가 적은 흑연입자를 사용한다고 하는 대책을 쉽게 생각할 수 있다.
본 발명자들이, 여러 가지 흑연재에 대하여 예의 검토를 한 결과, 덩어리형상화 천연흑연입자(또는 표면개질, 표면피복 등을 실시한 덩어리형상화 천연흑연)를, 음극의 주(主)활물질로서 사용한 경우에는, 충방전 사이클의 진행에 따른 입자의 깨짐·붕괴의 정도가, 대개 인조흑연입자보다도 컸다. 그리고, 현재 알려져 있는 각종 음극보호피막형성용의 첨가재를 전해액 중에 첨가한 경우이더라도, 만족스러운 사이클수명특성을 부여하는 데에는 이르지 않았다. 여기서, 보호피막형성용의 첨가재는, 초기충전시에 음극흑연입자상에서 보호피막을 형성하고, 사이클에 따른 전해액의 분해반응을 억제하는 것으로, 대표적인 것으로서 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
한편, 앞서 서술한 바와 같은, 흑연결정이 랜덤인 방향으로 배향한 인조흑연 입자는, 충방전 사이클의 진행에 따른 입자의 깨짐·붕괴의 정도가 작고, 충방전에 따른 팽창·수축의 정도도 비교적 작아, 바람직한 것이 판명되었다.
그러나, 한편으로, 이러한 일본 특허공개공보 2001-89118호, 일본 특허공개공보 2002-50346호 등에서 개시되어 있는 방법으로 제작된 인조흑연입자는, 그 제작과정에서, 탄소화·흑연화에 있어서, 입자가 강고하게 융착한다. 그 때문에 흑연화 후에 강한 분쇄를 해야 한다. 그 결과, 얻어지는 흑연입자의 비표면적이 커져 버린다. 음극흑연입자의 비표면적은, 음극의 초기불가역용량 및 열안정성(충전상태음극의 내열성 등)과 관계 있는 것이 알려져 있다. 입자의 비표면적이 크면, 초기의 불가역용량이 커져, 열안정성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 전지 고용량화와 안전성의 양 관점에서 바람직하지 못하다.
이상의 관점에서, 인조흑연입자의 개선책으로서, 일본 특허공개공보 11-199213호는, 흑연화 가능한 기초재(코크스)를, 흑연화 가능한 바인더(타르, 피치 등)와 혼합한 후에, 탄소화하여, 여기에 가벼운 정도의 분쇄를 하여, 분말상태로 흑연화하는 인조흑연의 제조법을 개시하고 있다. 즉, 여기서는, 흑연화후에는 재료의 분쇄가 이루어지지 않는다. 또한, 여기서는,
(1) 탄소화전에 바인더를 산화시켜 불융화한다,
(2) 바인더 중에 열경화성 수지를 가하는 것으로, 탄소화에 있어서의 융착을 억제한다,
(3) 기초재와 바인더의 혼합으로 얻어진 혼합물을, 열경화성 수지로 피복하는 것으로, 탄소화에 있어서의 융착을 억제한다고 하는 수단으로, 입자의 비표면적 을 1.0∼3.0㎡/g에까지 저감시키고 있다. 그리고, 실시예중에는, 평균입자지름 (D50)이 25∼30㎛이고, BET법에 의한 비표면적이 1.8∼2.2㎡/g의 인조흑연입자가 제작되고 있다.
그러나, 특정한 출발원료(상기의 공보 중에서는 코크스와 타르, 피치)를 사용하고 있는 한에 있어서는, 입자의 비표면적을 작게 하기 위해서는 한계가 있다. 예를 들면, 음극합제 페이스트의 침강성(沈降性)을 작게 하여, 제조공정상의 페이스트의 취급을 쉽게 하고, 생산수율을 올리기 위해서, D50이 20㎛ 정도가 되도록 입자도 조정을 하면, BET 비표면적은 3㎡/g을 넘어 버린다. 그 결과, 음극의 초기불가역용량이 증대하여, 음극의 열안정성(내열성)이 악화한다. 또한, 상기 공보 중에 기재된 흑연입자는, 부피밀도(내지는 탭밀도)가 다른 흑연입자에 비교하면 작다. 따라서, 고밀도가 되도록 전극을 압연하면, 합제층의 탈락이 일어나기 쉽다고 하는 결점을 가지고 있다.
이상의 과제를 감안하여, 본 발명에서는, 인조흑연입자 A와 원형도가 큰 구형상 흑연입자 B의 혼합물로 이루어지는 활물질을, 구리 심재상에 고정시킨 음극을 사용한다.
즉, 본 발명은, 양극, 음극 및 비수전해액으로 이루어지는 리튬이차전지로서, 상기 음극이, 구리 심재 및 상기 심재상에 고정된 음극합제층으로 이루어지고, 상기 음극합제층이, 인조흑연입자 A와 구형상 흑연입자 B와의 혼합물로 이루어지는 활물질을 포함한다.
상기 인조흑연입자 A는, 흑연조직(흑연결정)이 입자 내에서 랜덤하게 배향한 등방성 인조흑연입자로서, (1) 분말 X-선 회절법으로 구해지는 (002)면의 면간격 d002가 3.362Å이하, (2)밀도 1.6g/㎤로 펠릿 성형하여 X선 회절측정을 한 경우의 회절패턴에 있어서의 (002)면에 귀속되는 피크강도 I002와 (11O)면에 귀속되는 피크강도 I110과의 비: I002/I110가 1000이하, (3) 평균입자원형도가 0.85∼0.95, (4) 레이저 회절식 입자도 분포계를 사용하여 측정한 체적분률 50%일 때의 입자지름 D50가 15∼ 30㎛이고, 체적분률 10%일 때의 입자지름 D10과 체적분률 90%일 때의 입자지름 D90과의 비: D10/D90이 0.2∼0.5, (5) 탭밀도가 1g/㎤이상, (6)BET법을 사용하여 측정한 비표면적이 1㎡/g 이하이다.
상기 구형상 흑연입자 B는, (1) 평균입자원형도가 0.88∼1, (2) 레이저 회절식 입자도 분포계를 사용하여 측정한 체적분률 50%일 때의 입자지름 D50가 5∼15㎛, (3) 분말 X-선 회절법으로 구해지는 (002)면의 면간격 d002이 3.357Å이하, (4)BET법을 사용하여 측정한 비표면적이 8㎡/g 이하이다.
상기 인조흑연입자 A는, 벌크 중간상 피치를 분쇄하여 제작한 기초재와, 연화상태에 있는 피치 및/또는 열경화성 수지를 혼련(混練)·조립하여, 얻어진 조립물을 700∼1500℃에서 탄소화하고, 더욱 2500∼3000℃에서 흑연화하여 얻어진다.
상기 구형상 흑연입자 B의 상기 활물질 전체에 차지하는 혼합비율은, 5∼45중량%인 것이 바람직하다.
상기 양극과, 상기 음극은, 세퍼레이터를 통해 돌려 감겨져 전극군을 구성하고 있으며, 각형의 금속 케이스 혹은 알루미늄박과 수지막의 라미네이트 시트로 이루어지는 케이스에 봉입(封入)되어 있는 것이 바람직하다.
상기 음극합제층은, 더욱, 부타디엔단위를 포함하는 고무형상 결착제와 셀룰로오즈계 조점제(造粘劑)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 구형상 흑연입자 B는, 천연흑연입자 및/또는 부분적으로 표면만을 비정질화하는 개질처리가 이루어진 천연흑연입자인 것이 바람직하다.
상기 고무형상 결착제의 첨가량은, 상기 활물질 100중량부에 대하여 3중량부 이하이고, 상기 음극합제층의 밀도는, 1.6∼1.8 g/㎤이며, 상기 음극합제층의 두께는, 4O∼100㎛ 인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는, 음극의 주(主) 흑연활물질로서 사용하는 인조흑연입자 A에 관해서, 중간상 구체의 중합성장으로 형성한 용융성이 적은 벌크 중간상 피치의 분쇄입자를 기초재(흑연화 가능한 기초재)로서 사용한다. 이 점에서, 본 발명은, 앞서 서술한 일본 특허공개공보 2001-89118호, 특허공개공보 2002-50346호 및 특허공개공보 평11-199213호로 표시되어 있는 인조흑연입자와는 크게 다르다.
또, 예를 들면 일본 특허공개공보 2001-23635호에 기재되어 있는 바와 같이, 휘발분이 낮아지도록 형성시킨 벌크 중간상 피치의 분쇄입자를 탄소화·흑연화하면, 탄소화에 있어서 입자의 융착이 일어나지 않는다. 그 때문에, 도중의 분쇄공 정을 생략할 수 있고, 비표면적이 작은 음극용 흑연입자를 높은 수율로 제작할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지로 사용하는 음극의 인조흑연입자 A는, 기초재로서, 이러한 용융성이 적은 벌크 중간상 피치의 분쇄입자를 사용하는 점에 더하여, 혼련·조립을 위한 바인더로서도, 역시 후속 공정에서의 용융성이 적은 피치 및/또는 열경화성 수지를 출발원료로서 사용한다. 이 경우에도, 탄화·흑연화에 있어서, 입자의 강고한 융착이 일어나지 않고, 도중의 분쇄공정을 생략하는 것이 가능하다.
따라서, 이렇게 해서 얻어지는 인조흑연입자 A는, 앞서 서술한 바와 같은 고에너지밀도설계의 리튬이차전지의 사이클수명특성의 개선, 및 안전성(음극내열성)의 향상이라는 관점에서, 가장 바람직하다고 생각된다. 즉, 인조흑연입자 A의 입자내에서는, 흑연결정이 랜덤한 방향으로 배향하고 있으며, 그 입자는, 비표면적이 작고, 충·방전 사이클의 진행에 따른 입자의 깨짐·붕괴의 정도가 적다. 또한, 기초재인 벌크 중간상 피치가, 이흑연화성(易黑鉛化性)이고, 코크스와 비교하면, 흑연화를 실시하였을 때의 흑연 층상구조의 발달이 진행하기 쉽다. 이것은, 특히 흑연화가 진행하기 쉽다고 여겨지는 바늘형상 코크스와의 비교에 있어서도 마찬가지이다. 따라서, 인조흑연입자 A는, 보다 고용량을 실현할 수 있는 흑연활물질로서 사용할 수 있다.
이러한 인조흑연입자 A는, 부피밀도(내지는 탭밀도)가, 앞서 서술한 코크스를 기초재로서 제작한 흑연입자보다도, 커지는 경향이 있다. 그리고, 인조흑연입자 A는, 특히 조립(造粒)에 의해서, 비교적 큰 입자가 되고 있다. 그래서, 이러한 흑연입자 A의 틈이 메워지도록, 적당량의 원형도가 큰 구형상 흑연입자 B를 첨가하여, 음극활물질을 제작한다. 그리고, 이것을 포함한 페이스트를, 구리 심재상에 도포한다. 이와 같이 하면, 입자의 밀집한 충전이 가능하고, 흑연입자 B에 의해서 입자사이의 미끄러짐성도 향상한다. 따라서, 1.6g/㎤을 넘기까지의 고밀도로 압연하더라도, 합제층의 탈락 등이 거의 생기는 일이 없다. 또한, 전해액의 침투(함침)성이라는 면에서도, 극히 양호한 고밀도 음극을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 인조흑연입자 A는, 코크스를 기초재로서 제작한 흑연입자나 다른 일반적인 중간상 탄소 유래의 특수인조흑연입자보다도, 고율충전이나 저온충전시의 Li이온의 받아들임 성능이 높은 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명의 리튬이차전지에는, 예를 들면 저온에서의 고율 충방전 사이클 특성에도 뛰어나다고 하는 부차적인 개선효과도 기대할 수가 있다.
다음에, 특히 고밀도로 압연가능한 음극합제를 주는 인조흑연입자 A에 대하여 설명한다. 이러한 인조흑연입자 A는, 미소(微小)압축시험기에 의해 구해지는 소정의 물성을 만족한다. 그 물성은 이하의 요령으로 구할 수 있다.
우선, 인조흑연입자 A와, PVDF와 NMP를 혼합하여, 슬러리를 조제한다. 슬러리에 있어서의 인조흑연입자 A의 함유율은 40∼60중량%, PVDF의 함유율은 2∼12중량%, NMP의 함유율은 38∼58중량%로 하는 것이 바람직하다. 다음에, 슬러리를 소정의 틈을 가진 닥터 블레이드(doctor blade)로 기초재상에 도공하여, 얻어진 합제의 도포막에 대하여, 미소압축시험기로 압축한다. 그 때의 도포막두께의 변위량이 큰 경우일수록, 흑연의 압연이 용이하다고 할 수 있다.
변위량의 측정방법의 일례를 더욱 상술한다.
우선, 45중량부의 인조흑연입자 A와, 5중량부의 PVDF와, 50중량부의 NMP를 혼합하여 슬러리를 조제한다. 다음에, 유리판상에 넓힌 전해구리박(두께 10㎛) 위에, 이 슬러리를, 틈 135㎛의 닥터 블레이드로 도공한다. 그리고, 도포막을 80℃의 건조기내에서 건조시킨다. 건조후의 도포막의 두께는, 예컨대 약 100㎛이 된다. 계속해서, 미소 압축시험기에 지름 500㎛의 압자(壓子)를 부착하여, 건조후의 도포막에 200gf의 하중을 가하여, 도포막 두께의 변위량(압축량)을 측정한다. 이러한 방법으로 측정되는 도포막두께의 변위량이 25㎛ 이상이 되는 인조흑연입자 A는, 특히 고밀도로 압연가능한 음극합제를 부여한다.
또, 미소압축시험기로서는, 시마즈제작소(주)제의 MCTM- 500 등을 사용할 수 있다.
본 발명은, 인조흑연입자 A와, 원형도가 큰 구형상 흑연입자 B와의 혼합물로 이루어지는 활물질을 구리 심재상에 고정시킨 음극을 사용한 리튬이차전지에 관한 것이다. 상기 인조흑연입자 A는, 벌크 중간상 피치를 분쇄하여 제작한 기초재와 연화상태에 있는 피치 및/또는 열경화성 수지를 혼련·조립하여, 얻어진 조립물을 700∼1500℃에서 탄소화하고, 더욱 2500∼3000℃에서 흑연화한 입자이다.
인조흑연입자 A의 제조법에 있어서, 벌크 중간상 피치를 분쇄하여 제작한 기초재의 평균입자지름은, 7∼20㎛인 것이 바람직하다. 피치 및/또는 열경화성 수지의 양은, 기초재 100중량부당, 8∼25중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 음극의 주(主)활물질인 인조흑연입자 A의 흑연구조가 충분히 발달하고 있는 것, 흑연결정이 랜덤한 방향으로 배향하고 있는 것, BET 비표면적이 작고, 충방전 사이클의 진행에 따른 입자의 깨짐·붕괴의 정도가 적은 것 등에 연유되어, 350Wh/L을 크게 넘는 고에너지밀도의 리튬이차전지의 설계가 가능하다. 동시에, 충방전 사이클의 진행에 따른 음극상에서의 전해액분해 등에 기인하는 전지용량의 열화가 매우 적고, 안전성(내열성능 등)도 높은 레벨로 확보된 리튬이차전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 리튬이차전지의 바람직한 형태로서는, 음극과, 양극을, 세퍼레이터를 개재하여 대략 사각기둥 형상 내지는 타원기둥형상으로 감아 돌려 이루어지는 전극군을, 각형의 금속 케이스 혹은 알루미늄박과 수지막의 라미네이트 시트로 이루어지는 케이스에 봉입하여, 비수전해액을 주입한 형태를 들 수 있다. 이러한 형태의 리튬이차전지에 있어서도, 인조흑연입자 A의 특징에 유래하여, 고에너지밀도인 동시에 충방전 사이클의 진행에 따른 전지용량의 열화가 억제된다. 또한, 이러한 형태의 전지에 있어서 특유의 현상인, 전해액 분해로 발생하는 가스에 의해서 전지 케이스가 두께 방향으로 변형하는 현상이나, 음극합제층의 팽창·수축에 따른 극판군의 변형(군 좌굴)에 대해서도, 높은 레벨로 억제하는 것이 가능하다. 동시에, 전지로서의 안전성(내열성능 등)도 높은 수준으로 확보할 수가 있다.
본 발명의 리튬이차전지에 있어서는, 음극합제의 결착제로서, 부타디엔단위를 포함하는 고무형상 결착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음극합제의 연합(練合)시에 셀룰로오즈계 조점제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 인조흑연입자 A와 원형도가 큰 구형상 흑연입자 B의 혼합물로 이루어지는 활물질을, 고무상 결착제 및 셀룰로오즈계 조점제의 작용에 의해 구리 심재상에 고정시킨 음극을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오즈계 조점제에는, 셀룰로오즈 또는 각종 셀룰로오즈 유도체로 이루어지는 고분자를 사용할 수 있다. 그 중에서도 소량으로 높은 점탄성(粘彈性)을 부여할 수 있기 때문에, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)가 바람직하다. 또한, 부타디엔단위를 포함하는 고무상 결착제에는, 스틸렌-부타디엔공중합체고무(SBR) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 리튬이차전지의 음극의 제작방법에는, 2가지의 방법이 있다. 하나는, 흑연활물질입자에, 결착제로서 SBR 등과 조점제로서 CMC 등과 적량의 물을 가한 수계 페이스트를, 심재에 도공하는 방법이다. 또 하나는, 흑연활물질입자에, 결착제·조점제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등과 분산매로서 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 가한 유기계 페이스트를, 심재에 도공하는 방법이다.
전자의 수계 페이스트는, 연합(練合)이나 도공(塗工)에 있어서, 유동학적 안정성이 비교적 부족한 것이다. 그러나, 얻어진 음극을 사용하여 리튬이차전지를 제작한 경우, 흑연활물질입자상에서의 전해액의 환원분해반응이 억제되는 것이, 많은 검토로부터 분명해지고 있다. 예를 들면, 초기의 음극의 불가역용량의 저감에 대하여, 수계 페이스트를 사용하는 것이 매우 효과적이다. 또한, 충전상태에 있는 전지를 고온하에서 보존한 경우의 음극상에서의 전해액의 환원분해(가스발생)의 억제나, 전지의 충방전 사이클에 따른 가스발생반응의 억제에 대해서도, 수계 페이스 트를 사용하는 것이 매우 효과적이다. 일본 특허공개공보 2001-076731호 등에도, 관련된 기술이 발견된다. 따라서, 생산성보다도 전지특성을 중시하는 경우, 음극제작에 수계 페이스트를 사용하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 인조흑연입자 A와 구형상 흑연입자 B의 물성에 대하여 설명한다.
우선, 벌크 중간상 피치를 분쇄하여 제작한 기초재와, 연화상태에 있는 피치 및/또는 열경화성 수지를, 혼련·조립하여, 얻어진 조립물을 700∼1500℃에서 탄소화하고, 더욱 2500∼3000℃에서 흑연화하여 얻은 인조흑연입자 A에 대하여 설명한다.
인조흑연입자 A는, 흑연조직이 입자내에서 랜덤하게 배향한 등방성 인조흑연입자이다. 그리고, 그 물성은,
(1) 분말 X-선회절법으로 구해지는 (002)면의 면간격 d002가 3.362Å이하,
(2) 밀도 1.6g/㎤로 펠릿 성형하여 X선 회절측정을 한 경우의 회절패턴에 있어서의 (OO2)면에 귀속되는 피크강도 I002와 (11O)면에 귀속되는 피크강도 I110의 비: I002/I110가 1000이하,
(3) 평균입자 원형도가 0.85∼0.95,
(4) 레이저 회절식 입자도 분포계를 사용하여 측정한 체적분률 50%일 때의 입자지름 D50이 15∼30㎛이고, 체적분률 10%일 때의 입자지름 D10와 체적분률 90%일 때의 입자지름 D90과의 비: D10/D90가 0.2∼0.5,
(5) 탭밀도가 1g/㎤이상,
(6) BET법을 사용하여 측정한 비표면적이 1㎡/g 이하이다.
여기서, 체적분률 x%일 때의 입자지름 Dx은, 가로축 a가 입자지름을, 세로축 b가 입자수를 나타내는 a-b 좌표계로 나타낸 체적기준의 입자도 분포로부터 구해진다. 상기 입자도 분포에 있어서, a값의 작은 입자로부터 부피를 적산해 나가는 경우, 누적체적이 전체의 x%가 될 때의 a값이 입자지름 Dx가 된다.
조립물(造粒物)에 대하여, (002)면의 면간격 d002가 3.362Å 이하에 달하기까지의 충분한 흑연화를 하는 것으로, 가역용량이 340mAh/g를 넘는 고용량의 흑연입자로 할 수 있다.
또한, 기초재의 입자도, 바인더(피치 및/또는 열경화성 수지)의 배합비율, 혼련·조립조건 등을 조정하여, 흑연입자 A의 평균 입자원형도, 입자지름 D50 및 비: D10/D90을 상기 범위로 조정하면, 연합이나 도공의 취급에 뛰어난 동시에, 고밀도전극으로 하였을 때의 전해액의 침투성(함침성)에 뛰어난 음극합제를 부여하는 것이 가능해진다.
또, 입자원형도는, 입자상을 평면상에 투영한 경우에 있어서, 입자투영상과 동일한 면적을 가진 상당 원의 주위길이 l과, 입자투영상의 주위길이 L과의 비: l/L에서 주어진다.
구리 심재상에, 고밀도로 합제도포막을 형성하고, 여기에 약한 프레스압으로 압연을 실시하여, 입자에 손상을 주지 않고 고밀도의 음극을 제작한다고 하는 관점에서, 인조흑연입자 A의 탭밀도는, 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탭밀도가 1g/㎤이상인 것을 사용한다.
여기서, 탭밀도는, 900회의 태핑을 한 경우에 얻어지는 값이다. 탭 밀도는, 태핑의 회수 등, 측정조건에 따라서 변화한다. 예를 들면, 100회 정도의 태핑으로는 불충분하지만, 300∼500회의 태핑을 하면, 거의 일정한 값에 도달한다. 따라서, 900회의 태핑을 하면, 탭밀도가 일정한 값에 도달하는 데 충분하다.
또한, 음극흑연입자의 비표면적과, 초기의 불가역용량과, 음극의 열안정성(충전상태음극의 내열성 등)과의 상관에 비추어, 본 발명에 있어서는, BET법을 사용하여 측정되는 인조흑연입자 A의 비표면적이, 1㎡/g 이하의 매우 낮은 레벨로 제어되고 있다.
여기서, 흑연구조가 충분히 발달하고 있는 동시에 흑연결정이 랜덤한 방향으로 배향하고 있어, 상기 범위의 평균입자지름 및 입자도를 가지며, 또한 BET 비표면적이 1㎡/g 이하까지 억제된 인조흑연입자는, 현재 상황에서, 상기 제조법으로 얻어지는 것밖에 없다고 생각된다. 즉, 본 발명자들이 검토한 한에 있어서는, 벌크 중간상 피치를 분쇄하여 제작한 기초재와, 연화상태에 있는 피치 및/또는 열경화성 수지를, 혼련·조립하여, 얻어진 조립물을 700∼1500℃에서 탄소화하고, 더욱 2500∼3000℃에서 흑연화하여 얻은 입자만이, 상기 물성을 모두 만족한다고 하는 점은, 특히 주의해야 할 점이다.
이러한 흑연입자를 주(主)활물질로 사용하면, 가역용량이 크고, 초기의 불가역용량이 적고, 충방전 비율 특성에 뛰어나며, 충방전에 따른 팽창·수축이 적고, 사이클수명특성에 뛰어나고, 또한 높은 안전성도 겸비한, 거의 이상적인 음극으로 할 수 있다.
다음에, 구형상 흑연입자 B의 물성은,
(1) 평균입자원형도가 0.88∼1,
(2) 레이저 회절식 입자도 분포계를 사용하여 측정한 체적분률이 50%일 때의 입자지름 D50가 5∼15㎛,
(3) 분말 X-선 회절법으로 구해지는 (002)면의 면간격 d002가 3.357Å이하,
(4) BET 법을 사용하여 측정한 비표면적이 8㎡/g 이하이다.
이러한 흑연입자는, 예를 들면, 어느 종류의 덩어리형상화 천연흑연입자 내지는 인조흑연입자의 분급·조분 제거 등에 의해서 제작하는 것이 가능하다. 구형상 흑연입자 B로서, (002)면의 면간격 d002가 3.357Å 이하인 흑연화구조가 매우 발달한 것을 선정하면, 흑연이 큰 가역용량을 기대할 수 있다. 동시에 흑연에 특유의, 입자사이의 정전반발(π전자의 상호작용)도 끌어 낼 수 있기 때문에, 구형상 흑연입자 B를 인조흑연입자 A와 조합하여 음극활물질로 하면, 음극합제의 고밀도로의 압연성형을 용이하게 할 수가 있다.
본 발명에서는, 구형상 흑연입자 B로서, 비늘조각 형상 입자가 아니라, 평균 입자원형도가 0.88∼1로 매우 높고, 입자지름 D50가 5∼15㎛의 범위에 있는 것을 사 용하는 점을 큰 특징으로 한다. 이러한 원형도가 높은 입자를 사용하면, 고밀도로의 압연에 있어서, 합제의 표면근방에서 구형상 흑연입자 B가 배향하는 것이 억제되어, 합제내부에까지 전해액이 충분히 침투(함침)하기 쉬워진다.
또한, 상기 물성의 구형상 흑연입자 B는, 활물질 전체에 대한 혼합비율로 5∼45중량%의 범위가 되도록, 인조흑연입자 A와 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 합제층의 형성(구리 심재상에의 합제의 도공)에 있어서, 주재료인 흑연입자 A의 입자사이의 틈을 구형상 흑연입자 B로 메우는 것이 가능하다. 그 때문에, 구형상 흑연입자 B를 치밀하게 충전하는 것이 가능해져, 특히 고밀도로 압연성형된 합제층을 얻는 것이 가능해진다.
구형상 흑연입자 B의 BET 비표면적은 낮을수록 바람직하다. 평균입자지름을 상기 범위까지 미립화하는 경우, BET 비표면적은, 어느 정도 큰 값이 되어 버리지만, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 구형상 흑연입자 B의 BET 비표면적의 상한을 8㎡/g로 하는 것이 필요하다.
구형상 흑연입자 B는, 천연흑연입자 및/또는 표면개질이 이루어진 천연흑연입자인 것이 바람직하다. 구형상 흑연입자 B로서, 특히 천연흑연에 유래되는 것을 사용하면, 흑연입자 B로부터 가장 큰 가역용량을 얻는 것을 기대할 수 있다. 또한, 원산지나 불순물등급의 정도에 따라서도 다르지만, 일반적으로, 천연흑연은, 흑연화공정이 필요한 인조흑연에 비해서 염가이다. 그 때문에, 구형상 흑연입자 B로서, 천연흑연유래의 것을 사용하면, 비용적으로 유리하다.
흑연음극의 안전성(내열성)이라고 하는 관점에서, 앞서 서술한 바와 같이, 구형상 흑연입자 B의 BET 비표면적은, 될 수 있는 한 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 입자표면을 평활화(平滑化)하는 개질처리(피복처리 등)가 실시된 천연흑연입자를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 입자표면을 평활화하는 방법으로서는, 타르, 피치 등의 유기물로 입자표면을 피복하여, 이것을 탄소화 내지는 흑연화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 강한 기계적 충격·전단력 등을 흑연입자에 가하여, 기계화학적 반응에 의해서 표면을 비정질화(非晶質化)함으로써 평활화하는 방법도 들 수 있다.
음극합제(또는 수계 페이스트)중에 있어서, 부타디엔단위를 포함하는 고무형상 결착제의 최적의 첨가량은, 활물질중량에 대하여 3중량% 이하이다. 부타디엔단위를 포함하는 고무형상 결착제는, 고무미립자의 수성 디스퍼젼으로서 페이스트속에 첨가하는 경우가 많다. 결착제의 첨가량은, 통상, 합제층과 구리 심재와의 결착 강도 등을 고려하여 결정된다. 그러나, 고무미립자는 기본적으로 절연층이기 때문에, 과잉으로 첨가하면, 흑연활물질입자의 표층이 절연체입자로 덮여지게 되어, 음극의 충방전 특성이 손상된다. 사용하는 흑연활물질입자의 평균입자지름, 입자도 및 BET 비표면적을 고려하면, 본 발명에 있어서는, 고무형상 결착제의 첨가량을 3중량% 이하로 억제하는 것이 요구된다.
구리 심재상에 형성시킨 음극합제층의 최적의 형태는, 음극합제층의 밀도가 1.6∼1.8g/㎤이고, 음극합제층의 두께는 40∼100㎛ 이다. 음극합제층의 밀도를 1.6∼1.8g/㎤로 높게 설정함으로써, 350Wh/L을 크게 넘는 고에너지밀도의 리튬이차전지의 설계가 가능해진다. 여기서, 음극합제층의 두께를 40∼100㎛로 하는 것은, 합제층 두께가 100㎛을 넘으면, 합제내층의 활물질입자에의 Li이온의 확산이 곤란해져, 충방전율 특성이 저하하기 때문이다. 반대로, 합제층 두께를 40㎛ 미만으로 하고자 하면, 흑연활물질입자 A의 D90값을, 30㎛ 이하 정도까지 미립자화해야 한다. 본 발명에서 주활물질로서 사용하는 조립 프로세스를 거쳐 제작되는 인조흑연입자 A에서는, 실질적으로 여기까지의 입자도 조정을 하는 것은 곤란하다.
[실시예]
먼저, 본 실시예내에서 사용하는 흑연활물질입자(분말)의 물성측정법에 대하여 설명한다.
(1) (OO2)면의 면간격 d002의 측정
리가쿠덴키(주)제의 분말 X선회절장치 'RINT2000/PC'를 사용하였다. 고순도 실리콘을 내부표준으로 하여 가한 탄소분말에 대하여, 단색의 X선을 조사하여, 흑연의 (002)면에 대응하는 피크를 측정하였다. 그리고, 그 피크위치를 내부표준의 실리콘의 피크에 기초하여 보정함으로써, 흑연층간격에 해당하는 d002를 산출하였다. 구체적인 평가법은, 일본학술진흥회 제117위원회에서 규정되어 있는 것에 준거하였다.
(2) 피크강도비 I002/I110의 측정
흑연분말을 특정한 홀더에 넣어, 평압 프레스를 사용하여, 밀도 1.6g/㎤의 펠릿으로 성형하였다. 상기 (1)과 같은 X선 회절장치를 사용하여, 펠릿에 X선을 조사하여, 회절패턴을 측정하였다. 그리고, (002)면에 대응하는 피크강도와 (110) 면에 대응하는 피크강도와의 비:I002/I110을 산출하였다. 여기서는, 피크강도로서 피크의 높이를 사용하였다.
(3) 입자원형도의 측정
(주)히타치세이사쿠쇼 제의 주사식 전자현미경 'S-2500'을 사용하여, 흑연입자(분말)의 배율 1000배의 상을 얻었다. 그리고, 관찰된 입자의 투영상과 동일면적을 가진 상당 원의 주위길이 l을 구하였다. 주위길이 l과 입자투영상의 주위길이 L과의 비: l/L을 50개의 입자에 대하여 구하여, 그 평균치를 평균입자원형도로 하였다. 한편, 이러한 측정은, 플로우식 입자상 분석장치를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 호소카와마이크론(주)판매의 분체측정장치(FPIA-1000)등을 사용하여 입자원형도를 측정하더라도, 거의 같은 값을 얻을 수 있는 것을 실험적으로 확인하였다.
(4) 체적분률 50%일 때의 입자지름(D50), 체적분률 10%일 때의 입자지름(D10) 및 체적분률 90%일 때의 입자지름(D90)의 측정
계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노우렐라이트의 2체적% 수용액을 약 1cc 준비하였다. 이 계면활성제를 미리 흑연입자(분말)에 혼합하였다. 그 후, 이온 교환수를 분산매로서 사용하여, (주)호리바세이사쿠쇼제 레이저 회절식 입자도 분포계 'LA-700'를 사용하여, 체적분률 50%일 때의 입자지름(즉 평균입자지름) D50(메디안), 체적분률 10%일 때의 입자지름 D10 및 체적분률 90%일 때의 입자지름 D90를 얻었다.
(5) 탭밀도의 측정
흑연분말의 탭밀도는, 기본적으로는 JIS-K5101에 준하며, 이하의 순서로 측정하였다.
호소카와마이크론(주)제 '파우더 테스터 PT-R'를 사용하여, 샘플이 통과하는 체에는 눈금간격 200㎛의 체를 사용하였다. 20cc의 태핑 셀에 흑연분말을 낙하시켜, 셀이 가득히 충전된 후, 1회/초로 스트로크길이 18mm의 태핑을 900회 하였다. 그리고, 그 때의 탭밀도를 측정하였다.
(6) BET 비표면적의 측정
오쿠라리켄(주)제 'AMS-8000'을 사용하였다. 예비건조로서 350℃로 흑연분말을 가열하여, 15분간 질소가스흐름에 노출시켰다. 그 후, 질소가스흡착에 의한 상대압 0.3에 있어서의 BET 1점법에 의해서 비표면적을 측정하였다.
(음극흑연입자의 제작)
본 실시예에서는, 이하의 순서에 의해서 얻어진 음극흑연입자에 대해서 검토를 하였다.
1. 인조흑연입자 A1
감압증류장치 내에 코르타르를 넣고 감압하여, 질산의 존재하에서 350℃에서 가열·교반하여, 타르의 고분자량화를 촉진하였다. 그 후, 이것을 500℃에서 가열하여 중간상화하여, 휘발분이 적은 벌크 중간상 피치를 얻었다.
이 벌크 중간상 피치를 냉각후에 장치내에서 꺼내어, 회전충격형 분쇄기(파일 밀)로 평균입자지름이 13㎛이 되도록 분쇄하여 기초재를 얻었다.
다음에, 85중량부의 기초재에, 바인더로서 코르타르피치(연화점 80℃)를 15중량부 혼합하여, 200℃에서 120분간, Z형의 교반기 내에서 혼련하였다. 이 프로세스에 있어서, 혼합물은, 점차로 점도를 늘려, 입자상태가 되었다.
얻어진 조립물을 냉각후에 교반기내에서 꺼내어, 해쇄하고, 계속해서 흑연제의 도가니에 넣어, 리드 해머 타입의 연속소성로내에서, 800℃의 질소분위기하에서 탄소화(소성)를 하였다.
또한, 탄소화된 입자를 흑연제의 도가니에 넣어, 아치손 타입의 흑연로내에서, 2950℃의 질소분위기하에서 흑연화하였다. 그 후, 해쇄와 분급을 하여, 체적분률 50%일 때의 입자지름 D50가 23㎛인 인조흑연입자 A1을 얻었다.
2. 인조흑연입자 A2
바인더로서 코르타르피치 대신에 페놀수지를 사용한 것 이외에는, 모두 인조흑연입자 A1의 경우와 같은 프로세스 및 조건으로, 체적분률 50%일 때의 입자지름 D50이 23㎛인 인조흑연입자 A2를 얻었다.
3. 구형상 흑연입자 B1
중국산의 비늘조각 형상 천연흑연을, 카운터식 제트 밀에 의해서 분쇄하고, 평균입자지름 D50이 20㎛인 비늘조각 형상 천연흑연으로 하였다. 이것을 별도의 카운터식의 제트 밀내에 도입하여, 조작조건을 조정하여, 고속기류 속에서 입자끼리 충돌시킴에 따라, 흑연입자의 형상제어(구형화)를 하였다. 그리고, 불순물(재분)을 제거하기 위해서, 불산수용액에 의한 세정을 실시한 후, 흑연입자를 건조시켜, 더욱 강도의 공기분급을 하여, 조분(粗粉)을 제거하고, D50가 약 10㎛인 구형상 흑연입자 B1를 얻었다.
4. 구형상 흑연입자 B2
평균입자지름을 20㎛로 조정한 바늘형상 코크스(이방성 코크스)분말을, 흑연제의 도가니에 넣어, 아치손 타입의 흑연화로 중에서, 2950℃에서 흑연화하였다.
그 후, 흑연화된 입자를, 구형상 흑연입자 B1의 경우와 같은 카운터식의 제트 밀내에 도입하여, 조작조건을 조정하고, 고속기류 속에서 입자끼리를 충돌시킴에 따라, 흑연입자의 형상제어(구형화)를 하였다. 그리고, 이것에 강도의 공기분급을 하여 조분을 제거하여, D50가 약 10㎛인 구형상 흑연입자 B2를 얻었다.
5. 비교인조흑연입자 C1(결정이 랜덤하게 배향된 인조흑연)
평균입자지름을 8㎛로 조정한 바늘형상 코크스(이방성 코크스) 분말의 기초재 50중량부에, 바인더로서 타르 피치를 20중량부, 코르타르를 15중량부 혼합하여, 믹서내에서 가열·혼련하여, 조립(造粒)하였다.
얻어진 조립물을 냉각후에 믹서내에서 꺼내어, 해쇄한 후, 등방압 성형법에 의해서, 블록형상으로 하여, 800℃의 온도로 탄소화(소성)를 하였다. 더욱, 이것을 흑연화로내에서, 2950℃에서 흑연화한 후, 밀로 분쇄하여, 분급을 함으로써, 체적분률 50%일 때의 입자지름 D50가 21㎛의 비교인조흑연입자 C1를 얻었다.
6. 비교인조흑연입자 C2(결정이 랜덤으로 배향한 인조흑연의 흑연화도를 높인 것)
평균입자지름을 8㎛로 조정한 바늘형상 코크스(이방성 코크스) 분말의 기초재 50중량부에, 바인더로서 타르 피치를 20중량부, 코르타르를 15중량부, 흑연화를 촉진시키는 촉매로서 탄화붕소(B4C)를 5중량부 혼합하여, 믹서내에서 가열·혼련하여, 조립하였다.
얻어진 조립물을 냉각후에 믹서내에서 꺼내어, 해쇄한 후, 등방압 성형법에 의해서, 블록형상으로 하여, 800℃의 온도로 탄소화(소성)를 하였다. 더욱, 이들을 아르곤분위기의 흑연화로중에서, 2800℃에서 흑연화한 후, 핀 밀로 분쇄하여, 분급을 함으로써, 체적분률 50%일 때의 입자지름 D50가 21㎛의 인조흑연입자 C2를 얻었다.
7. 비교인조흑연입자 D(흑연화 밀드 MCF)
360℃ 분위기하에서 용융상태에 있는 벌크 중간상 피치(석유피치유래)를, 멜트 블로우법에 의해서 방사하여, 표면산화에 의한 불융화를 하였다. 이어서, 800℃에서 탄소화(소성)를 하여, 매트형상의 탄화물을 얻었다. 이것을, 고속회전 밀로 재단·분쇄하여, 진동 체에 의해서 조분을 제거하여, 평균입자지름 18㎛의 탄소섬유 밀드(밀드 MCF:MCF는, 메소카본피치 베이스드 피버의 줄임)를 얻었다. 그리고, 이 탄소섬유 밀드에, 흑연화를 촉진시키는 촉매로서 탄화붕소(B4C) 5중량부를 가하여, 아르곤분위기의 흑연화로중에서, 2800℃에서 흑연화하여, 비교인조흑연입 자 D를 얻었다.
8. 비교인조흑연입자 E(흑연화 MCMB)
코르타르를 350℃에서 가열하여 중간상을 생성시켰다. 여기에 용제를 첨가한 후, 필터 프레스를 사용하여 소구체(小球體)를 분리·추출하였다. 이어서, 소구체를 800℃에서 탄소화(소성)한 후, 진동 체에 의한 분급을 하여, 평균입자지름이 26㎛인 메소 카본 마이크로 비즈(MCMB)를 얻었다. 그리고, 아치손 타입의 흑연화로 중에서, 2950℃에서 MCMB를 흑연화한 후, 해쇄와 분급을 하여, 비교인조흑연입자 E를 얻었다.
9. 비교인조흑연입자 F(흑연화 벌크 중간상)
인조흑연입자 A1의 경우의 전반에 기재한 것과 유사한 프로세스로, 벌크 중간상 피치를 제작하여, 이것을 밀로 분쇄하여, 체적분률 50%일 때의 입자지름 D50가 20㎛가 되도록 조정하였다. 그 후, 800℃에서 입자의 탄소화(소성)를 하였다. 이것을, 흑연제의 도가니에 넣어, 아치손 타입의 흑연화로 중에서, 2950℃에서 흑연화한 후, 해쇄와 분급을 하여, 비교인조흑연입자 F를 얻었다.
10. 덩어리형상화 천연흑연입자 G
스리랑카산의 비늘조각 형상 천연흑연을 압밀성형한 후, 밀에 의해서 분쇄하여, 체적분률 50%일 때의 입자지름 D50가 21㎛의 비늘조각 형상 천연흑연으로 하였다. 이 비늘조각 형상 천연흑연에 불순물(재 성분)을 제거하기 위한 불산세정을 실시한 후, 이것을 건조시켰다. 이어서, 하이브리다이제션 시스템에 의해서 비늘 조각 형상 천연흑연입자의 구형화와 공기분급을 하여, 덩어리형상화천연흑연 G를 얻었다. 여기서, 하이 브리드 푸리다이제션 시스템은, 챔버내에 입자를 넣어, 고속회전에 의해서 충격·전단력을 주어 형상을 조정하는 수법을 말한다.
11. 표면피복천연흑연입자 H
100중량부의 덩어리형상화 천연흑연 G에, 석유계 피치를 5중량부 혼합하여, 가열한 믹서내에서 혼련하여, 흑연 G의 표면에 피치를 부착시켰다. 이것을 1300℃의 소성로내에서 열처리(어닐)하여, 흑연 G의 표면에 부착시킨 피치를 탄소화하였다. 계속해서 해쇄와 분급을 하여, 표면피복천연흑연H를 얻었다.
이들 11종류의 흑연입자에 관해서 측정한 분말물성데이터를, 정리하여 표 1에 나타낸다.
Figure 112003028175842-pat00001
여기에 나타낸 흑연입자를 사용하여 리튬이차전지의 음극제작을 하는 경우, 어느 1종을 단독으로 음극활물질에 사용할 수도 있고, 2종 이상을 소정의 비율로 혼합하여 음극활물질에 사용할 수도 있다.
본 발명자들은, 지금까지 여러 가지 흑연입자에 대하여 검토하여 왔다. 그 경험에 의하면, 구리 심재상에 도포한 흑연합제층을 롤프레스 등으로 압연하여, 합제밀도가 1.6g/㎤을 넘는 고밀도인 음극을 제작하는 경우, D, E 및 F의 중간상 탄소에 유래한 특수인조흑연입자를 단독으로 활물질로서 사용한 경우에는, 소정의 밀도까지 고밀도화를 할 수 없는 경우가 많다. 이것은, 이들 재료는 모두, 제조공정의 탄소화·흑연화공정의 전(前)단계에서, 실질적으로, 중간상 입자표층이 불융화(느슨한 산화처리)를 받고 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 입자표층은, 흑연화가 그다지 진행하지 않는 비정질에 가까운 상태로 되어 있다. 층상구조를 가지지 않은 비정질탄소는, 흑연층상구조에 특유의 입자사이의 정전반발(π전자의 상호작용)이 적기 때문에, 미끄러짐성이 부족하게 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 흑연입자 A1 및 A2의 예비검토에 있어서, 간단하게 구리 심재상에 제작한 도포막에 대하여, 압축시험을 실시하였다. 그 결과, D, E 및 F만큼은 아니지만, 비교적 고밀도화가 곤란하다고 하는 데이터를 얻을 수 있었다. 따라서, 흑연입자 A1, A2, D, E 및 F를 활물질로서 사용하는 경우에는, 이들에 원형도가 큰 구형상 흑연입자 B1 내지는 B2를 첨가하는 것이 필수라고 생각되었다. 그래서, 표 2에 나타낸 바와 같은 배합비율(중량비)의 음극활물질 a∼v(합계 22종)에 대하여 검토를 실시하였다.
또, 흑연입자 A1 또는 A2만을 단독으로 사용한 경우, 가령 고밀도인 음극을 제작할 수 있었다고 해도, 충방전 사이클의 반복에 따른 입자의 극판으로부터의 탈락이 비교적 일어나기 쉽고, 사이클특성이 열화하기 쉽다고 생각된다. 왜냐하면, 입자가 비교적 딱딱하기 때문에, 충방전에 따른 음극합제층의 팽창·수축시에, 응력을 분산시킬 수 없다고 예상되기 때문이다.
한편, 구형상 흑연입자 B1 또는 B2를 단독으로 사용한 경우에는, 충방전 사이클의 반복에 따른 용량열화나, 표면적이 큰 것에 기인하는 안전성의 문제가 생기는 것으로 생각된다.
Figure 112003028175842-pat00002
(음극의 제작)
100중량부의 음극활물질 a에, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)의 1중량% 수용액을 100중량부 및 결착제인 스틸렌부타디엔고무(SBR)의 수성 디스퍼젼을 가하여, 충분히 혼련하여, 합제 슬러리를 제작하였다. 여기서, SBR의 첨가량에 관해서는, 음극활물질 a의 100중량부에 대한 고형분(고무성분)의 비율이 2중량부가 되도록 그 첨가량을 조정하였다.
이렇게 해서 제작한 슬러리를, 구리박(두께 1O㎛)의 양면에 도공기를 사용하여 일정두께로 도포하여, 10O℃의 열풍으로 건조시키고, 그 후, 롤프레스를 사용하여 압연하였다. 여기서는, 합제층의 밀도(CMC, SBR의 중량도 포함시킨 값)가 1.7 g/㎤이고, 그 두께가 7O㎛ (전극의 두께는 약 15O㎛)가 되도록 조정하였다. 그리고, 이것을 소정의 크기로 재단가공하여, 집전(集電)을 위한 니켈제 리드를 장치하여, 음극 a로 하였다. 또한, 음극활물질 b∼v에 대해서도, 전부 상기와 같은 조건으로, 각 음극활물질의 부호에 대응하는 음극 b∼v를 제작하였다.
(양극의 제작)
본 검토에 있어서는, 양극의 활물질로서, Co3O4와 Li2CO3와의 혼합물을 대기분위기하의 950℃에서 소성 후, 분쇄·입자도 조정하여 제작한 LiCoO2를 사용하였다. 양극판의 제작에 있어서는, 100중량부의 양극활물질에, 도전재로서 아세틸렌블랙(AB)을 3중량부 가하여, 건식 믹서내에서 충분히 혼합·분산한 후, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 5중량부 첨가하여, 용제의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적절히 가하면서 혼련하여, 합제 슬러리를 제작하였다.
이렇게 해서 제작한 슬러리를, 알루미늄박(두께 20㎛)의 양면에 도공기를 사용하여 일정두께로 도포하고, 10O℃의 건조공기로 건조시켜, 롤프레스를 사용하여 압연하였다. 여기서는, 합제층의 밀도(AB와 PVDF의 중량도 포함시킨 값)가 3.7g/㎤이고, 그 두께가 70㎛(전극의 두께는 약 160㎛)가 되도록 조정하였다. 그리고, 이것을 소정의 크기로 재단가공하여, 집전을 위한 알루미늄제 리드를 부착하여 양극으로 하였다.
(리튬이차전지의 제작)
상기와 같은 순서로 제작한 음극 a, LiCoO2양극, 및 양자를 물리적으로 이격시키기 위한 폴리에틸렌제 다공막세퍼레이터(두께25㎛)의 진공건조를, 여분의 수분을 제거할 목적으로, 각각 실시하였다. 음극과 양극은 100℃에서 8시간, 세퍼레이터는 50℃에서 12시간의 진공건조를 하였다.
계속해서, 음극 a와 양극을, 세퍼레이터를 끼워 지지시켜 돌려 감고, 도 1에 나타낸 것과 같은 대략 사각기둥형상(횡단면형상이 대략 직사각형상)의 극판군(1)을 형성하였다. 이 대략 사각기둥형상의 극판군(1)을, 533048 사이즈(두께 5.3mm ×폭 30mm×높이 48mm)의 각형 알루미늄합금제 전지 케이스(4)에 삽입하였다. 그리고, 상부의 밀봉판(5)에 양극 리드(2)를 용접하고, 절연성 가스켓에 의해 밀봉판과는 전기적으로 격절(隔絶)된 음극단자(6)에 음극 리드(3)를 용접하였다. 그 후, 밀봉판(5)을, 레이저 용접에 의해서 전지 케이스(4)에 접합하였다. 계속해 서, 밀봉판(5)이 구비한 주입구로부터 비수전해액을 주입하여, 극판군(1)에 진공함침시켰다.
그리고, 주입구가 열린 상태로, 첫회의 부분충전을 실시하였다. 첫회충전의 초기단계에, 음극상에서 피막형성에 따라 전해액 분해 등이 일어나, 가스가 발생한다.
이 가스는 충분히 확산·제거시켰다. 그 후, 주입구를, 알루미늄합금제의 밀봉마개(7)로 막아, 이것을 레이저로 용융하고, 이어서 고화(固化)시켜, 주입구를 밀봉하였다. 이렇게 해서, 음극 a를 사용한 리튬이차전지 A(설계용량이 800mAh)를 얻었다.
또한, 음극 a 대신에 음극 b∼v를 사용하는 것 이외에는, 전부 상기와 같은 조건으로, 각각의 음극에 대응하는 리튬이차전지 b∼v를 제작하였다. 여기서, 극판군의 구성, 양·음극 리드의 용접, 밀봉판의 케이스에의 접합, 전해액의 주입·함침, 첫회의 부분충전, 밀봉마개에 의한 밀폐화의 각 공정은, 전부 노점이 -40℃ 이하의 건조공기 분위기하에서 실시하였다.
또한, 비수전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 부피비 1:2:1로 혼합한 용매에, 1.0M(M:mol/L)의 농도가 되도록 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용하였다. 전해액의 주액후, 전지의 첫회의 부분충전은 20℃ 분위기하에서, 충전율 0.1C(여기서는 1C = 800mA로 가정하여 80mA)로 2시간 실시하였다.
(전지특성평가)
상기에서 제작한 리튬이차전지에 대하여, 이하의 전지특성의 평가를 실시하였다.
① 불가역용량의 측정
상기에서 제작한 22종의 리튬이차전지에 대하여, 이하의 패턴으로, 충방전 사이클을 3사이클 행하였다.
·충전: 정전류방식 0.2C(160mA), 종지전압 4.1V
·방전: 정전류 0.2C(160mA), 방전 커트 전압 3.0V
·분위기온도: 20℃
그리고, 이하의 계산에 의해서, 각 전지의 초기불가역용량을 산출하였다.
초기불가역용량={(전지제작시의 첫회부분 충전용량: 160mAh) + (상기 3사이클의 합계충전용량) - (상기 3사이클의 합계방전용량)}/3
② 고율방전특성
불가역용량의 측정이 끝난 22종의 리튬이차전지에, 이하에 나타내는 충방전시험을 하여, 방전용량의 비율(2C 방전용량 C2와 O.2C 방전용량 C0.2와의 비율: C2/C0.2)을 산출하여, 각 전지의 고율방전특성을 평가하였다. 여기서, 시험에 있어서의 분위기온도는 20℃으로 하였다.
제 1 사이클(0.2C방전)
·충전: 정전류정전압방식 0.7C(560 mA),
충전제어전압 4.2V, 합계충전시간 2.5시간
·방전: 정전류 0.2C(160mA), 방전 커트전압 3.0V
제 2 사이클(2C방전)
·충전: 정전류정전압방식 0.7C(560mA),
충전제어전압 4.2V, 합계충전시간 2.5시간
·방전: 정전류 2C(1600mA), 방전 커트전압 3.0V
③ 저온방전특성
불가역용량의 측정이 끝난 22종의 리튬이차전지에 대하여, ②와는 다른 이하에 나타내는 충방전시험을 하여, 방전용량의 비율(-10℃하에 있어서의 1C에서의 방전용량 C-10와, 20℃ 하에 있어서의 1C에서의 방전용량 C20과의 비율: C-10/C 20)을 산출함으로써, 저온방전특성을 평가하였다.
제 1 사이클(20℃)
·충전: 정전류 정전압방식 0.7C(560mA),
충전제어전압 4.2V, 합계 충전시간 2.5시간,
분위기온도 20℃
·방전: 정전류 1C(800mA), 방전 커트전압 2.5V
(용량은 3.0V까지의 방전량으로 산출)
분위기온도 20℃
제 2 사이클(-10℃)
·충전: 정전류 정전압방식 0.7C(560mA),
충전제어전압 4.2V, 합계 충전시간 2.5시간,
분위기온도 20℃
·방전: 정전류 1C(800mA), 방전 커트전압 2.5V
(용량은 3.0V까지의 방전량으로 산출)
분위기온도 -10℃
④ 사이클수명특성
불가역용량의 측정이 끝난 22종의 리튬이차전지에 대하여, 이하의 충방전을 500사이클 반복하였다. 그리고, 500사이클시의 용량 C500과 첫회 사이클의 용량 Cini를 비교하여, 용량의 유지율(C500/Cini)을 구하였다. 또한, 상기와 같은 각형 리튬이차전지에 특유의 현상으로서 나타나는, 사이클에 따른 두께 방향에의 전지 케이스의 부품(팽창)에 대해서도, 초기부터의 케이스의 팽창량(mm)으로서 측정하였다.
·충전: 정전류 정전압방식 0.7C(560mA),
충전제어전압 4.2V, 합계 충전시간 2.5시간
·충전후 중지: 30분
·방전: 정전류 0.7C(560mA), 방전 커트전압 3.0V
·방전후 중지: 30분
·평가분위기온도: 20℃
이상의 전지평가의 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다. 표 3에서는, 전지 a 의 평가결과의 값을 100으로서 규격화하여, 각 전지 b∼v의 성능을 상대적으로 비교하였다. 표 3에 있어서, 본 발명에 있어서의 전지 a∼d는, 천연흑연을 주체로 한 음극을 사용한 전지 q∼v에 비교하면, 모든 특성에 있어서 분명히 우수하다. 또한, 인조흑연을 주체로 한 음극을 사용한 전지 e∼p와 비교하더라도, 약간 불가역용량이 크다고 하는 결점은 있지만, 방전 레이트비율, 저온방전특성, 500사이클시 용량유지율이라고 하는 다른 특성에 있어서는, 전지 a∼d가 뛰어나고, 전지 팽창도 충분히 억제되고 있다.
Figure 112003028175842-pat00003
이와 같이, 본 발명의 전지 a∼d가 다른 것보다 뛰어나다고 하는 경향을 얻을 수 있는 이유는, 음극의 주(主)활물질인 인조흑연입자 A의 분말물성에 근거한 부분이 크다고 생각된다.
우선, 고율방전특성이 높은 점에 대해서는, 인조흑연입자 A1 및 A2가, 그 제조 프로세스에 의존하여, 충분히 발달한 흑연결정이 랜덤인 방향으로 배향한 입자로 되어 있기 때문(분말물성치: I002/I110 치가 충분히 작기 때문)이라고 생각된다. 즉, 본 실시예와 같이 합제밀도(CMC, SBR의 중량도 포함시킨 값)가 1.70g/㎤에 달하도록 하는 고밀도음극내에서는, 일부의 흑연입자가 구리 심재의 면방향으로 배향한다고 생각된다. 그러나, 입자내의 랜덤하게 존재하는 흑연결정자는, 그 배향의 영향을 받지 않고, 흑연입자와 전해액과의 사이에서, Li이온의 흡수저장·방출이 원활하게 진행될 수 있다고 추정된다.
저온방전특성에 관해서는, 음극합제의 전자전도성(극판저항)이 크게 영향받고 있다고 추측된다.
본 발명의 전지 a∼d에서 사용한 인조흑연입자 A1 및 A2의 기초재인 벌크 중간상 피치는, 바늘형상 코크스보다도 이흑연화성이고, 흑연화에 의해서 흑연결정구조가 충분히 발달하고 있다. 그 때문에, 바늘형상 코크스를 기초재로 사용한 흑연입자 C1 및 C2(전지 e∼j)와 비교하면, 입자자체의 전자전도성이 높다.
또한, 전지 k 및 l에 사용한 중간상 탄소유래의 다른 인조흑연입자 D(흑연화 밀드 MCF:가늘고 긴 기둥형상), 전지 m 및 n에 사용한 흑연입자 E (흑연화 MCMB: 완전 구형상)에 비교하면, 입자 A1 및 A2는 형상이 적절한 덩어리형상이다. 그 때문에, 입자 A1 및 A2는, 흑연입자 B1 및 B2와 다수의 접촉점을 확보할 수 있고, 음극합제 전체의 전자전도성이 높아진다. 따라서, 저온방전에 있어서의 방전전압의 저하의 정도가 적어져, 뛰어난 저온방전특성을 확보하였다고 생각된다. 또한, 인조흑연입자 F(흑연화 벌크 중간상)를 사용한 전지 o 및 p와의 저온방전특성의 차에 대해서는, 앞서 서술한 바와 같이, 음극흑연입자 A1 및 A2내에서는 흑연결정이 랜덤인 방향으로 배향하여 존재하는 점이 영향을 준 것으로 생각된다.
그런데, 표 3에서 명백하듯이, 예를 들면 비교인조흑연입자 C1만을 단독으로 사용한 전지 e와, 비교인조흑연입자 C1 및 구형상 흑연입자 B1 또는 B2와의 혼합물을 사용한 전지 f 및 g를 비교하면, 성능상, 큰 차이는 보이지 않는다. 이것은, 인조흑연입자 A1 또는 A2의 대신에 비교인조흑연입자 C1를 사용하였다고 해도, 본 발명과 동일한 효과를 얻을 수 없는 것을 보이고 있다. 즉, 인조흑연입자 A1 또는 A2와, 구형상 흑연입자 B1 또는 B2의 조합에 있어서, 특히 뛰어난 특성의 음극이나 전지를 얻을 수 있다고 할 수 있다.
또, 비교인조흑연입자 C1만을 단독으로 사용한 전지 e의 음극으로서는, 압연시에, 인조흑연의 미분을 생성하여, 이것이 구형상 흑연입자 B1 또는 B2와 같은 작용을 담당하고 있다고 생각된다. 그 때문에, 전지 e와 전지 f 및 g와의 사이에 특성상의 차이가 나타나지 않은 것으로 추측된다. 음극 e의 압연시에 인조흑연의 미분이 생성된다고 생각되는 것은, 비교인조흑연입자 C1의 제조공정이, 흑연의 분쇄공정을 갖기 때문에, 일차입자의 결합이 약해진다고 생각되기 때문이다.
본 발명의 전지 a∼d에서는, 충방전 사이클특성이 다른 것보다 뛰어나, 충방전에 따른 전지팽창의 적다고 하는 점에 대해서는, 이하가 주된 요인이라고 생각된다.
(1) 본 발명의 전지에서 사용한 것과 같은 음극활물질입자 a∼d에서는, 인조흑연입자 A1 내지는 A2의 틈을 메우도록, 구형상 흑연입자 B1 내지는 B2가 최적으로 배치되어 있다. 그 때문에, 합제밀도를 1.70g/㎤에 달할 정도로 높게 하더라도, 합제층의 표면부근에 있는 흑연입자가 파쇄·붕괴 등을 일으켜 구리 심재의 면방향에 배향하는 것이 방지된다. 그리고, 합제내에의 전해액의 침투성(함침성)이 방해되는 경우도 없다. 즉, 합제층 내부에 있어서도, 높은 전해액의 침투성(함침성)이 확보되기 때문에, 장기의 사이클로 전해액의 분해·감소가 부분적으로 일어나더라도, 원활한 충방전 반응은 확보된다.
(2) 주활물질의 인조흑연입자 A1 및 A2의 흑연결정자가, 랜덤인 방향으로 배향하고 있기 때문에, 충방전 사이클의 반복(Li 이온의 삽입·탈리)에 따른 입자의 팽창·수축의 정도가 적고, 음극의 두께의 증가(팽윤)의 정도가 작다.
(3) 상기 (2)에도 관련되지만, 인조흑연입자 A1 및 A2는, 충방전 사이클의 반복에 따른 입자의 팽창·수축의 정도가 적기 때문에, 사이클의 진행에 따른 흑연활물질입자의 깨짐이 발생하기 어렵다. 따라서, 흑연활물질입자의 깨짐(신규흑연 에지면의 노출)에 의해서 야기되는 가스발생에 따른 전해액의 분해소비반응이 억제된다.
(4) 중간상탄소유래의 인조흑연입자는, 일반적으로, 고율충전시의 Li이온의 받아들임 성능이, 낮은 경향이 있다. 그러나, 인조흑연입자 A1 내지는 A2의 표면의 젖음성(표면관능기의 종류나 농도에 의존한다)은, 벌크 중간상 피치분쇄입자와 피치 내지는 열경화성 수지와의 조립·흑연화에 의해서, 변화하고 있고, 비교적 높은 수준까지 개선되고 있다. 그 때문에, 충방전 사이클의 진행에 따른 음극표면에의 금속리튬의 석출현상이 억제된다.
특히, 본 발명의 전지 a∼d는, 인조흑연입자 A1 및 A2와 제조법적으로 유사한 인조흑연입자 C1 및 C2를 사용한 전지 e∼j에 비교해서, 충방전 사이클특성이 우수하다. 그 이유에 대해서는, 상세한 메커니즘은 해명할 수 없지만, 이하 같은 점이 생각된다.
(5) 인조흑연입자 A1 및 A2는, 탄소화·흑연화 후에 분쇄공정을 하지 않기 때문에, 원형도가 크고, 탭 밀도가 높은 입자로 되어 있다. 따라서, 이것을 사용하여 제작한 고밀도음극 중의 입자의 파쇄(붕괴)의 정도는, 인조흑연입자 C1 및 C2를 사용하여 제작한 고밀도음극 e∼j에 비교하여 적다.
(6) 인조흑연입자를 제작할 때에 사용한 기초재 탄소원의 차, 즉 벌크 중간상 피치 분쇄입자와 바늘형상 코크스의 차에 의해 영향을 받아, 충방전 사이클에 의한 흑연입자의 깨짐의 진행정도는, 인조흑연입자 A1 및 A2쪽이, 인조흑연입자 C1 및 C2보다도 적어진다. 여기서, 초기 10사이클의 충방전을 반복한 전지(방전상태)와, 500사이클후의 전지(방전상태)를 분해하여, 음극합제를 추출·세정하여, BET법에 의해서 활물질입자의 비표면적을 측정하였다. 그 결과, 전지 a∼d(음극 a∼d)쪽이, 전지 e∼j(음극 e∼j)보다도, 초기에서 입자의 비표면적이 작고, 또한, 사이 클에 따른 입자의 비표면적의 증가정도도 작은 것이 실제로 확인되었다.
(안전성 시험)
리튬이차전지의 흑연음극은, 일반적으로, 전지의 열안정성과의 상관이 강하다고 생각되고 있다. 여기서, 리튬이차전지의 열안정성{열폭로(熱暴露)}의 평가법·평가기준 등에 관해서는, 각종 규격·가이드 라인이 존재하지만, 통일된 것이 아니다. 그래서, 본 검토에서는, 비교적 엄격하고, 또한 음극종의 차이가 될 수 있으면 명확히 반영되는 조건으로서, 이하의 조건을 채용하여, 전지의 내열시험을 하였다.
우선, 상기의 음극 a∼v에 대응하는 22종의 리튬이차전지를, 20℃ 분위기하에서, 충전 레이트 0.1C(80mA)의 정전류 및 2시간의 정전압유지로 4.3V까지 충전하였다. 그리고, 전지의 표면온도를 모니터할 수 있도록, 전지에 열전대를 장치하고, 20℃ 분위기의 항온조 내에서 매달았다. 그리고, 항온조의 온도를 5℃/분으로 165℃까지 승온한 후에, 165℃에서 유지하였다.
이 시험에 있어서는, 항온조의 온도를 165℃로 유지하더라도, 충전상태에 있는 음극흑연활물질입자의 일부가 전해액 또는 결착제와 반응하거나, 흑연표면의 피막을 분해하거나 하여, 반응열을 발생한다. 따라서, 전지표면온도는 165℃ 이상의 온도까지 도달한다. 그리고, 이 때의 최고도달온도가 극단적으로 높으면, 전지내부의 양극(내지는 음극의) 연쇄적인 발열반응{열폭주(熱暴走)} 또는 급격한 세퍼레이터 수축에 따른 내부단락을 야기하여 버린다. 전지의 최고도달온도가 낮을수록, 전지의 안전성이 높다고 할 수 있다. 결과를 정리하여 표 4에 나타낸다.
Figure 112003028175842-pat00004
이 결과로부터, 내열시험에서의 우열은, 음극을 형성하는 흑연입자의 BET 비표면적과 매우 상관성이 높은 것을 알 수 있다. 본 발명의 전지 a∼d에서 사용한 음극에 관해서는, 주(主)흑연활물질입자 A1 및 A2의 BET비표면적이, 0.4∼0.5㎡/g으로, 모두 1㎡/g 이하의 낮은 수준으로 억제되어 있다. 이것이, 내열성이라는 관점에서는, 매우 유리한 것을 알 수 있다. 또한, 전지 a∼d에서 사용하고 있는 음극의 구형상 흑연입자 B1 및 B2의 BET비표면적은, 6.9∼7.2㎡/g으로 매우 큰 값이다. 이에 관해서는, 가능한 한 BET비표면적을 저감한 것을 사용하는 것이, 보다 한층 바람직하다고 할 수 있다.
이상의 검토결과로부터, 본 발명의 전지 a∼d는, 높은 방전특성과 뛰어난 사이클수명특성을 가지고 있는 동시에, 높은 안전성도 확보하고 있는 것을 확인할 수 있다.
여기서, 전지의 형태에 관해서, 실시예 중에서는, 대략 사각기둥형상의 전극군을 각형 알루미늄합금제 전지 케이스에 삽입하는 형태(도 1)로 하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 대략 사각기둥형상 내지는 타원기둥형상으로 돌려 감아 이루어지는 전극군을, 알루미늄박과 수지막의 라미네이트시트로 이루어지는 케이스에 봉입하여, 비수전해액을 주입한 형태의 리튬이차전지로 하여도, 마찬가지로 방전특성, 사이클수명특성 및 안전성에 뛰어나고, 고에너지밀도를 가지며, 더구나 박형이고 또한 경량의 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
마찬가지로, 음극합제층의 밀도를 1.6∼1.8g/㎤로 높게 설정한 음극과, 고밀도로 충전한 양극과, 세퍼레이터를 조합하여, 원기둥(스파이럴)형상으로 구성한 전극군을 제작하여, 니켈도금 강판제의 원통 케이스내에 수용하여, 비수전해액을 주입한 형태로 하여도, 역시 방전특성, 사이클수명특성 및 안전성에 뛰어난 400Wh/L 레벨의 고용량리튬이차전지를 얻을 수 있다.
또한, 인조흑연입자 A1 내지는 A2의 제작에 있어서, 평균입자지름이 13㎛의 벌크 중간상 피치 분쇄입자를 기초재로서 사용하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 평균입자지름이 7∼20㎛ 정도의 것이면, 같은 인조흑연입자를 제작할 수가 있다.
또한, 바인더로서, 코르타르 피치(석탄피치) 및 페놀수지를 사용하였지만, 석유피치, 나프탈렌피치 등의 피치, 폴리이미드수지, 폴리염화비닐수지, 셀룰로오즈수지, 프루프릴알콜수지 등의 열경화성수지를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 혼련·조립에 있어서, 기초재와 바인더의 배합비를 85 : 15(중량비), 온도를 200℃, 시간을 120분, 혼련장치를 Z형의 교반기로 하였지만, 이들 조건에 한정되는 것이 아니다. 얻어진 조립물의 원형도가 0.85∼0.95, 평균입자지름 D50가 15∼30㎛, D10/D90의 값이 0.2∼0.5가 되도록 각 조건을 조정하면 좋다.
또한, 조립물의 탄소화(소성)의 온도를 800℃로 하였지만, 700∼1500℃의 비산화성 분위기이면 된다. 또한, 흑연화의 온도를 2950℃로 하였지만, 2500∼3000℃의 비산화성 분위기로 가열하여, 충분히 흑연화를 진행시키면, 같은 인조흑연입자를 얻을 수 있다.
또한, 구형상 흑연입자로서, 분쇄한 비늘조각 형상 천연흑연을 카운터식의 제트 밀내에서 충격을 주어 구형화·분급한 입자 B1, 내지는 바늘형상 코크스분말을 흑연화한 후 같은 구형화·분급을 한 입자 B2를 사용하였지만, 이에 한정되는 것이 아니다. 특히, 천연흑연을 원료로 하는 쪽이, 흑연입자로부터 가장 큰 가역용량을 얻을 수 있는 동시에, 흑연화 공정을 생략할 수 있기 때문에, 염가인 입자로 할 수 있다.
이 구형화수단으로는, 카운터식의 제트 밀내에서의 충격법에 한정되지 않고, 원광(原鑛)으로부터의 분쇄설비·조건에, 각종 개선을 가하는 등에 의해서도, 마찬가지로 D50가 5∼15㎛이고, 원형도가 0.88∼1로 큰 구형상 흑연입자를 얻을 수 있다.
또한, 구형상 흑연입자는, 흑연음극의 안전성(내열성)이라고 하는 관점에서, BET 비표면적을 될 수 있는 한 낮게 한 것이 바람직하고, 이를 위해 표면개질(피복 처리 등)을 한 것이 가장 바람직하다.
또한, 음극활물질의 제작에 있어서, 구형상 흑연입자 B1 내지는 B2의 활물질 전체에 대한 배합비를 25중량%로 하였지만, 5∼45중량%의 범위이면 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 음극합제의 제작에 있어서, 고무형상 결착제에 스틸렌부타디엔고무 (SBR)를 사용하였지만, 유사한 부타디엔유도체로 이루어지는 고무형상 결착제로서, 부타디엔과, 방향족비닐 모노머와, 에틸렌성불포화카르본산에스테르모노머와의 공중합체로 이루어지는 고무상 고분자를 결착제에 사용하더라도, 같은 음극을 제작할 수가 있다. 여기서, 방향족비닐 모노머로는, 스틸렌, α-메틸스틸렌 등을 사용할 수 있고, 에틸렌성불포화카르복실산에스테르 모노머로는, 아크릴산에스테르(아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필 등)이나 메타크릴산에스테르(메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필 등)를 사용할 수 있다.
또한, 고무상 결착제의 첨가량을, 음극활물질중량에 대하여 2 중량%로 하였지만, 예컨대 3 중량% 이하이면, 음극특성을 손상시키지 않고, 전지를 제작할 수가 있다.
더욱, 합제층의 밀도가 1.7g/㎤이고, 그 두께가 70㎛가 되도록 압연을 조정하여 음극을 제작하였지만, 합제밀도가 1.6∼1.8g/㎤이고, 합제 두께가 예를 들어 40∼100㎛이면, 마찬가지로 뛰어난 특성을 가진 리튬이차전지를 제작할 수가 있다.
더욱이, 비수전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)와, 디에틸카보네이트(DEC)를, 체적비 1:2:1로 혼합한 용매에, 1.0M의 농도가 되도 록 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용하였지만, 이에 한정되는 것이 아니다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 고에너지밀도의 리튬이차전지의 충방전 사이클특성을 대폭 개선할 수 있고, 동시에 방전 레이트특성, 저온방전특성 및 안전성(내열성)에도 뛰어난 전지를 제공하는 것이 가능해진다. 따라서, 산업상의 가치는 매우 크다.

Claims (7)

  1. 양극, 음극 및 비수전해액으로 이루어지는 리튬이차전지로서,
    상기 음극이, 구리 심재 및 상기 심재상에 고정된 음극합제층으로 이루어지며,
    상기 음극합제층이, 인조흑연입자 A와, 구형상 흑연입자 B의 혼합물로 이루어지는 활물질을 포함하며,
    상기 인조흑연입자 A는, 흑연조직이 입자내에서 랜덤하게 배향한 등방성 인조흑연입자로서,
    (1) 분말 X-선 회절법으로 구해지는 (002)면의 면간격 d002이 3.362Å이하,
    (2) 밀도 1.6g/㎤로 펠릿성형하여 X선 회절측정을 한 경우의 회절패턴에 있어서의 (OO2)면에 귀속되는 피크강도 I002와 (110)면에 귀속되는 피크강도 I110과의 비: I002/I110가 1OOO이하,
    (3) 평균입자원형도가 0.85∼0.95,
    (4) 레이저 회절식 입자도 분포계를 사용하여 측정한 체적분률 50%일 때의 입자지름 D50가 15∼30㎛이고, 체적분률 10%일 때의 입자지름 D10와 체적분률 90%일 때의 입자지름 D90과의 비: D10/D90가 0.2∼0.5,
    (5) 탭밀도가 1g/㎤이상,
    (6) BET 법을 사용하여 측정한 비표면적이 1㎡/g 이하이고,
    상기 구형상 흑연입자 B는,
    (1) 입자의 원형도가 0.88∼1,
    (2) 레이저 회절식 입자도 분포계를 사용하여 측정한 체적분률 50%일 때의 입자지름 D50가 5∼15㎛,
    (3) 분말 X-선회절법으로 구해지는 (002)면의 면간격 d002이 3.357Å이하,
    (4) BET법을 사용하여 측정한 비표면적이 8㎡/g 이하인 리튬이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 인조흑연입자 A가, 벌크 중간상 피치를 분쇄하여 제작한 기초재와, 연화상태에 있는 피치 및 열경화성 수지 중 적어도 어느 하나를, 혼련·조립하여, 얻어진 조립물을 700∼1500℃에서 탄소화하고, 더욱 2500∼3000℃에서 흑연화하여 얻은 입자인 리튬이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 구형상 흑연입자 B의 상기 활물질전체에 차지하는 혼합비율이 5∼45중량%인 리튬이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과, 상기 음극이, 세퍼레이터를 통해 돌려 감겨져 전극군을 구성하고 있으며, 각형의 금속 케이스 혹은 알루미늄박과 수지막의 라미네이트 시트로 이루어지는 케이스에 봉입되어 있는 리튬이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극합제층이, 더욱, 부타디엔단위를 포함하는 고무형상 결착제와 셀룰로오즈계 조점제를 포함하는 리튬이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 구형상 흑연입자 B가, 천연흑연입자 및 부분적으로 표면만을 비정질화하는 개질처리가 이루어진 천연흑연입자 중 적어도 어느 하나인 리튬이차전지.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 고무형상 결착제의 첨가량이 상기 활물질 100중량부에 대하여 3중량부 이하이고, 상기 음극합제층의 밀도가 1.6∼1.8 g/㎤이며, 상기 음극합제층의 두께가 40∼100㎛인 리튬이차전지.
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