KR100982325B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해액을 포함하고, 상기 전해액은 환형 카보네이트 1 내지 20 부피% 및 선형 카보네이트 99 내지 80 부피%를 포함하는 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 양극의 합제밀도가 3.7g/cc 이상이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 향상된 고온 수명 특성, 고온 방치 특성, 및 고율 특성을 나타낸다.
리튬 이차 전지, 고용량, 고전압, 고합제, 환형 카보네이트,

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지의 고율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 향상된 고온 수명 특성, 고온 방치 특성, 및 고율 특성을 나타내는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연 구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다.
최근 이차 전지 산업에서, 고용량 및 고전압용 리튬 이차 전지의 수요가 급증하고 있으나, 4.2V 이상의 고전압용 리튬 이차 전지에 있어서, 아직 만족할 만한 성능 및 안정성을 갖는 전지는 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 향상된 고온 수명 특성, 고온 방치 특성, 및 고율 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해액을 포함하고, 상기 전해액은 환형 카보네이트 1 내지 20 부피% 및 선형 카보네이트 99 내지 80 부피%를 포함하는 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 양극의 합제밀도가 3.7g/cc 이상인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극의 합제밀도는 3.7 내지 3.9g/cc가 바람직하며, 3.7 내지 4.2g/cc 가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 음극의 합제밀도는 1.5g/cc 이상이 바람직하며, 1.5 내지 1.9g/cc가 더욱 바람직하다.
아울러, 상기 리튬 이차 전지는 4.2 내지 4.5V의 충전 컷-오프 전압을 갖는 것이 바람직하고, 4.3 내지 4.5V의 충전 컷-오프 전압을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 전해액은 환형 카보네이트를 5 내지 15 부피% 포함하고, 선형 카보네이트를 95 내지 85 부피% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트 에틸메틸카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
고전압 및 고용량 리튬 이차 전지에 대한 수요가 급증하면서, 극판의 합제밀도를 높여 고용량 전지를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 기존에 사용되는 전해액을 고합제 밀도를 갖는 고전압 및 고용량 리튬 이차 전지에 주입하는 경우, 기존 전해액이 가지는 열적 불안정성으로 인하여 가스가 발생할 수 있다. 그리고, 이러한 가스 발생으로 전지 내압이 증가하여 전류 차단기(Current interrupt device:이하 CID라 함)가 열려 전지가 작동을 멈추게 되거나, 또는 양극 및 음극 표면에서 활물질과 전해액의 부반응이 과다하게 발생하여, 전지가 열화되는 문제점이 있다.
또한, 고전압 및 고용량 리튬 이차 전지를 고온(대략 90℃)에서 방치하거나, 60℃ 이상에서 장기간 방치하는 경우 CID가 열려 전지가 작동을 멈추게 되는 문제점이 있다.
이에 대해서, 본 발명은 향상된 고온 수명 특성, 고온 방치 특성, 및 고율 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해액을 포함한다. 이때, 상기 양극은 3.7g/cc 이상의 합제밀도를 갖는 것이 바람직하고, 3.7 내지 4.2g/cc인 것이 보다 바람직하고, 3.7 내지 3.9g/cc인 것이 가장 바람직하다. 양극의 합제밀도가 3.7g/cc 이상의 고합제인 경우, 리튬 이차 전지의 고용량화를 이룰 수 있는 장점이 있어 바람직하다.
또한, 상기 음극은 합제밀도가 1.5g/cc 이상인 것이 바람직하며, 1.5 내지 1.9g/cc 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 1.8g/cc인 것이 가장 바람직하다. 음극의 합제 밀도가 1.5g/cc 이상인 경우 리튬 이차 전지의 고용량화를 이룰 수 있어 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 또한 4.2 내지 4.5V의 충전 컷-오프(cut-off) 전압을 갖는 것이 바람직하며, 4.3 내지 4.5V의 충전 컷-오프 전압을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 전해액은 환형 카보네이트 1 내지 20 부피% 및 선형 카보네이트 99 내지 80 부피%를 포함하는 비수성 유기용매 및 리튬 염을 포함한다. 또한, 바람직하게는 환형 카보네이트를 5 내지 15 부피%, 선형 카보네이트를 95 내지 85 부피% 포함할 수 있다.
환형 카보네이트의 함량이 1 내지 20 부피%인 경우, 전해액의 점도가 상대적으로 낮아지고, 4.2 내지 4.5V의 높은 충전 컷-오프 전압에서 전기 화학적으로 불안정한 환형 카보네이트의 열역학적 안정화 에너지값이 감소하여, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성, 고온 방치 특성, 및 고율 특성이 개선될 수 있다.
만약, 환형 카보네이트의 함량이 1 부피% 미만이거나, 20 부피%를 초과하는 경우, 장기 방치시 가스 발생량이 증가하여 리튬 이차 전지의 캡 어셈블리의 벤트(Vent)가 열리는 문제점이 발생할 수 있고, 용량 보존 및 회복량이 떨어져 수명 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 특히 45℃ 이상의 고온에서 수명 특성이 현저히 저하되는 문제점이 발생할 수 있어, 바람직하지 못하다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 에틸렌카보네이트를 사용할 수 있다.
상기 선형 카보네이트로는 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트 에틸메틸카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택 되는 것을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 전해액으로 가장 바람직한 비수성 유기 용매는 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이드를 혼합하여 사용하는 것이다.
또한, 상기 전해액은 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬과 합금화 가능한 물질, 탄소질 물질, 및 상기 리튬과 합금화 가능한 물질과 탄소질 물질을 포함하는 복합물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함할 수 있다. 상기 리튬과 합금 가능한 물질로는 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Ge, 또는 Ti 등을 예시할 수 있으며, 또한 음극 활물질로서 금속 리튬을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 탄소질 물질로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소로는 판상, 구형, 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 또한 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon: 고온 소성 탄소)을 들 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 24중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
LiaA1-bBbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
[화학식 2]
LiaE1-bBbO2-cFc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 3]
LiE2-bBbO4-cFc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 4]
LiaNi1-b-cCobBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 5]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 6]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 7]
LiaNi1-b-cMnbBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 8]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 9]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 10]
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
[화학식 11]
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
[화학식 12]
LiaNiGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 13]
LiaCoGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 14]
LiaMnGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 15]
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 16]
QO2
[화학식 17]
QS2
[화학식 18]
LiQS2
[화학식 19]
V2O5
[화학식 20]
LiV2O5
[화학식 21]
LiIO2
[화학식 22]
LiNiVO4
[화학식 23]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
[화학식 24]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
상기 화학식 1 내지 24에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고;
Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 외에 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 사용할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sf)n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지는, 환형 카보네이트를 1 내지 20 부피% 포함하는 전해액을 이용하여, 고합제 양극 및 음극을 갖는 리튬 이차 전지의 고율 특성은 동등하게 유지하면서도, 열적 안정성 및 수명 열화의 문제점을 개선하여, 향상된 고온 수명 특성, 고온 방치 특성, 및 고율 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 리튬 이차 전지(3)의 개략적인 구조를 설명하도록 한다. 상기 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 존재하는 세퍼레이터(7), 상기 양극(5), 음극(6), 및 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4), 상기 전극 조립체(4)를 포함하는 케이스(8), 양극(5), 음극(6), 및 세퍼레이터에 함침되는 비수계 전해질(미도시), 캡 플레이트(11) 및 가스캣(12)을 구비한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
흑연 음극 활물질 97.5중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 1.5중량%, 및 케첸 블랙 도전제 1중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 150㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 합제 밀도는 1.7g/cc였다.
LiCoO2 양극 활물질 96중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 2중량%, 및 케첸 블랙 도전제 2중량%를, N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 151㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 합제 밀도는 3.7g/cc였다.
에틸렌카보네이트 19 부피%, 에틸메틸카보네이트 45 부피%, 및 디메틸카보네이트 36 부피%를 혼합한 비수성 유기용매에 1.5M LiBF4를 용해하여 리튬 이차 전지용 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 음극, 양극 및 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압연하여 전극군을 제조한 후, 이 전극군을 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 제조한 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액의 사용량은 4.6g으로 하였다.
(실시예 2)
에틸렌카보네이트 15 부피%, 에틸메틸카보네이트 45 부피%, 및 디메틸카보네이트 40 부피%를 혼합하여 비수성 유기용매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
에틸렌카보네이트 10 부피%, 에틸메틸카보네이트 45 부피%, 및 디메틸카보네이트 45 부피%를 혼합하여 비수성 유기용매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
에틸렌카보네이트 5 부피%, 에틸메틸카보네이트 45 부피%, 및 디메틸카보네이트 50 부피%를 혼합하여 비수성 유기용매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
에틸렌카보네이트 1 부피%, 에틸메틸카보네이트 45 부피%, 및 디메틸카보네이트 54 부피%를 혼합하여 비수성 유기용매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
양극의 합제밀도가 3.75g/cc인 양극을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
양극의 합제밀도가 3.8g/cc인 양극을 이용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
양극의 합제 밀도가 3.85g/cc인 양극을 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트를 45:55의 부피비로 혼합하여 비수성 유기용매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
에틸렌카보네이트 30 부피%, 에틸메틸카보네이트 45 부피%, 및 디메틸카보네이트 25 부피%를 혼합하여 비수성 유기용매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
에틸렌카보네이트 25 부피%, 에틸메틸카보네이트 45 부피%, 및 디메틸카보네이트 30 부피%를 혼합하여 비수성 유기용매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(참조예 1)
양극 슬러리의 로딩양을 낮춰 합제 밀도가 3.6g/cc 이하인 양극판을 제조하여, 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(참조예 2)
양극 슬러리의 로딩양을 낮춰 합제 밀도가 3.55g/cc인 양극판을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
고온 수명 특성
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지를 다음과 같이 60℃의 고온에서 평가하였다. 전지 화성(Formation)에 해당하는 첫 번째 방전 후, 60회까지 충방전을 거듭하였다. 상기 충전시의 전류 밀도는 모든 싸이클에서 동일하게 3.7mA/cm2였고, 첫 방전시의 전류 밀도는 3.7mA/cm2였다. 이때 충전 컷-오프 전압은 4.35V였다.
이 중에서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 3에 따른 전지의 고온 수명 특성을 평가한 결과를 하기 표 1에 초기 용량 대비 용량 보존율(%)로 나타내었다.
에틸렌 카보네이트(EC) 함량 (부피%) 용량 보존율(%)(60cycle)
실시예 1 19 85
실시예 2 15 96
실시예 3 10 94
실시예 4 5 97
실시예 5 1 97
비교예 2 30 80
비교예 3 25 82
상기 표 1을 참조하면, 에틸렌카보네이트의 함량이 19 부피%, 15 부피%, 10 부피%, 5 부피%, 및 1 부피%인 실시예 1 내지 5는, 60회 충방전 후의 리튬 이차 전지의 용량이 초기 용량 대비 85% 이상으로 매우 높게 나타났다. 그러나, 에틸렌카보네이트의 함량이 30 부피% 또는 25 부피%인 비교예 2 내지 3은, 60회 충방전 후의 리튬 이차 전지의 용량이 초기 용량에 비하여 급격히 저하되었다. 즉, 합제 밀도가 3.7g/cc로 높은 리튬 이차 전지는 전해액에 포함된 에틸렌 카보네이트의 함량이 1 내지 20 부피%인 경우에 고온 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
상온 수명 특성
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지를 다음과 같이 20℃의 상온에서 40회 충방전하여 평가하고, 결과를 하기 표 2에 초기 용량 대비 용량 보존율(%)로 나타내었다. 전지 화성에 해당하는 첫 번째 방전 후, 40회까지 충방전을 거듭하였다. 상기 충전시의 전류 밀도는 모든 싸이클에서 동일하게 3.7Am/cm2였고, 첫 방전시의 전류 밀도는 3.7mA/cm2였다. 이때 충전 컷-오프 전압은 4.35V였다.
EC(Ethylene carbonate)함량 (부피%) 용량 보존율(%)(40cycle)
실시예 1 19 95
실시예 2 15 95
실시예 3 10 95
실시예 4 5 96
실시예 5 1 96
비교예 1 45 95
비교예 2 30 95
비교예 3 25 95
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 에틸렌카보네이트의 함량이 19 부피%, 15 부피%, 10 부피%, 5 부피%, 및 1 부피%인 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지를 40회 충방전한 후 측정한 상온 수명 특성은 에틸렌카보네이트의 함량이 45 부피%, 30 부피%, 및 25 부피%인 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지를 40회 충방전 후 측정한 상온 수명 특성과 거의 동등하였다.
고율 특성
실시예 3에 따른 리튬 이차 전지를 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 및 2C의 충방전 속도로 충방전하여, 전지의 고율 특성을 평가하였고 이를 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다.
표 3 및 도 2에 기재된 용량 유지율은 0.2C 충방전시의 방전용량을 100%로 하여 비교한 값이다.
표 3 및 도 2를 참조하면, 에틸렌카보네이트의 함량이 10 부피%인 경우, 0.5C, 1C, 1.5C, 및 2C에서 용량 유지율이 각각, 99%, 98%, 98%로 매우 높게 나타났고, 2C의 고율에서도 용량 유지율이 97%로 높게 유지되었다.
충방전 속도 용량 유지율(%)
0.2C 100%
0.5C 99%
1C 98%
1.5C 98%
2C 97%
합제 밀도에 따른 수명 특성 비교
실시예 3, 비교예 2, 참조예 1, 및 참조예 2에 따라 제조된 전지를 20℃ 상온에서 50회 충방전하여 측정한 용량 유지율을 하기 표 4에 나타내었고, 이중 실시예 3 및 비교예 2의 용량 유지율에 대하여 도 3에 그래프로 나타내었다. 이때, 하기 표 4에서의 용량 유지율은 초기 용량을 100%로 하여 비교한 값이다. 상기 충전시 전류 밀도는 실시예 3, 비교예 2, 참조예 1, 및 참조예 2에서 모두 동일하게 3.7Am/cm2였다. 이때 충전 컷-오프 전압은 4.35V였다.
표 4를 참조하면, 극판의 합제 밀도가 3.7g/cc 이하인 참조예 1 및 참조예 2는, 에틸렌 카보네이트의 함량에 관계없이 동일한 용량 유지율을 나타내었다. 반면에, 합제 밀도가 3.7g/cc인 경우 실시예 3 및 비교예 2를 비교하면, 전해액으로 에틸렌 카보네이트를 10 부피% 포함하는 실시예 3은 에틸렌 카보네이트를 30 부피% 포함하는 비교예 2에 비해서 월등히 우수한 수명 특성을 나타내었다.
합제 밀도및 환형 카보네이트 함량 용량 유지율
실시예 3 양극의 합제밀도 3.7g/cc 및 EC 10% 함유 97%
참조예 1 양극의 합제밀도 3.6g/cc 및 EC 10% 함유 94%
비교예 2 양극의 합제밀도 3.7g/cc 및 EC 30% 함유 85%
참조예 2 양극의 합제밀도 3.55g/cc 및 EC 30% 함유 94%
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 향상된 고온 수명 특성, 고온 방치 특성, 및 고율 특성을 나타낸다.

Claims (25)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해액
    을 포함하고,
    상기 전해액은 환형 카보네이트 1 내지 20 부피% 및 선형 카보네이트 99 내지 80 부피%를 포함하는 비수성 유기용매 및 리튬염
    을 포함하고,
    상기 양극의 합제밀도는 3.7g/cc 내지 3.9g/cc인 리튬 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 합제밀도는 3.7 내지 4.2g/cc인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 1.5g/cc 내지 1.9g/cc의 합제밀도를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 4.2 내지 4.5V의 충전 컷-오프 전압을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 4.3 내지 4.5V의 충전 컷-오프 전압을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 환형 카보네이트를 5 내지 15 부피% 포함하고, 선형 카보네이트를 95 내지 85 부피% 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트인 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬, 리튬과 합금화 가능한 물질, 탄소질 물질, 및 상기 리튬과 합금화 가능한 물질과 탄소질 물질을 포함하는 복합물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 1 내지 24로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합 물을 양극 활물질로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaA1-bBbD2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
    [화학식 2]
    LiaE1-bBbO2-cFc
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 3]
    LiE2-bBbO4-cFc
    (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 4]
    LiaNi1-b-cCobBcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 5]
    LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 6]
    LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 7]
    LiaNi1-b-cMnbBcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 8]
    LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 9]
    LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 10]
    LiaNibEcGdO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
    [화학식 11]
    LiaNibCocMndGeO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
    [화학식 12]
    LiaNiGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 13]
    LiaCoGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 14]
    LiaMnGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 15]
    LiaMn2GbO4
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 16]
    QO2
    [화학식 17]
    QS2
    [화학식 18]
    LiQS2
    [화학식 19]
    V2O5
    [화학식 20]
    LiV2O5
    [화학식 21]
    LiIO2
    [화학식 22]
    LiNiVO4
    [화학식 23]
    Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
    [화학식 24]
    Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    (상기 화학식 1 내지 24에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고;
    Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
    J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해액
    을 포함하고,
    상기 전해액은 환형 카보네이트 1 내지 20 부피% 및 선형 카보네이트 99 내지 80 부피%를 포함하는 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것인,
    충전 컷-오프 전압이 4.2 내지 4.5V인 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 충전 컷-오프 전압은 4.3 내지 4.5V인 리튬 이차 전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 전해액은 환형 카보네이트를 5 내지 15 부피% 포함하고, 선형 카보네이트를 95 내지 85 부피% 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트인 것인 리튬 이차 전지.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트인 리튬 이차 전지.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 음극은 리튬, 리튬과 합금화 가능한 물질, 탄소질 물질, 및 상기 리튬과 합금화 가능한 물질과 탄소질 물질을 포함하는 복합물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 1 내지 24로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합 물을 양극 활물질로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaA1-bBbD2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
    [화학식 2]
    LiaE1-bBbO2-cFc
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 3]
    LiE2-bBbO4-cFc
    (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 4]
    LiaNi1-b-cCobBcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 5]
    LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 6]
    LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 7]
    LiaNi1-b-cMnbBcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 8]
    LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 9]
    LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 10]
    LiaNibEcGdO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
    [화학식 11]
    LiaNibCocMndGeO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
    [화학식 12]
    LiaNiGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 13]
    LiaCoGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 14]
    LiaMnGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 15]
    LiaMn2GbO4
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 16]
    QO2
    [화학식 17]
    QS2
    [화학식 18]
    LiQS2
    [화학식 19]
    V2O5
    [화학식 20]
    LiV2O5
    [화학식 21]
    LiIO2
    [화학식 22]
    LiNiVO4
    [화학식 23]
    Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
    [화학식 24]
    Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    (상기 화학식 1 내지 24에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고;
    Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
    J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)
  25. 제16항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
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