JP6499427B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液の注入性および高温下での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。

電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器、自動車、電動工具、電動椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器としては、携帯電話やスマートフォン、またはタブレット型ＰＣなどの電源として広く用いられている。これら携帯機器用のリチウムイオン二次電池は、機器の形状などに合わせて、扁平角形形状の電池が広く採用されている。

電池に要求される特性は多岐に渡っており、用途別に様々な対応が必要とされている。例えば、前述の携帯機器に用いられる扁平角形形状のリチウムイオン二次電池は、電池の使用時間を長くするための高容量化が求められている。そのため、電池のサイズは必然的に大きくなる。

角形のリチウムイオン二次電池は、非水電解液を注入する注入口の大きさや数には制限がある。電池のサイズが大きくなるにつれ、注入する非水電解液の量も多くなるので、非水電解液の注入性をより高めることが必要である。すなわち、非水電解液の注入性が低い電池では、その製造時において、電極体（正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して構成される巻回電極体）内に十分に非水電解液を浸透させようとすると、個々の電池の製造に要する時間が長くなるために生産性が低くなり、他方、電池の生産性を高めるために、電極体内への非水電解液の浸透が十分でない時点で次の工程を進めると、電極体内の非水電解液量が少ない状態で完成されてしまい、例えば充放電サイクル特性の劣る電池の発生割合が大きくなってしまう。

しかし、リチウムイオン二次電池における非水電解液の注入性を高めるに当っては、電池自体の形状を代えて対応するには電池のコストを高めることになるので、電極、セパレータなどの電池の構成部材の注入性を改善して対応する手法が望ましい。そこで、負極活物質に用いられる黒鉛について、扁平状黒鉛粒子を集合させた塊状黒鉛を用い、負極への非水電解液の含浸性を向上させる提案がされている（特許文献１）。

また、リチウムイオン二次電池は、その名の通り二次電池であることから、充放電を繰り返しても大きな放電容量を長期にわたって維持し得るように、優れた充放電サイクル特性を確保することが求められている。更に、リチウムイオン二次電池は、その用途の広がりに伴って使用形態も多岐にわたっており、それを受けて、例えば急速充電への対応要請もあり、これを可能とするために高い充電受け入れ性の確保も要求されている。これらの要求に応える技術として、負極活物質に用いられる黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆した黒鉛材料が提案されている（特許文献２、３、４、５）。
また、負極活物質として第１の活物質（炭素材料）と、第２の活物質（炭素材料）と、第３の活物質（シリコンと酸素とを構成元素に含む材料）のそれぞれの粒径・含有量等を規定し、負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ^３以下に設定することで第３の活物質の膨張収縮を緩和させて、電解液の浸透性を改善する負極が提案されている。（特許文献６）

特開２０１３−２０７７２号公報 国際公開第２０１０／１０６９８４号公報 国際公開第２０１０／１１３７８３号公報 国際公開第２０１２／０１５０５４号公報 特開２０１１−１４６３６５号公報 国際公開第２０１３／０９８９６２号公報

携帯機器類の使用される環境を考慮すると、その電源などとして用いられるリチウムイオン二次電池においては、例えば高温下での充放電サイクル特性が良好であることも要求される。前述の負極を用いた電池においては、非水電解液の高い注入性を確保しつつ、高温下での充放電サイクル特性や低温下での充電受け入れ性の改善を図ることについては言及されておらず、これら諸特性を併せ持ったリチウムイオン二次電池が求められていた。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解液の注入性および高温下での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータより構成される扁平形巻回電極体と、非水電解液とが、外装体内に収容されてなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、負極活物質として、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の人造黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを、少なくとも含有していることを特徴とするものである。

本発明によれば、非水電解液の注入性と、高温（例えば４５℃以上の高温）下での充放電サイクル特性とに優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す斜視図である。 図１のリチウムイオン二次電池の側面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータより構成される扁平形巻回電極体と、非水電解液とが、外装体内に収容されてなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、負極活物質として、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の人造黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛からなる母粒子と、その黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを、少なくとも含有していることを特徴としている。

大容積の外装缶（具体的には１０ｃｍ^３以上の内容積を有する外装缶）を有するリチウムイオン二次電池においては、比較的多くの量の非水電解液が、その製造時に外装体（電池ケース）内に導入されるが、それに伴って、扁平形巻回電極体内へ非水電解液を十分に浸透させるための時間が長くなってしまう。

リチウムイオン二次電池の扁平形巻回電極体においては、正極（正極合剤層）よりも負極（負極合剤層）の方が、非水電解液が浸透し難いことが判明している。そこで、本発明では、負極に係る負極活物質として、少なくとも、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の人造黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを使用することとした。

理由は定かではないが、人造黒鉛Ａと、人造黒鉛Ａに対して比較的表面が硬い黒鉛Ｂとを負極活物質として併用することで、負極製造時にプレス処理をした際に、負極合剤層中に形成される空孔の大きさが均一化され、負極（負極合剤層）内への非水電解液の浸透性を高めることができるものと推測される。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極密度が１．５５g／ｃｃ以上の時でも非水電解液の注入性が良好なものとなる。また、非水電解液の注入性が良好になることで、扁平形巻回電極体内に十分な量の非水電解液が容易に浸透することから、本発明のリチウムイオン二次電池は、より短い時間での生産が可能となることから高い生産性を有しており、また、電池特性（特に常温下および高温下での充放電サイクル特性）も良好なものとなる。

更に、前記の黒鉛Ｂは、リチウムイオンの受容性（全充電容量に対する、定電流充電容量の割合）が高い。よって、人造黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用した本発明のリチウムイオン二次電池は、常温だけでなく、低温でのリチウムイオンの受容性が良好であり、低温（例えば０℃以下の低温）下での充電特性、並びに常温下および高温下での充放電サイクル特性も良好なものとなる。

特に全負極活物質中における前記黒鉛Ｂの含有量を２０〜６０質量％とすると、充放電サイクル特性がより良好なものとなり、さらに全負極活物質中における前記人造黒鉛Ａと、前記黒鉛Ｂとの含有質量比率（Ａ／Ｂ）を、０．５〜１．５に調整すると、充放電サイクル特性がより良好なものとなることを見出した。その理由は定かではないが、全負極活物質中における黒鉛Ｂの含有量を２０〜６０質量％とし、Ａ／Ｂを０．５〜１．５に調整すると、リチウムイオンの放出性に優れる黒鉛Ａと、リチウムイオンの受容性に優れる黒鉛Ｂとのバランスが良好に確保され、高い充放電サイクル特性が得られるものと推察する。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極としては、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成したものが挙げられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。また、負極合剤層形成後の負極には、必要に応じてプレス処理を施して、負極合剤層の厚みや密度を調節することもできる。

そして、前記の通り、負極活物質には、少なくとも、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の人造黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを使用する。

人造黒鉛Ａは、黒鉛Ｂ以外の人造黒鉛である。本発明でいう人造黒鉛とは、たとえば、コークスあるいは有機物を２８００℃以上で焼成したもの、または天然黒鉛と前記コークスあるいは有機物とを混合し、２８００℃以上で熱処理を施したもの、さらにはコークスあるいは有機物を２８００℃以上で焼成したものを前記天然黒鉛の表面に被覆させたものなどがあげられ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ^−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．０５〜０．２となる人造黒鉛を使用出来る。また、平均粒子径が前述の範囲にあれば、前記人造黒鉛Ａには２種以上の人造黒鉛を併用しても構わない。

黒鉛Ｂは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ^−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ^−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．７となる黒鉛である。Ｒ値は、非晶質炭素の十分な被覆量を確保するため、０．３以上がより好ましい。また、Ｒ値は、非晶質炭素の被覆量が多すぎると不可逆容量が増大するので、０．６以下が好ましい。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Ｂを作製することができる。

人造黒鉛Ａは平均粒子径が２５μｍ以下であり、黒鉛Ｂは平均粒子径が１５μｍ以下である。このようなサイズの人造黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用することで、負極（負極合剤層）内への非水電解液の浸透性が向上する。その理由は定かではないが、人造黒鉛Ａと、前記のように比較的小さく、かつ表面に非晶質炭素を有する黒鉛Ｂとを併用すると、負極の製造時にプレス処理をすることで、負極合剤層中に形成される空孔の大きさが均一化されるので、非水電解液が浸透しやすくなると推測される。また、人造黒鉛Ａと、前記のように比較的粒径が小さい黒鉛Ｂとを使用することで、負極のリチウムイオン受容性を高めて、リチウムイオン二次電池の高温下での充放電サイクル特性および低温下での充電特性の向上を図ることができる。

なお、人造黒鉛Ａは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、本発明では、人造黒鉛Ａとして、平均粒子径が１５μｍ超のものを使用する。また、黒鉛Ｂも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Ｂの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、本発明では、黒鉛Ｂとして、平均粒子径が８μｍ以上のものを使用する。

本明細書でいう黒鉛（人造黒鉛Ａ、黒鉛Ｂ、およびこれら以外の黒鉛）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０％）メディアン径である。

人造黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

また、負極活物質には、人造黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ以外の負極活物質（例えば、人造黒鉛Ａと同種のもので、平均粒子径が１５μｍ未満であるか、または２５μｍを超える黒鉛のように、人造黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂに該当しない黒鉛など）を、人造黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂと共に使用することもできる。

電池における非水電解液の注入性、高温下での充放電サイクル特性および低温下での充電特性をより高める観点からは、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ｂの含有量が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆した黒鉛Ｂは、表面が比較的硬いので、過度に添加してプレス処理をすると、人造黒鉛Ａの粒子を破壊してしまうなどの問題が生じる虞がある。よって、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ｂの含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。

また、負極活物質に、人造黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ以外の負極活物質を使用する場合には、人造黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂを使用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、負極が含有する全負極活物質中における人造黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの合計含有量は、５０質量％以上であることが好ましい（すなわち、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ以外の負極活物質の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい）。

負極に係る結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂や、セルロースエーテル化合物、ゴム系バインダなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。セルロースエーテル化合物の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。ゴム系バインダの具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのスチレン・共役ジエン共重合体；ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル・共役ジエン共重合体ゴム；ポリオルガノシロキサンなどのシリコーンゴム；アクリル酸アルキルエステルの重合体；アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその他のエチレン性不飽和単量体との共重合により得られるアクリルゴム；ビニリデンフルオライド共重合体ゴムなどのフッ素ゴム；などが挙げられる。

負極に係る導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや炭素繊維が特に好ましい。

負極集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。

負極側のリード部は、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

負極合剤層の厚み（集電体の両面に形成されている場合には、片面あたりの厚み）は、５０〜１５０μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、負極活物質の含有量が９０〜９９質量％であることが好ましく、結着剤の含有量が１〜１０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量は、高容量化の観点から、１０質量％以下であることが好ましい。負極合剤層の密度は、低すぎると電池の容量を高めることができず、また、十分な高温下での充放電サイクル特性や低温下での充電特性が得られなくなり、高すぎると非水電解液の含浸量が少なくなるなどの理由から、１．５５ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは１．５８ｇ／ｃｍ^３以上である。また、１．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、ここで規定した負極合剤層の密度は、集電体の両面に負極合剤層が形成されている部分の密度である。負極合剤層の密度は、任意の大きさ（例えば５×５ｃｍ四方）に切り出した負極の質量と厚みを天秤やマイクロメーターなどで測定し、それら数値から集電体の質量と厚みを差し引くことで求められる、負極合材層の単位面積当たりの質量（例えばｇ／ｃｍ^２、ｇ／ｍｍ^２など）を負極合材層の厚み（集電体の両面あたりの厚み）で除して算出される。

本発明のリチウムイオン二次電池に係るセパレータについては特に制限はなく、公知のリチウムイオン二次電池に使用されているものが適用できる。例えば、厚みが５〜３０μｍで、開孔率が３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルム（ポリエチレン微多孔膜）または微多孔性ポリプロピレンフィルム（ポリプロピレン微多孔膜）、ポリエチレンポリプロピレン複合フィルム（ポリエチレンポリプロピレン複合微多孔膜）などが好適に用いられる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池に係るセパレータには、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質の多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを用いることができる。このようなセパレータを使用することで、リチウムイオン二次電池の安全性（高温環境下での安全性）を高めることができ、また、そのセパレータの配置の調整によって、リチウムイオン二次電池における非水電解液の注入性を更に高めることができる。

前記積層型セパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものである。リチウムイオン二次電池の温度が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂〔以下、「樹脂（Ａ）」という〕の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

また、前記積層型のセパレータに係る多孔質層（II）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、後述するように多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成の場合には、この耐熱性の多孔質層（II）が、セパレータの骨格として作用し、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮を抑制する。

セパレータの多孔質層（I）に係る樹脂（Ａ）は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後で詳述する電池の有する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒（詳しくは後述する）に安定な熱可塑性樹脂であれば特に制限は無いが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などが好ましい。

なお、セパレータは、８０℃以上１５０℃以下（より好ましくは１００℃以上）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、多孔質膜（I）は、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上１５０℃以下（更に好ましくは１００℃以上）の熱可塑性樹脂を、その構成成分とするものがより好ましく、ＰＥを主成分とする単層の微多孔膜であるか、ＰＥとＰＰとを２〜５層積層した積層微多孔膜などであることが好ましい。

前記のような微多孔膜としては、例えば、従来公知のリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された微多孔膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の微多孔膜を用いることができる。

多孔質層（I）における樹脂（Ａ）の含有量は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、例えば、下記のようであることが好ましい。多孔質層（I）の全構成成分中（空孔部分を除く全体積中。セパレータの各層における各成分の含有量に関して、以下同じ。）において主体となる樹脂（Ａ）の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であってもよい。更に、後記の方法により求められる多孔質層（II）の空孔率が２０〜６０％であり、かつ樹脂（Ａ）の体積が、多孔質層（II）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。

多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、安定性（特に耐酸化性）などの点から無機微粒子がより好ましく用いられる。なお、後記の多孔質基体を除き、本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの具体例としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２などの無機酸化物微粒子が挙げられる。前記の無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。多孔質層（II）には、前記例示の耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの中でも、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。

耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの粒径は、平均粒子径で、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、前記フィラーを溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。

また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状の形状を有していてもよい。

板状粒子の形態としては、アスペクト比が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。板状粒子におけるアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。

多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量は、多孔質層（II）の構成成分の全体積中〔ただし、後記の多孔質基体を使用する場合には、多孔質基体を除く構成成分の全体積中。多孔質層（II）の各構成成分の含有量について、以下同じ。〕、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中のフィラーを前記のように高含有量とすることで、リチウムイオン二次電池が高温となった際の正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができ、また、特に多孔質層（I）と多孔質層（II）とを一体化した構成のセパレータの場合には、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができる。

また、多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、必要に応じて多孔質層（I）と多孔質層（II）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラー量の好適上限値は、例えば、多孔質層（II）の構成成分の全体積中、９９．５体積％である。なお、多孔質層（II）における耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（II）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（II）の空孔が有機バインダによって埋められやすく、セパレータとしての機能が低下する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、前記フィラー同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。

多孔質層（II）には、セパレータの形状安定性の確保や、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。

なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。

また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために、多孔質層（II）において、繊維状物などを前記フィラーと混在させてもよい。繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であれば、特に材質に制限はない。

また、繊維状物で構成された多孔質基体（耐熱温度が１５０℃以上の多孔質基体）を多孔質層（II）に使用することもできる。なお、多孔質基体の「耐熱性」は、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことを意味し、対象物の長さの変化、すなわち、多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度（耐熱温度）が、セパレータのシャットダウン温度よりも十分に高いか否かで耐熱性を評価する。シャットダウン後の電池の安全性を高めるために、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。

多孔質基体を用いて多孔質層（II）を構成する場合には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの全部または一部が、多孔質基体の空隙内に存在する形態とすることが好ましい。このような形態とすることで、前記フィラーの作用をより有効に発揮させることができる。

セパレータ（前記積層型のセパレータおよびそれ以外のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。

前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（II）の厚み〔セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み〕は、多孔質層（II）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（II）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（II）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。

また、多孔質層（I）の厚み〔セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。〕は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、例えば、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化した構成では、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。

セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空隙率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（２）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。

Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａ_ｉ・ρ_ｉ）｝×１００ （２）

ここで、前記（２）式中、ａ_ｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。セパレータの単位面積当たりの質量ｍは、２０ｃｍ四方に切り出したセパレータを電子天秤で質量を測定し、１ｃｍ^２当たりの質量として算出したものであり、セパレータの厚さｔは、マイクロメーターでランダムに１０箇所の測定点の厚さを測定して平均化したものである。

また、前記積層型のセパレータにおいては、前記（２）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（２）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

更に、前記積層型のセパレータにおいては、前記（１）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（２）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。

また、本発明に係るセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。前記の構成を採用することにより、前記の透気度を有するセパレータとすることができる。

セパレータ（前記積層型セパレータ、およびそれ以外のセパレータ）の平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、前記積層型セパレータの場合、多孔質層（I）の平均孔径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、多孔質層（II）の平均孔径は、０．０５〜１μｍであることが好ましい。

また、本発明に係るセパレータは、１５０℃での熱収縮率を５％以下とすることが好ましい。このような特性のセパレータであれば、電池内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温での電池の安全性をより高めることができる。積層型のセパレータについて、先に示した構成を採用することで、前記のような熱収縮率を有するセパレータとすることができる。

ここでいう熱収縮率は、多孔質層（I）と多孔質層（II）が一体化している場合は、その一体化したセパレータ全体の収縮率を指し、多孔質層（I）と多孔質層（II）が独立している場合には、それぞれの収縮率の小さい方の値を指す。また、後述するように、多孔質層（I）および／または多孔質層（II）は、電極と一体化する構成とすることもできるが、その場合は、電極と一体化した状態で測定した熱収縮率を指す。

なお、前記の「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）（電極と一体化した場合には電極と一体化した状態で）を恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３時間放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータまたは多孔質層（I）および多孔質層（II）の寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。

なお、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やしてリチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極としては、例えば、正極活物質を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成したものが挙げられる。正極合剤層は、正極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、正極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる正極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。また、正極合剤層形成後の負極には、必要に応じてプレス処理を施して、正極合剤層の厚みや密度を調節することもできる。

正極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池用の正極活物質として使用されているもの、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質が使用される。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。特に、リチウムイオン二次電池を、その使用に先立って、通常よりも高い終止電圧で充電するような場合には、高電圧に充電された状態での正極活物質の安定性を高めるために、前記例示の各種活物質が、更に安定化元素を含んでいることが好ましい。このような安定化元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｋ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎなどが挙げられる。

正極合剤層の結着剤には、従来から知られている正極用の結着剤として使用されているものが好適に採用される。例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなど）およびメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む２種以上のモノマーにより形成されるコポリマー；水素化ニトリルゴム；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）；などが挙げられる。

導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。

また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部も負極のリード部と同様に、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

正極合剤層の厚み（集電体の両面に形成されている場合には、片面あたりの厚み）は、５０〜１５０μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、正極活物質の含有量が９０〜９８質量％であることが好ましく、結着剤の含有量が１〜７質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が、１〜８質量％であることが好ましい。

なお、前記のような正極合剤層を有する正極や、負極合剤層を有する負極は、前記の通り、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させてなる正極合剤層形成用組成物（スラリーなど）や、負極合剤をＮＭＰや水などの溶媒に分散させてなる負極合剤層形成用組成物（スラリーなど）を集電体表面に塗布し、乾燥することにより作製される。この場合、例えば、正極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、この組成物が乾燥する前に多孔質層（II）形成用組成物を塗布して作製した正極と多孔質層（II）との一体化物や、負極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布し、この組成物が乾燥する前に多孔質層（II）形成用組成物を塗布して作製した負極と多孔質層（II）との一体化物を用いて、リチウムイオン二次電池を構成することもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、前記の正極と前記の負極とは、セパレータを介在させつつ重ね合わせて渦巻状に巻回し、更に横断面が扁平状となるように成形した扁平形巻回電極体の形態で使用する。

なお、セパレータに前記積層型のセパレータを使用する場合には、その多孔質層（II）が正極と対向するように配置して、扁平形巻回電極体を形成することが好ましい。前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（II）は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含むものであるため、目が粗く非水電解液が浸透しやすい。正極に係る正極合剤層は、その構成材料の種類などから、一般に、負極に係る負極合剤層よりも非水電解液が浸透しやすいが、この正極（正極合剤層）と多孔質層（II）とを対向させることで、かかる箇所が非水電解液の流路となるため、内容積が大きい外装缶に使用するためにサイズを大きくした扁平形巻回電極体の全体に、非水電解液が浸透する時間をより短くすることができる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池において、前記積層型のセパレータを採用し、その多孔質層（II）が正極と対向するように扁平形巻回電極体を形成した場合には、前記の作用と、負極活物質として人造黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用することによる負極（負極合剤層内）への非水電解液の浸透性の向上作用とが相俟って、その非水電解液の注入性を高度に高めることが可能となる。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池において、電池の充電上限電圧を４．３５Ｖ以上、特に４．４Ｖ以上に設定した場合、ＬｉＢＦ_４（ホウフッ化リチウム）およびシアノ基を一つ以上含むニトリル化合物を含有する非水電解液を使用することが好ましい。

ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、ラウリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、下記一般式（１）
ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ （１）
〔前記一般式（１）中、ｎは２〜４の整数である〕
で表される化合物、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示のニトリル化合物の中でも、ジニトリルが好ましく、前記一般式（１）で表される化合物（スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル）がより好ましく、他の添加剤との併用による電池の充放電サイクル特性の向上効果がより良好となることから、前記一般式（１）で表され、かつ前記一般式（１）におけるｎが３または４である化合物（グルタロニトリル、アジポニトリル）が更に好ましい。

前記ニトリル化合物を加えることで、高温貯蔵性や安全性を向上させることができる一方で、サイクル特性が悪化する問題（特に充電上限電圧が高い場合）があった。そこで、前記ＬｉＢＦ_４を加えることで、高い高温貯蔵性や安全性確保しつつ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができることを見出した。特に、前述した少なくとも、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の人造黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを負極に係る負極活物質として含む本発明のリチウムイオン二次電池と併用することでより顕著な効果が認められることを見出した。

上記のような効果を得られるのに好ましい範囲は、非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下である。また、非水電解液中のＬｉＢＦ_４の含有量は、０．０５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。

そして、本発明のリチウムイオン二次電池に使用する外装体は、扁平形巻回電極体を使用することから、例えば、電池の薄型化を可能とし得る角形（角筒形）の外装缶を使用することができる。

図１に、本発明のリチウムイオン二次電池の一例の外観を模式的に表す斜視図を示す。図１に示すリチウムイオン二次電池１は、柱状（角筒形）の電池ケース１０を有しており、電池ケース１０は中空で、内部に正極、負極およびセパレータより構成される扁平形巻回電極体、並びに非水電解液などを収容している。

電池ケース１０は、外装缶１１と蓋体２０とで構成され、外装缶１１は有底筒形（角筒形）の形態を有しており、その開口端部に蓋体２０が被せられて、溶接によって蓋体２０と一体化している。外装缶１１および蓋体２０は、例えばアルミニウム合金などにより構成される。

蓋体２０からは、ステンレス鋼などで構成された端子２１が突出しており、端子２１と蓋体２０との間には、ＰＰなどで構成された絶縁パッキング２２が介在している。端子２１は電池ケース１０内で、例えば負極と接続しており、その場合、端子２１が負極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が正極端子として機能する。ただし、電池ケース１０の材質などによっては、端子２１が電池ケース１０内で正極と接続して正極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が負極端子として機能する場合もある。また、蓋体２０には、非水電解液注入口が設けられており、電池ケース１０内に非水電解液を注入した後に、封止部材２３を用いて封止されている。

電池ケース１０の側面部、すなわち外装缶１１の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面（図中の面１１２、１１２）よりも幅の広い２枚の幅広面１１１、１１１を有している。そして、幅広面１１１、１１１の少なくとも一方（図１では、図中前面の幅広面１１１）に、電池ケース１０内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂するための開裂溝１２が設けられている。

図２に、図１に示すリチウムイオン二次電池の電池ケース１０を、幅広面１１１側から見た側面図を示している。図２に示すように、開裂溝１２は、幅広面１１１側からの側面視における対角線（図中、一点鎖線で示している）と交差するように設けられている。前記の対角線は、電池ケース１０の側面部を、幅広面１１側から側面視で観察した際に認められる形状を二次元の形状と看做し、その端部から引かれるものである。

図１および図２に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池に係る電池ケース（外装缶）は、その側面部に、互いに対向する２枚の幅広面を有しており、前記電池ケースの側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられていることが好ましい。

従来のリチウムイオン二次電池では、通常、蓋体に開裂ベントを設け、電池が過度の高温下に置かれるなどして内圧が上昇した際に、開裂ベントを開裂させて内部のガスを外部に排出し、内圧を下げて電池の破裂などを防止することで安全性を確保している。ところが、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用した場合や、４．３０Ｖを超える電圧に充電して使用することで高容量化を図ったリチウムイオン二次電池では、過度の高温下に置かれると、前記リチウム含有複合酸化物の反応性が高いことから、急激に電池内圧が上昇して、蓋体に設けた開裂ベントの作動前に破裂に至るなどの懸念がある。

そこで、図１および図２に示すように、前記電池ケースの側面部に、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝を、幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けることで、急激な電池内圧の上昇が生じても、迅速に開裂溝が開裂するので、電池の破裂などをより未然に防止することができる。特に、本発明のリチウムイオン二次電池に好ましく使用される外装缶のように、内容積が大きい大型の外装缶を有する電池においては、電池ケースの側面部に前記の開裂溝を設けることによる安全性向上効果が、これより小さいサイズの電池ケースを有する電池よりも、顕著に発現する。

また、本発明の電池には、前記外装缶の他に、金属層の片面または両面に樹脂層を形成したラミネートフィルムからなる外装体を使用することもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る外装体においては、その内容積が１０ｃｍ^３以上であることが好ましく、この場合には、本発明による効果が顕著に発現する。また、本発明に係る外装体の具体的な外形としては、幅Ｗが５０ｍｍ以上であって、高さＨが５５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、外装体の幅Ｗは、３００ｍｍ以下であることが好ましく、８０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、外装体の高さＨは、５００ｍｍ以下であることが好ましく、１００ｍｍ以下であることがより好ましい。更に、外装体の厚みＴは、例えば幅Ｗと同じ値以下とすればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、高温下での充放電サイクル特性および低温下での充電特性に優れていることから、幅広い温度環境で使用される機器の電源用途を始めとして、従来公知のリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に好ましく用いることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上として使用されるものであり、このように充電の上限電圧を通常よりも高く設定することで高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、４．５Ｖ以下であることが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が２２μｍ、ｄ_００２が０．３３８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．１２である黒鉛Ａ１（表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛）と、平均粒子径Ｄ５０％が１０μｍ、ｄ_００２が０．３３６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．４０である黒鉛Ｂ１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）とを、５０：５０の質量比で混合した混合物：９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ６μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、合剤層の塗膜密度が１．５８ｇ／ｃｍ^３となるように負極合剤層の厚みを調整して負極を得た。また、前記負極を幅５３ｍｍになるように切断し、更に銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_{０．００８}Ｍｇ_{０．００8}Ｔｉ_{０．００4}Ｏ_２：９７．０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部、並びにバインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に、間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、合剤層の塗膜密度が３．８０ｇ／ｃｍ^３となるように正極合剤層の厚みを調整し、幅５２ｍｍになるように切断して、正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜セパレータの作製＞
二次凝集体ベーマイト５ｋｇにイオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、ＳＥＭ観察をしたところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、屈折率１．６５としてベーマイトの平均粒子径（Ｄ５０％）を測定したところ、１．０μｍであった。

前記分散液５００gに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層（II）形成用スラリーａ、固形分比率５０質量％〕を調製した。

リチウムイオン二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（I）：厚み８μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０２μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーａをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質層（II）を形成してセパレータを得た。なお、多孔質層（II）の厚みは、４μｍに調整した。また、多孔質層（II）の構成成分の全体積中におけるベーマイトの含有量は、８８体積％であった。

＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とセパレータを多孔質層（II）が正極側に向くように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み４ｍｍ、高さ５８ｍｍ、幅５１ｍｍのアルミニウム製外装缶（内容積：１０ｃｍ^３）に入れ、非水電解液Ｅ１（電解液組成：エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比＝１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１．５質量％、ビニレンカーボネートを２．０質量％、および２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを１．５質量％となる量で添加したもの）を注入した後に封止を行って、
図３に示す構造で、図１および２に示す外観のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、この電池は外装缶の幅広の側面部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。

ここで、前記リチウムイオン二次電池を、図１および図２および図３を用いて説明すると、前記リチウムイオン二次電池は、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の、幅広面１１１側からの側面視における対角線と交差するように、開裂溝１２を有している。開裂溝１２は、電池ケース１０の側面内方に向かって突状に湾曲する内方湾曲部１２１と、電池ケース１０の側面外方に向かって突状に湾曲する外方湾曲部１２２とを有する開裂線を構成する形状であり、内方湾曲部１２１および外方湾曲部１２２はほぼ同じ大きさを有する半円状で、これらを一つずつ有する略Ｓ字状の開裂線を構成している。そして、内方湾曲部１２１と外方湾曲部１２２との接続部分が、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の幅広面１１１側からの側面視における対角線に相当する箇所となるように設置されている。また、開裂溝１２は、電池ケース１０（外装缶１１）の側面部の幅広面１１１側からの側面視における対角線に位置する部分の深さが、他の部分よりも深くなるように形成した。

また、前記リチウムイオン二次電池は、図３に示すように、正極３１と負極３２は前記のようにセパレータ３３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平形巻回電極体３０として、角筒形の外装缶１１に非水電解液と共に収容されている。ただし、図３では、煩雑化を避けるため、正極３１や負極３２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。更に巻回電極体の内周側の部分は断面にしていない。

外装缶１１はアルミニウム合金製で、蓋体２０と共に電池ケースを構成するものであり、この外装缶１１は正極端子を兼ねている。そして、正極３１、負極３２およびセパレータ３３からなる扁平状巻回電極体３０からは、正極３１および負極３２のそれぞれ一端に接続された正極リード体５１と負極リード体５２が引き出されている。また、外装缶１１の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋体（封口用蓋板）２０にはＰＰ製の絶縁パッキング２２を介してステンレス鋼製の端子２１が取り付けられ、この端子２１には絶縁体２４を介してステンレス鋼製のリード板２５が取り付けられている。

そして、この蓋体２０は外装缶１１の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶１１の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図３の電池では、蓋体２０に非水電解液注入口が設けられており、この非水電解液注入口には、封止部材２３が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。

この実施例１の電池では、正極リード体５１を蓋体２０に直接溶接することによって外装缶１１と蓋体２０とが正極端子として機能し、負極リード体５２をリード板２５に溶接し、そのリード板２５を介して負極リード体５２と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっている。

実施例２
黒鉛Ｂ１に代えて、平均粒子径Ｄ５０％が１５μｍ、ｄ_００２が０．３３６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．５ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．３３である黒鉛Ｂ２（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例３
セパレータの多孔質層（II）が負極側に向くように配置した以外は実施例２と同様にして巻回電極体を作製し、この巻回電極体を用いた以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例４
黒鉛Ａ１と黒鉛Ｂ１とを３３：６７の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例５
黒鉛Ａ１と黒鉛Ｂ１とを６０：４０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６
黒鉛Ａ１に代えて、平均粒子径Ｄ５０％が１８μｍ、ｄ_００２が０．３３８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．１４である黒鉛Ａ２（表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１
黒鉛Ｂ１に代えて、平均粒子径Ｄ５０％が２０μｍ、ｄ_００２が０．３３６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．７ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．３３である黒鉛Ｃ１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１〜３および比較例１のリチウムイオン二次電池について、下記の注液性試験および４５℃下における充放電サイクル試験を行った。

＜注液性試験＞
各実施例および比較例について、電池の作製途中で、扁平形巻回電極体をアルミニウム製外装缶に入れ、蓋体をかぶせて溶接したのみで、非水電解液の注入および封止を行っていない状態のものを１０個ずつ準備し、これらを、各電池の作製に使用したものと同じ組成の非水電解液を満たした浴中に浸漬し、９０秒間真空引き（到達真空度は−９８ｋＰａ）して、それぞれの非水電解液注入口から非水電解液を電池ケース内部に浸入させた。そして、真空解除後、任意の時間毎に各実施例、比較例とも１個ずつを非水電解液の浴から抜き出して、電池ケースの質量の測定から注液量を求め（注液量＝抜き出し後の電池ケース質量−非水電解液浸漬前の電池ケース質量）、時間毎の注液量から、所定注液量が電池ケース内に注液される到達時間を求めた。

＜４５℃における充放電サイクル試験＞
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、４．３５Ｖまで１．０Ｃの定電流で充電を行い、４．３５Ｖに達した後は、電流が０．０５Ｃに到達するまで４．３５Ｖで定電圧充電を行った。その後、１．０Ｃの定電流で、電圧が３．０Ｖに到達するまで放電を行った。これらの充電および放電の一連の操作を１サイクルとして充放電を繰り返し、放電容量が１サイクル目のときの８０％以上を維持し得るサイクル数を調べた。

実施例１〜６および比較例１の各リチウムイオン二次電池の負極に係る負極活物質の構成および外装缶の形態を表１に示し、前記の各評価結果と１Ｃ充放電時の電流値とを表２に示す。なお、表２における「４５℃における充放電サイクル試験」の「サイクル数」は、１サイクル目の放電容量（初期容量）の８０％以上の放電容量を維持し得たサイクル数を意味している（後記の表３および表６においても、同様である）。

表１および表２に示す通り、負極活物質として黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用した実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、黒鉛Ｂを使用していない比較例１の電池に比べて、非水電解液の注液時間が短く、幅および高さが大きい外装缶を使用しても、優れた非水電解液の注入性を確保できており、高い生産性を有していた。なお、セパレータに係る多孔質層（II）が対向する電極を代えた以外は同じ構成とした実施例２、３のリチウムイオン二次電池では、多孔質層（II）を正極側に向けた実施例２の電池の方が、これを負極側に向けた実施例３の電池よりも、非水電解液の注液時間が短く、より高い生産性を有していた。

また、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、４５℃における充放電サイクル試験時の、初期容量の８０％以上の容量を維持し得たサイクル数が多く、高温下での充放電サイクル特性も優れていた。なお、実施例２の電池では、実施例３の電池と比べて充放電サイクル特性が向上していた。これは、実施例２の電池においては、セパレータに係る多孔質層（II）を正極側に向けているので、上限電圧４．３５Vのような高電圧下でも多孔質層（I）の酸化反応が抑えられて、局所的に多孔質層（I）が劣化することを防ぐことができたためであると考えられる。

実施例７
＜負極の作製＞
黒鉛Ａ１と、黒鉛Ｂ１と、平均粒子径Ｄ５０％が１９μｍ、ｄ_００２が０．３３８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．２１である黒鉛Ｄ１（表面を非晶質炭素で被覆していない天然黒鉛）とを、３０：３０：４０の質量比で混合した混合物：９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、比伝導度が２．０×１０^５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ６μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、合剤層の塗膜密度が１．５８ｇ／ｃｍ^３となるように負極合剤層の厚みを調整して負極を得た。また、前記負極を幅５５．５ｍｍになるように切断し、更に銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_{０．００８}Ｍｇ_{０．００8}Ｔｉ_{０．００4}Ｏ_２：９７．０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部、並びにバインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に、間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、合剤層の塗膜密度が３．８０ｇ／ｃｍ^３となるように正極合剤層の厚みを調整し、幅５４．５ｍｍになるように切断して、正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜電池の組み立て＞
前記の負極および前記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形巻回電極体を作製し、この扁平形巻回電極体と、厚み５ｍｍ、高さ６１ｍｍ、幅５７ｍｍのアルミニウム製外装缶（内容積：１５ｃｍ^３）とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例８
黒鉛Ｂ１に代えて黒鉛Ｂ２を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例９
負極活物質として、黒鉛Ａ１、黒鉛Ｂ１および黒鉛Ｄ１を、４０：２０：４０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１０
負極活物質として、黒鉛Ａ１、黒鉛Ｂ２および黒鉛Ｄ１を、１０：４０：５０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１１
負極活物質として、黒鉛Ａ１、黒鉛Ｂ１および黒鉛Ｄ１を、２０：４０：４０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１２
負極活物質として、黒鉛Ａ１、黒鉛Ｂ１および黒鉛Ｄ１を、３０：２０：５０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１３
負極活物質として、黒鉛Ａ２、黒鉛Ｂ１および黒鉛Ｄ１を、３０：３０：４０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１４
負極活物質として、黒鉛Ａ１、黒鉛Ｂ１および黒鉛Ｄ１を、４０：１０：５０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例２
負極活物質として、黒鉛Ａ１、黒鉛Ｃ１および黒鉛Ｄ１を、１０：４０：５０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例３
負極活物質として、黒鉛Ａ１、黒鉛Ｃ１および黒鉛Ｄ１を、３０：３０：４０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例４
黒鉛Ｂ１と、平均粒子径Ｄ５０％が３５μｍ、ｄ_００２が０．３３８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３．６ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．１１である黒鉛Ｃ２（表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛）と、Ｄ１とを、３０：３０：４０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例５
黒鉛Ｂ１と、平均粒子径Ｄ５０％が１０μｍ、ｄ_００２が０．３３８ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が４．５ｍ^２／ｇで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるＲ値が０．１５である黒鉛Ｃ３（表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛）と、黒鉛Ｄ１とを、３０：３０：４０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例６
負極合剤層の塗膜密度を１．４５ｇ／ｃｍ^３となるように負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例７〜１４および比較例２〜５のリチウムイオン二次電池について、実施例１のリチウムイオン二次電池などと同じ方法で、注液性試験および４５℃下における充放電サイクル試験を行った。

実施例７〜１４および比較例２〜５の各リチウムイオン二次電池の負極に係る負極活物質の構成および外装缶の形態を表３に示し、前記の各評価結果と１Ｃ充放電時の電流値とを表４に示す。

表３および表４に示す通り、負極活物質として平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の人造黒鉛Ａと平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを併用した実施例７〜１４のリチウムイオン二次電池は、黒鉛Ｂを使用していない比較例２、３の電池や、黒鉛Ａを使用していない比較例４、５の電池に比べて、非水電解液の注液時間が短く、実施例１などで用いたものよりも更に幅および高さが大きい外装缶を使用しても、優れた非水電解液の注入性を確保でき、高い生産性を有していた。また、実施例７〜１４のリチウムイオン二次電池は、４５℃における充放電サイクル試験時の、初期容量の８０％以上の容量を維持し得たサイクル数が多く、高温下での充放電サイクル特性も優れていた。

なお、実施例７〜１４のリチウムイオン二次電池のうち、高温下での充放電サイクル特性が最も優れていた実施例７の電池と、比較例２、３、６の電池とについて、下記の−５℃における充電受け入れ性試験を行い、低温下での充電特性を評価した。

＜−５℃における充電受け入れ性試験＞
実施例７および比較例２、３のリチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、４．３５Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．３５Ｖに達した後は、電流が０．０５Ｃに到達するまで４．３５Ｖで定電圧充電を行った。この時の充電容量を２５℃における充電容量とした。その後、０．２Ｃの定電流で、電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行った。

前記放電後の各電池を、−５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、４．３５Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．３５Ｖに達した後は、電流が０．０５Ｃに到達するまで４．３５Ｖで定電圧充電を行った。この時の充電容量を−５℃における充電容量とした。その後、２５℃の恒温槽内に５時間静置し、０．２Ｃの定電流で、電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行った。

以上の一連の操作を１サイクルとし、５サイクル目の−５℃における充電容量のうち、定電流充電領域における充電容量と、前記２５℃における充電容量のうち、定電流充電領域における充電容量との比率を求めて、−５℃における充電受け入れ性（低温下での充電特性）として評価した。これらの結果を表５に示す。

表５に示す通り、負極活物質として黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用した実施例７のリチウムイオン二次電池は、黒鉛Ｂを使用していない比較例２、３の電池に比べて、−５℃における充電受け入れ性評価時の比率が高く、低温下での充電特性が優れていた。

実施例１５
黒鉛Ａ１と黒鉛Ｂ１と黒鉛Ｄ１とを、３０：３０：４０の質量比で混合した混合物：９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、比伝導度が２．０×１０^５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ６μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、合剤層の塗膜密度が１．５８ｇ／ｃｍ^３となるように負極合剤層の厚みを調整して負極を得た。また、前記負極を幅７１．２ｍｍになるように切断し、更に銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_{０．００８}Ｍｇ_{０．００8}Ｔｉ_{０．００4}Ｏ_２：９７．０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部、並びにバインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に、間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、合剤層の塗膜密度が３．８０ｇ／ｃｍ^３となるように正極合剤層の厚みを調整し、幅７０．２ｍｍになるように切断して、正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜電池の組み立て＞
前記の負極および前記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形巻回電極体を作製し、この扁平形巻回電極体と、厚み５．５ｍｍ、高さ７８ｍｍ、幅５４ｍｍのアルミニウム製外装缶（内容積：２０ｃｍ^３）とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例７
負極活物質として、黒鉛Ａ１、黒鉛Ｃ１および黒鉛Ｄ１を、１０：４０：５０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例１５と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１５および比較例６のリチウムイオン二次電池について、実施例１のリチウムイオン二次電池などと同じ方法で、注液性試験および４５℃下における充放電サイクル試験を行った。

実施例１５および比較例７の各リチウムイオン二次電池の負極に係る負極活物質の構成および外装缶の形態を表６に示し、前記の各評価結果と１Ｃ充放電時の電流値とを表７に示す。

表６および表７に示す通り、負極活物質として黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用した実施例１５のリチウムイオン二次電池は、黒鉛Ｂを使用していない比較例７の電池に比べて、非水電解液の注液時間が短く、実施例４などで用いたものよりも更に高さが大きい外装缶を使用しても、優れた非水電解液の注入性を確保でき、高い生産性を有していた。また、実施例１５のリチウムイオン二次電池は、４５℃における充放電サイクル試験時の、初期容量の８０％以上の容量を維持し得たサイクル数が多く、高温下での充放電サイクル特性も優れていた。

実施例１６
実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。（ただし、後述する通り実施例７とは充放電条件が異なる。）

実施例１７
非水電解液として、非水電解液Ｅ２（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比＝３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１．７質量％、ビニレンカーボネートを２．７質量％、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを１．２質量％、ＬｉＢＦ_４を０．１５質量％、およびアジポニトリルを０．５質量％となる量で添加したもの）を用いた以外はすべて実施例１６と同様にして作製したリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１８
負極活物質として、黒鉛Ａ１および黒鉛Ｂ１を、５０：５０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例１６と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１９
負極活物質として、黒鉛Ａ１および黒鉛Ｂ１を、５０：５０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例１６と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２０
負極活物質として、黒鉛Ａ２、黒鉛Ｂ２および黒鉛Ｄ１を、３０：３０：４０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２１
負極活物質として、黒鉛Ａ２、黒鉛Ｂ２および黒鉛Ｄ１を、３０：３０：４０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例１６と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２２
前述の非水電解液Ｅ２に含まれるアジポニトリルの代わりにスクシノニトリルを用いた以外はすべて非水電解液Ｅ２と同様の組成で非水電解液Ｅ３を調整した。非水電解液として、この非水電解液Ｅ３を用いた以外はすべて実施例１６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２３
前述の非水電解液Ｅ２に含まれるアジポニトリルの代わりにグルタロニトリルを用いた以外はすべて非水電解液Ｅ２と同様の組成で非水電解液Ｅ４を調整した。非水電解液として、この非水電解液Ｅ４を用いた以外はすべて実施例１６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２４
前述の非水電解液Ｅ２に含まれるアジポニトリルの代わりにラウリロニトリルを用いた以外はすべて非水電解液Ｅ２と同様の組成で非水電解液Ｅ５を調整した。非水電解液として、この非水電解液Ｅ５を用いた以外はすべて実施例１６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例８
比較例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。（ただし、後述する通り比較例３とは充放電条件が異なる。）

比較例９
負極活物質として、黒鉛Ａ１、黒鉛Ｃ１および黒鉛Ｄ１を、３０：３０：４０の質量比で混合した混合物を用いた以外は、実施例１６と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は比較例７と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜４５℃における充放電サイクル試験＞
実施例１６〜２３、および比較例８、９のリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、４．４Ｖまで１．０Ｃの定電流で充電を行い、４．４Ｖに達した後は、電流が０．０５Ｃに到達するまで４．４Ｖで定電圧充電を行った。その後、１．０Ｃの定電流で、電圧が３．０Ｖに到達するまで放電を行った。これらの充電および放電の一連の操作を１サイクルとして充放電を繰り返し、放電容量が１サイクル目のときの８０％以上を維持し得るサイクル数を調べた。

実施例１６〜２３および比較例８、９の各リチウムイオン二次電池の負極に係る負極活物質の構成および外装缶の形態を表８に示し、前記の各評価結果と１Ｃ充放電時の電流値とを表９に示す。

表８および表９に示す通り、負極活物質として平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の人造黒鉛Ａと平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを併用し、かつＬｉＢＦ_４とニトリル化合物を含む電解液を使用した実施例１７、１９、２１、２２、２３、２４のリチウムイオン二次電池は、電解液Ｅ１を用いた場合のリチウムイオン二次電池より更に良好なサイクル特性を示した。一方、黒鉛Ｂを使用していない比較例８のリチウムイオン二次電池においては、電解液Ｅ２を用いた比較例９に対し、サイクル特性は改善したが、実施例１６〜２４で見られた大きなサイクル特性の改善は見られなかった。

１ リチウムイオン二次電池
１０ 電池ケース
１１ 外装缶
１１１ 電池ケース（外装缶）側面部の幅広面
１２ 開裂溝
１２１ 内方湾曲部
１２２ 外方湾曲部
２０ 蓋体
３０ 扁平形巻回電極体

Claims (7)

1. 正極、負極およびセパレータより構成される扁平形巻回電極体と、非水電解液とが、外装体内に収容されてなるリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極は少なくとも負極活物質を含む合剤層を有し、合剤層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３以上であり、
   負極活物質として、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の人造黒鉛Ａと、
   平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを、少なくとも含有しており、
   前記黒鉛BのＲ値は、０．３以上０．７以下であり、
   前記負極が含有する全負極活物質中における前記人造黒鉛Ａと、前記黒鉛Ｂとの含有質量比率（Ａ／Ｂ）が、０．５〜１．５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記負極が含有する全負極活物質中における前記黒鉛Ｂの含有量が、２０〜６０質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質を含む合剤層の密度が１．５５ｇ／ｃｍ ^３ 以上１．７ｇ／ｃｍ ^３ 未満である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記非水電解液が、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）およびシアノ基を一つ以上含むニトリル化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記ニトリル化合物は、下記一般式（１）で表わされるものである請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
   ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ （１）
   〔前記一般式（１）中、ｎは２〜４の整数である。〕
6. 前記外装体の容積が１０ｃｍ^３以上である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする微多孔膜からなる多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、
   前記扁平形巻回電極体では、少なくとも前記多孔質層（II）が前記正極と対向するように、前記正極および前記セパレータが配置されている請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

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