KR100549574B1 - 유기 반사 방지막용 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 소자 제조 공정 중 248 nm KrF 및 193 nm ArF 레이저를 이용한 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 ArF 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 있어서 정재파를 제거할 수 있는 유기 난반사 방지 중합체 및 그의 합성방법에 관한 것으로서, 본 발명은 또한 이러한 유기 난반사 방지 중합체를 함유하는 반사방지 조성물, 이를 이용한 반사방지막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 중합체를 반도체 제조 공정중 초미세 패턴형성공정에서의 반사방지막으로 사용하면, 웨이퍼상의 하부막층의 광학적성질 및 레지스트 두께의 변동으로 인한 정재파, 반사 및 하부막으로부터 기인되는 CD 변동을 제거함으로써 64M, 256M, 1G, 4G, 16G DRAM 의 안정된 초미세 패턴을 형성할 수 있어 제품의 수율을 증대할 수 있다.

Description

유기 반사 방지막용 중합체 및 그의 제조방법{ORGANIC ANTI-REFLECTIVE COATING POLYMERS AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 반도체 소자 제조 공정 중 248 nm KrF 및 193 nm ArF 레이저를 이용한 리소그라피용 포토레지스트를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 의한 정재파를 제거할 수 있는 반사방지용 유기물질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 64M, 256M, 1G, 4G DRAM의 초미세 패턴형성시 사용할 수 있는 유기 난반사 방지 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 유기 난반사방지 중합체를 함유하는 난반사방지 조성물, 이를 이용한 반사방지막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정 중 초미세 패턴 형성 공정에서는 웨이퍼상의 하부막층의 광학적 성질 및 감광막 두께의 변동에 의한 정재파(standing wave), 반사(reflective notching)와 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 CD(critical dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서 노광원으로 사용 하는 빛의 파장대에서 광흡수를 잘하는 유기물질을 도입하여 하부막층에서 반사를 막을 수 있는 막층의 도입이 제안되었으며, 이 막이 반사방지막(ARC;anti-reflective coating)이다.
반사방지막은 크게 사용되는 물질의 종류에 따라 무기계 반사방지막과 유기계 반사방지막으로 구분되거나, 기작(mechanism)에 따라 흡수계 반사방지막과 간섭계 반사방지막으로 나누어진다. 365nm 파장의 I-선(I-line)을 이용한 미세패턴 형성공정에서는 주로 무기계 반사방지막을 사용하며 흡수계로는 TiN 및 무정형카본(Amorphous C)을, 간섭계로서는 주로 SiON를 사용하여 왔다.
KrF 광을 이용하는 초미세패턴 형성 공정에서는 주로 무기계로서 SiON을 사용하여 왔으나, 최근 반사방지막에 유기계 화합물을 사용하려는 노력이 계속되고 있다. 현재까지의 동향에 비추어볼 때 기존의 KrF용 유기 반사방지막의 대부분은 다음과 같은 기본 조건을 갖추어야 한다.
첫째, 공정 적용시 포토레지스트가 용매에 의해 용해되어 벗겨지는 현상이 없어야 한다. 이를 위해서는 성형막이 가교구조를 이룰 수 있게 설계되어야 하고, 이때 부산물로 화학물질이 발생해서는 안 된다.
둘째, 반사방지막으로부터의 산 또는 아민 등의 화학물질의 출입이 없어야 한다. 만약, 반사방지막으로부터 산이 이행(migration)되면 패턴의 밑부분에 언더커팅(undercutting)이 일어나고, 아민 등 염기가 이행하면서 푸팅(footing) 현상을 유발하는 경향이 있기 때문이다.
셋째, 반사방지막은 상부의 감광막에 비해 상대적으로 빠른 에칭 속도를 가 져야 에칭시 감광막을 마스크로 하여 원활한 에칭공정을 행할 수 있다.
넷째, 따라서 반사방지막은 가능한 한 얇은 두께로 충분한 반사방지막으로서의 역할을 할 수 있어야 한다.
한편, ArF 광을 사용하는 초미세패턴 형성 공정에서는 만족할 만한 반사방지막이 개발되지 못한 실정이다. 무기계 반사방지막의 경우에는 광원인 193nm에서의 간섭현상을 제어할 물질이 아직 발표되고 있지 않고 있어, 최근 유기계 반사방지막을 사용하고자 하는 노력이 계속되고 있다.
따라서, 모든 감광막에서는 노광시 발생되는 정재파와 반사를 방지하고 하부층으로부터의 후면 회절 및 반사광의 영향을 제거하기 위해서 특정 파장에 대한 흡수도가 큰 유기 난반사 방지물질의 사용이 필수적이며 이러한 물질의 개발이 시급한 과제가 되고 있다.
이에 본 발명의 목적은 반도체 소자 제조 공정중 193 nm ArF 및 248nm KrF 광을 이용한 초미세 패턴형성 공정에서 반사방지막으로 사용할 수 있는 신규한 유기화합물질을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 난반사를 방지할 수 있는 유기 화합물질을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 난반사 방지용 화합물을 함유하는 난반사방지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 난반사 방지 조성물을 사용하여 형성된 난반사 방지막 및 그 형성방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에서는 중합체 자체가 193nm 및 248nm 파장에서 흡수가 일어나도록 흡광도가 큰 발색단을 함유하도록 하였으며, 유기 반사방지막의 성형성, 기밀성, 내용해성을 부여하기 위해 코팅 후 하드베이크(Hard Bake)시 가교반응이 일어날 수 있도록 수지내의 알콜기와 기능기간의 가교 메카니즘을 도입하였다. 특히, 본 발명에 사용된 모노머들은 상당히 저가로서 경제적 이점과 대량생산에 적합하게 설계되어 간단한 반응만으로 중합이 가능하도록 고안되었다. 본 발명의 반사방지막 수지는 하이드로카본계의 모든 용매에 대하여 용해성이 우수하고 하드 베이크시에는 어떠한 용매에도 용해되지 않는 내용해성을 갖고 있다. 따라서, 감광막의 도포시 여하한 문제도 발생하지 않을 뿐만 아니라, 패턴 형성시 언더커팅 및 푸팅이 일어나지 않으며 특히 아크릴레이트계의 고분자로 형성되어 있는 바, 에칭시 감광막에 비하여 우수한 에칭속도를 가짐으로서 에칭선택비가 향상되었다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 유기 반사방지막으로 쓰이는 수지의 기본 식은 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 과 같다.
Figure 111999018777066-pat00001
Figure 111999018777066-pat00002
Figure 111999018777066-pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3 에서 Ra, Rb 및 Rc 는 수소 또는 -CH3 를, x, y, z는 0.01 내지 0.99 몰분율을, n은 1 내지 5 의 정수를 각각 나타낸다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 중합체는 9-안트라실아크릴레이트계 단량체와 하이드록시알킬아크릴레이트계 단량체를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시켜 제조할 수 있으며, 이때 각 단량체는 0.01 내지 0.99 몰분율비를 갖는다.
또한, 상기 화학식 2의 중합체는 9-안트라실아크릴레이트계 단량체, 하이드 록시 알킬아크릴레이트계 단량체 및 메틸메타크릴레이트를 개시제와 함께 용매중에서 중합반응시켜 제조할 수 있으며, 이 때 각 단량체는 0.01 내지 0.99 몰분율비를 갖는다.
또한, 상기 화학식 3의 중합체는 아크롤레인을 개시제와 함께 유기용매하에 중합반응시킨 다음, 이를 메탄올에 용해시킨 후 에틸에테르에 재침전시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1, 2 및 3의 중합체를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 개시제는 일반적인 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1, 2 및 3의 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 용매로는 일반적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 또는 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1, 2 및 3의 중합체의 제조방법에서 반응 온도는 50~90℃에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1 또는 2의 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 9-안트라실아크릴레이트계 단량체는 9-안트라센알콜을 아크릴로일클로라이드계화합물과 용매중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 화학식 1 또는 2의 중합체를 제조하기 위하여 사용되 는 하이드록시알킬아크릴레이트계 단량체 및 메틸메타크릴레이트계 단량체는 상업적으로 구하거나 직접 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1 내지 3 의 구조를 갖는 중합체 중 하나를 포함하거나 또는 상기 화학식 1 또는 2 의 구조를 갖는 중합체 중 하나와 상기 화학식 3 의 중합체를 혼합하여 이루어진 반사방지막 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1 내지 3 의 구조를 갖는 중합체 중 하나와 또는 상기 화학식 1 또는 2 의 구조를 갖는 중합체 중 하나와 상기 화학식 3의 중합체를 혼합한 수지를 기본으로 하고 이에 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1,2,10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2,3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복시산, 1,5-디하이드록시안트라퀴논, 안트론, 9-안트릴트리플루오로메틸케톤, 하기 화학식 4의 9-알킬안트라센유도체, 하기 화학식 5의 9-카르복실 안트라센유도체, 하기 화학식 6의 1-카르복실 안트라센유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 첨가제로 이루어진 것을 특징으로 하는 반사방지막 조성물을 제공한다.
Figure 111999018777066-pat00004
Figure 111999018777066-pat00005
Figure 111999018777066-pat00006
상기 식에서, R1, R2 또는 R3 은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 하이드록시메틸 혹은 C1~C5 의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나 알콕시알킬이다.
본 발명에 따르는 반사방지막 조성물은 상기 화학식 1 또는 2의 중합체와 상기 화학식 3의 중합체를 유기용매에 용해시킨 다음 이를 단독으로 또는 이에 상기 안트라센 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 화합물을 0.1~ 30 중량% 첨가하여 제조한다.
이 때에 사용할 수 있는 유기용매로는 통상적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 또한, 그 양은 반사방지막 수지 중합체의 200~5000 중량%을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 의 중합체 단독으로 또는 이들의 혼합물과 상기 안트라센 유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물을 함유하는 조성물로 이루어진 반사방지막을 제공한다.
이러한 반사방지막은 상기 반사방지막 조성물을 필터링한 후 웨이퍼에 도포하고 하드베이크하여 반사방지막 수지를 가교시켜 제조되고 이를 이용하여 반도체 소자가 생산된다. 이러한 가교구조는 감광막을 도포할 때 유기 반사방지막으로서의 광학적으로 안정한 노광조건을 형성할 수 있게 해 준다.
본 발명에 따라 형성된 반사방지막은 248nm KrF, 193nm ArF 및 157nm F2 레이저를 사용하는 초미세패턴 형성공정의 유기반사방지막으로 우수한 성능을 나타내는 것으로 확인되었으며, ArF, KrF광 이외에도 노광 광원으로서 157nm E-빔, EUV(extremely ultraviolet), 이온빔 등을 사용할 경우에도 우수한 난반사방지 효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.
실시예 1) 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)］2원 공중합체의 합성
9-안트라실아크릴레이트의 합성
9-안트라센메탄올 0.5몰과 피리딘 0.5몰을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 아크릴로일클로라이드 0.5몰을 가하여 반응시켰다. 반응용액을 여과한 후 다시 에틸아세테이트로 추출한 후 증류수로 여러 번 씻고 감압증류기를 이용하여 건조시켜서 하기 화학식 7의 구조를 갖는 9-안트라실아크릴레이트를 수득하였다. 이 때, 수율은 85% 였다.
Figure 111999018777066-pat00007
폴리［9-안트라실아크릴레이트-(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)]2원 공중합체의 합성
9-안트라실아크릴레이트 단량체 0.5몰, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.5몰을 500ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란 (THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시켰다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시켜 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 8의 구조를 갖는 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(2-하이드록시에틸 아크릴레이트)］수지를 얻었다. 이 때, 수율은 82% 이었다.
Figure 111999018777066-pat00008
실시예 2) 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)］2원 공중합체의 합성
실시예 1에서 합성한 9-안트라실아크릴레이트 단량체 0.5몰, 3-하이드록시프로필아크릴레이트 0.5몰을 500ml 둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시켰다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시켜 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 9의 구조를 갖는 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)］ 수지를 얻었다. 이때, 수율은 83% 이었다.
Figure 111999018777066-pat00009
실시예 3) 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)］공중합체의 합성
실시예 1에서 합성한 9-안트라실아크릴레이트 단량체 0.5몰, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 0.5몰을 500ml둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시키면 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 10의 구조를 갖는 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)］ 수지를 얻었다. 이때, 수율은 80% 이었다.
Figure 111999018777066-pat00010
실시예 4) 폴리［9-안트라실메타크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)]2원 공중합체의 합성
9-안트라실메타크릴레이트의 합성
9-안트라센메탄올 0.5몰과 피리딘 0.5몰을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 메타크릴로일클로라이드 0.5몰을 가하여 반응시킨다. 반응용액을 여과한 후 다시 에틸아세테이트로 추출한 후 증류수로 여러 번 씻고 감압증류기를 이용하여 건조시켜서 하기 화학식 11으로 표시되는 9-안트라실메타크릴레이트를 수득한다. 이때, 수율은 83%였다.
Figure 111999018777066-pat00011
폴리［9-안트라실메타크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)］2원 공중합체의 합성
9-안트라실메타크릴레이트 단량체 0.5몰, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.5몰을 500ml둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시켜 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 12의 구조를 갖는 메틸메타크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)] 수지를 얻었다. 이때, 수율은 79% 이었다.
Figure 111999018777066-pat00012
실시예 5) 폴리［9-안트라실메타크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)]2원 공중합체의 합성
실시예 4에서 합성한 9-안트라실메타크릴레이트 단량체 0.5몰, 3-하이드록시 프로필아크릴레이트 0.5몰을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸 에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시켜 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 13의 구조를 갖는 폴리[9-안트라실아크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)］ 수지를 얻었다. 이때, 수율은 85% 이었다.
Figure 111999018777066-pat00013
실시예 6) 폴리［9-안트라실메타크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)]2원 공중합체의 합성
실시예 4 에서 합성한 9-안트라실메타크릴레이트 단량체 0.5몰, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 0.5몰을 500ml둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시켜 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 14의 구조를 갖는 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)］수지를 얻었다. 이때, 수율은 82% 이었다.
Figure 111999018777066-pat00014
실시예 7) 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트］3원 공중합체의 합성
실시예 1에서 합성한 9-안트라실아크릴레이트 단량체 0.3몰, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.5몰, 메틸메타크릴레이트 0.2몰을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시켜 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 15의 구조를 갖는 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트］수지를 얻었다. 이때, 수율은 81% 이었다.
Figure 111999018777066-pat00015
실시예 8) 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트］3원 공중합체의 합성
실시예 1에서 합성한 9-안트라실아크릴레이트 단량체 0.3몰, 3-하이드록시프로필아크릴레이트 0.5몰, 메틸메타크릴레이트 0.2몰을 500ml둥근바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시켜 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 16의 구조를 갖는 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트］ 수지를 얻었다. 이때, 수율은 82% 이었다.
Figure 111999018777066-pat00016
실시예 9) 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트］3원 공중합체의 합성
실시예 1에서 합성한 9-안트라실아크릴레이트 단량체 0.3몰, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 0.5몰, 메틸메타크릴레이트 0.2몰을 500ml둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시켜 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 17의 구조를 갖는 폴리［9-안트라실아크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트］수지를 얻었다. 이때, 수율은 80% 이었다.
Figure 111999018777066-pat00017
실시예 10) 폴리[9-안트라실메타크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트］3원 공중합체의 합성
실시예 4 에서 합성한 9-안트라실메타크릴레이트 단량체 0.3몰, 2-하이드록 시에틸아크릴레이트 0.5몰, 메틸메타크릴레이트 0.2몰을 500ml둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시켜 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 18의 구조를 갖는 폴리［9-안트라실메타크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트］수지를 얻었다. 이때, 수율은 82% 이었다.
Figure 111999018777066-pat00018
실시예 11) 폴리[9-안트라실메타크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트］3원 공중합체의 합성
실시예 4 에서 합성한 9-안트라실메타크릴레이트 단량체 0.3몰, 3-하이드록시프로필아크릴레이트 0.5몰, 메틸메타크릴레이트 0.2몰을 500ml둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에 서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시켜 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 19의 구조를 갖는 폴리［9-안트라실메타크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트］ 수지를 얻었다. 이때, 수율은 81% 이었다.
Figure 111999018777066-pat00019
실시예 12) 폴리［9-안트라실메타크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트]3원 공중합체의 합성
실시예 4에서 합성한 9-안트라실메타크릴레이트 단량체 0.3몰, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 0.5몰, 메틸메타크릴레이트 0.2몰을 500ml둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로퓨란(THF) 300g을 넣고 완전히 섞이면 2.2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.1g-3g 넣은 후 질소 분위기 하에서 60℃ 내지 75℃ 온도에서 5-20시간 반응시킨다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 또는 노르말 핵산 용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시켜 본 발명에 따르는 중합체인 하기 화학식 20의 구조를 갖는 폴리［9-안트라실메타크릴레이트-(4-하이드록시부틸 아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트］ 수지를 얻었다. 이때, 수율은 80% 이었다.
Figure 111999018777066-pat00020
실시예 13) 폴리 아크롤레인 중합체의 합성
아크롤레인 0.5 몰을 500ml 둥근바닥플라스크에 넣고 교반하면서 미리 준비된 테트라하이드로 퓨란 50g을 넣고 완전히 섞이면 2,2'-아조비스이소부티로 아크릴레이트(AIBN)을 0.1 - 3,0g을 넣은 후 질소 분위기 하에서 60 - 75 ℃의 온도에서 5 -20 시간 반응시켰다. 반응 완료 후 이 용액을 에틸에테르 혹은 노르말핵산용매에 침전시킨 후 여과하여 건조시켜 폴리아크롤레인 수지를 얻었다. 이 때 수율은 86% 이었다.
이렇게 합성된 폴리아크롤레인 10g을 메탄올에 녹인 후 80℃에서 24 시간동안 반응시킨 후 에틸에테르에 재침전 시켜 하기 화학식 3의 구조를 갖는 순수한 폴리(아크롤레인메틸아세탈) 11.7g 을 얻었다. 이 때 수율은 90% 이었다.
(화학식 3)
Figure 111999018777066-pat00021
실시예 14) 반사방지막의 제조
상기 실시예 1 내지 12 에서 제조된 본 발명에 따르는 화학식 1 또는 2 의 조를 갖는 중합체와 실시예 13 에 따르는 화학식 3 과 같은 구조를 갖는 중합체를 혼합하여 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 녹인 후, 이 용액에 상기 안트라센 유도체로 이루어진 화합물의 그룹에서 선택된 것을 첨가제로 0.1 내지 30 중량% 첨가하여 완전히 녹인 후, 필터링한 용액을 웨이퍼에 도포하고 100 - 300℃ 에서 10 - 1000 초 동안 하드 베이크를 행한다. 이 후에 감광막을 도포하여 미세패턴 형성공정을 행한다.
이상에서와 같이 본 발명에 따르는 제조방법에 의하여 제조되는 반사방지막은 발색단을 수지자체에 함유하고 있는 바, 반사방지막으로 가져야 할 충분한 흡광도를 만족한다.
특히 본 발명에서의 중합체는 가교반응의 효율성 및 저장안정성이 극대화되었으며, 본 발명의 반사방지막 수지는 하이드로카본계의 모든 용매에 대하여 용해성이 우수하고 하드 베이크시에는 어떠한 용매에도 용해되지 않는 내용해성을 갖고 있으므로 감광막의 도포시 여하한 문제도 발생하지 않을 뿐만 아니라, 패턴 형성시 언더커팅 및 푸팅이 일어나지 않을 뿐 아니라, 특히 아크릴레이트계의 고분자로 형성되어 있는 바, 에칭시 감광막에 비하여 우수한 에칭속도를 갖음으로서 에칭선택비가 향상되는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 의한 중합체를 반도체 제조 공정 중 초미세 패턴형성공정에서의 반사방지막으로 사용함으로써, 248nm KrF, 193 nm ArF 레이저를 이용한 리소그라피 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지할 뿐만 아니라, 광 및 포토레지스트 자체의 두께 변화에 의한 정재파를 제거함으로써 64M, 256M, 1G, 4G, 16G DRAM 의 안정된 초미세 패턴을 형성할 수 있어 제품의 수율을 증대할 수 있다.

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  16. 하기 화학식 2 의 구조를 갖는 화합물.
    (화학식 2)
    Figure 111999018777066-pat00025
    상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc 는 각각 수소 또는 -CH3를, x, y, z는 0.01 내지 0.99 몰분율을, n은 1 내지 5 의 정수를 각각 나타낸다.
  17. 제 16 항에 있어서, Ra 및 Rc 는 각각 수소, Rb 는 메틸기이고, n 은 2, x:y:z 는 각각 0.3:0.2:0.5 인 폴리[9-안트라실아크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트].
  18. 제 16 항에 있어서, Ra 및 Rc 는 각각 수소, Rb 는 메틸기이고, n 은 3, x:y:z 는 각각 0.3:0.2:0.5 인 폴리[9-안트라실아크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트].
  19. 제 16 항에 있어서, Ra 및 Rc 는 각각 수소, Rb 는 메틸기이고, n 은 4, x:y:z 는 각각 0.3:0.2:0.5 인 폴리[9-안트라실아크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트].
  20. 제 16 항에 있어서, Ra 및 Rb 는 각각 메틸기, Rc는 수소이고, n 은 2, x:y:z 는 각각 0.3:0.2:0.5 인 폴리[9-안트라실메타크릴레이트-(2-하이드록시에틸아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트].
  21. 제 16 항에 있어서, Ra 및 Rb 는 각각 메틸기, Rc는 수소이고, n 은 3, x:y:z 는 각각 0.3:0.2:0.5 인 폴리[9-안트라실메타크릴레이트-(3-하이드록시프로필아크릴레이트)-메틸메타크릴레이트].
  22. 제 16 항에 있어서, Ra 및 Rb 는 각각 메틸기, Rc는 수소이고, n 은 4, x:y:z 는 각각 0.3:0.2:0.5 인 폴리[9-안트라실메타크릴레이트-(4-하이드록시부틸아크릴 레이트)-메틸메타크릴레이트].
  23. 9-안트라실아크릴레이트계 단량체, 하이드록시알킬아크릴레이트계 단량체 및 알킬아크릴레이트계 단량체를 용매중에 용해시킨 후 개시제를 넣고 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 제 16 항에 기재된 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 용매는 테트라하이드로 퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 또는 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 중합반응은 50 내지 90℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 삭제
  28. 아크롤레인을 용매중에 개시제를 넣고 중합반응시킨 다음, 이를 메탄올에 용해시킨 후 에틸에테르에 침전시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 3의 폴리아크롤레인메틸아세탈의 제조 방법.
    (화학식 3)
    Figure 112005042201019-pat00030
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 용매는 테트라하이드로 퓨란, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 또는 디옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 개시제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 중합반응은 50 내지 90℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조공정에서 사용되는 반사방지막용 조성물.
    (화학식 2)
    Figure 112005042201019-pat00031
    상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc 는 각각 수소 또는 -CH3를, x, y, z는 0.01 내지 0.99 몰분율을, n은 1 내지 5 의 정수를 각각 나타낸다.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 반사방지막용 조성물에 부가적으로 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1,2,10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2,3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복시산, 1,5-디하이드록시안트라퀴논, 안트론, 9-안트릴트리플루오로메틸케톤, 하기 화학식 4의 9-알킬안트라센유도체, 하기 화학식 5의 9-카르복실 안트라센유도체, 하기 화학식 6의 1-카르복실 안트라센유도체로 구성된 안트라센유도체의 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 첨가제가 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조공정에 사용되는 반사방지막용 조성물.
    (화학식 4)
    Figure 112005042201019-pat00027
    (화학식 5)
    Figure 112005042201019-pat00028
    (화학식 6)
    Figure 112005042201019-pat00029
    상기 식에서, R1, R2 또는 R3 은 각각 수소, 하이드록시, 하이드록시메틸 혹은 C1~C5 의 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나 알콕시알킬이다.
  34. 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물 중 하나와 하기 화학식 3의 구조를 갖는 화합물을 함께 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조공정에 사용되는 반사방지막용 조성물.
    (화학식 2)
    Figure 112005042201019-pat00032
    상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc 는 각각 수소 또는 -CH3를, x, y, z는 0.01 내지 0.99 몰분율을, n은 1 내지 5 의 정수를 각각 나타낸다.
    (화학식 3)
    Figure 112005042201019-pat00033
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 반사방지막용 조성물에 부가적으로 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1,2,10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2,3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복시산, 1,5-디하이드록시안트라퀴논, 안트론, 9-안트릴트리플루오로메틸케톤, 하기 화학식 4의 9-알킬안트라센유도체, 하기 화학식 5의 9-카르복실 안트라센유도체, 하기 화학식 6의 1-카르복실 안트라센유도체로 구성된 안트라센유도체의 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상의 첨가제가 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조공정에 사용되는 반사방지막용 조성물.
    (화학식 4)
    Figure 112005042201019-pat00034
    (화학식 5)
    Figure 112005042201019-pat00035
    (화학식 6)
    Figure 112005042201019-pat00036
    상기 식에서, R1, R2 또는 R3 은 각각 수소, 하이드록시, 하이드록시메틸 혹은 C1~C5 의 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나 알콕시알킬이다.
  36. 하기 화학식 2의 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 이 용액을 여과하여 웨이퍼에 도포하고 하드베이크 하는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정에 사용되는 반사방지막의 제조방법.
    (화학식 2)
    Figure 112005042201019-pat00037
    상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc 는 각각 수소 또는 -CH3를, x, y, z는 0.01 내지 0.99 몰분율을, n은 1 내지 5 의 정수를 각각 나타낸다.
  37. 하기 화학식 2의 화합물에 하기 화학식 3의 화합물을 혼합하여 유기용매에 용해시킨 후, 이를 여과하여 웨이퍼에 도포하고 하드베이크 하는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정에 사용되는 반사방지막의 제조방법.
    (화학식 2)
    Figure 112005042201019-pat00038
    상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc 는 각각 수소 또는 -CH3를, x, y, z는 0.01 내지 0.99 몰분율을, n은 1 내지 5 의 정수를 각각 나타낸다.
    (화학식 3)
    Figure 112005042201019-pat00039
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서 상기 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 그 결과물에 참가제로서 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르보니트릴, 9-안트라센카르복실산, 디트라놀, 1,2,10-안트라센트리올, 안트라플라브산, 9-안트랄데히드 옥심, 9-안트랄데히드, 2-아미노-7-메틸-5-옥소-5H-[1]벤조피라노[2,3-b]피리딘-3-카르보니트릴, 1-아미노안트라퀴논, 안트라퀴논-2-카르복시산, 1,5-디하이드록시안트라퀴논, 안트론, 9-안트릴트리플루오로메틸케톤, 하기 화학식 4의 9-알킬안트라센유도체, 하기 화학식 5의 9-카르복실 안트라센유도체, 하기 화학식 6의 1-카르복실 안트라센유도체로 구성된 안트라센유도체의 그룹에서 선택된 하나 또는 2 이상을 첨가하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
    (화학식 4)
    Figure 112005042201019-pat00040
    (화학식 5)
    Figure 112005042201019-pat00041
    (화학식 6)
    Figure 112005042201019-pat00042
    상기 식에서, R1, R2 또는 R3 은 각각 수소, 하이드록시, 하이드록시메틸 혹은 C1~C5 의 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬이거나 알콕시알킬이다.
  39. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서, 상기 하드베이크는 100 내지 300℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 상기 제 32 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 의한 반사방지막용조성물 중 어느 하나를 포함하여 구성된 반사방지막을 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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