JP2001226324A - 有機反射防止膜用重合体及びその製造方法 - Google Patents
有機反射防止膜用重合体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 １９３ｎｍＡｒＦ及び２４８ｎｍＫｒＦ光を
用いる超微細パターン形成工程において、下部膜層の反
射を防止でき、定在波を除去し得る有機乱反射防止重合
体及びその合成方法を提供する。 【解決手段】 反射防止膜に使用される化合物自体が１
９３ｎｍ及び２４８ｎｍの波長の光を吸収できるように
吸光度の高い発色団を含有させ、また、有機反射防止膜
の成形性、気密性、溶解性の付与のため、コーティング
後のハードベイク時に、樹脂内のアルコール基と感能基
間で架橋反応が起こるメカニズムを導入した。このた
め、本発明の反射防止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の
全ての溶媒に対して溶解性が優秀であり、かつハードベ
イク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有す
る。尚、重合用モノマーは下記構造式の９−アントラシ
ルアクリラートである。
用いる超微細パターン形成工程において、下部膜層の反
射を防止でき、定在波を除去し得る有機乱反射防止重合
体及びその合成方法を提供する。 【解決手段】 反射防止膜に使用される化合物自体が１
９３ｎｍ及び２４８ｎｍの波長の光を吸収できるように
吸光度の高い発色団を含有させ、また、有機反射防止膜
の成形性、気密性、溶解性の付与のため、コーティング
後のハードベイク時に、樹脂内のアルコール基と感能基
間で架橋反応が起こるメカニズムを導入した。このた
め、本発明の反射防止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の
全ての溶媒に対して溶解性が優秀であり、かつハードベ
イク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有す
る。尚、重合用モノマーは下記構造式の９−アントラシ
ルアクリラートである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子製造工程
のうち、２４８ｎｍＫｒＦ及び１９３ｎｍＡｒＦレーザ
ーを用いるリソグラフィー用フォトレジストを使用する
超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防
止し、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在
波の除去ができる反射防止用有機物質に関する。より詳
しくは、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４ＧＤＲＡＭの超微
細パターン形成の際に使用できる有機乱反射防止重合体
及びその製造方法に関する。また、本発明はこのような
有機乱反射防止重合体を含有する乱反射防止組成物、こ
れを用いた反射防止膜及びその製造方法に関するもので
ある。
のうち、２４８ｎｍＫｒＦ及び１９３ｎｍＡｒＦレーザ
ーを用いるリソグラフィー用フォトレジストを使用する
超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防
止し、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在
波の除去ができる反射防止用有機物質に関する。より詳
しくは、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４ＧＤＲＡＭの超微
細パターン形成の際に使用できる有機乱反射防止重合体
及びその製造方法に関する。また、本発明はこのような
有機乱反射防止重合体を含有する乱反射防止組成物、こ
れを用いた反射防止膜及びその製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工程の超微細パターン形成工
程においては、ウェーハ上の下部膜層の光学的性質及び
感光膜厚さの変動による定在波（standing wave）、反
射ノッチング（reflective notching）と下部膜からの
回折光及び反射光によるＣＤ（Critical Dimension）の
変動が不可避に起こる。したがって、露光源として使用
する光の波長帯での光吸収が良好な有機物質を使用し
た、下部膜層での反射を防ぐための膜層の導入が提案さ
れた。この膜が反射防止膜（ARC；anti-reflectivecoat
ing）である。
程においては、ウェーハ上の下部膜層の光学的性質及び
感光膜厚さの変動による定在波（standing wave）、反
射ノッチング（reflective notching）と下部膜からの
回折光及び反射光によるＣＤ（Critical Dimension）の
変動が不可避に起こる。したがって、露光源として使用
する光の波長帯での光吸収が良好な有機物質を使用し
た、下部膜層での反射を防ぐための膜層の導入が提案さ
れた。この膜が反射防止膜（ARC；anti-reflectivecoat
ing）である。
【０００３】反射防止膜は、使用される物質の種類によ
って、無機系反射防止膜と有機系反射防止膜とに区分さ
れる。また、反射防止メカニズムによって吸収系反射防
止膜と干渉系反射防止膜とに分けられる。波長３６５ｎ
ｍのＩ線（I-line）を用いる微細パターン形成工程では
主として無機系反射防止膜が使用され、吸収系としては
ＴｉＮ及び非晶形カーボン（Amorphous C）が、干渉系
としては主にＳｉＯＮが使用されている。
って、無機系反射防止膜と有機系反射防止膜とに区分さ
れる。また、反射防止メカニズムによって吸収系反射防
止膜と干渉系反射防止膜とに分けられる。波長３６５ｎ
ｍのＩ線（I-line）を用いる微細パターン形成工程では
主として無機系反射防止膜が使用され、吸収系としては
ＴｉＮ及び非晶形カーボン（Amorphous C）が、干渉系
としては主にＳｉＯＮが使用されている。
【０００４】ＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程
では、主として無機系であるＳｉＯＮが使用されてきた
が、最近では、反射防止膜に有機系化合物も使用される
ようになってきた。現在までに得られた知見からする
と、既存のＫｒＦ用の有機反射防止膜には次のような基
本条件が備えられていることが望ましい。
では、主として無機系であるＳｉＯＮが使用されてきた
が、最近では、反射防止膜に有機系化合物も使用される
ようになってきた。現在までに得られた知見からする
と、既存のＫｒＦ用の有機反射防止膜には次のような基
本条件が備えられていることが望ましい。
【０００５】（１）工程１の適用時、フォトレジストが
溶媒により溶解されて剥がれる現象があってはならな
い。このためには、成形膜が架橋構造をなし得るように
設計されなければならず、この際に、副産物として化学
物質が発生してはならない。
溶媒により溶解されて剥がれる現象があってはならな
い。このためには、成形膜が架橋構造をなし得るように
設計されなければならず、この際に、副産物として化学
物質が発生してはならない。
【０００６】（２）反射防止膜からの酸又はアミンなど
の化学物質の出入があってはならない。仮に、反射防止
膜から酸が移行（migration）すると、パターンの下部
にアンダーカッティング（undercutting）が発生し、ア
ミンなどの塩基が移行しながらフッティング（footin
g）現象を誘発する傾向があるためである。
の化学物質の出入があってはならない。仮に、反射防止
膜から酸が移行（migration）すると、パターンの下部
にアンダーカッティング（undercutting）が発生し、ア
ミンなどの塩基が移行しながらフッティング（footin
g）現象を誘発する傾向があるためである。
【０００７】（３）反射防止膜は上部の感光膜に比べて
相対的に速いエッチング速度を有する必要がある。エッ
チング時、感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程
を行うためである。
相対的に速いエッチング速度を有する必要がある。エッ
チング時、感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程
を行うためである。
【０００８】（４）したがって、反射防止膜はできるだ
け薄い厚さで十分に反射防止膜としての機能を発揮でき
なければならない。
け薄い厚さで十分に反射防止膜としての機能を発揮でき
なければならない。
【０００９】一方、ＡｒＦ光を使用する超微細パターン
形成工程においては、満足できる反射防止膜が開発され
ていないのが実状である。無機系反射防止膜の場合に
は、光源である１９３ｎｍでの干渉現象を制御できる物
質が未だ発表されておらず、最近、有機系反射防止膜を
使用しようとする努力が続いている。
形成工程においては、満足できる反射防止膜が開発され
ていないのが実状である。無機系反射防止膜の場合に
は、光源である１９３ｎｍでの干渉現象を制御できる物
質が未だ発表されておらず、最近、有機系反射防止膜を
使用しようとする努力が続いている。
【００１０】したがって、全ての感光膜においては、露
光時に発生する定在波と反射を防止し、下部層からの後
面回折及び反射光の影響を除去するため、特定波長に対
する吸収度が高い有機乱反射防止物質の使用が必須であ
り、このような物質の開発が急を要する課題となってい
る。
光時に発生する定在波と反射を防止し、下部層からの後
面回折及び反射光の影響を除去するため、特定波長に対
する吸収度が高い有機乱反射防止物質の使用が必須であ
り、このような物質の開発が急を要する課題となってい
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦ及
び２４８ｎｍＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程
において、反射防止膜として使用し得る新規の有機化合
物質を提供することにある。
目的は、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦ及
び２４８ｎｍＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程
において、反射防止膜として使用し得る新規の有機化合
物質を提供することにある。
【００１２】本発明の他の目的は、乱反射を防止し得る
有機化合物質を製造する方法を提供することにある。
有機化合物質を製造する方法を提供することにある。
【００１３】本発明の更に他の目的は、このような乱反
射防止用化合物を含有する乱反射防止組成物及びその製
造方法を提供することにある。
射防止用化合物を含有する乱反射防止組成物及びその製
造方法を提供することにある。
【００１４】本発明の更に他の目的は、このような乱反
射防止組成物を使用して形成された乱反射防止膜及びそ
の形成方法を提供することにある。
射防止組成物を使用して形成された乱反射防止膜及びそ
の形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明においては、重合
体自体が１９３ｎｍ及び２４８ｎｍの波長の光を吸収す
るように、吸光度の高い発色団を含有させた。また、有
機反射防止膜に成形性、気密性、耐溶解性を付与するた
め、コーティング後のハードベイク（hard bake）時に
架橋反応が起こるように、樹脂内のアルコール基と感能
基間で架橋させるメカニズムを導入した。特に、本発明
に使用されたモノマーはかなり安価で、経済的利点と大
量生産に適するように設計されていて、簡単な反応だけ
で重合ができるように考案されている。本発明の反射防
止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して
溶解性が優秀であり、しかもハードベイク後にはどんな
溶媒にも溶解されない耐溶解性を有している。したがっ
て、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでな
く、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッテ
ィングが発生せず、特にアクリラート系の高分子から形
成されていることにより、エッチング時、感光膜に比べ
て優れたエッチング速度を有するので、エッチング選択
比が向上された。
体自体が１９３ｎｍ及び２４８ｎｍの波長の光を吸収す
るように、吸光度の高い発色団を含有させた。また、有
機反射防止膜に成形性、気密性、耐溶解性を付与するた
め、コーティング後のハードベイク（hard bake）時に
架橋反応が起こるように、樹脂内のアルコール基と感能
基間で架橋させるメカニズムを導入した。特に、本発明
に使用されたモノマーはかなり安価で、経済的利点と大
量生産に適するように設計されていて、簡単な反応だけ
で重合ができるように考案されている。本発明の反射防
止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して
溶解性が優秀であり、しかもハードベイク後にはどんな
溶媒にも溶解されない耐溶解性を有している。したがっ
て、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでな
く、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッテ
ィングが発生せず、特にアクリラート系の高分子から形
成されていることにより、エッチング時、感光膜に比べ
て優れたエッチング速度を有するので、エッチング選択
比が向上された。
【００１６】本発明の目的を達成するため、本発明の有
機反射防止膜として用いられる樹脂の基本式は下記化学
式（１）、（２）及び（３）のようである。
機反射防止膜として用いられる樹脂の基本式は下記化学
式（１）、（２）及び（３）のようである。
【００１７】
【化９】
【化１０】
【化１１】 前記化学式（１）ないし（３）において、Ｒa、Ｒb、Ｒ
cはそれぞれ水素又は−ＣＨ3を、ｘ、ｙ、ｚは０．０１
〜０．９９モル分率を、ｎは１〜５の整数をそれぞれ示
す。
cはそれぞれ水素又は−ＣＨ3を、ｘ、ｙ、ｚは０．０１
〜０．９９モル分率を、ｎは１〜５の整数をそれぞれ示
す。
【００１８】本発明による前記化学式（１）の重合体は
９−アントラシルアクリラート系単量体とヒドロキシア
ルキルアクリラート系単量体を開始剤とともに溶媒中で
重合反応させることで製造することができ、この際に、
各単量体は０．０１〜０．９９モル分率比を有する。
９−アントラシルアクリラート系単量体とヒドロキシア
ルキルアクリラート系単量体を開始剤とともに溶媒中で
重合反応させることで製造することができ、この際に、
各単量体は０．０１〜０．９９モル分率比を有する。
【００１９】また、前記化学式（２）の重合体は９−ア
ントラシルアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキル
アクリラート系単量体及びメチルメタアクリラートを開
始剤とともに溶媒中で重合反応させて製造することがで
き、この際に、各単量体は０．０１〜０．０９モル分率
比を有する。
ントラシルアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキル
アクリラート系単量体及びメチルメタアクリラートを開
始剤とともに溶媒中で重合反応させて製造することがで
き、この際に、各単量体は０．０１〜０．０９モル分率
比を有する。
【００２０】また、前記化学式（３）の重合体はアクロ
レインを開始剤とともに有機溶媒中で重合反応させた
後、これをメタノールに溶解させ、エチルエーテルに再
沈殿させて製造することができる。
レインを開始剤とともに有機溶媒中で重合反応させた
後、これをメタノールに溶解させ、エチルエーテルに再
沈殿させて製造することができる。
【００２１】本発明による前記化学式（１）、（２）及
び（３）の重合体を製造するために使用し得る開始剤と
しては一般的なラジカル開始剤を使用することができ、
好ましくは、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループよ
り選択されたものを使用することができる。
び（３）の重合体を製造するために使用し得る開始剤と
しては一般的なラジカル開始剤を使用することができ、
好ましくは、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループよ
り選択されたものを使用することができる。
【００２２】本発明による前記化学式（１）、（２）及
び（３）の重合体を製造するために使用される溶媒とし
ては一般的な有機溶媒を使用することができ、好ましく
は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチル
エチルケトン又はジオキサンからなるグループより選択
されたものを使用することができる。
び（３）の重合体を製造するために使用される溶媒とし
ては一般的な有機溶媒を使用することができ、好ましく
は、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチル
エチルケトン又はジオキサンからなるグループより選択
されたものを使用することができる。
【００２３】本発明による前記化学式（１）、（２）及
び（３）の重合体の製造方法において、反応温度５０〜
９０℃で重合反応を行うのが好ましい。
び（３）の重合体の製造方法において、反応温度５０〜
９０℃で重合反応を行うのが好ましい。
【００２４】本発明による前記化学式（１）又は（２）
の重合体を製造するために使用される９−アントラシル
アクリラート系単量体は９−アントラセンアルコールを
アクリロイルクロライド系化合物と溶媒中で反応させて
製造することができる。
の重合体を製造するために使用される９−アントラシル
アクリラート系単量体は９−アントラセンアルコールを
アクリロイルクロライド系化合物と溶媒中で反応させて
製造することができる。
【００２５】本発明による前記化学式（１）又は（２）
の重合体を製造するために使用されるヒドロキシアルキ
ルアクリラート系単量体及びメチルメタアクリラート系
単量体は商業的に求めるか又は直接製造して使用でき
る。
の重合体を製造するために使用されるヒドロキシアルキ
ルアクリラート系単量体及びメチルメタアクリラート系
単量体は商業的に求めるか又は直接製造して使用でき
る。
【００２６】また、本発明は、前記化学式（１）ないし
（３）の構造を有する重合体のいずれか一つを含むか、
又は前記化学式（１）又は（２）の構造を有する重合体
の一つと前記化学式（３）の重合体とを混合して成った
反射防止膜組成物を提供する。
（３）の構造を有する重合体のいずれか一つを含むか、
又は前記化学式（１）又は（２）の構造を有する重合体
の一つと前記化学式（３）の重合体とを混合して成った
反射防止膜組成物を提供する。
【００２７】また、本発明は、前記化学式（１）ないし
（３）の構造を有する重合体の一つ、又は前記化学式
（１）又は（２）の構造を有する重合体の一つと前記化
学式（３）の重合体とを混合した樹脂を基本とし、これ
に、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−
アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボ
ン酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリ
オール、アントラフラボン酸、９−アントラルアルデヒ
ドオキシム、９−アントラルアルデヒド、２−アミノ−
７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ
［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−ア
ミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン
酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロ
ン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化
学式（４）の９−アルキルアントラセン誘導体、下記化
学式（５）のカルボキシルアントラセン誘導体、下記化
学式（６）の１−カルボキシルアントラセン誘導体から
なるグループから選択された１種又は２種以上の添加剤
からなることを特徴とする反射防止膜組成物を提供す
る。
（３）の構造を有する重合体の一つ、又は前記化学式
（１）又は（２）の構造を有する重合体の一つと前記化
学式（３）の重合体とを混合した樹脂を基本とし、これ
に、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−
アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボ
ン酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリ
オール、アントラフラボン酸、９−アントラルアルデヒ
ドオキシム、９−アントラルアルデヒド、２−アミノ−
７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ
［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−ア
ミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン
酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロ
ン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化
学式（４）の９−アルキルアントラセン誘導体、下記化
学式（５）のカルボキシルアントラセン誘導体、下記化
学式（６）の１−カルボキシルアントラセン誘導体から
なるグループから選択された１種又は２種以上の添加剤
からなることを特徴とする反射防止膜組成物を提供す
る。
【００２８】
【化１２】
【化１３】
【化１４】 前記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水
素、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル又はＣ１〜Ｃ５の置
換されているか又は置換されていない直鎖あるいは側鎖
アルキル又はアルコキシアルキルである。
素、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル又はＣ１〜Ｃ５の置
換されているか又は置換されていない直鎖あるいは側鎖
アルキル又はアルコキシアルキルである。
【００２９】本発明による反射防止膜組成物は、前記化
学式（１）又は（２）の重合体と前記化学式（３）の重
合体を有機溶媒に溶解させた後、これを単独で、又はこ
れに前記アントラセン誘導体からなるグループより選択
された化合物を０．１〜３０重量％添加して製造する。
学式（１）又は（２）の重合体と前記化学式（３）の重
合体を有機溶媒に溶解させた後、これを単独で、又はこ
れに前記アントラセン誘導体からなるグループより選択
された化合物を０．１〜３０重量％添加して製造する。
【００３０】このときに使用できる有機溶媒としては、
通常の有機溶媒を使用することができ、好ましくは、エ
チル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシ
プロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートからなるグループより選
択されるものを使用することができ、また、その量は反
射防止膜樹脂重合体の２００〜５０００重量％を使用す
るのが好ましい。
通常の有機溶媒を使用することができ、好ましくは、エ
チル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシ
プロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートからなるグループより選
択されるものを使用することができ、また、その量は反
射防止膜樹脂重合体の２００〜５０００重量％を使用す
るのが好ましい。
【００３１】本発明は、前記化学式（１）ないし（３）
の重合体の単独で、又はこれらの混合物と前記アントラ
セン誘導体からなるグループより選択された１種又は２
種以上の化合物を含有する組成物からなる反射防止膜を
提供する。
の重合体の単独で、又はこれらの混合物と前記アントラ
セン誘導体からなるグループより選択された１種又は２
種以上の化合物を含有する組成物からなる反射防止膜を
提供する。
【００３２】このような反射防止膜は、前記反射防止膜
組成物をフィルタリングした後、ウェーハに塗布し、ハ
ードベイクして反射防止膜樹脂を架橋させることで製造
され、これを用いて半導体素子が生産される。このよう
な架橋構造は、感光膜を塗布するとき、有機反射防止膜
としての光学的に安定した露光条件を形成し得るように
する。
組成物をフィルタリングした後、ウェーハに塗布し、ハ
ードベイクして反射防止膜樹脂を架橋させることで製造
され、これを用いて半導体素子が生産される。このよう
な架橋構造は、感光膜を塗布するとき、有機反射防止膜
としての光学的に安定した露光条件を形成し得るように
する。
【００３３】本発明により形成された反射防止膜は２４
８ｎｍＫｒＦ、１９３ｎｍＡｒＦ及び１５７ｎｍＦ２レ
ーザーを使用する超微細パターン形成工程の有機反射防
止膜として優秀な性能があるものと確認された。また、
ＡｒＦ、ＫｒＦ光の他に、露光光源として、１５７ｎｍ
Ｅ−ビーム、ＥＵＶ（extremely ultraviolet）、イオ
ンビームなどを使用する場合にも優秀な乱反射防止効果
を奏するものと確認された。
８ｎｍＫｒＦ、１９３ｎｍＡｒＦ及び１５７ｎｍＦ２レ
ーザーを使用する超微細パターン形成工程の有機反射防
止膜として優秀な性能があるものと確認された。また、
ＡｒＦ、ＫｒＦ光の他に、露光光源として、１５７ｎｍ
Ｅ−ビーム、ＥＵＶ（extremely ultraviolet）、イオ
ンビームなどを使用する場合にも優秀な乱反射防止効果
を奏するものと確認された。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施例に
基づいて本発明をより具体的に説明する。しかし、下記
の実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、
ただ例示のために提示するものである。
基づいて本発明をより具体的に説明する。しかし、下記
の実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、
ただ例示のために提示するものである。
【００３５】（実施例１）ポリ［９−アントラシルアク
リラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２
元共重合体の合成９−アントラシルアクリラートの合成 ９−アントラセンメタノール０．５モルとピリジン０．
５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロ
イルクロライド０．５モルを加えて反応させた。反応溶
液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出して、蒸
留水で数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、下
記化学式（７）の構造を有する９−アントラシルアクリ
ラートを収得した。この際の収率は８５％であった。
リラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２
元共重合体の合成９−アントラシルアクリラートの合成 ９−アントラセンメタノール０．５モルとピリジン０．
５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロ
イルクロライド０．５モルを加えて反応させた。反応溶
液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出して、蒸
留水で数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、下
記化学式（７）の構造を有する９−アントラシルアクリ
ラートを収得した。この際の収率は８５％であった。
【００３６】
【化１５】 ポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキ
シエチルアクリラート）］２元共重合体の合成 ９−アントラシルアクリラート単量体０．５モル、２−
ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌ
の円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混
合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０
℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了
後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶
媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明
による重合体である下記化学式（８）の構造を有するポ
リ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシ
エチルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は８
２％であった。
シエチルアクリラート）］２元共重合体の合成 ９−アントラシルアクリラート単量体０．５モル、２−
ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌ
の円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混
合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０
℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了
後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶
媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明
による重合体である下記化学式（８）の構造を有するポ
リ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシ
エチルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は８
２％であった。
【００３７】
【化１６】 （実施例２）ポリ［９−アントラシルアクリラート−
（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］２元共重合
体の合成 実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量
体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート
０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌し
ながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３
００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、
その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時
間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル
又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾
燥させることで、本発明による重合体である下記化学式
（９）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラ
ート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］樹脂
を得た。この際の収率は８３％であった。
（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］２元共重合
体の合成 実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量
体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート
０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌し
ながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３
００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、
その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時
間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル
又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾
燥させることで、本発明による重合体である下記化学式
（９）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラ
ート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］樹脂
を得た。この際の収率は８３％であった。
【００３８】
【化１７】 （実施例３）ポリ［９−アントラシルアクリラート−
（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］共重合体の合
成 実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量
体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．
５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しなが
ら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００
ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その
後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反
応させる。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又は
ノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥さ
せることで、本発明による重合体である下記化学式（１
０）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラー
ト−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］樹脂を得
た。この際の収率は８０％であった。
（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］共重合体の合
成 実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量
体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．
５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しなが
ら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００
ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その
後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反
応させる。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又は
ノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥さ
せることで、本発明による重合体である下記化学式（１
０）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラー
ト−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］樹脂を得
た。この際の収率は８０％であった。
【００３９】
【化１８】 （実施例４）ポリ［９−アントラシルメタアクリラート
（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体
の合成９−アントラシルメタアクリラートの合成 ９−アントラセンメタノール０．５モルとピリジン０．
５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリ
ロイルクロライド０．５モルを加えて反応させた。反応
溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出して、
蒸留水で数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、
下記化学式（１１）で表示される９−アントラシルメタ
アクリラートを収得した。この際の収率は８３％であっ
た。
（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体
の合成９−アントラシルメタアクリラートの合成 ９−アントラセンメタノール０．５モルとピリジン０．
５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリ
ロイルクロライド０．５モルを加えて反応させた。反応
溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出して、
蒸留水で数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、
下記化学式（１１）で表示される９−アントラシルメタ
アクリラートを収得した。この際の収率は８３％であっ
た。
【００４０】
【化１９】 ポリ［９−アントラシルメタアクリラート（２−ヒドロ
キシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成 ９−アントラシルメタアクリラート単量体０．５モル、
２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００
ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意し
たテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全
に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の
６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応
完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサ
ン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本
発明による重合体である下記化学式（１２）の構造を有
するポリ［９−アントラシルメタアクリラート（２−ヒ
ドロキシエチルアクリラート）］樹脂を得た。この際の
収率は７９％であった。
キシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成 ９−アントラシルメタアクリラート単量体０．５モル、
２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００
ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意し
たテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全
に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の
６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応
完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサ
ン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本
発明による重合体である下記化学式（１２）の構造を有
するポリ［９−アントラシルメタアクリラート（２−ヒ
ドロキシエチルアクリラート）］樹脂を得た。この際の
収率は７９％であった。
【００４１】
【化２０】 （実施例５）ポリ［９−アントラシルメタアクリラート
（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］２元共重合
体の合成 前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラ
ート単量体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリ
ラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、
撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ
加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜
２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエ
ーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾
過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記
化学式（１３）の構造を有するポリ［９−アントラシル
メタアクリラート（３−ヒドロキシプロピルアクリラー
ト）］樹脂を得た。この際の収率は８５％であった。
（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］２元共重合
体の合成 前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラ
ート単量体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリ
ラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、
撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ
加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜
２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエ
ーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾
過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記
化学式（１３）の構造を有するポリ［９−アントラシル
メタアクリラート（３−ヒドロキシプロピルアクリラー
ト）］樹脂を得た。この際の収率は８５％であった。
【００４２】
【化２１】 （実施例６）ポリ［９−アントラシルメタアクリラート
（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］２元共重合体
の合成 前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラ
ート単量体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラ
ート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ
加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜
２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエ
ーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾
過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記
化学式（１４）の構造を有するポリ［９−アントラシル
メタアクリラート（４−ヒドロキシブチルアクリラー
ト）］樹脂を得た。この際の収率は８２％であった。
（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］２元共重合体
の合成 前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラ
ート単量体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラ
ート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ
加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜
２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエ
ーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾
過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記
化学式（１４）の構造を有するポリ［９−アントラシル
メタアクリラート（４−ヒドロキシブチルアクリラー
ト）］樹脂を得た。この際の収率は８２％であった。
【００４３】
【化２２】 （実施例７）ポリ［９−アントラシルアクリラート−
（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタア
クリラート］３元共重合体の合成 実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量
体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．
５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍ
ｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意した
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に
混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の
６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応
完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサ
ン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本
発明による重合体である下記化学式（１５）の構造を有
するポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒド
ロキシエチルアクリラート）−メチルメタアクリラー
ト］樹脂を得た。この際の収率は８１％であった。
（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタア
クリラート］３元共重合体の合成 実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量
体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．
５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍ
ｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意した
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に
混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の
６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応
完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサ
ン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本
発明による重合体である下記化学式（１５）の構造を有
するポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒド
ロキシエチルアクリラート）−メチルメタアクリラー
ト］樹脂を得た。この際の収率は８１％であった。
【００４４】
【化２３】 （実施例８）ポリ［９−アントラシルアクリラート−
（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタ
アクリラート］３元共重合体の合成 実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量
体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート
０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５０
０ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意
したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完
全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気
の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反
応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキ
サン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、
本発明による重合体である下記化学式（１６）の構造を
有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒ
ドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタアクリラ
ート］樹脂を得た。この際の収率は８２％であった。
（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタ
アクリラート］３元共重合体の合成 実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量
体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート
０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５０
０ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意
したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完
全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気
の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反
応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキ
サン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、
本発明による重合体である下記化学式（１６）の構造を
有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒ
ドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタアクリラ
ート］樹脂を得た。この際の収率は８２％であった。
【００４５】
【化２４】 （実施例９）ポリ［９−アントラシルアクリラート−
（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタア
クリラート］３元共重合体の合成 実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量
体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．
５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍ
ｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意した
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に
混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の
６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応
完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサ
ン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本
発明による重合体である下記化学式（１７）の構造を有
するポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒド
ロキシブチルアクリラート）−メチルメタアクリラー
ト］樹脂を得た。この際の収率は８０％であった。
（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタア
クリラート］３元共重合体の合成 実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量
体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．
５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍ
ｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意した
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に
混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の
６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応
完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサ
ン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本
発明による重合体である下記化学式（１７）の構造を有
するポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒド
ロキシブチルアクリラート）−メチルメタアクリラー
ト］樹脂を得た。この際の収率は８０％であった。
【００４６】
【化２５】 （実施例１０）ポリ［９−アントラシルメタアクリラー
ト（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタ
アクリラート］３元共重合体の合成 前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラ
ート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを
５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め
用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加
え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素
雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させ
た。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマ
ルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させるこ
とで、本発明による重合体である下記化学式（１８）の
構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート
−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタ
クリラート］樹脂を得た。この際の収率は８２％であっ
た。
ト（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタ
アクリラート］３元共重合体の合成 前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラ
ート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを
５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め
用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加
え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素
雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させ
た。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマ
ルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させるこ
とで、本発明による重合体である下記化学式（１８）の
構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート
−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタ
クリラート］樹脂を得た。この際の収率は８２％であっ
た。
【００４７】
【化２６】 （実施例１１）ポリ［９−アントラシルメタアクリラー
ト（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメ
タアクリラート］３元共重合体の合成 前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラ
ート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリ
ラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モル
を５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予
め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加
え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素
雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させ
た。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマ
ルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させるこ
とで、本発明による重合体である下記化学式（１９）の
構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート
（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタ
クリラート］樹脂を得た。この際の収率は８１％であっ
た。
ト（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメ
タアクリラート］３元共重合体の合成 前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラ
ート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリ
ラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モル
を５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予
め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加
え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素
雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させ
た。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマ
ルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させるこ
とで、本発明による重合体である下記化学式（１９）の
構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート
（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタ
クリラート］樹脂を得た。この際の収率は８１％であっ
た。
【００４８】
【化２７】 （実施例１２）ポリ［９−アントラシルメタアクリラー
ト（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタ
アクリラート］３元共重合体の合成 前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラ
ート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラ
ート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを
５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め
用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加
え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素
雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させ
た。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマ
ルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させるこ
とで、本発明による重合体である下記化学式（２０）の
構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート
（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタア
クリラート］樹脂を得た。この際の収率は８０％であっ
た。
ト（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタ
アクリラート］３元共重合体の合成 前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラ
ート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラ
ート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを
５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め
用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加
え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素
雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させ
た。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマ
ルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させるこ
とで、本発明による重合体である下記化学式（２０）の
構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート
（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタア
クリラート］樹脂を得た。この際の収率は８０％であっ
た。
【００４９】
【化２８】 （実施例１３）ポリアクロレイン重合体の合成 アクロレイン０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに
入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン
５０ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビス
イソブチロ二トリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３．０ｇ加
え、その後窒素雰囲気の６０〜７５℃の温度で５〜２０
時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテ
ル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し
乾燥させることで、ポリアクロレイン樹脂を得た。この
際の収率は８６％であった。
入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン
５０ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビス
イソブチロ二トリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３．０ｇ加
え、その後窒素雰囲気の６０〜７５℃の温度で５〜２０
時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテ
ル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し
乾燥させることで、ポリアクロレイン樹脂を得た。この
際の収率は８６％であった。
【００５０】こうして合成されたポリアクロレイン１０
ｇをメタノールに溶かした後、８０℃で２４時間反応さ
せた後、エチルエーテルに再沈殿させることで、下記化
学式（２１）の構造を有する純粋なポリ（アクロレイン
メチルアセタル）１１．７ｇを得た。この際の収率は９
０％であった。
ｇをメタノールに溶かした後、８０℃で２４時間反応さ
せた後、エチルエーテルに再沈殿させることで、下記化
学式（２１）の構造を有する純粋なポリ（アクロレイン
メチルアセタル）１１．７ｇを得た。この際の収率は９
０％であった。
【００５１】
【化２９】 （実施例１４）反射防止膜の製造 前記実施例１ないし１２で製造した本発明による化学式
（１）又は（２）の構造を有する重合体と実施例１３に
よる化学式（２１）のような構造を有する重合体を混合
してプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）に溶かした後、この溶液に前記アントラ
セン誘導体からなる化合物のグループより選択されたも
のを添加剤として０．１〜３０重量％添加して完全に溶
かしてからフィルタリングした溶液をウェーハに塗布
し、１００〜３００℃で１０〜１０００秒間ハードベイ
クを行った。この後、感光膜を塗布し、微細パターン形
成工程を行った。
（１）又は（２）の構造を有する重合体と実施例１３に
よる化学式（２１）のような構造を有する重合体を混合
してプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）に溶かした後、この溶液に前記アントラ
セン誘導体からなる化合物のグループより選択されたも
のを添加剤として０．１〜３０重量％添加して完全に溶
かしてからフィルタリングした溶液をウェーハに塗布
し、１００〜３００℃で１０〜１０００秒間ハードベイ
クを行った。この後、感光膜を塗布し、微細パターン形
成工程を行った。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る製造
方法により製造される反射防止膜は発色団を樹脂自体に
含有しており、反射膜として有するべき十分な吸光度を
満足させる。
方法により製造される反射防止膜は発色団を樹脂自体に
含有しており、反射膜として有するべき十分な吸光度を
満足させる。
【００５３】特に、本発明における重合体は、架橋反応
の効率性及び貯蔵安定性が向上された。さらに、本発明
の反射防止膜樹脂は、ヒドロカーボン系の全溶媒対して
溶解性に優れ、ハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解
されない耐溶解性を有するので、感光膜の塗布時、何ら
の問題も発生しないだけでなく、パターン形成時、アン
ダーカッティング及びフッティングが発生せず、特にア
クリラート系の高分子から形成されているので、エッチ
ング時、感光膜に比べて優れたエッチング速度を有する
ことで、エッチング選択比が向上する効果がある。
の効率性及び貯蔵安定性が向上された。さらに、本発明
の反射防止膜樹脂は、ヒドロカーボン系の全溶媒対して
溶解性に優れ、ハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解
されない耐溶解性を有するので、感光膜の塗布時、何ら
の問題も発生しないだけでなく、パターン形成時、アン
ダーカッティング及びフッティングが発生せず、特にア
クリラート系の高分子から形成されているので、エッチ
ング時、感光膜に比べて優れたエッチング速度を有する
ことで、エッチング選択比が向上する効果がある。
【００５４】したがって、本発明による重合体を、半導
体製造工程の超微細パターン形成工程における反射防止
膜として使用することにより、２４８ｎｍＫｒＦ、１９
３ｎｍＡｒＦレーザーを用いるリソグラフィー工程にお
ける下部膜層の反射を防止するだけでなく、光及びフォ
トレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去すること
で、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭ
の安定した超微細パターンを形成でき、製品の収率を増
大することができる。
体製造工程の超微細パターン形成工程における反射防止
膜として使用することにより、２４８ｎｍＫｒＦ、１９
３ｎｍＡｒＦレーザーを用いるリソグラフィー工程にお
ける下部膜層の反射を防止するだけでなく、光及びフォ
トレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去すること
で、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭ
の安定した超微細パターンを形成でき、製品の収率を増
大することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０６ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０６ 7/11 ５０３ 7/11 ５０３ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者 スン エウン ホン 大韓民国 ギュンギ ド セオナム シ ブンダン グ イマエ ドン 124 ハン シン アパートメント 205−601 (72)発明者 キ ホ バイク 大韓民国 ギュンギ ド イチェオン シ ジェウンポ ドン デエウ アパートメ ント 203−402
Claims (41)
- 【請求項１】 下記構造を有する９−アントラシルアク
リラート。 【化１】 - 【請求項２】 ９−アントラセンメタノールとピリジン
をテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルク
ロライドを加えて製造することを特徴とする請求項１記
載の９−アントラシルアクリラートの製造方法。 - 【請求項３】 下記構造を有する９−アントラシルメタ
アクリラート。 【化２】 - 【請求項４】 ９−アントラセンメタノールとピリジン
をテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリロイル
クロライドを加えて製造することを特徴とする請求項３
記載の９−アントラシルメタアクリラートの製造方法。 - 【請求項５】 下記構造を有する有機反射防止膜用化合
物。 【化３】 ここで、Ｒa、Ｒbは水素又は−ＣＨ3、ｘ、ｙは０．０
１〜０．９９モル分率、ｎは１〜５の整数をそれぞれ示
す。 - 【請求項６】 Ｒa、Ｒbはそれぞれ水素、ｎは２、ｘ、
ｙはそれぞれ０．５であることを特徴とする請求項５記
載のポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒド
ロキシエチルアクリラート）］。 - 【請求項７】 Ｒa、Ｒbはそれぞれ水素、ｎは３、ｘ、
ｙはそれぞれ０．５であることを特徴とする請求項５記
載のポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒド
ロキシプロピルアクリラート）］。 - 【請求項８】 Ｒa、Ｒbはそれぞれ水素、ｎは４、ｘ、
ｙはそれぞれ０．５であることを特徴とする請求項５記
載のポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒド
ロキシブチルアクリラート）］。 - 【請求項９】 Ｒaはメチル、Ｒbは水素、ｎは２、ｘ、
ｙはそれぞれ０．５であることを特徴とする請求項５記
載のポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（２−
ヒドロキシエチルアクリラート）］。 - 【請求項１０】 Ｒaはメチル、Ｒbは水素、ｎは３、
ｘ、ｙはそれぞれ０．５であることを特徴とする請求項
５記載のポリ［９−アントラシルメタアクリラート−
（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］。 - 【請求項１１】 Ｒaはメチル、Ｒbは水素、ｎは４、
ｘ、ｙはそれぞれ０．５であることを特徴とする請求項
５記載のポリ［９−アントラシルメタアクリラート−
（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］。 - 【請求項１２】 ９−アントラシルアクリラート系単量
体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体を溶媒中
に溶解させた後、開始剤を入れて重合反応させることを
特徴とする請求項５から請求項１１のいずれか１項記載
の化合物の製造方法。 - 【請求項１３】 前記開始剤は、２，２−アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ドからなるグループより選択されたものを使用すること
を特徴とする請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記溶媒は、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサン
からなるグループより選択されるものを使用することを
特徴とする請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 前記重合反応は５０〜９０℃の温度で
遂行されることを特徴とする請求項１２記載の方法。 - 【請求項１６】 下記構造を有する有機反射防止膜用化
合物。 【化４】 ここで、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ水素又は−ＣＨ3を、
ｘ、ｙ、ｚは０．０１〜０．９９モル分率を、ｎは１〜
５の整数をそれぞれ示す。 - 【請求項１７】 Ｒa、Ｒcはそれぞれ水素、Ｒbはメチ
ル基であり、ｎは２、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：
０．５であることを特徴とする請求項１６記載のポリ
［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエ
チルアクリラート）−メチルメタアクリラート］。 - 【請求項１８】 Ｒa、Ｒcはそれぞれ水素、Ｒbはメチ
ル基であり、ｎは３、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：
０．５であることを特徴とする請求項１６記載のポリ
［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒドロキシプ
ロピルアクリラート）−メチルメタアクリラート］。 - 【請求項１９】 Ｒa、Ｒcはそれぞれ水素、Ｒbはメチ
ル基であり、ｎは４、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：
０．５であることを特徴とする請求項１６記載のポリ
［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒドロキシブ
チルアクリラート）−メチルメタアクリラート］。 - 【請求項２０】 Ｒa、Ｒbはそれぞれメチル基、Ｒcは
水素であり、ｎは２、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：
０．５であることを特徴とする請求項１６記載のポリ
［９−アントラシルメタアクリラート−（２−ヒドロキ
シエチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］。 - 【請求項２１】 Ｒa、Ｒbはそれぞれメチル基、Ｒcは
水素であり、ｎは３、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：
０．５であることを特徴とする請求項１６記載のポリ
［９−アントラシルメタアクリラート−（３−ヒドロキ
シプロピルアクリラート）−メチルメタアクリラー
ト］。 - 【請求項２２】 Ｒa、Ｒbはそれぞれメチル基、Ｒcは
水素であり、ｎは４、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：
０．５であることを特徴とする請求項１６記載のポリ
［９−アントラシルメタアクリラート−（４−ヒドロキ
シブチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］。 - 【請求項２３】 ９−アントラシルアクリラート系単量
体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体及びアル
キルアクリラート系単量体を溶媒中に溶解させた後、開
始剤を入れ重合反応させることを特徴とする請求項１６
から請求項２２のいずれか１項記載の化合物の製造方
法。 - 【請求項２４】 前記開始剤は、２，２−アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ドからなるグループより選択されたものを使用すること
を特徴とする請求項２３記載の方法。 - 【請求項２５】 前記溶媒は、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサン
からなるグループより選択されるものを使用することを
特徴とする請求項２３記載の方法。 - 【請求項２６】 前記重合反応は５０〜９０℃の温度で
遂行することを特徴とする請求項２３記載の方法。 - 【請求項２７】 下記構造を有するポリ［アクロレイン
メチルアセタル］。 【化５】 - 【請求項２８】 アクロレインの溶媒中に開始剤を入れ
重合反応させた後、これをメタノールに溶解させてから
エチルエーテルに沈殿させることを特徴とする請求項２
７記載のポリアクロレインメチルアセタルの製造方法。 - 【請求項２９】 前記溶媒は、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサン
からなるグループより選択されたものを使用することを
特徴とする請求項２８記載の方法。 - 【請求項３０】 前記開始剤は、２，２−アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ドからなるグループより選択されたものを使用すること
を特徴とする請求項２８記載の方法。 - 【請求項３１】 前記重合反応は５０〜９０℃の温度で
遂行することを特徴とする請求項２８記載の方法。 - 【請求項３２】 請求項５から請求項１１及び請求項１
６から請求項２２のいずれか１項記載の化合物を含んで
なることを特徴とする半導体素子の製造工程に使用され
る反射防止膜用組成物。 - 【請求項３３】 前記反射防止膜用組成物に、付加的に
アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アン
トラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン
酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリオ
ール、アントラフラボン酸、９−アントラルアルデヒド
オキシム、９−アントラルアルデヒド、２−アミノ−７
−メチル−５−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ
［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−ア
ミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン
酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロ
ン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化
学式（ａ）である９−アルキルアントラセン誘導体、下
記化学式（ｂ）である９−カルボキシルアントラセン誘
導体、下記化学式（ｃ）である１−カルボキシルアント
ラセン誘導体からなるアントラセン誘導体グループより
選択された１種又は２種以上の添加剤が更に含まれてな
ることを特徴とする請求項３２記載の半導体素子の製造
工程に使用される反射防止膜用組成物。 【化６】 【化７】 【化８】 ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素、ヒドロキシ、
ヒドロキシメチル又はＣ１〜Ｃ５の置換されているか又
は置換されていない直鎖あるいは側鎖アルキル又はアル
コキシアルキルである。 - 【請求項３４】 請求項５から請求項１１及び請求項１
６から請求項２２のいずれか１項記載の化合物の１種と
請求項２７記載の構造を有する化合物をともに含んでな
ることを特徴とする半導体素子の製造工程に使用される
反射防止膜用組成物。 - 【請求項３５】 前記反射防止膜用組成物に、付加的に
アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アン
トラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン
酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリオ
ール、アントラフラボン酸、９−アントラルアルデヒド
オキシム、９−アントラルアルデヒド、２−アミノ−７
−メチル−５−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ
［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−ア
ミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン
酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロ
ン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、請求項
３３記載の化学式（ａ）である９−アルキルアントラセ
ン誘導体、化学式（ｂ）であるカルボキシルアントラセ
ン誘導体、化学式（ｃ）である１−カルボキシルアント
ラセン誘導体からなるアントラセン誘導体グループより
選択された１種又は２種以上の添加剤が更に含まれてな
ることを特徴とする請求項３４記載の半導体素子の製造
工程に使用される反射防止膜用組成物。 - 【請求項３６】 請求項５から請求項１１及び請求項１
６から請求項２２のいずれか１項記載の化合物を有機溶
媒に溶解させた後、この溶液を濾過してウェーハに塗布
し、ハードベイクを行うことを特徴とする半導体製造工
程に使用される反射防止膜の製造方法。 - 【請求項３７】 請求項５から請求項１１及び請求項１
６から請求項２２のいずれか１項記載の化合物に請求項
２７記載の化合物を混合し有機溶媒に溶解させた後、こ
れを濾過してウェーハに塗布し、ハードベイクを行うこ
とからなることを特徴とする半導体製造工程に使用され
る反射防止膜の製造方法。 - 【請求項３８】 前記化合物を有機溶媒に溶解させた
後、その結果物に、添加剤として、アントラセン、９−
アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニト
リル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、
１，２，１０−アントラセントリオール、アントラフラ
ボン酸、９−アントラルアルデヒドオキシム、９−アン
トラルアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキ
ソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ピリジン
−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、ア
ントラキノン−２−カルボン酸、１，５−ジヒドロキシ
アントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフル
オロメチルケトン、請求項３３記載の化学式（ａ）であ
る９−アルキルアントラセン誘導体、化学式（ｂ）であ
る９−カルボキシルアントラセン誘導体、化学式（ｃ）
である１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるア
ントラセン誘導体グループより選択された１種又は２種
以上の添加剤を添加する段階を更に含むことを特徴とす
る請求項３６又は請求項３７に記載の方法。 - 【請求項３９】 前記有機溶媒は、エチル３−エトキシ
プロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、
シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートからなるグループより選択されるものを使
用することを特徴とする請求項３６又は請求項３８に記
載の方法。 - 【請求項４０】 前記ハードベイクは１００〜３００℃
の温度で遂行することを特徴とする請求項３６又は請求
項３８に記載の方法。 - 【請求項４１】 請求項３２から請求項３５のいずれか
１項記載の反射防止膜用組成物のいずれか一つを含む反
射防止膜を含んでなることを特徴とする半導体素子。
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|---|---|---|---|
| KR1999-65675 | 1999-12-30 | ||
| KR1019990065675A KR100549574B1 (ko) | 1999-12-30 | 1999-12-30 | 유기 반사 방지막용 중합체 및 그의 제조방법 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2000401089A Expired - Fee Related JP4463417B2 (ja) | 1999-12-30 | 2000-12-28 | 有機反射防止膜用重合体及びその製造方法 |
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|---|---|
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| GB (1) | GB2358018A (ja) |
| TW (1) | TWI263648B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1560260A1 (en) * | 2004-01-29 | 2005-08-03 | Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. | T-gate formation |
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