JP4463417B2 - 有機反射防止膜用重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子製造工程のうち、２４８ｎｍＫｒＦ及び１９３ｎｍＡｒＦレーザーを用いるリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止し、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波の除去ができる反射防止用有機物質に関する。より詳しくは、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４ＧＤＲＡＭの超微細パターン形成の際に使用できる有機乱反射防止重合体及びその製造方法に関する。また、本発明はこのような有機乱反射防止重合体を含有する乱反射防止組成物、これを用いた反射防止膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程の超微細パターン形成工程においては、ウェーハ上の下部膜層の光学的性質及び感光膜厚さの変動による定在波（standing wave）、反射ノッチング（reflective notching）と下部膜からの回折光及び反射光によるＣＤ（Critical Dimension）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源として使用する光の波長帯での光吸収が良好な有機物質を使用した、下部膜層での反射を防ぐための膜層の導入が提案された。この膜が反射防止膜（ARC；anti-reflective coating）である。
【０００３】
反射防止膜は、使用される物質の種類によって、無機系反射防止膜と有機系反射防止膜とに区分される。また、反射防止メカニズムによって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜とに分けられる。波長３６５ｎｍのＩ線（I-line）を用いる微細パターン形成工程では主として無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはＴｉＮ及び非晶形カーボン（Amorphous C）が、干渉系としては主にＳｉＯＮが使用されている。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程では、主として無機系であるＳｉＯＮが使用されてきたが、最近では、反射防止膜に有機系化合物も使用されるようになってきた。現在までに得られた知見からすると、既存のＫｒＦ用の有機反射防止膜には次のような基本条件が備えられていることが望ましい。
【０００５】
（１）工程１の適用時、フォトレジストが溶媒により溶解されて剥がれる現象があってはならない。このためには、成形膜が架橋構造をなし得るように設計されなければならず、この際に、副産物として化学物質が発生してはならない。
【０００６】
（２）反射防止膜からの酸又はアミンなどの化学物質の出入があってはならない。仮に、反射防止膜から酸が移行（migration）すると、パターンの下部にアンダーカッティング（undercutting）が発生し、アミンなどの塩基が移行しながらフッティング（footing）現象を誘発する傾向があるためである。
【０００７】
（３）反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエッチング速度を有する必要がある。エッチング時、感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行うためである。
【０００８】
（４）したがって、反射防止膜はできるだけ薄い厚さで十分に反射防止膜としての機能を発揮できなければならない。
【０００９】
一方、ＡｒＦ光を使用する超微細パターン形成工程においては、満足できる反射防止膜が開発されていないのが実状である。無機系反射防止膜の場合には、光源である１９３ｎｍでの干渉現象を制御できる物質が未だ発表されておらず、最近、有機系反射防止膜を使用しようとする努力が続いている。
【００１０】
したがって、全ての感光膜においては、露光時に発生する定在波と反射を防止し、下部層からの後面回折及び反射光の影響を除去するため、特定波長に対する吸収度が高い有機乱反射防止物質の使用が必須であり、このような物質の開発が急を要する課題となっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦ及び２４８ｎｍＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程において、反射防止膜として使用し得る新規の有機化合物質を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、乱反射を防止し得る有機化合物質を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の更に他の目的は、このような乱反射防止用化合物を含有する乱反射防止組成物及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、このような乱反射防止組成物を使用して形成された乱反射防止膜及びその形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、重合体自体が１９３ｎｍ及び２４８ｎｍの波長の光を吸収するように、吸光度の高い発色団を含有させた。また、有機反射防止膜に成形性、気密性、耐溶解性を付与するため、コーティング後のハードベイク（hard bake）時に架橋反応が起こるように、樹脂内のアルコール基と感能基間で架橋させるメカニズムを導入した。特に、本発明に使用されたモノマーはかなり安価で、経済的利点と大量生産に適するように設計されていて、簡単な反応だけで重合ができるように考案されている。本発明の反射防止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して溶解性が優秀であり、しかもハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有している。したがって、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生せず、特にアクリラート系の高分子から形成されていることにより、エッチング時、感光膜に比べて優れたエッチング速度を有するので、エッチング選択比が向上された。
【００１６】
本発明の目的を達成するため、本発明の有機反射防止膜として用いられる樹脂の基本式は下記化学式（１）、（２）及び（３）のようである。
【００１７】
【化９】
【化１０】
【化１１】
前記化学式（１）ないし（３）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ水素又は−ＣＨ３を、ｘ、ｙ、ｚは０．０１〜０．９８モル分率を、ｎは１〜５の整数をそれぞれ示す。
【００１８】
本発明による前記化学式（１）の重合体は９−アントラシルアクリラート系単量体とヒドロキシアルキルアクリラート系単量体を開始剤とともに溶媒中で重合反応させることで製造することができ、この際に、各単量体は０．０１〜０．９９モル分率を有する。
【００１９】
また、前記化学式（２）の重合体は９−アントラシルアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体及びメチルメタアクリラートを開始剤とともに溶媒中で重合反応させて製造することができ、この際に、各単量体は０．０１〜０．９８モル分率を有する。
【００２０】
また、前記化学式（３）の重合体はアクロレインを開始剤とともに有機溶媒中で重合反応させた後、これをメタノールに溶解させ、エチルエーテルに再沈殿させて製造することができる。
【００２１】
本発明による前記化学式（１）、（２）及び（３）の重合体を製造するために使用し得る開始剤としては一般的なラジカル開始剤を使用することができ、好ましくは、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループより選択されたものを使用することができる。
【００２２】
本発明による前記化学式（１）、（２）及び（３）の重合体を製造するために使用される溶媒としては一般的な有機溶媒を使用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサンからなるグループより選択されたものを使用することができる。
【００２３】
本発明による前記化学式（１）、（２）及び（３）の重合体の製造方法において、反応温度５０〜９０℃で重合反応を行うのが好ましい。
【００２４】
本発明による前記化学式（１）又は（２）の重合体を製造するために使用される９−アントラシルアクリラート系単量体は９−アントラセンアルコールをアクリロイルクロライド系化合物と溶媒中で反応させて製造することができる。
【００２５】
本発明による前記化学式（１）又は（２）の重合体を製造するために使用されるヒドロキシアルキルアクリラート系単量体及びメチルメタアクリラート系単量体は商業的に求めるか又は直接製造して使用できる。
【００２６】
また、本発明は、前記化学式（１）ないし（３）の構造を有する重合体のいずれか一つを含むか、又は前記化学式（１）又は（２）の構造を有する重合体の一つと前記化学式（３）の重合体とを混合して成った反射防止膜組成物を提供する。
【００２７】
また、本発明は、前記化学式（１）ないし（３）の構造を有する重合体の一つ、又は前記化学式（１）又は（２）の構造を有する重合体の一つと前記化学式（３）の重合体とを混合した樹脂を基本とし、これに、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントラルアルデヒドオキシム、９−アントラルアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式（４）の９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式（５）のカルボキシルアントラセン誘導体、下記化学式（６）の１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択された１種又は２種以上の添加剤からなることを特徴とする反射防止膜組成物を提供する。
【００２８】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
前記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル又はＣ１〜Ｃ５の置換されているか又は置換されていない直鎖あるいは側鎖アルキル又はアルコキシアルキルである。
【００２９】
本発明による反射防止膜組成物は、前記化学式（１）又は（２）の重合体と前記化学式（３）の重合体を有機溶媒に溶解させた後、これを単独で、又はこれに前記アントラセン誘導体からなるグループより選択された化合物を０．１〜３０重量％添加して製造する。
【００３０】
このときに使用できる有機溶媒としては、通常の有機溶媒を使用することができ、好ましくは、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループより選択されるものを使用することができ、また、その量は反射防止膜樹脂重合体の２００〜５０００重量％を使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明は、前記化学式（１）ないし（３）の重合体の単独で、又はこれらの混合物と前記アントラセン誘導体からなるグループより選択された１種又は２種以上の化合物を含有する組成物からなる反射防止膜を提供する。
【００３２】
このような反射防止膜は、前記反射防止膜組成物をフィルタリングした後、ウェーハに塗布し、ハードベイクして反射防止膜樹脂を架橋させることで製造され、これを用いて半導体素子が生産される。このような架橋構造は、感光膜を塗布するとき、有機反射防止膜としての光学的に安定した露光条件を形成し得るようにする。
【００３３】
本発明により形成された反射防止膜は２４８ｎｍＫｒＦ、１９３ｎｍＡｒＦ及び１５７ｎｍＦ２レーザーを使用する超微細パターン形成工程の有機反射防止膜として優秀な性能があるものと確認された。また、ＡｒＦ、ＫｒＦ光の他に、露光光源として、１５７ｎｍＥ−ビーム、ＥＵＶ（extremely ultraviolet）、イオンビームなどを使用する場合にも優秀な乱反射防止効果を奏するものと確認された。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示のために提示するものである。
【００３５】
（実施例１）ポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成
９−アントラシルアクリラートの合成
９−ヒドロキシアントラセン０．５モルとピリジン０．５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルクロライド０．５モルを加えて反応させた。反応溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出して、蒸留水で数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、下記化学式（７）の構造を有する９−アントラシルアクリラートを収得した。この際の収率は８５％であった。
【００３６】
【化１５】
ポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成
９−アントラシルアクリラート単量体０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（８）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は８２％であった。
【００３７】
【化１６】
（実施例２）ポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］２元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（９）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は８３％であった。
【００３８】
【化１７】
（実施例３）ポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１０）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は８０％であった。
【００３９】
【化１８】
（実施例４）ポリ［９−アントラシルメタアクリラート（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成
９−アントラシルメタアクリラートの合成
９−アントラセンメタノール０．５モルとピリジン０．５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリロイルクロライド０．５モルを加えて反応させた。反応溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出して、蒸留水で数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、下記化学式（１１）で表示される９−アントラシルメタアクリラートを収得した。この際の収率は８３％であった。
【００４０】
【化１９】
ポリ［９−アントラシルメタアクリラート（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成
９−アントラシルメタアクリラート単量体０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１２）の構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は７９％であった。
【００４１】
【化２０】
（実施例５）ポリ［９−アントラシルメタアクリラート（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］２元共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラート単量体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１３）の構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は８５％であった。
【００４２】
【化２１】
（実施例６）ポリ［９−アントラシルメタアクリラート（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］２元共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラート単量体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１４）の構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は８２％であった。
【００４３】
【化２２】
（実施例７）ポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］３元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１５）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］樹脂を得た。この際の収率は８１％であった。
【００４４】
【化２３】
（実施例８）ポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタアクリラート］３元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１６）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタアクリラート］樹脂を得た。この際の収率は８２％であった。
【００４５】
【化２４】
（実施例９）ポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］３元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１７）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］樹脂を得た。この際の収率は８０％であった。
【００４６】
【化２５】
（実施例１０）ポリ［９−アントラシルメタアクリラート（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］３元共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１８）の構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリラート］樹脂を得た。この際の収率は８２％であった。
【００４７】
【化２６】
（実施例１１）ポリ［９−アントラシルメタアクリラート（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタアクリラート］３元共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１９）の構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタクリラート］樹脂を得た。この際の収率は８１％であった。
【００４８】
【化２７】
（実施例１２）ポリ［９−アントラシルメタアクリラート（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］３元共重合体の合成
前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（２０）の構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］樹脂を得た。この際の収率は８０％であった。
【００４９】
【化２８】
（実施例１３）ポリアクロレイン重合体の合成
アクロレイン０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン５０ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロ二トリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３．０ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、ポリアクロレイン樹脂を得た。この際の収率は８６％であった。
【００５０】
こうして合成されたポリアクロレイン１０ｇをメタノールに溶かした後、８０℃で２４時間反応させた後、エチルエーテルに再沈殿させることで、下記化学式（２１）の構造を有する純粋なポリ（アクロレインメチルアセタル）１１．７ｇを得た。この際の収率は９０％であった。
【００５１】
【化２９】
（実施例１４）反射防止膜の製造
前記実施例１ないし１２で製造した本発明による化学式（１）又は（２）の構造を有する重合体と実施例１３による化学式（２１）のような構造を有する重合体を混合してプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶かした後、この溶液に前記アントラセン誘導体からなる化合物のグループより選択されたものを添加剤として０．１〜３０重量％添加して完全に溶かしてからフィルタリングした溶液をウェーハに塗布し、１００〜３００℃で１０〜１０００秒間ハードベイクを行った。この後、感光膜を塗布し、微細パターン形成工程を行った。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る製造方法により製造される反射防止膜は発色団を樹脂自体に含有しており、反射膜として有するべき十分な吸光度を満足させる。
【００５３】
特に、本発明における重合体は、架橋反応の効率性及び貯蔵安定性が向上された。さらに、本発明の反射防止膜樹脂は、ヒドロカーボン系の全溶媒対して溶解性に優れ、ハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有するので、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生せず、特にアクリラート系の高分子から形成されているので、エッチング時、感光膜に比べて優れたエッチング速度を有することで、エッチング選択比が向上する効果がある。
【００５４】
したがって、本発明による重合体を、半導体製造工程の超微細パターン形成工程における反射防止膜として使用することにより、２４８ｎｍＫｒＦ、１９３ｎｍＡｒＦレーザーを用いるリソグラフィー工程における下部膜層の反射を防止するだけでなく、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去することで、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定した超微細パターンを形成でき、製品の収率を増大することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子製造工程のうち、２４８ｎｍＫｒＦ及び１９３ｎｍＡｒＦレーザーを用いるリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止し、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波の除去ができる反射防止用有機物質に関する。より詳しくは、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４ＧＤＲＡＭの超微細パターン形成の際に使用できる有機乱反射防止重合体及びその製造方法に関する。また、本発明はこのような有機乱反射防止重合体を含有する乱反射防止組成物、これを用いた反射防止膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程の超微細パターン形成工程においては、ウェーハ上の下部膜層の光学的性質及び感光膜厚さの変動による定在波（standing wave）、反射ノッチング（reflective notching）と下部膜からの回折光及び反射光によるＣＤ（Critical Dimension）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源として使用する光の波長帯での光吸収が良好な有機物質を使用した、下部膜層での反射を防ぐための膜層の導入が提案された。この膜が反射防止膜（ARC；anti-reflective coating）である。
【０００３】
反射防止膜は、使用される物質の種類によって、無機系反射防止膜と有機系反射防止膜とに区分される。また、反射防止メカニズムによって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜とに分けられる。波長３６５ｎｍのＩ線（I-line）を用いる微細パターン形成工程では主として無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはＴｉＮ及び非晶形カーボン（Amorphous C）が、干渉系としては主にＳｉＯＮが使用されている。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程では、主として無機系であるＳｉＯＮが使用されてきたが、最近では、反射防止膜に有機系化合物も使用されるようになってきた。現在までに得られた知見からすると、既存のＫｒＦ用の有機反射防止膜には次のような基本条件が備えられていることが望ましい。
【０００５】
（１）工程１の適用時、フォトレジストが溶媒により溶解されて剥がれる現象があってはならない。このためには、成形膜が架橋構造をなし得るように設計されなければならず、この際に、副産物として化学物質が発生してはならない。
【０００６】
（２）反射防止膜からの酸又はアミンなどの化学物質の出入があってはならない。仮に、反射防止膜から酸が移行（migration）すると、パターンの下部にアンダーカッティング（undercutting）が発生し、アミンなどの塩基が移行しながらフッティング（footing）現象を誘発する傾向があるためである。
【０００７】
（３）反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエッチング速度を有する必要がある。エッチング時、感光膜をマスクとして円滑なエッチング工程を行うためである。
【０００８】
（４）したがって、反射防止膜はできるだけ薄い厚さで十分に反射防止膜としての機能を発揮できなければならない。
【０００９】
一方、ＡｒＦ光を使用する超微細パターン形成工程においては、満足できる反射防止膜が開発されていないのが実状である。無機系反射防止膜の場合には、光源である１９３ｎｍでの干渉現象を制御できる物質が未だ発表されておらず、最近、有機系反射防止膜を使用しようとする努力が続いている。
【００１０】
したがって、全ての感光膜においては、露光時に発生する定在波と反射を防止し、下部層からの後面回折及び反射光の影響を除去するため、特定波長に対する吸収度が高い有機乱反射防止物質の使用が必須であり、このような物質の開発が急を要する課題となっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、半導体素子の製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦ及び２４８ｎｍＫｒＦ光を用いる超微細パターン形成工程において、反射防止膜として使用し得る新規の有機化合物質を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、乱反射を防止し得る有機化合物質を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の更に他の目的は、このような乱反射防止用化合物を含有する乱反射防止組成物及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、このような乱反射防止組成物を使用して形成された乱反射防止膜及びその形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、重合体自体が１９３ｎｍ及び２４８ｎｍの波長の光を吸収するように、吸光度の高い発色団を含有させた。また、有機反射防止膜に成形性、気密性、耐溶解性を付与するため、コーティング後のハードベイク（hard bake）時に架橋反応が起こるように、樹脂内のアルコール基と感能基間で架橋させるメカニズムを導入した。特に、本発明に使用されたモノマーはかなり安価で、経済的利点と大量生産に適するように設計されていて、簡単な反応だけで重合ができるように考案されている。本発明の反射防止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して溶解性が優秀であり、しかもハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有している。したがって、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生せず、特にアクリラート系の高分子から形成されていることにより、エッチング時、感光膜に比べて優れたエッチング速度を有するので、エッチング選択比が向上された。
【００１６】
本発明の目的を達成するため、本発明の有機反射防止膜として用いられる樹脂の基本式は下記化学式（１）、（２）及び（３）のようである。
【００１７】
【化９】
【００１８】
本発明による前記化学式（１）の重合体は９−アントラシルアクリラート系単量体とヒドロキシアルキルアクリラート系単量体を開始剤とともに溶媒中で重合反応させることで製造することができ、この際に、各単量体は０．０１〜０．９９モル分率を有する。
【００１９】
また、前記化学式（２）の重合体は９−アントラシルアクリラート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリラート系単量体及びメチルメタアクリラートを開始剤とともに溶媒中で重合反応させて製造することができ、この際に、各単量体は０．０１〜０．９８モル分率を有する。
【００２０】
また、前記化学式（３）の重合体はアクロレインを開始剤とともに有機溶媒中で重合反応させた後、これをメタノールに溶解させ、エチルエーテルに再沈殿させて製造することができる。
【００２１】
本発明による前記化学式（１）、（２）及び（３）の重合体を製造するために使用し得る開始剤としては一般的なラジカル開始剤を使用することができ、好ましくは、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドからなるグループより選択されたものを使用することができる。
【００２２】
本発明による前記化学式（１）、（２）及び（３）の重合体を製造するために使用される溶媒としては一般的な有機溶媒を使用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン又はジオキサンからなるグループより選択されたものを使用することができる。
【００２３】
本発明による前記化学式（１）、（２）及び（３）の重合体の製造方法において、反応温度５０〜９０℃で重合反応を行うのが好ましい。
【００２４】
本発明による前記化学式（１）又は（２）の重合体を製造するために使用される９−アントラシルアクリラート系単量体は９−アントラセンアルコールをアクリロイルクロライド系化合物と溶媒中で反応させて製造することができる。
【００２５】
本発明による前記化学式（１）又は（２）の重合体を製造するために使用されるヒドロキシアルキルアクリラート系単量体及びメチルメタアクリラート系単量体は商業的に求めるか又は直接製造して使用できる。
【００２６】
また、本発明は、前記化学式（１）ないし（３）の構造を有する重合体のいずれか一つを含むか、又は前記化学式（１）又は（２）の構造を有する重合体の一つと前記化学式（３）の重合体とを混合して成った反射防止膜組成物を提供する。
【００２７】
また、本発明は、前記化学式（１）ないし（３）の構造を有する重合体の一つ、又は前記化学式（１）又は（２）の構造を有する重合体の一つと前記化学式（３）の重合体とを混合した樹脂を基本とし、これに、アントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントラルアルデヒドオキシム、９−アントラルアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式（４）の９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式（５）のカルボキシルアントラセン誘導体、下記化学式（６）の１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるグループから選択された１種又は２種以上の添加剤からなることを特徴とする反射防止膜組成物を提供する。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
本発明による反射防止膜組成物は、前記化学式（１）又は（２）の重合体と前記化学式（３）の重合体を有機溶媒に溶解させた後、これを単独で、又はこれに前記アントラセン誘導体からなるグループより選択された化合物を０．１〜３０重量％添加して製造する。
【００３０】
このときに使用できる有機溶媒としては、通常の有機溶媒を使用することができ、好ましくは、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループより選択されるものを使用することができ、また、その量は反射防止膜樹脂重合体の２００〜５０００重量％を使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明は、前記化学式（１）ないし（３）の重合体の単独で、又はこれらの混合物と前記アントラセン誘導体からなるグループより選択された１種又は２種以上の化合物を含有する組成物からなる反射防止膜を提供する。
【００３２】
このような反射防止膜は、前記反射防止膜組成物をフィルタリングした後、ウェーハに塗布し、ハードベイクして反射防止膜樹脂を架橋させることで製造され、これを用いて半導体素子が生産される。このような架橋構造は、感光膜を塗布するとき、有機反射防止膜としての光学的に安定した露光条件を形成し得るようにする。
【００３３】
本発明により形成された反射防止膜は２４８ｎｍＫｒＦ、１９３ｎｍＡｒＦ及び１５７ｎｍＦ２レーザーを使用する超微細パターン形成工程の有機反射防止膜として優秀な性能があるものと確認された。また、ＡｒＦ、ＫｒＦ光の他に、露光光源として、１５７ｎｍＥ−ビーム、ＥＵＶ（extremely ultraviolet）、イオンビームなどを使用する場合にも優秀な乱反射防止効果を奏するものと確認された。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明の権利範囲を限定するものではなく、ただ例示のために提示するものである。
【００３５】
（実施例１）ポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］２元共重合体の合成
９−アントラシルアクリラートの合成
９−ヒドロキシアントラセン０．５モルとピリジン０．５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルクロライド０．５モルを加えて反応させた。反応溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出して、蒸留水で数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、下記化学式（７）の構造を有する９−アントラシルアクリラートを収得した。この際の収率は８５％であった。
【００３６】
【化１５】
９−アントラシルアクリラート単量体０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（８）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は８２％であった。
【００３７】
【化１６】
実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（９）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は８３％であった。
【００３８】
【化１７】
実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させる。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１０）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は８０％であった。
【００３９】
【化１８】
９−アントラシルメタアクリラートの合成
９−アントラセンメタノール０．５モルとピリジン０．５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリロイルクロライド０．５モルを加えて反応させた。反応溶液を濾過した後、再度エチルアセテートで抽出して、蒸留水で数回洗浄し、減圧蒸留器で乾燥させることで、下記化学式（１１）で表示される９−アントラシルメタアクリラートを収得した。この際の収率は８３％であった。
【００４０】
【化１９】
９−アントラシルメタアクリラート単量体０．５モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１２）の構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は７９％であった。
【００４１】
【化２０】
前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラート単量体０．５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１３）の構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は８５％であった。
【００４２】
【化２１】
前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラート単量体０．５モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１４）の構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］樹脂を得た。この際の収率は８２％であった。
【００４３】
【化２２】
実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１５）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］樹脂を得た。この際の収率は８１％であった。
【００４４】
【化２３】
実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１６）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタアクリラート］樹脂を得た。この際の収率は８２％であった。
【００４５】
【化２４】
実施例１で合成した９−アントラシルアクリラート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１７）の構造を有するポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］樹脂を得た。この際の収率は８０％であった。
【００４６】
【化２５】
前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラート単量体０．３モル、２−ヒドロキシエチルアクリラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１８）の構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタクリラート］樹脂を得た。この際の収率は８２％であった。
【００４７】
【化２６】
前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラート単量体０．３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（１９）の構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタクリラート］樹脂を得た。この際の収率は８１％であった。
【００４８】
【化２７】
前記実施例４で合成した９−アントラシルメタアクリラート単量体０．３モル、４−ヒドロキシブチルアクリラート０．５モル、メチルメタアクリラート０．２モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０℃〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、本発明による重合体である下記化学式（２０）の構造を有するポリ［９−アントラシルメタアクリラート（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］樹脂を得た。この際の収率は８０％であった。
【００４９】
【化２８】
アクロレイン０．５モルを５００ｍｌの円形フラスコに入れ、撹拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン５０ｇを加え、完全に混合した後、２，２′−アゾビスイソブチロ二トリル（ＡＩＢＮ）を０．１〜３．０ｇ加え、その後窒素雰囲気の６０〜７５℃の温度で５〜２０時間反応させた。反応完了後、この溶液をエチルエーテル又はノルマルヘキサン溶媒に沈殿させ、その後濾過し乾燥させることで、ポリアクロレイン樹脂を得た。この際の収率は８６％であった。
【００５０】
こうして合成されたポリアクロレイン１０ｇをメタノールに溶かした後、８０℃で２４時間反応させた後、エチルエーテルに再沈殿させることで、下記化学式（２１）の構造を有する純粋なポリ（アクロレインメチルアセタル）１１．７ｇを得た。この際の収率は９０％であった。
【００５１】
【化２９】
前記実施例１ないし１２で製造した本発明による化学式（１）又は（２）の構造を有する重合体と実施例１３による化学式（２１）のような構造を有する重合体を混合してプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶かした後、この溶液に前記アントラセン誘導体からなる化合物のグループより選択されたものを添加剤として０．１〜３０重量％添加して完全に溶かしてからフィルタリングした溶液をウェーハに塗布し、１００〜３００℃で１０〜１０００秒間ハードベイクを行った。この後、感光膜を塗布し、微細パターン形成工程を行った。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る製造方法により製造される反射防止膜は発色団を樹脂自体に含有しており、反射膜として有するべき十分な吸光度を満足させる。
【００５３】
特に、本発明における重合体は、架橋反応の効率性及び貯蔵安定性が向上された。さらに、本発明の反射防止膜樹脂は、ヒドロカーボン系の全溶媒対して溶解性に優れ、ハードベイク後にはどんな溶媒にも溶解されない耐溶解性を有するので、感光膜の塗布時、何らの問題も発生しないだけでなく、パターン形成時、アンダーカッティング及びフッティングが発生せず、特にアクリラート系の高分子から形成されているので、エッチング時、感光膜に比べて優れたエッチング速度を有することで、エッチング選択比が向上する効果がある。
【００５４】
したがって、本発明による重合体を、半導体製造工程の超微細パターン形成工程における反射防止膜として使用することにより、２４８ｎｍＫｒＦ、１９３ｎｍＡｒＦレーザーを用いるリソグラフィー工程における下部膜層の反射を防止するだけでなく、光及びフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去することで、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭの安定した超微細パターンを形成でき、製品の収率を増大することができる。
Claims (33)
- 化１に示す構造を有する化合物の１種と、化２に示す構造を有するポリ［アクロレインメチルアセタル］をともに含んでなることを特徴とする半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化１におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれ水素、ｎは２、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］を含んでなることを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化１におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれ水素、ｎは３、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］を含んでなることを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化１におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれ水素、ｎは４、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］を含んでなることを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化１におけるＲａはメチル、Ｒｂは水素、ｎは２、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシブチルアクリラート）］を含んでなることを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化１におけるＲａはメチル、Ｒｂは水素、ｎは３、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］を含んでなることを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化１におけるＲａはメチル、Ｒｂは水素、ｎは４、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］を含んでなることを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化３に示す構造を有する化合物の１種と、上記化２に示す構造を有するポリ［アクロレインメチルアセタル］をともに含んでなることを特徴とする半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化３におけるＲａ、Ｒｃはそれぞれ水素、Ｒｂはメチル基であり、ｎは２、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］を含んでなることを特徴とする請求項８記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化３におけるＲａ、Ｒｃはそれぞれ水素、Ｒｂはメチル基であり、ｎは３、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタアクリラート］を含んでなることを特徴とする請求項８記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化３におけるＲａ、Ｒｃはそれぞれ水素、Ｒｂはメチル基であり、ｎは４、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］を含んでなることを特徴とする請求項８記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化３におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれメチル基、Ｒｃは水素であり、ｎは２、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：０．５であるポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］を含んでなることを特徴とする請求項８記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化３におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれメチル基、Ｒｃは水素であり、ｎは３、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：０．５であるポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタアクリラート］を含んでなることを特徴とする請求項８記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化３におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれメチル基、Ｒｃは水素であり、ｎは４、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：０．５であるポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］を含んでなることを特徴とする請求項８記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 前記反射防止膜用組成物に、付加的にアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントラルアルデヒドオキシム、９−アントラルアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記化学式（ａ）である９−アルキルアントラセン誘導体、下記化学式（ｂ）である９−カルボキシルアントラセン誘導体、下記化学式（ｃ）である１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるアントラセン誘導体グループより選択された１種又は２種以上の添加剤が更に含まれてなることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜用組成物。
- 化７に示す構造を有する化合物に上記化２に示す構造を有するポリ［アクロレインメチルアセタル］を混合し有機溶媒に溶解させた後、これを濾過してウェーハに塗布し、ハードベイクを行うことからなることを特徴とする半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化７におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれ水素、ｎは２、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）］を用いることを特徴とする請求項１６記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化７におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれ水素、ｎは３、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］を用いることを特徴とする請求項１６記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化７におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれ水素、ｎは４、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］を用いることを特徴とする請求項１６記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化７におけるＲａはメチル、Ｒｂは水素、ｎは２、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシブチルアクリラート）］を用いることを特徴とする請求項１６記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化７におけるＲａはメチル、Ｒｂは水素、ｎは３、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）］を用いることを特徴とする請求項１６記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化７におけるＲａはメチル、Ｒｂは水素、ｎは４、ｘ、ｙはそれぞれ０．５であるポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）］を用いることを特徴とする請求項１６記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化８に示す構造を有する化合物に上記化２に示す構造を有するポリ［アクロレインメチルアセタル］を混合し有機溶媒に溶解させた後、これを濾過してウェーハに塗布し、ハードベイクを行うことからなることを特徴とする半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化８におけるＲａ、Ｒｃはそれぞれ水素、Ｒｂはメチル基であり、ｎは２、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］を用いることを特徴とする請求項２３記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化８におけるＲａ、Ｒｃはそれぞれ水素、Ｒｂはメチル基であり、ｎは３、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタアクリラート］を用いることを特徴とする請求項２３記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化８におけるＲａ、Ｒｃはそれぞれ水素、Ｒｂはメチル基であり、ｎは４、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：０．５であるポリ［９−アントラシルアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］を用いることを特徴とする請求項２３記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化８におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれメチル基、Ｒｃは水素であり、ｎは２、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：０．５であるポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（２−ヒドロキシエチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］を用いることを特徴とする請求項２３記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化８におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれメチル基、Ｒｃは水素であり、ｎは３、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：０．５であるポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（３−ヒドロキシプロピルアクリラート）−メチルメタアクリラート］を用いることを特徴とする請求項２３記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 化８におけるＲａ、Ｒｂはそれぞれメチル基、Ｒｃは水素であり、ｎは４、ｘ：ｙ：ｚは０．３：０．２：０．５であるポリ［９−アントラシルメタアクリラート−（４−ヒドロキシブチルアクリラート）−メチルメタアクリラート］を用いることを特徴とする請求項２３記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 前記化合物を有機溶媒に溶解させた後、その結果物に、付加的にアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１，２，１０−アントラセントリオール、アントラフラボン酸、９−アントラルアルデヒドオキシム、９−アントラルアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、上記化４に示す化学式（ａ）である９−アルキルアントラセン誘導体、上記化５に示す化学式（ｂ）である９−カルボキシルアントラセン誘導体、上記化６に示す化学式（ｃ）である１−カルボキシルアントラセン誘導体からなるアントラセン誘導体グループより選択された１種又は２種以上の添加剤を添加する工程を更に含むことを特徴とする請求項１６から請求項２９のいずれか１項に記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 前記有機溶媒は、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなるグループより選択されるものを使用することを特徴とする請求項１６から請求項３０のいずれか１項に記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 前記ハードベイクは１００〜３００℃の温度で遂行することを特徴とする請求項１６から請求項３１のいずれか１項に記載の半導体素子の製造工程に使用される反射防止膜の製造方法。
- 請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の反射防止膜用組成物のいずれか一つを含む反射防止膜を含んでなることを特徴とする半導体素子。
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