KR101111647B1 - 반도체 패턴 형성을 위한 ｉ-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

반도체 패턴 형성을 위한 ｉ-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 패턴 형성을 위한 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 반도체 제조 공정에 적합하도록 특정 조성물을 첨가하여 기존 네가티브형 포토레지스트의 물성을 개선함으로써, 100mJ 이하의 낮은 노광 에너지에서도 0.5㎛ 이하의 해상도와 90% 이상의 잔막율, 및 포토레지스트 프로파일이 우수한 i-선용 네가티브형 포토레지스트를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 낮은 노광 에너지에서도 우수한 현상력을 보이며, 높은 잔막율과 우수한 해상도를 가짐으로써 반도체 공정에 적용하기에 적합하고, 반도체 제조 공정 비용과 노력을 절감할 수 있다.
반도체, I-선용 네가티브형 포토레지스트, 광개시제, 고분자형 감광제

Description

반도체 패턴 형성을 위한 Ｉ-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물{I-LINE NEGATIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR PATTERNING}
본 발명은 반도체 패턴 형성을 위한 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 제조 기술의 발전으로 반도체 소자의 고집적화가 요구됨에 따라 수십 nm 이하의 선폭을 갖는 초미세 패턴을 구현하고자 하는 기술이 개발되고 있다. 이러한 초미세 패턴을 형성하기 위한 기술의 진보는 더 작은 파장을 가지는 광원 및 광원에 따른 공정 기술 개발, 광원에 적합한 포토레지스트(photoresist)의 개발에 의해 이루어져 왔다.
현재 사용하고 있는 광원은 I-선, KrF, ArF 광원을 이용한 365 내지 193 nm의 파장 영역이며, 짧은 파장일수록 더 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
포토레지스트 조성물을 이용한 포토리소그래피 공정을 간략히 설명하면, 실리콘 웨이퍼에 액상(液狀)의 포토레지스트를 코팅하고, 가열 공정을 거쳐 조성물에 포함된 용제를 날려 포토레지스트를 고정시키고, 노광 과정을 거쳐 이미지화한 다음, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH; tetramethylammoniumhydroxide)현상액 으로 처리하여 포토레지스트 패턴을 만들고 이를 식각하여 회로를 완성하게 된다.
반도체의 제조 공정에서 패턴 형성에 필요한 포토레지스트는 크게 포지티브형(positive-working)과 네거티브형(negative-working)으로 나눌 수 있다.
포지티브형 포토레지스트는 자외선(UV) 등의 광(光)에 노출시키면 노출된 부위가 현상액에 잘 녹게 되어, 현상 후 비노출 부위만 남게 되어 패턴을 형성하는 반면, 네거티브형은 광에 노출되지 않은 부분만 현상액에 의해 제거가 되며 노출된 부위는 현상액에 불용(不容)하게 되어 패턴을 형성하게 된다.
과거에는 네거티브형 포토레지스트에 비해 포지티브형 포토레지스트가 감광성과 패턴 형성 능력 등이 더 우수한 점이 있어 주로 사용되어 왔으며, 네거티브형 포토레지스트는 여러 가지 단점으로 인하여 적용하는데 어려운 점이 많았다.
I-선용 네거티브형 포토레지스트의 기본적인 조성물과 패턴 형성방법은 국내 특허공고번호 제1994-0004423호에 기술되어 있는데, 이 특허에서의 조성물을 살펴보면, 수지로는 크레졸-노블락, 페놀-노블락, 비닐-노블락, 비닐-페놀 등의 페놀성 중합체를 사용하고 있고, 감광제로는 디아조퀴논 화합물을 사용하는 기술이 기술되어 있다.
I-선용 네가티브형 포토레지스트의 조성은 폴리스티렌계 수지, 광산발생제, 디아조퀴논 유도체, 가교제, 감광제, 용제 및 기타 첨가제로 이루어져 있다.
주로 사용하고 있는 포토레지스트의 조성물을 살펴보면, 페놀성에 수산기가 있는 중합체들로 폴리스티렌 중합 유도체를 시초로 크레졸 중합 유도체, 페놀 중합 유도체, 노블락 수지들이 기본 수지로 사용되었으며, 광산발생제로 특정 파장에서 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 모두 가능한데, 주로 설포늄염계, 설포닐디아조계, 벤조설포닐계, 요오드계, 염소계, 카르복실산계 등의 유기 및 무기산이 주로 사용되고 있으며, 감광제는 주로 특정 파장의 빛에 민감하고 강한 흡수력을 가진 화합물을 사용하며 주로 색을 띠는 염료 및 광 흡수가 우수한 연쇄상의 방향족 고리 화합물인 나프탈렌, 안트라센, 나프토퀴논, 쿠마린 유도체들을 주로 사용하고 있다.
상기와 같은 조성물을 이용하여 제조된 네가티브형 포트레지스트 중 가장 성능이 우수한 포토레지스트가 100mJ 정도의 에너지 영역에서 0.7㎛ 이상의 해상도를 가지는 것으로 알려져 있으며, 낮은 해상도로 인한 작은 패턴 형성이 불가능한 것과 현상 후 프로파일이 좋지 못해 반도체보다는 LED나 PDP의 기판 제조용으로 많이 사용되는 실정이다.
본 발명은 낮은 노광 에너지에서도 우수한 현상력을 보이며, 높은 잔막율과 우수한 해상도를 구현할 수 있는 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 감광성 중합체를 포함하는 것인 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물인 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009052631437-pat00001
(상기 식에서, R은 안트라센, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 디아미노벤조페논, 쿠마린 및 티옥산톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, n은 50 내지 10,000의 정수이다.)
<화학식 2>
Figure 112009052631437-pat00002
(상기 식에서, R 및 n은 화학식 1과 동일하다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 중합체를 포함하고, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)-에탄온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄다이온, (1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄논, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 및 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 광개시제를 포함하는 것인 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 중합체는 글리시딜메타아크릴레이트 중합체 또는 메틸메타아크릴레이트 중합체에 감광성 단량체를 치환 반응하여 얻은 화합물인 것인다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 단량체는 9-안트라센카르복시산, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센, 9-페녹시메틸안트라센, 9-에톡시안트라, 2,4-디클로로벤조트리클로라이드, 3,3-카보닐비스(5,7-디테목시카르보닐쿠 마린), 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 9-안트라센메탄올, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, 9-메틸안트라센, 1,10-디클로로안트라센, 1,4-디메톡시안트라센, 9,10-비스(n-부틸에티닐)안트라센, 9,10-디에틸안트라센, 2-클로로티옥산톤, 및 1,2-나프토퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 광개시제 0.01 내지 5중량%; 상기 감광성 중합체 0.01 내지 5중량%; 수산기를 가진 페놀계 중합체 수지 및 수산기를 가진 크레졸계 중합체 수지로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체 수지 50 내지 95중량%; 가교제 2 내지 15중량%; 광산발생제 0.1 내지 15중량%; 및 산확산방지제 0.05 내지 10중량%;를 포함하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 중합체 수지는 오르소 크레졸, 파라 크레졸, 메타 크레졸, 에폭시 오르소 크레졸, 에폭시 파라 크레졸, 에폭시 메타 크레졸, 4-하이드록시-3-메틸 벤조산, 4-하이드록시-2-메틸 벤조산, 5-하이드록시-2-메틸 벤조산, 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산, 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산, 4-하이드록시 이소프탈릭산, 2,4,6-하이드록시 톨루엔, 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트, 및 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 헥사메틸올멜라민, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시에틸멜라민, 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 테 트라메톡시메틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 테트라메틸올글리코우릴, 테트라메톡시메틸글리코우릴, 테트라메톡시에틸글리코우릴, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메톡시에틸우레아, 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 광산발생제는 트리스(트리클로로메틸)트리아진, 트리스(메탄설포닐)벤젠, 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 1,1-비스(p-클로로페닐)2,2,2-트리클로로에탄, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(클로로메틸)1,3,5-트리아진, 트리페닐설포늄트리플레이트, 및 트리브로모페닐설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 산확산방지제는 메틸트리아민, 에틸트리아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 메탄올트리아민, 메탄올트리아민, 에탄올트리아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리부탄올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명에 따른 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 낮은 노광 에너지에서도 우수한 현상력을 보이며, 높은 잔막율과 우수한 해상도를 가짐으로써 반도 체 공정에 적용하기에 적합하고, 반도체 제조 공정 비용과 노력을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 감광성 중합체를 포함하는 것인 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009052631437-pat00003
(상기 식에서, R은 안트라센, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 디아미노벤조페논, 쿠마린 및 티옥산톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, n은 50 내지 10,000의 정수이다.
<화학식 2>
Figure 112009052631437-pat00004
(상기 식에서, R 및 n은 화학식 1과 동일하다.)
상기 감광성 중합체는 글리시딜메타아크릴레이트 중합체 또는 메틸메타아크릴레이트 중합체에 감광성 단량체를 치환 반응하여 얻은 화합물인 것이다.
하기 반응식 1은 글리시딜메타아크릴레이트 중합체와 감광성 단량체와의 치환반응을 일례로 나타낸 것이고, 하기 반응식 2는 메틸메타아크릴레이트 중합체와 감광성 단량체와의 치환반응을 일례로 나타낸 것이다.
<반응식 1>
Figure 112009052631437-pat00005
<반응식 2>
Figure 112009052631437-pat00006
상기 반응식 1 및 2에서 X-R은 감광성 단량체를 나타낸 것으로서 X는 H, O, OH, Cl, COOH, NH2, OCH3, CH2CH3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 상기 R은 안트라센, 안트라퀴논, 나프로퀴논, 디아미노벤조페논, 쿠마린 및 티옥산톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, n은 50 내지 10,000의 정수이다.
상기 감광성 단량체의 구체적인 예로는 9-안트라센카르복시산, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센, 9-페녹시메틸안트라센, 9-에톡시안트라 2,4-디클로로벤조트리클로라이드, 3,3-카보닐비스(5,7-디테목시카르보닐쿠마린), 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 9-안트라센메탄올, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, 9-메틸안트라센, 1,10-디클로로안트라센, 1,4-디메톡시안트라센, 9,10-비스(n-부틸에티닐)안트라센, 9,10-디에틸안트라센, 2-클로로티옥산톤, 및 1,2-나프토퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 들 수 있다.
이때, 상기 치환반응 시 치환개시제를 사용할 수 있으며, 상기 치환개시제는 본 발명이 속한 분야에서 널리 알려진 치환개시제를 채택할 수 있으며 그 일례로 벤질트리에틸암모늄클로라이드를 들 수 있다.
본 발명에 따른 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)-에탄온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄다이온, (1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄논, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 및 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
포토리소그래피 공정에서 포토레지스트가 낮은 노광 에너지의 조건으로 노광이 가능하고 잔막율이 우수하면, 반도체의 제조비용을 줄일 수 있으며, 해상도와 포토레지스트의 프로파일이 우수하면, 고정밀도를 요하는 패턴 공정에 적용이 가능하다.
I-선용 네가티브형 포토레지스트에서 노광 에너지 및 해상도, 잔막율, 포토레지스트의 프로파일을 개선시키기 위한 방법으로는 포토레지스트의 조성물을 변화시키는 방법을 생각해볼 수 있다. 이러한 방법 중의 일예로 감광성 또는 광 이용률이 좋은 수지(resin)나 산발생제를 사용하거나, 감광 효율을 높여주는 감광제를 첨가하는 방법을 사용할 수 있으나, 본 발명이 목적하는 수준의 효과는 얻을 수 없었다.
본 발명은 반도체 제조 공정에 적합하도록 네가티브형 포토레지스트의 물성을 개선하여 100 mJ 이하의 낮은 노광 에너지에서도 0.5㎛ 이하의 해상도와 90% 이상의 잔막율, 포토레지스트 프로파일이 우수한 효과를 얻을 수 있다. 본 발명이 목적하는 수준의 효과를 극대화할 수 있다는 점에서 상기 감광성 중합체 및 광개시제를 모두 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 광개시제 0.01 내지 5중량%; 상기 감광성 중합체 0.01 내지 5중량%; 수산기를 가진 페놀계 중합체 수지 및 수산기를 가진 크레졸계 중합체 수지로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체 수지 50 내지 95중량%; 가교제 2 내지 15중량%; 광산발생제 0.1 내지 15중량%; 및 산확산방지제 0.05 내지 10중량%;를 포함하는 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성 물을 제공하는 것이다.
상기 광개시제는 포토레지스트 조성물 100중량%를 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%의 함량으로 포함하는 것이다. 상기 광개시제의 함량이 0.01중량% 미만인 경우 노광에너지가 많이 필요하며, 잔막율이 떨어지는 문제가 있고, 5중량%를 초과하는 경우 패턴 형성 후 잔존물이 존재하거나, 불균일한 패턴의 형성의 원인이 될 수 있다.
상기 광개시제로는 구체적으로 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)-에탄온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄다이온, (1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄논, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 감광성 중합체는 포토레지스트 조성물 100중량%를 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%의 함량으로 포함하는 것이다. 상기 감광성 중합체의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 현상시 큰 노광에너지가 요구되는 문제가 있고, 5중량%를 초과하는 경우 패턴 형성 후 잔존물이 존재하거나, 균일한 패턴의 형성에 장애로 작용할 수 있다.
상기 감광성 중합체는 글리시딜메타아크릴레이트 또는 메틸메타아크릴레이트 중합체를 감광성 단량체와 치환반응시켜 제조한 것으로 감광성을 증가시키고, 다양한 파장에서의 성능을 가지며, 용해도와 다른 고형분 성분과의 친화력이 우수한 효 과를 얻을 수 있다.
상기 감광성 단량체로는 구체적으로 9-안트라센카르복시산, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센, 9-페녹시메틸안트라센, 9-에톡시안트라, 2,4-디클로로벤조트리클로라이드, 3,3-카보닐비스(5,7-디테목시카르보닐쿠마린), 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 9-안트라센메탄올, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, 9-메틸안트라센, 1,10-디클로로안트라센, 1,4-디메톡시안트라센, 9,10-비스(n-부틸에티닐)안트라센, 9,10-디에틸안트라센, 2-클로로티옥산톤, 1,2-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
상술한 광개시제는 400㎚ 이하의 빛 흡수 능력이 우수하기 때문에, 이를 포함한 포토레지스트는 종래의 포토레지스트에 비해 낮은 노광 에너지에서 노광이 가능하고, 잔막율이 우수함으로써, 반도체 제조 공정 중 패턴 형성에 있어서 공정 마진을 좋게 할 수 있으며, 감광성 중합체는 해상도와 포토레지스트의 프로파일이 우수함으로써 보다 정밀한 패턴 공정에 적용할 수 있다.
상기 중합체 수지는 페놀계 중합체 수지 및 수산기를 가진 크레졸계 중합체 수지로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것으로서 포토레지스트 조성물 100중량%를 기준으로 하여 50 내지 95중량%의 함량으로 포함하는 것이다.
상기 중합체 수지로는 구체적으로 오르소 크레졸(o-cresol), 파라 크레졸(p-cresol), 메타 크레졸(m-cresol) 형태의 결합이나, 에폭시 오르소 크레졸(o-cresol), 에폭시 파라 크레졸(p-cresol), 에폭시 메타 크레졸(m-cresol) 형태의 결합을 가지는 수산기를 가진 크레졸계 중합체 수지; 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate), 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)와 같은 수산기를 가진 페놀계 중합체 수지 등을 들 수 있다.
상기 가교제는 포토레지스트 조성물 100중량%를 기준으로 하여 2 내지 15중량%의 함량으로 포함하는 것이다. 상기 가교제의 함량이 2중량% 미만이거나 10중량%를 초과하는 경우, 가교제 부족에 따른 가교 불량 또는 과량의 가교제 중 미반응한 가교제에 의해 포토레지스트 패턴의 불량이 발생하게 된다.
상기 가교제로는 구체적으로 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(trimethylolmethantriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(hexamethylolmelamin), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(triethylolethantriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(hexamethoxymethylmelamin), 헥사메톡시에틸멜라민(hexamethoxyethylmelamin), 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(tetramethylol2,4-diamino-1,3,5- triazine), 테트라메톡시메틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(tetramethoxymethyl2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(tetramethoxyethylurea), 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(tetramethoxyethyl2,4-diamino-1,3,5-triazine) 등을 들 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니며 가교 성능이 있는 것이면 가능하다.
상기 광산발생제는 포토레지스트 조성물 100중량%를 기준으로 하여 0.1 내지 15중량%의 함량으로 포함하는 것이다. 광산발생제의 절대량은 가교제 함량에 따라 결정되며, 상기 광산발생제의 함량이 0.1중량% 미만으로 부족하게 되면 가교 불량으로 인한 낮은 잔막율과 낮은 선택비를 보이고, 15중량%를 초과하여 과량이 되게 되면 포토레지스트 패턴이 무너지는 현상을 보인다.
상기 광산발생제로는 구체적으로 트리스(트리클로로메틸)트리아진(tris(trichloromethyl)triazine), 트리스(메탄설포닐)벤젠(tris(methanesulfonyl)benzene), 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol), 1,1-비스(p-클로로페닐)2,2,2-트리클로로에탄(1,1-bis(p-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane), 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진(2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine), 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진(2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s- triazine), 2-페닐-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진(2-phenyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine), 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(2-(4-methoxy-phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine), 2,4,6-트리스(클로로메틸)1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(chloromethyl)1,3,5-triazine), 트리페닐설포늄트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리브로모페닐설폰(tribromomethyl phenyl sulfone) 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산확산방지제는 포토레지스트 조성물 100중량%를 기준으로 하여 0.05 내지 10중량%의 함량으로 포함하는 것이다. 산확산방지제의 적정량은 산발생제의 양에 의해 결정되며, 산발생제 중량대비 100% 미만으로 포함되어야 한다. 상기 산확산방지제의 함량이 적정량보다 적은 경우 패턴 폭의 치수가 부정확하거나, 균일도가 떨어지거나, 패턴의 아래쪽이 넓은 푸팅(footing) 현상이 발생될 수 있고, 적정량보다 많아도 패턴 형성이 되지 않거나 패턴의 아래쪽이 좁아 패턴이 무너지는 현상이 발생될 수 있다.
상기 산확산방지제는 알킬 또는 알콜 아민 화합물로서, 구체적으로는 메틸트리아민, 에틸트리아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 메탄올트리아민, 메탄올트리아민, 에탄올트리아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민 등을 들 수 있다.
한편 본 발명의 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 적용하고자 하는 포토레지스트의 두께에 따라 용매를 포함할 수 있다. 포토레지스트의 두께는 50 내 지 70,000 nm까지 다양하게 할 수 있으며, I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 용매 중량 대비 0.01 내지 50 중량%로 녹여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(propylene glycol monoethyl ether acetate), 이소부틸아세테이트(isobutyl acetate ), 부틸로락톤(butyrolactone), 사이클로핵사논(cyclohexanone ), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(propylene glycol monoethyl ether), 2-에톡시에틸아세테이트(2-ethoxyethyl acetate), 2-메톡시에틸아세테이트(2-methoxyethyl acetate), 테트라하이드퓨란(tetrahydrofuran), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane ), 에틸락테이트(Ethyl lactate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate ), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 프로필렌글리콜부틸에테르(propylene glycol butyl ether), 에틸2-옥소프로파노에이트(ethyl 2-oxopropanoate), 에틸셀로솔브아세테이트(ethylcellosolve acetate), 에틸렌글리콜부틸에테르(ethylene glycol butyl ether ), 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌글리콜에틸에테르(ethylene glycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 아밀아세테이트(amyl acetate), 디아세톤알콜(diacetoneralcohol), 에틸-n-부틸케톤(ethyl-n-butyl ketone), 2-헵타논(2-heptanone) 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
중합예 1
환류 장치가 있는 3구짜리 1L 둥근 플라스크에 글리시딜메타아크릴레이트 50g을 450㎖의 테트라하이드로퓨란에 완전히 녹인 것을 80℃로 가열하면서 50 ㎖의 테트라하이드로퓨란에 아조비스이소부틸로나이트릴 1g을 따로 녹여 투입하고, 질소 기체 분위기에서 6시간 교반하여 중합 반응을 완료하고, 헥산을 이용하여 정제하였다. 겔크로마토그래피 분석 결과, 남아 있는 단량체는 없었으며, 중량평균분자량이 2,459인 중합체를 얻었다.
중합예 2
환류 장치가 있는 3구짜리 1L 둥근 플라스크에 메틸메타아크릴레이트 50g을 450㎖의 테트라하이드로퓨란에 완전히 녹인 것을 80℃로 가열하면서 50㎖의 테트라하이드로퓨란에 아조비스이소부틸로나이트릴 1g을 따로 녹여 투입하고, 질소 기체 분위기에서 6시간 교반하여 중합 반응을 완료하고, 헥산을 이용하여 정제하였다. 겔크로마토그래피 분석 결과, 남아 있는 단량체는 없었으며, 중량평균분자량이 2,105인 중합체를 얻었다.
치환반응예 1
중합예 1에 따라 제조된 중량평균분자량이 2,459인 글리시딜메타아크릴레이트 중합체를 이용하여 치환 반응을 하였다.
환류 장치가 있는 3구짜리 1L 둥근 플라스크에 글리시딜메타아크릴레이트 중합체 50g, 9-안트라센카르복시산 25g을 450㎖의 테트라하이드로퓨란에 완전히 녹인 것을 70℃에서 24시간 동안 반응하여 치환 반응을 완료하였고, 그 다음 메틸렌클로라이드를 이용하여 정제한 후, 에틸에테르로 재결정시켜 치환체를 얻었다. 겔크로마토그래피 분석 결과, 중량평균분자량은 3,854였으며, 남아 있는 단량체는 없었다.
치환반응예 2
중합예 2에 따라 제조된 중량평균분자량이 2,105인 메틸메타아크릴레이트 중합체를 이용하여 치환 반응을 하였다.
환류 장치가 있는 3구짜리 1L 둥근 플라스크에 메틸메타아크릴레이트 중합체 50g, 9-안트라센카르복시산 25g을 450㎖의 테트라하이드로퓨란에 완전히 녹인 것을 70℃에서 24시간 동안 반응하여 치환 반응을 완료하였고, 그 다음 메틸렌클로라이드를 이용하여 정제한 후, 에틸에테르로 재결정시켜 치환체를 얻었다. 겔크로마토그래피 분석 결과, 중량평균분자량은 3,497였으며, 남아 있는 단량체는 없었다.
실시예 1
중량평균분자량이 100,000인 m-크레졸 노블락 수지 420g, 가교제로서 헥시메톡시메틸멜라민 21g, 광산발생제로서 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 8.5g, 산확산방지제로서 트리에틸아민 4.3g, 치환예 1에 따라 제조한 감광성 중합체 5g, 광개시제로서 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3- 일]-1-(O-아세틸옥심)-에탄온 0.2g, 용제로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 2,000g, 이소부틸아세테이트 1,500g, 부틸로락톤 1,500g, 사이클로핵사논 1,000g의 혼합액을 이용하여 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 2
광개시제로서 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)1,2-옥탄디온 0.2g을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
광개시제로서 (1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄논 0.2g을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
광개시제로서 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온 0.2g을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
중량평균분자량이 40,000인 p-크레졸 노블락 수지 420g을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
중량평균분자량이 50,000인 m/p-크레졸 노블락 수지 420g을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
중량평균분자량이 100,000인 m-크레졸 노블락 수지 420g, 가교제로서 헥시메톡시메틸멜라민 21g, 광산발생제로서 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 8.5g, 산확산방지제로서 트리에틸아민 4.3g, 감광제로서 9-안트라센카르복실산 단량체 5g, 광개시제로서 2-벤질-2-(이메틸아미노)-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논 0.2g, 용제로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 2,000g, 이소부틸아세테이트 1,500g, 부틸로락톤 1,500g, 사이클로핵사논 1,000g의 혼합액을 이용하여 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교예 2
중량평균분자량이 50,000인 m/p-크레졸 노블락 수지 420g을 실시하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
중량평균분자량이 100,000인 m-크레졸 노블락 수지 420g, 가교제로서 헥시메 톡시메틸멜라민 21g, 광산발생제로서 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 8.5g, 산확산방지제로서 트리에틸아민 4.3g, 감광제로서 9-안트라센카르복실산 3.4g, 광개시제로 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)-에탄온 0.2g, 용제로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 2,000g, 이소부틸아세테이트 1,500g, 부틸로락톤 1,500g, 사이클로핵사논 1,000g의 혼합액을 이용하여 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
특성측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3과 같이 여러 조성을 가진 i-선용 네가티브형 포토레지스트 코팅액을 이용하여 다음과 같은 조건으로 현상한 후 특성측정하였다.
제조된 코팅액을 실리콘 기판 위에 스핀코팅 방식으로 1,500 rpm으로 코팅하고, 90℃에서 90초 동안 열처리하여 건조시키고, 365㎚의 광원에서 100mJ로 노광한 후, 110℃에서 90 초 동안 다시 열처리한 다음, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 현상하는 과정을 수행하여 패턴을 형성하였다.
이와 같이 처리된 실리콘 기판 면을 주사전자현미경(FE-SEM)과 패턴의 선폭(Critical Dimension)을 관찰할 수 있는 크리티칼디멘션-주사전자현미경(CD-SEM), 엘립소미터(elipsometer)로 관찰하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
잔막율(%) 해상도(㎛) 패턴 균일도
실시예 1 94 0.35 ○
2 94 0.35 ○
3 93 0.35 ○
4 93 0.35 ○
5 91 0.35 ○
6 94 0.35 ○
비교예 1 78 0.6 △
2 71 0.8 ×
3 87 0.4 △
(※ ○ : 패턴 균일도가 우수함
△ : 패턴 균일도가 좋지 않음
×: 패턴 균일도가 매우 좋지 않음)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시 예 1 내지 6에서 잔막율이 90% 이상이고 해상도는 0.4㎛ 이하이며, 패턴의 균일도도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2를 제외하고는 현상된 부분의 잔유물은 관찰되지 않았다.
실시예 1 내지 6은 광흡수성 및 라디칼 생성 능력이 우수한 광개시제를 사용함으로써 월등한 잔막율과 해상도, 균일한 패턴을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 비교예 3은 같은 양의 9-안트라센카르복실산을 사용하였지만, 실시예 1은 중합체로 사용하였으며, 비교예 3은 단량체로 사용한 것으로, 중합체로 제조하여 사용하는 것이 해상도면에서 더 유리한 것이 확인되었다.
이것은 글리시딜메타아크릴레이트 또는 메틸메타아크릴레이트에서 치환이 덜 된 수산기 또는 에폭시가 가교 반응이 진행되면서 패턴을 형성하는데 유리하게 작용하는 것으로 볼 수 있다.
이로부터 본 발명에 따른 광개시제 및 감광성 중합체가 첨가된 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 최대 20% 정도 잔막율 개선 효과와 0.25㎛의 해상도 개선 효과와 더불어 패턴의 균일도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 감광성 중합체를 포함하고, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)-에탄온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄다이온, (1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄논, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 및 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 광개시제를 포함하는 것인 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011049522277-pat00007
    (상기 식에서, R은 안트라센, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 디아미노벤조페논, 쿠마린 및 티옥산톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, n은 50 내지 10,000의 정수이다.)
    <화학식 2>
    Figure 112011049522277-pat00008
    (상기 식에서, R 및 n은 화학식 1과 동일하다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 중합체는 글리시딜메타아크릴레이트 중합체 또는 메틸메타아크릴레이트 중합체에 감광성 단량체를 치환 반응하여 얻은 화합물인 것인 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 감광성 단량체는 9-안트라센카르복시산, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센, 9-페녹시메틸안트라센, 9-에톡시안트라 2,4-디클로로벤조트리클로라이드, 3,3-카보닐비스(5,7-디테목시카르보닐쿠마린), 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 9-안트라센메탄올, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, 9-메틸안트라센, 1,10-디클로로안트라센, 1,4-디메톡시안트라센, 9,10-비스(n-부틸에티닐)안트라센, 9,10-디에틸안트라센, 2-클로로티옥산톤, 및 1,2-나프토퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 감광성 중합체 0.01 내지 5중량%; 상기 광개시제 0.01 내지 5중량%; 수산기를 가진 페놀계 중합체 수지 및 수산기를 가진 크레졸계 중합체 수지로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체 수지 50 내지 95중량%; 가교제 2 내지 15중량%; 광산발생제 0.1 내지 15중량%; 및 산확산방지제 0.05 내지 10중량%를 포함하는 것인 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체 수지는 오르소 크레졸, 파라 크레졸, 메타 크레졸, 에폭시 오르소 크레졸, 에폭시 파라 크레졸, 에폭시 메타 크레졸, 4-하이드록시-3-메틸 벤조산, 4-하이드록시-2-메틸 벤조산, 5-하이드록시-2-메틸 벤조산, 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산, 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산, 4-하이드록시 이소프탈릭산, 2,4,6-하이드록시 톨루엔, 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트, 및 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 헥사메틸올멜라민, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시에틸멜라민, 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 테트라메톡시메틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 테트라메틸올글리코우릴, 테트라메톡시메틸글리코우릴, 테트라메톡시에틸글리코우릴, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라 메톡시에틸우레아, 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리스(트리클로로메틸)트리아진, 트리스(메탄설포닐)벤젠, 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 1,1-비스(p-클로로페닐)2,2,2-트리클로로에탄, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(클로로메틸)1,3,5-트리아진, 트리페닐설포늄트리플레이트, 및 트리브로모페닐설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 산확산방지제는 메틸트리아민, 에틸트리아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 메탄올트리아민, 메탄올트리아민, 에탄올트리아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리부탄올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
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