KR100544760B1 - 배기 가스 처리 방법 및 처리 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에칭 공정 또는 클리닝 공정으로부터 배출되는 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 함유한 배기 가스를 표면에 플로라이드 부동태막이 형성된 연소실 내에서 연소시키는 단계를 포함하는 배기 가스 처리 방법이다. 본 방법은 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 고농도 또는 대량으로 함유하는 반도체 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스를 처리하기 위해 사용될 수 있으며, 안전하고 에너지 절약적이며 보다 효율적인 제해 처리가 가능하다.

Description

배기 가스 처리 방법 및 처리 장치{EXHAUST GAS TREATMENT PROCESS AND TREATMENT SYSTEM}
본 발명은 배기 가스의 처리 방법 및 처리 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반도체 제조 공정에 있어서의 에칭 공정 또는 클리닝 공정으로부터 배출되는 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 함유하는 배기 가스를 처리하는 방법 및 장치와, 그 방법 및 장치를 이용하는 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체를 제조하는 각종 공정으로부터 배출되는 배기 가스는, 반도체 재료 가스, 에칭 가스, 클리닝 가스 등의 가스를 함유하며, 이러한 가스는 유해한 경우가 있다. 이들은 때때로 환경에 나쁜 영향을 주는 가스를 포함하고 있는 경우도 있어, 이러한 성분을 함유하는 배기 가스를 직접적으로 대기중에 배출할 수가 없다.
배기 가스를 처리하는 방법은, 종래부터,
(1) 가성 소다(수산화 나트륨) 등의 중화제를 이용하여 산화 반응 또는 중화반응시키는 습식 제해(除害) 방법,
(2) 촉매층에 의한 반응 분해 방법,
(3) 산화물 등에의 흡착에 의한 건식 제해 방법,
(4) 전기 히터를 병합(incorporating)하는 열분해 방법,
(5) 연소식 제해 방법,
등의 방법이 널리 알려져 있고, 이러한 방법은 소망하는 특징에 따라 활용되고 있다.
최근에는 반도체 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스에 함유되는 유해 성분은 다양화되고 있을 뿐만 아니라, 웨이퍼 및 액정 패널 등의 대형화가 현저하고, 이에 상응하는 제조 장치도 대형화되어, 제조 공정에서 사용되는 가스의 양이 큰폭으로 증대하고 있다. 또한, 매엽 장치의 보급에 수반하는 멀티 챔버화(multi-chambers) 및 제조 공정의 복잡화 등에 의해, 다른 경로로부터 배출되는 다량의 배기 가스를 동시에 처리하거나, 동일 경로에 시간 사이클을 바꾸어 유동하는, 크게 다른 특성을 갖는 배기 가스를 동일한 제해 장치를 이용하여 안전하게 처리하는 것이 필요한 경우가 생기고 있다. 따라서, 최근에 가연성 연료 가스 등을 고온에서 연소시켜 배기 가스에 포함되는 유독 성분이나 환경에 유해한 배기 가스 성분을 무해한 물질로 변환시키거나, 또는 용이하게 처리할 수 있는 물질로 변환시키는 제해 방법으로서 연소 방식 또는 열분해 방식 등의 열처리식 제해 방법이 검토되고 있다.
그러나, 특히 연소 제해 방식의 경우에는, 반도체 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스를, 도시가스, LPG, 메탄 등의 연료 가스, 및 공기 또는 산소 등의 조연 가스(supporting gas)와 함께 고온에서 연소 처리하기 때문에, 배기 가스에 포함되는 질소 원소분 또는 공기중의 질소 등에 의해, 부산물로서 NOx가 생성되는 문제가 있다.
연소 후의 배기 가스 중에 함유하는 NOx 가스는 사용하는 장치 및 연소 조건 에 따라, 1~30%의 매우 고농도에서 종종 생성되고, TLV(NO 25 ppm, NO2 3 ppm)의 농도로 제한하기 위해서 여러가지 방법이 검토되고 있다. 예컨대, 일본 공개 특허 공보 제 2001－193918 호에는 NOx의 생성량을 줄이기 위해서, 연소실 형상 및 노즐 형상등에 대한 여러가지 연구가 기재되어 있다. 그러나, 에칭 및 클리닝 공정에 대해 대량으로 사용되고 있는 NF3 가스를 함유하는 배기 가스를 연소하는 경우에는, 특히 NOx 발생량이 많아지는 경우가 있으므로 개선이 요망된다.
한편, 반도체 제조 공정에서, 보다 고성능인 클리닝 가스로서 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스, 또는 그 혼합 가스를 사용하여 클리닝이 시도되고 있다. 예를 들면, J.APPL.Phys., P2939 56(10) No. 15, 1984에는, 플루오르 가스 및 할로겐 플로라이드 가스의 클리닝 성능이, NF3 가스를 이용한 클리닝에 비해 우수하다고 하는 연구가 보고되어 있다.
그러나, 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스는 매우 활성적인, 강한 산화제이며, 화학 반응성이 우수하기 때문에, 상온에서 산화성 물질과도 반응하여 발화하는 경우가 있으며, 또한 장치 재료에 대한 부식성도 크다. 따라서, 장치 재료에 대해서는 특정의 고내식성 금속중에서 엄선할 필요가 있고, 금유금수(free from oils and water)인 것 외에, 고내식성 수지로서 반도체 제조장치에 널리 이용되고 있는 테트라플루오로에틸렌 수지도 주어진 사용 조건에 부적합하다고 여겨지는 경우가 있다.
플루오르 가스 또는 클로린 트리플로라이드와 같은 할로겐 플로라이드 가스의 제해 장치로서는, 가성 소다 또는 가성 칼륨과 같은 알칼리 수용액을 이용한 스크러버(scrubber)에 의해 중화 흡수하는 습식 흡수 장치, 또는 활성 알루미나 또는 소다 라임과 같은 고체 흡착제에 의해 흡착 제거하는 건식 제해 장치가 이용되고 있다. 그러나, 이러한 모든 방법은, 고농도의 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 함유하는 배기 가스를 처리할 수 없다는 단점이 있다. 게다가, 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스의 사용량이 증대하면, 알칼리 스크러버 등의 습식 제해 장치를 이용할 경우, 흡수탑의 대형화, 흡수액의 폐수 처리의 번잡함, 운영 비용의 상승 등이 문제가 된다. 건식 분해 제해 장치 또는 흡착 제거 제해 장치에서는, 대유량의 제해 장치화가 곤란할 뿐만 아니라, 고체 분해제 및 흡착제 등의 교환 빈도의 증가에 의해 운전 경비가 막대하게 커지고, 부가되는 유지 보수 절차에서 안전 관리상 문제가 발생하기 쉽다.
이러한 배경에 비추어, 본 발명의 목적은 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 고농도 또는 대량으로 함유하는, 반도체 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스를 처리할 수 있고, 안전하며 에너지 효율적이며, 보다 효율적으로 제해 처리하는 것이 가능한 제해 방법 및 장치를 제공하기 위한 것이다.
전술한 바와 같이, 반도체 제조 공정에서, 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 사용하였을 경우는, 전용의 제해 장치에 의해 단독으로 배기 가스가 처리되고 있지만, 본 발명의 방법을 이용하여, 제해 장치의 설치 공간을 축소하면서 반도체 장치의 대형화, 복잡화 및 다기능화를 가능케 함으로써, 상기의 문제를 해결할 수가 있다.
본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위하여 열심히 검토한 결과, 에칭 공정 또는 클리닝 공정으로부터 배출되는, 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 함유한 배기 가스를 표면에 플로라이드 부동태막(passivation film)이 형성된 연소실을 갖춘 연소 장치에 도입시켜 상기 배기 가스를 연소시키는 처리 방법을 이용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 에칭 공정 또는 클리닝 공정으로부터 배출되는 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 함유한 배기 가스를 표면에 플로라이드 부동태막이 형성된 연소실내에서 연소시키는 것을 포함하는 배기 가스 처리 방법을 제공한다.
상기의 플로라이드 부동태막은 니켈 플로라이드로 구성된 것이 바람직하다.
플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스의 농도는 5ｖol% 이하인 것이 바람직하다.
연소 후의 배기 가스 중에 포함되는 질소산화물의 함유량이 5ｖol ppm 미만인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 인접하도록 결합된 연소전실(precombustion chamber) 및 연소실과, 상기 연소전실에 설치된 배기 가스 도입구와, 상기 연소실에 설치된 연료 도입구와, 상기 연소실을 빠져 나온 가스에 공기를 공급하도록 설치된 공기 도입구와, 연소실을 빠져 나온 가스를 통과시키도록 설치된 배기관을 포함하고, 적어도 상기 연소실의 표면에 플로라이드 부동태막이 형성되어 있는 배기 가스의 처리 장치를 제공한다.
바람직한 실시예에 따르면, 연소실은 니켈, 고니켈 함유 합금 및 모넬 금속(Monel metal) 중에서 선택되는 적어도 한 종류의 재료에 의해 형성되고, 상기 재료의 표면에 플로라이드 부동태막이 형성된다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 연소실은 스테인레스강 및 강재 중에서 선택되는 적어도 한 종류의 재료에 의해 형성되어, 상기 재료의 표면에 니켈, 니켈 합금 전기 도금, 전기 주조 도금, 니켈 합금 무전해 도금으로 구성되는 박막, 또는 알루미나 또는 알루미늄 나이트라이드로 구성되는 세라믹 박막을 가지며, 상기 박막의 표면에 플로라이드 부동태막이 형성된다.
또한, 본 발명은 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 이용하는 에칭 공정 또는 클리닝 공정과 그러한 공정으로부터 배출되는 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 함유하는 가스를 연소시키는 제해 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법으로, 상기 제해 공정이 그 표면에 플로라이드 부동태막이 형성되는 연소실 내에 수행되는 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
상기 플로라이드 부동태막은 니켈 플로라이드로 구성되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 예를 자세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 배기 가스의 처리 방법에서, 에칭 공정 또는 클리닝 공정으로부터 배출되는 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 함유하는 배기 가스를 그 표면에 플로라이드 부동태막이 형성된 연소실 내에서 연소시킨다. 즉, 본 발명은 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스뿐만 아니라, 예컨대, 막-성형 가스로 서 사용한 SiH4 등의 가스 또는 그 밖의 가스를 포함하는 반도체 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스를 소정의 온도에서 무해화 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 처리 방법은 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 포함하지 않는 통상의 연소 조건에 비해, 연료의 공급량을 줄이고, 연소 온도를 낮추는 조건하에서 충분히 무해화 처리를 할 수 있으며, 바꾸어 말하면, 무해화하기 쉬운 화합물상에서의 처리가 가능하고, 이러한 적당한 조건하에서 운전함으로써, 제해 장치로부터 배출되는 분해 부산물인 이산화탄소와 NOx의 양을 현저하게 줄일 수가 있다.
본 발명에 따라, 연소 방식의 제해 장치를 이용하여 반도체를 제조하는 공정에 대해 통상 사용되는, SiH4, SiH2Cl2, NH3, PH3, WF6, Si(OC2H5)4, NF3, H2, B2 H6, CH4, C2H2 등의 막-성형 가스, 클리닝 가스 또는 반도체 제조 공정에서 배출되는 그밖의 가스 성분과 플루오르 가스 및 할로겐 플로라이드 가스를 동시에 제해 처리한다. 이 경우, 배기 가스중에서 처리되는 성분은 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스뿐이어도 좋다. 배기 가스중에 포함되는 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스의 농도는 5ｖol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 연소식 제해 장치의 운전 방법은 도입한 배기 가스가 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 포함하지 않는 연소 조건(예를 들면, 트리플로라이드 질소 가스를 분해하기 위해 필요한 연소 조건)에 비해, 연료의 공급량을 10~30% 낮추고, 연소 온도를 50℃ 이상 저하시킨 운전 조건에 대해서도, 유독 가스 성분을 무해화시키고, 용이하게 분해 제거 가능한 물질로 변환시킬 수가 있다. 따라서, 본 발명의 처리 방법을 이용하면, 제해 장치로부터 배출되는 분해 부산물인 이산화탄소를 사용하는 연료 가스의 삭감량에 비례하게 삭감시킬 수가 있다. 또한, 연소 온도의 저하에 의해 NOx의 생성량도 현저하게 삭감시킬 수가 있어, NOx의 생성량을 5ｖol ppm 미만으로 달성하는 것도 가능하다.
연소 온도를 낮추어 운전하는 것은, 운전 관리상, 안전면에 크게 기여하는 것이 분명하고, 배기 가스가 연소하고 있는 부위 또는 그 전실 부분의 기기의 재료 표면 온도가 저하되므로, 장치 재료의 부식 정도가 현저하게 저감된다. 따라서, 장치의 유지 보수 빈도를 줄일 수 있고, 장치의 장기적인 수명을 고려하면 비용 이득임이 분명하다.
연소 처리된 배기 가스는 최종적으로 연소식 제해탑의 배기관에 접속되어 있는 알칼리 스크러버와 같은 습식 제해 설비에 공급되어, 하이드로겐 플로라이드 등의 하이드로겐 할라이드(hydrogen halide), NOx 또는 실리콘 테트라플로라이드와 같은 그 밖의 분해 물질이 흡수 처리된다.
본 발명의 배기 가스의 처리 장치는 배기 가스 도입구, 연료 도입구, 연소전실, 연소실, 공기 도입구 및 배기관을 갖추고 있고, 적어도 연소실의 표면에 플로라이드 부동태막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 배기 가스의 처리 방법을 수행할 수 있는 처리 장치의 예를 도시하고 있으며, 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 함유하는 혼합 배기 가스를 화염벽에 통과시켜 조연 가스의 와권류(vortex stream)에 도입하여, 연소 분해 처리하는 방식을 이용하는 장치의 예이다.
도 1의 장치의 재질은 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스의 유동을 견디기 위해서 고내식성의 재료가 필수적이다. 연소실(8)은 연소열에 의해 고온이 됨으로써, 니켈 또는 고니켈 함유 합금 또는 모넬에 의해 형성되어 그 표면에 플로라이드 부동태막이 형성된 것이 바람직하다. 또 다른 바람직한 형태로서, 연소실(8)은 통상의 스테인레스강이나 일반 강재에 의해 형성되어, 그 표면에 니켈, 니켈 합금 전기 도금, 전기 주조 도금 또는 니켈 합금 무전해도금으로 구성되는 박막, 또는 스프레이 코팅 등에 대한 내플루오르 가스성이 우수하고 내열성을 갖는 알루미나 또는 알루미늄 나이트라이드로 구성되는 세라믹 박막을 구비하며, 상기 박막의 표면에 플로라이드 부동태막이 형성된 것이 바람직하다. 니켈 도금의 경우, 우수한 내열성을 달성하기 위해 니켈 붕소계의 무전해도금 처리가 바람직하다. 또한, 연소전실(7)도 동일한 방식으로, 그 표면에 플로라이드 부동태막이 형성된 것이 바람직하다.
장치 부품은 미리 플루오르 가스에서 부동태화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히 배기 가스가 연소된 부위의 주위 부분은, 연소 부위로부터의 복사열 및 전도열(heat transmission)에 의해 상당히 고온하에 노출된다. 따라서 이 부위의 재료를, 니켈이나 고니켈 함유 합금 또는 모넬로 제작하는 것이 바람직하다. 통상의 스테인레스강이나 강재는 니켈 전기 도금, 전기 주조 도금, 니켈 무전해 도금과 같은 내식 처리를 수행할 수 있다. 또한, 장치 부재도 동일 방식으로, 미리 플루오르 가스에서 부동태화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
플루오르 가스에서 부동태화 처리는 실시한 공지 방법을 이용하여 수행할 수 있고, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 제11-92912호에 기술된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 예컨대, 장치 부품으로서 이용되는 니켈 표면을 우선 강제 산화처리한 다음, 그 산화 피막을 플루오르 가스와 반응시켜 플로라이드 부동태막을 형성시킬 수 있다. 스테인레스강의 표면에 니켈 박막을 형성시킨 장치 부품을 이용한 경우에도, 동일 방식으로서 산화 및 플루오르화 처리를 행하여, 표면에 플로라이드 부동태막을 형성시킬 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따라, 에칭 공정 또는 클리닝 공정으로부터 배출되는 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 함유한 배기 가스를, 그 표면에 플로라이드 부동태막이 형성된 연소실을 갖춘 연소 장치에 도입하고, 상기 배기 가스를 연소시킴으로써 효율적으로 배기 가스 처리를 실시할 수가 있다.
본 발명은 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 이용하는 에칭 공정 또는 클리닝 공정과, 그러한 공정으로부터 배출되는 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 함유하는 가스를 연소시키는 제해 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 제해 공정을 그 표면에 플로라이드 부동태막이 형성된 연소실내에서 수행시키는 반도체 디바이스의 제조 방법을 추가로 제공한다.
도 1은 본 발명의 배기 가스의 처리 방법을 수행하기 위한 처리 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
이 도면에서, 1은 프로세스 배기 가스, 2는 희석 가스, 3은 조연용 가스, 4는 연소용 가연성 가스(연료), 5는 공기, 6은 대기 방출 가스, 7은 연소전실, 8은 연소실, 9는 연소 가스 냉각 장치, 10은 알칼리 스크러버이고, 11은 배기 송풍기이다.
이하에 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 더욱 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
연소식 제해 장치의 스테인레스강제의 연소실 및 그 주위의 부품에 대해서 니켈 도금 및 플루오르 부동태화 처리를 실시하고, 플루오르 가스를 이용하는 연소 제해 실험을 실시하였다. 연소식 제해 장치의 운전 조건과 플루오르 도입 조건을 표 1에 나타내었고, 연소 및 제해 후에 배출되는 배기 가스의 조성 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 연소실 온도를 연소실 외벽에 부착된 열전대에 의해 측정하였다. 연소 후의 배기 가스 중에 포함되는 일산화질소 및 이산화질소의 농도를 가스 검지관에 의해 측정하고, 하이드로겐 플로라이드 가스의 농도를 적외선 분광법에 의해 측정하였다. 니트로겐 트리플로라이드를 검출기를 이용하여 측정하였다. 포타슘 아이오다이드 수용액와 함께 샘플링을 실시하였고, 샘플액의 소듐 티오설페이트 용액으로 적정함으로써 플루오르 가스 농도를 측정하였고, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법에 의해 샘플액의 금속 농도를 측정하였다.
연료메탄 유량 연소보조 공기 유량 냉각 공기 배기풍량 플루오르 유량 희석 질소 유량 연소실 온도
(L/min) (L/min) (m3/min) (L/min) (L/min) (℃)
25 30 30 13.5 240 305-315
하이드로겐 플로라이드 가스 계산 농도 하이드로겐 플로라이드 가스 측정 농도 플루오르 측정 농도 일산화 질소 측정 농도 이산화 질소 측정 농도 그밖의 연소 반응 생성물
(vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm)
900 900 <10 <0.1 <0.1 미검출
표 2에 나타낸 바와 같이, 연소 후의 배기 가스 중에 일산화질소 및 이산화질소는 전혀 함유되지 않았고, 연소식 제해 장치에 도입된 플루오르는 전체 양이 반응하였고, 하이드로겐 플로라이드 가스로 변환되었다. 연소 배기 가스 중에는 하이드로겐 플로라이드 가스, 수증기 및 이산화탄소 이외에 연소 반응 생성물이 없다는 것을 적외 분광법과 샘플액의 유도 결합 플라즈마 발광 분석법에 의해 확인하였다.
비교예 1
도입 가스를 플루오르 가스 대신에 니드로겐 트리플로라이드를 이용하여, 니트로겐 트리플로라이드의 유량을 9.0 L/min로 한 연소 제해 실험을 실시하였다. 연소식 제해 장치의 운전 조건과 니트로겐 트리플로라이드의 도입 조건을 표 3에 나타내었고, 연소 배기 가스의 조성 분석 결과를 표 4에 나타내었다.
연료메탄 유량 연소보조 공기 유량 냉각 공기 배기풍량 니트로겐 트리플로라이드 유량 희석 질소 유량 연소실 온도
(L/min) (L/min) (m3/min) (L/min) (L/min) (℃)
30 311 30 9.0 240 350-360
하이드로겐 플로라이드 가스 계산 농도 하이드로겐 플로라이드 가스 측정 농도 니트로겐 트리플로라이드 측정 농도 일산화 질소 측정 농도 이산화 질소 측정 농도 그밖의 연소 반응 생성물
(vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm)
900 900 <1 72 12 미검출
표 3에 나타낸 운전 조건은 배기 가스중에 니트로겐 트리플로라이드 가스가 검출되지 않는 연소 운전 조건을 나타낸다. 따라서, 연소식 제해 장치에 도입된 니트로겐 트리플로라이드는 전체 양이 반응하여, 하이드로겐 플로라이드 가스로 변환하지만, 배출 가스 중에는 일산화질소 및 이산화질소가 모두 생성되고, 허용 농도를 크게 초과하였다.
비교예 2
실시예 1과 비교하여, 연료 메탄 유량을 30 L/min까지 증가시키고, 연소실 온도를 350℃ 이상으로 증가시킨 것 이외에, 실시예 1과 동일한 연소 제해 실험을 실시하였다. 연소식 제해 장치의 운전 조건과 플루오르 도입 조건을 표 5에 나타내었고, 연소 배기 가스의 조성 분석 결과를 표 6에 나타내었다.
연료메탄 유량 연소보조 공기유량 냉각 공기 배기풍량 플루오르 유량 희석 질소 유량 연소실 온도
(L/min) (L/min) (m3/min) (L/min) (L/min) (℃)
30 341 30 13.5 240 360-370
하이드로겐 플로라이드 가스 계산 농도 하이드로겐 플로라이드 가스 측정 농도 플루오르 측정 농도 일산화 질소 측정 농도 이산화 질소 측정 농도 그밖의 연소 반응 생성물
(vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm)
900 850 <10 0.5 1.0 미검출
표 6에 나타낸 바와 같이, 연소식 제해 장치에 도입된 플루오르의 일부는 하이드로겐 플로라이드로서 배출되지 않고, 연소실 및 그 주위의 부재 표면과 반응함으로써 소비되었다. 그 일부는 미세분말로서 금속 플로라이드물이 형성된 것으로 확인되었다. 배기 가스 분석의 결과에 의해 일산화질소 및 이산화질소의 생성도 확인되었다.
비교예 3
연소실의 코팅(플로라이드 부동태 처리)을 실시하지 않고 스테인레스강(SUS304재)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 연소 제해 실험을 실시하였다. 연소식 제해 장치의 운전 조건과 플루오르의 도입 조건을 표 7에 나타내었고, 연소 배기 가스의 조성 분석 결과를 표 8에 나타내었다.
연료메탄 유량 연소보조 공기유량 냉각 공기 배기풍량 플루오르 유량 희석 질소 유량 연소실 온도
(L/min) (L/min) (m3/min) (L/min) (L/min) (℃)
25 308 30 13.5 240 310-320
하이드로겐 플로라이드 가스 계산 농도 하이드로겐 플로라이드 가스 측정 농도 플루오르 측정 농도 일산화 질소 측정 농도 이산화 질소 측정 농도 그밖의 연소 반응 생성물
(vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm)
900 700 <10 <0.1 <0.1 크롬 화합물
표 8에 나타낸 바와 같이, 연소식 제해 장치에 도입된 플루오르의 상당한 비율이 하이드로겐 플로라이드로서 확인되지 않았고, 크롬 플로라이드와 같은 가스 성분도 생성되지 않았다.
비교예 4
연소실의 코팅을 니켈 도금만으로서 하였고, 플루오르 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 상기 실시예와 동일한 연소 제해 실험을 실시하였다. 연소식 제해 장치의 운전 조건과 플루오르의 도입 조건을 표 9에 나타내었고, 연소 배기 가스의 조성 분석 결과를 표 10에 나타내었다.
연료메탄 유량 연소보조 공기유량 냉각 공기 배기풍량 플루오르 유량 희석 질소 유량 연소실 온도
(L/min) (L/min) (m3/min) (L/min) (L/min) (℃)
25 299 30 13.5 240 310-320
하이드로겐 플로라이드 가스 계산 농도 하이드로겐 플로라이드 가스 측정 농도 플루오르 측정 농도 일산화 질소 측정 농도 이산화 질소 측정 농도 그밖의 연소 반응 생성물
(vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm)
900 820 <10 <0.1 <0.1 미검출
표 10에 나타낸 바와 같이, 연소식 제해 장치에 도입된 플루오르 가스는 연소 장치 재료 표면과 반응함으로써 약간 소모되었다.
비교예 5
도입 가스를 니트로겐 트리플로라이드로서, 니트로겐 트리플로라이드의 유량을 9.0 L/min로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 연소 제해 실험을 실시하였다. 단, 연소실의 표면 처리는 하지 않고 스테인레스강(SUS304)만을 사용하였다. 연소식 제해 장치의 운전 조건과 니트로겐 트리플로라이드 질소의 도입 조건을 표 11에 나타내었고, 연소 배기 가스의 조성 분석 결과를 표 12에 나타내었다.
연료메탄 유량 연소보조 공기유량 냉각 공기 배기풍량 니트로겐 트리플로라이드 유량 희석 질소 유량 연소실 온도
(L/min) (L/min) (m3/min) (L/min) (L/min) (℃)
30 305 30 9.0 240 350-360
하이드로겐 플로라이드 가스 계산 농도 하이드로겐 플로라이드 가스 측정 농도 니트로겐 트리플로라이드 측정 농도 일산화 질소 측정 농도 이산화 질소 측정 농도 그밖의 연소 반응 생성물
(vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm) (vol-ppm)
900 860 <1 70 11 미검출
표 12에 나타낸 바와 같이, 연소식 제해 장치에 도입된 니트로겐 트리플로라이드를 반응시켜 플로라이드 수소 가스로 변환시켰지만, 그 일부가 장치 재료와의 반응에 의해 소실된 반면, 일산화질소 및 이산화질소 모두가 생성되어 허용 농도를 크게 초과하였다.
연소 및 제해의 운전 종료 후, 실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5의 연소실의 내면에 대한 금속 표면 분석을 실시하였다. 그 측정은 에너지 분산형 X선 분석장치로 수행하였다.
검출된 금속(질량 %)
Ni Fe Cr 기타
실시예 1 100 0 0 0
비교예 1 100 0 0 0
비교예 2 100 0 0 0
비교예 3 7.7 75.8 16.5 0
비교예 4 100 0 0 0
비교예 5 7.5 73.5 19 0
참고 SUS316L 12 69.5 16 Mo 2.5
참고 SUS304 8 74 18 0
니켈을 표면 처리한 연소실은 큰 손상도 없고 플루오르 가스 및 니트로겐 트리플로라이드에 대하여 큰 내식성을 나타내었다.
다음에 실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5의 연소 제해를 실시한 후의 연소전실의 내면에 대하여 금속 표면 분석을 실시하였다. 측정은 에너지 분산형 X선 분석장치로 수행하였다.
검출된 금속(질량 %)
Ni Fe Cr 기타
실시예 1 100 0 0 0
비교예 1 100 0 0 0
비교예 2 100 0 0 0
비교예 3 7.9 88.1 7.9 0
비교예 4 100 0 0 0
비교예 5 9.6 75.8 14.7 0
참고 SUS316L 12 69.5 16 Mo 2.5
참고 SUS304 8 74 18 0
비교예 3은 재료로부터 Cr의 현저한 소실이 있음을 확인하였다. 비교예 5의 경우에서도 Cr농도가 약간 감소하였다. 현미경 관찰에서는 크랙도 나타났고, Cr 플로라이드물이 형성되고 기화하는 현상 뿐만 아니라, 스테인레스강 소재의 Fe 2가에서 3가로의 고차 플로라이드 형성 반응이 일어나는 등, 플로라이드 형성막이 벗겨지는 것이 나타났다.
연소실과 연소전실의 스테인레스강의 손상 상태는, 플루오르 가스와 니트로겐 트리플로라이드를 비교하면, 플루오르 가스를 연소한 비교예 3의 Cr농도 변화가 모두 컸고, 외관도 현저하게 손상되었다.
연소실과 연소전실의 스테인레스강의 손상 상태를 비교하면, 연소실보다 연소전실이 플루오르 가스, 니트로겐 트리플로라이드 어느 경우에 대해서도 연소전실이 Cr농도 변화가 모두 컸고, 외관상도 현저하게 손상되었다. 이는 연소실, 특히 그 벽의 부위에서, 연료 가스의 연소 시에 산화염(oxidizing flame)에 의한 산화 반응이 우세하기 때문이라 생각된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 처리 방법을 이용함으로써, 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스가 고농도로 또는 대량으로 배출되었을 경우, 또는 이들 가스가 다른 성질의 가스와 함께 존재하는 경우, 동시에 동일한 제해 장치를 이용하여 처리할 수가 있다. 본 발명의 방법은 반도체의 제조 공정에서 바람직하게 사용되고, 안전 대책을 충분히 고려한 효율적이고 경제적인 제해 처리 방법이며, 지구 환경을 보전하는 것으로서, 산업상의 이용 가치가 높다.

Claims (11)

  1. 에칭 공정 또는 클리닝 공정으로부터 배출되는 플루오르 가스(fluorine gas) 또는 할로겐 플로라이드 가스(halogen fluoride gas)를 함유한 배기 가스를 그 표면에 플로라이드 부동태막(fluoride passivation film)이 형성된 연소실 내에서 연소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스의 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 플로라이드 부동태막은 니켈 플로라이드로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기 가스의 처리 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스의 농도가 5ｖol% 이하인 것을 특징으로 하는 배기 가스의 처리 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 연소 후의 배기 가스 중에 포함되는 질소산화물의 함유량이 5ｖolppm 미만인 것을 특징으로 하는 배기 가스의 처리 방법.
  5. 직렬로 연결된 연소전실(precombustion chamber)과 연소실과 연소 가스 냉각 장치를 포함하고,
    상기 연소전실에는 배기 가스 도입구가 설치되고, 상기 연소실에는 연료 도입구가 설치되고, 상기 연소 가스 냉각 장치에는 공기 도입구와 배기관이 설치되며,
    적어도 상기 연소실의 표면에는 플로라이드 부동태막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스의 처리 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 연소실은 니켈, 고니켈 함유 합금 및 모넬(Monel) 금속 중에서 선택되는 한 종류 이상의 재료에 의해 형성되고, 상기 재료의 표면에는 플로라이드 부동태막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스의 처리 장치.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 연소실은 스테인레스강 및 강재(鋼材) 중에서 선택되는 한 종류 이상의 재료에 의해 형성되고, 상기 재료의 표면에는 니켈, 니켈 합금 전기 도금, 전기 주조 도금 또는 니켈 합금 무전해 도금으로 구성된 박막, 또는 알루미나 또는 알루미늄 나이트라이드로 구성되는 세라믹 박막이 구비되며, 상기 박막의 표면에는 플로라이드 부동태막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스의 처리 장치.
  8. 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 이용하는 에칭 공정 또는 클리닝 공정과, 이러한 공정으로부터 배출되는 플루오르 가스 또는 할로겐 플로라이드 가스를 함유 하는 가스를 연소시키는 제해(除害) 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 제해 공정이 표면에 플로라이드 부동태막이 형성된 연소실 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 플로라이드 부동태막은 니켈 플로라이드로 구성되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 연소실은 니켈, 고니켈 함유 합금 및 모넬 금속 중에서 선택되는 한 종류 이상의 재료에 의해 형성되고, 상기 재료의 표면에는 플로라이드 부동태막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 연소실은 스테인레스강 및 강재 중에서 선택되는 한 종류 이상의 재료에 의해 형성되고, 상기 재료의 표면에는 니켈, 니켈 합금 전기 도금, 전기 주조 도금 또는 니켈 합금 무전해도금으로 구성된 박막, 또는 알루미나 또는 알루미늄 나이트라이드로 구성되는 세라믹 박막이 구비되며, 상기 박막의 표면에는 플로라이드 부동태막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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