KR100486964B1 - 개선된 열화 특성을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널용청색 형광체의 제조방법 - Google Patents

개선된 열화 특성을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널용청색 형광체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구형의 BAM계 청색 형광체의 제조에 관한 것으로, 분무열분해 공정에 의해 형성된 구형의 BAM:Eu2+ 형광체 입자를 10-1 내지 10-3mmHg 범위의 진공하에서 200 내지 1000℃에서 열처리한 후 수소/질소 혼합가스를 이용하여 1300 내지 1500℃에서 고온 환원처리하는 것을 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조된 BAM:Eu2+ 형광체는, 구형을 유지하면서 열화 특성 및 광 특성이 개선되어 차세대 평판 디스플레이용 형광체로서 유용하게 사용될 수 있으며, 제품의 휘도 및 수명 향상에 크게 기여할 수 있다.

Description

개선된 열화 특성을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널용 청색 형광체의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING BLUE PHOSPHORS FOR PLASMA DISPLAY PANEL HAVING IMPROVED THERMAL DEGRADATION CHARACTERISTICS}
본 발명은 PDP용 BAM계 청색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 분무열분해 공정에 의해 형성된 구형의 BAM:Eu 형광체를 10-1 내지 10-3 mmHg 범위의 진공하에서 열처리한 후 고온 환원처리함에 따라 열화특성이 개선된 BAM:Eu 형광체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
벽걸이 TV를 대표하는 대형 박형 디스플레이로서, 현재 실용화되고 있는 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel; PDP)은 Xe 가스의 방전에 의해 발생하는 147 nm 진공 자외선에 의해 적색, 녹색, 청색 형광체를 발광시켜 가시광을 얻는 디스플레이 기술이다. 이 PDP 기술은 저소비저력, 장수명, 고휘도, 고정세, 대형화의 추세로 발전하고 있는데, 이러한 목적을 이루기 위한 핵심적인 부품 소재가 형광체이다. 현재 PDP용 형광체로서, 적색 형광체로는 (Y, Gd)BO3:Eu, 녹색 형광체로는 Zn2SiO4:Mn, 그리고 청색 형광체로는 BaMgAl10O17:Eu가 각각 사용되고 있다.
이러한 유로피움이 도핑된 바륨-마그네슘-알루미네이트 (BaMgAl10O17:Eu, 이하 BAM이라 칭함) 청색 형광체는 발광 효율 및 색순도가 우수한 것으로 알려져 있으며, 이는 β 알루미나 구조, 즉 전도 상과 2개의 스피넬 상을 갖는 샌드위치 구조를 갖는다. 이 BAM 형광체에서 발광 중심으로 중요하게 작용하는 활성제인 유로피움은, 바륨 자리에 치환되어 +2가로 존재하여야 하는데 분무열분해 공정에 의해 제조된 BAM:Eu 분말에서 유로피움은 +3가로 존재하므로, 이 형광체 분말을 고온의 환원 분위기에서 소성시킴에 따라 +3가의 유로피움을 +2가로 환원시킬 수 있다.
PDP 제조공정에서는 산화분위기의 고온 열처리가 반복되는데, 이에 의해 청색 형광 물질의 열화가 진행되어 제품의 휘도가 감소하는 문제점이 발생함에 따라, 이를 개선하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
일본특허출원공개 제2000-34478호에서는 바륨의 자리에 스트론튬 및/또는 칼슘을 치환함으로써 형광막의 형성 과정에서 발광 휘도의 열화가 적은 진공 자외선 형광체를 고상 반응에 의해 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 바륨의 자리에 스트론튬 또는 칼슘을 치환함에 따라 초기 발광 휘도가 감소하거나 색좌표가 변하는 문제점이 있다. 한편, 강 등은 BAM 형광체의 공정 열화 메카니즘은 BAM:Eu 결정 구조의 전도층(conduction layer)에 수분이 발생하기 때문인 것으로 보고한 바 있다(2001년 일본 국제 디스플레이 워크샵). 즉 PDP 제조 공정상 발생하는 청색 형광체의 열화는 장수명, 고휘도의 평판 디스플레이 제조에 나쁜 영향을 미침을 알 수 있다.
이에 본 발명자들은 BAM 청색 형광체의 결정 구조의 전도층에 존재하는 수분을 제거함으로써 PDP 제조 공정상 발생하는 형광체의 열화를 감소시키기 위한 방법을 개발하기에 이른 것이다.
이에, 본 발명의 목적은 분무열분해 공정에 의해 형성된 BAM:Eu 형광체를 10-1mmHg 이하의 진공하에서 열처리한 후 고온 환원처리함에 따라 열화 특성이 개선된 구형의 BAM:Eu 형광체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 (1) 알루미늄(Al) 화합물, 바륨(Ba) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물 및 유로피움(Eu) 화합물을 함유하는 전구체 용액을 분무, 건조 및 열분해시켜 형광체 입자를 수득하고, (2) 상기 형광체 입자를 10-1 내지 10-3mmHg 범위의 진공하에서 200 내지 1000℃에서 열처리하고, 그리고 (3) 상기 열처리된 형광체 입자를 상압에서 1300 내지 1500℃에서 수소/질소 혼합가스를 이용하여 환원 열처리하는 것을 포함하는, 열화 특성이 향상된 PDP용 BAM계 청색 형광체 분말의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
<제 1 공정: 형광체 입자의 조제>
본 발명의 형광체 제조방법에서는, 형광체 입자를 제조하기 위한 전구체 분무 용액이 사용되며, 본 발명에서 사용되는 전구체 분무 용액은 알루미늄(Al) 화합물, 바륨(Ba) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물 및 유로피움(Eu) 화합물을 용매, 예를 들면 물 또는 알코올에 용해시켜 제조되며, 상기 금속 화합물들은 이들 용매에 쉽게 용해될 수 있도록 이의 질산염, 초산염, 염화물, 암모늄염, 산화물 또는 수화물의 형태가 바람직하다.
상기 전구체 용액의 농도에 따라 형광체 입자의 크기가 결정되기 때문에 원하는 크기의 입자를 제조하기 위해서는 전구체 용액의 농도가 적절해야 하는 바, 전구체 용액의 농도는 0.02 내지 3.0M의 범위가 바람직하다. 상기 농도가 0.02M 미만인 경우에는 형광체 분말의 생산성이 저하되고, 3.0M 이상인 경우에는 용해도 문제로 인하여 전구체 용액을 분무하기가 어렵다.
또한, 속이 차고 치밀하며 완벽한 구형의 형상을 갖는 형광체 입자를 수득하기 위해, 알루미늄 원료로서의 알루미늄 중합 양이온 용액을 우선 제조한 후 여기에 바륨(Ba) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물 및 유로피움(Eu) 화합물을 용해시켜 제조된 전구체 용액을 사용할 수 있다.
상기 알루미늄 중합 양이온 용액은 하기와 같은 메카니즘에 의해 제조된다:
보다 구체적으로, 알루미늄 이온은 수용액 속에서 6개의 물분자를 가지며 pH가 증가하면 수화반응이 일어나고, 일정한 pH에서 알루미늄 수화물 단량체 이온이 생성되고 여기에 염기성 첨가제를 더 첨가하여 pH를 상승시키면 알루미늄 수화물 단량체 이온간에 축합반응이 발생하여 이량체가 생성되고, pH를 계속 상승시키면 이량체와 단량체가 축합반응하여 삼량체로 축합반응이 일어난다. 이와 같은 방법으로 상기 용액의 pH를 4.2 이상으로 조절하면 Al13O4(OH)24(H2O) 12 7+와 같이 알루미늄 13개가 중합된 양이온 용액을 얻을 수 있다.
알루미늄 중합 양이온 용액의 제조공정에 있어서, 사용되는 알루미늄 화합물로는 알루미늄의 질산염, 초산염, 염화물, 암모늄염, 산화물 또는 수화물의 형태가 바람직하며, 이중 질산염이 더욱 바람직하다. 알루미늄 화합물을 증류수와 같은 수성 매질에 용해시키고 염기성 첨가제를 첨가하여 pH를 2.5 내지 5의 범위, 바람직하게는 3.5 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 약 4.2로 조절함으로써 알루미늄 중합 양이온 용액을 얻을 수 있다. 상기 염기성 첨가제로는 암모니아수, 과산화수소, 수산화나트륨, 우레아, 알킬알코올(R-OH) 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기에서 수득된 전구체 용액은 분무장치를 이용하여 액적으로 분무되며, 상기 액적의 직경은 0.1∼100 ㎛ 범위를 가지는 것이 바람직하다. 액적의 직경이 0.1㎛ 미만인 경우에는 생성되는 형광체 입자의 크기가 너무 작고, 100㎛ 보다 큰 경우에는 형광체 입자의 크기가 너무 크다.
상기 액적 발생장치로부터 생성된 미세 액적은 고온의 관형 반응기에서 형광체 입자의 전구 물질로 전환된다. 이때, 반응기의 온도는 전구체 물질들을 건조시킬 수 있는 범위인 200 내지 1600℃가 바람직하며, 건조 및 열분해 공정은 충분한 효과가 얻어질 수 있을 만큼 충분한 시간동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 분무장치로서, 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 등이 있다. 상기 초음파 분무장치 및 FEAG는 고농도에서 서브(sub) 마이크론 크기의 미세한 형광체 분말의 제조가 가능하고, 공기노즐과 초음파노즐은 마이크론에서 서브마이크론 크기의 입자들을 대량으로 생산할 수 있다. 또한, 생성된 형광체 분말의 형태를 조절하기 위해서는 수 마이크론 크기의 미세 액적을 발생시킬 수 있는 초음파 액적 발생장치가 보다 적합하다.
<제 2 공정: 형광체 입자의 진공 열처리>
분무열분해 공정을 이용하여 상기 제 1 공정에서 수득된 형광체 입자를 내부 압력이 제어가능한 관형 전기로에 넣고 진공 펌프를 이용하여 천천히 배기시켜 내부 압력이 10-1mmHg 이하, 바람직하게는 10-1 내지 10-3mmHg 범위의 진공이 되도록 한 후, 200 내지 1000℃의 온도에서 열처리한다.
이러한 열처리 공정을 통해, 형광체 입자에 물리적 또는 화학적으로 흡착된 물분자들과 격자 내부에 존재하는 물분자들을 제거시킬 수 있으며, 열처리 시간은 원하는 효과가 수득될 수 있는 만큼 충분하게 수행되는 것이 좋으며, 2 내지 10시간 동안 열처리 하는 것이 바람직하다.
<제 3 공정: 형광체 분말의 환원 열처리>
상기 열처리된 형광체 입자가 함유된 반응기에 수소/질소 혼합가스를 주입하여 반응기의 내압을 상압으로 조정한 후, 1300 내지 1500℃의 온도 범위에서 상기 열처리된 형광체 입자를 환원 열처리한다.
상기 수소/질소 혼합가스는 형광체 입자의 적절한 환원처리가 이루어질 수 있는 수소농도를 갖는 것이 좋으며 예를 들면, 2 내지 10부피%, 바람직하게는 5부피%의 수소 농도를 갖는 것이 바람직하며, 0.1 내지 2ℓ/분, 바람직하게는 0.5ℓ/분의 속도로 주입되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 PDP용 청색 형광체 제조방법은 상기 미세 액적을 건조시켜 형성된 BAM:Eu 형광체 분말을 10-1 내지 10-3mmHg 범위의 진공하에서 200 내지 1000℃에서 열처리한 후, 상압에서 수소/질소 혼합가스를 이용하여 1300 내지 1500℃에서 환원 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 따라, 분무열분해 공정으로 제조된 구형의 BAM:Eu 형광체 입자를 진공 배기하에서 열처리한 후 환원분위기에서 고온 열처리함으로써, BAM:Eu 형광체에 포함되어 있는 물분자를 초기에 제거할 수 있으므로 청색 형광체의 열화 특성 및 광 특성 또한 개선시킬 수 있고, 나아가 차세대 플라즈마 평판디스플레이의 고효율, 고휘도화 및 장수명화를 위해 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명에서는 분무 장치로서 초음파 액적 발생장치를 사용하였으며, 여기에서 액적 발생 부위인 진동자(주파수: 1.7MHz)를 직렬로 6개 연결하였으며, 이러한 액적 발생장치들을 병렬로 연결하여 사용하였다. 이에 따라, 시간당 수십ℓ의 액적을 발생시킬 수 있으며, 분무열분해법에 의한 형광체 분말의 상업적 대량생산이 가능하다. 또한 종래의 초음파 액적 발생장치들은 진동자와 용액이 직접 접촉되는 반면, 본 발명에서는 용액과 진동자간의 접촉을 막기 위해 고분자 필름, 예를 들면 폴리아세탈 필름 차단막을 이용하였으며, 구체적으로, 전구체 용액을 담기 위한 용기를 유리나 아크릴로 제작하고 그 밑면에 폴리아세탈 필름을 부착하였다. 이러한 고분자 필름은 액적의 분무가 잘 수행되도록 하며 초음파의 진동에 매우 안정하여 반영구적으로 사용될 수 있다.
Ba 0.9 MgAl 10 O 17 :Eu 0.1 형광체 분말의 제조
실시예 1
원료물질로서, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 바륨(Ba)의 질산염과 유로피움(Eu) 산화물을 사용하여 용액의 총 농도가 0.8M이 되도록 분무 용액을 제조하였다. 구체적으로, 증류수 90㎖에 알루미늄 질산염 25.01g을 넣고 염기성 첨가제로서 암모니아수 11㎖ 첨가하여 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=4.2)을 제조하였으며, 여기에 바륨 질산염 1.57g, 마그네슘 질산염 1.71g 및 유로피움 산화물 0.117g을 첨가하여 상기 표제와 같은 조성을 갖는 전구체 용액을 제조하였다. 이렇게 준비된 전구체 용액을 초음파 분무장치에 넣고 수 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰다. 반응기 온도 900℃에서 압축공기를 45ℓ/분의 속도로 흘려주면서, 발생된 액적들을 건조 및 열분해시켜 형광체 입자를 얻었다.
상기 형광체 분말 중에서 5g을 취하여 알루미늄 도가니에 담고 감압이 가능한 200℃의 전기로에 넣고 천천히 배기하여 내압이 10-1mmHg 이하가 되도록 유지시킨 상태에서 3시간 동안 열처리하였다. 이어서 전기로에 5% 수소/질소 혼합가스를 채워 내압을 상압으로 제어하고 0.5ℓ/분의 속도로 흘리면서 내부 온도를 1400℃로 증가시켜 2시간 동안 환원 열처리하여 표제 BAM 형광체 분말을 제조하였다.
실시예 2
환원 열처리전 진공 배기하에서 400℃에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 표제 BAM 형광체 분말을 수득하였다.
비교예 1
환원 열처리전에 진공하에서 전처리하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 표제 BAM 형광체 분말을 수득하였다.
비교예 2
일본특허출원공개 제2000-34478호에 개시된 고상법을 이용하여 BAM 형광체 분말을 수득하였다.
열화특성 평가
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에서 각각 수득된 BAM:Eu 분말들의 열화 특성을 평가하기 위하여, 상기 각각의 분말들과 유기 바인더를 1 : 1의 중량비로 혼합한 후 박스 형태의 전기로를 이용하여 공기 분위기하의 450℃에서 10시간 동안 열처리함으로써 상기 수득된 분말들을 열화처리 하였다.
상기 BAM:Eu 분말들에 대하여, 열화처리 전/후에 각각을 147nm의 진공 자외선으로 여기시켜 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.
휘도 열화율(%)(1-I/I0)×100
열화 전(I0) 열화 후(I)
실시예 1 103.6 87.4 15.6
2 105.5 89.4 15.3
비교예 1 99.7 70.3 29.5
2 100.0 74.7 25.3
표 1 및 도 1로부터, 본 발명에 따라 진공하에서 열처리한 형광체 분말들(실시예 1 및 2)은 이러한 전처리를 하지 않은 형광체(비교예 1)에 비해 열화전 발광강도(I0) 뿐만 아니라 열화후 발광강도(I)가 모두 우수하며, 초기 휘도와 열화후 휘도와의 비율, 즉 열화율(%) 또한 훨씬 낮음을 알 수 있다. 한편, 전처리 온도 범위내에서 열처리 온도가 높을수록 휘도가 높음을 알 수 있다.
도 2에는 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 형광체 분말의 열화 전후의 발광스펙트럼을 각각 도시한 것으로서, 비교예 2의 분말은 열화 후 발광강도가 크게 감소하며 스펙트럼이 전체적으로 오른쪽으로 이동한 상태인 색이동(color shift)이 관측되는 반면, 실시예 2의 분말은 비교예 분말에 비해 발광강도의 감소율이 적으며 색이동도 관측되지 않는다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 분무열분해 공정에 의해 제조된 구형의 BAM:Eu 형광체 입자를 고온 환원처리하기 전에 10-1mmHg 이하의 진공상태에서 200℃ 이상의 온도로 열처리하여 형광체 입자 표면 또는 격자내에서 물리 흡착 또는 화학 흡착된 물분자나 수산기(OH)를 제거함으로써 열화 특성 및 광 특성이 개선된 청색 형광체를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 청색 형광체는 차세대 PDP 기술 발전에 크게 기여할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2, 및 비교예 1에 따른 형광체 분말들의 열화 전후의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 형광체 분말들의 열화 전후의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Claims (7)

  1. (1) 알루미늄(Al) 화합물, 바륨(Ba) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물 및 유로피움(Eu) 화합물을 함유하는 전구체 용액을 분무, 건조 및 열분해시켜 형광체 입자를 수득하고, (2) 상기 형광체 입자를 10-1 내지 10-3mmHg 범위의 진공하에서 200 내지 1000℃에서 열처리하고, 그리고 (3) 상기 열처리된 형광체 입자를 상압에서 1300 내지 1500℃에서 수소/질소 혼합가스를 이용하여 환원 열처리하는 것을 포함하는, PDP용 BAM계 청색 형광체 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계(1)에서 건조 및 열분해 공정이 200 내지 1600℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    알루미늄(Al) 화합물, 바륨(Ba) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물 또는 유로피움(Eu) 화합물이 각 금속의 질산염, 초산염, 염화물, 암모늄염, 산화물 또는 수화물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    전구체 용액의 총 농도가 0.02 내지 3M임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    전구체 용액이, 알루미늄 염이 용해된 수성 용매에 염기성 첨가제를 가하여 2.5≤pH≤5의 범위를 가지는 알루미늄 중합 양이온 용액을 제조한 후, 여기에 바륨(Ba) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물 및 유로피움(Eu) 화합물을 용해시켜 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    수소/질소 혼합가스가 2 내지 10부피%의 수소 농도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, PDP용 BAM계 청색 형광체.
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