KR100496051B1

KR100496051B1 - 유로피움으로 활성화된 이트륨 가돌리늄 보레이트계형광체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100496051B1
Application number: KR10-2002-0062483A
Authority: KR
Inventors: 강윤찬; 김은정; 이동열; 박희동
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2002-10-14
Filing date: 2002-10-14
Publication date: 2005-06-16
Also published as: KR20040033407A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시된, 유로피움으로 활성화된 이트륨 가돌리늄 보레이트계 적색 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 이트륨 가돌리늄 보레이트계 형광체는 전구체 용액 제조시 형광체 모체로서 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd) 및 붕소(B)를 사용하고 상기 모체를 도핑하기 위한 활성제로서 유로피움(Eu)을 사용하며, 특히 전구체 용액의 수소이온 농도를 특정 범위로 제어함에 따라, 발광 특성이 우수하고 입자 형태 및 분포가 크게 향상되며, 박형화 및 경량화가 용이하여 평판디스플레이 형광체로서 유용하게 사용될 수 있다:

(Y_1-x-yGd_x)BO₃:Eu_y

상기 식에서,

0〈x〈1이고, 0<y≤0.2 이다.

Description

유로피움으로 활성화된 이트륨 가돌리늄 보레이트계 형광체 및 그의 제조방법{EUROPIUM ACTIVATED YTTRIUM GADOLINIUM BORATE PHOSPHORS AND A PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel; PDP)용 적색 형광체의 제조에 관한 것으로, 보다 구체적으로 이트륨 가돌리늄 폴리보레이트 전구체 용액 제조시에 암모니아수와 같은 염기성 용액을 이용하여 전구체 용액의 pH를 제어함으로써, 비교적 구형을 띠면서 입자 분포가 균일한 특성을 가지며 고발광 휘도를 나타내는 (Y,Gd)BO₃:Eu 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

분무열분해 공정은 다양한 분야에서 연구되고 있는 공정으로서, 특히 구형 형광체 분말의 대량 합성에도 이용되고 있다. 이러한 분무열분해 공정을 이용한 형광체 분말 제조에 있어 중요한 기술중의 하나가 분말 형태 제어기술이다. 통상의 분무열분해 공정에 의해 제조된 분말들은 반응기내에서의 액적의 체류시간이 짧아 액적 표면과 내부의 건조속도의 차이에 의해서 속이 빈 특성을 가지게 된다. 특히 보레이트계 형광체 분말은 붕소의 특성에 의해 모체로서의 작용뿐만 아니라 융제로서의 역할까지 동시에 하기 때문에, 분무열분해 공정의 가장 큰 장점인 구형의 입자들이 열처리후에 불규칙적으로 깨지거나 응집이 일어나 형태의 제어가 어렵다.

평판 디스플레이가 대화면화 및 고화질화 됨에 따라 이에 상응하는 부품 소재 및 공정 기술의 발전이 요구된다. 특히 대화면의 HDTV로 각광받고 있는 PDP는 형광체가 도포되는 셀의 구조가 종래에 비해 복잡해지고 그 선폭도 미세해지고 있다. 이에 따라 형광층 형성에 사용되던 종래의 스크린(screen) 프린팅 기법을 대체할 수 있는 새로운 형광막 형성 기술 개발이 요구된다. 고화질의 대화면 PDP 개발에 적용될 수 있는 대표적인 차세대 형광막 형성 방법중 하나인 잉크젯(ink-jet) 프린팅 기법은, 그러나 실제 패널에 적용하기 위해서는 신뢰성 측면에서 많은 개선의 여지가 필요하며, 또한 적절한 형광체의 개발이 우선 요구된다. 특히 형광체의 형태가 불균일하고 크기가 수 마이크론 이상인 경우에는 이러한 노즐 막힘 현상이 자주 발생하므로, 잉크젯 프린팅 기법을 적용하기 위해서는 형광체의 특성이 구형 형상을 가져야 하며 크기가 수백 나노미터 이하로 미세해야 한다(참고문헌: J. SID, 4/3, 165 (1996); Ext. Abst. 3rd Int I Conf. Sci. & Tech. Display Phosphors, pp.303, Huntington Beach, CA, 1997; Ext. Abst. 3rd Int I Conf. Sci. & Tech. Display Phosphors, pp.261, Huntington Beach, CA, 1997).

한편, PDP용 적색 형광체중 현재 사용되고 있는 (Y,Gd)BO₃:Eu 형광체가 발광 효율 및 색순도가 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나 고해상도의 패널 제조를 위해서는 균일한 입도 분포를 갖는 구형의 미세 형광체가 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은 분무열분해 공정에 의해 이트륨 가돌리늄 보레이트계 형광체 분말을 제조함에 있어서 최고의 발광 특성을 나타내는 최적의 입자 조건에 대한 연구를 지속적으로 수행한 결과, 분무용액 제조시에 염기성 용액을 이용하여 수소이온 농도를 조절함으로써 비교적 구형이면서 입자가 균일한 고발광휘도의 적색 형광체를 개발하기에 이른 것이다.

이에 따라, 본 발명의 목적은 분무열분해법을 이용한 형광체 제조방법에 있어서 분무 용액 제조시 분무 용액의 pH를 특정 범위로 제어함에 따라 분말의 형태가 균일하며 입자가 비교적 구형을 가지면서 고발광휘도를 나타내는 이트륨 가돌리늄 보레이트계 형광체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 형광체를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 (1) 이트륨(Y) 화합물, 가돌리늄(Gd) 화합물, 붕소(B) 화합물 및 유로피움(Eu) 화합물이 혼합된 용액에 염기성 용액을 첨가하여 2≤pH≤11로 조절된 폴리보레이트 전구체 용액을 제조하고; (2) 상기 전구체 용액을 액적분무장치에 투입하여 직경 0.1 내지 100㎛의 액적을 형성시키고; (3) 상기 액적을 반응기 온도 200 내지 1500℃에서 건조 및 열처리하여 형광체 분말을 합성하고; (4) 상기 합성된 형광체 분말을 800 내지 1500℃에서 1 내지 5시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 형광체의 제조방법을 제공한다:

화학식 1

(Y_1-x-yGd_x)BO₃:Eu_y

상기 식에서, 0〈x〈1이고, 0<y≤0.2 이다.

이하 본 발명을 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하면 다음과 같다.

<폴리보레이트계 전구체 용액의 조제>

본 발명의 형광체 입자를 제조하기 위한 폴리보레이트 전구체 용액의 제조공정에 있어서, 형광체 분말의 모체로서 이트륨 화합물, 가돌리늄 화합물 및 붕소 화합물을 사용하며, 상기 모체를 도핑하기 위한 활성제로서 유로피움 화합물이 사용된다. 이들 전구체 물질들은 용매, 예를 들면, 물, 알코올 또는 약산에 용해시켜 사용되며, 쉽게 용해되도록 이들의 질산염, 염화물, 황화물, 산화물, 수산화물 또는 암모늄화물(-NH₃OH)의 형태가 바람직하다.

이때, 상기 금속 전구체 물질로서, 이의 산화물이 사용될 경우에는 용매에 충분히 용해될 수 있도록 질산 등을 첨가할 수 있다. 이들 전구체 물질들의 사용량은 상기 화학식 1의 조건을 만족하도록 화학양론비로 적절히 조절되어 사용된다. 이렇게 제조된 전구체 용액의 총 농도는 0.02 내지 2M의 범위가 바람직하며, 상기 범위내에서 농도가 높을수록 더욱 바람직하다. 상기 농도가 0.02M 미만인 경우에는 형광체 분말의 생산성이 저하되고, 2M 이상인 경우에는 분무 용액의 점도가 높아져 분무하기가 어렵다.

본 발명에서 가장 중요한 기술적 특징은, 전구체 분무 용액 제조시에 암모니아수와 같은 염기성 첨가제를 부가함에 따라, 수득된 산성 용액의 pH를 적정 범위, 예를 들면, 2≤pH≤11의 범위로 제어하는 것이다. 이렇게 제조된 형광체 분말들은 고온의 열처리 후에도 비교적 구형의 형상을 유지할 수 있으며, 그 분포가 균일하여 우수한 발광휘도를 나타낸다.

본 발명에서 사용될 수 있는 염기성 용액으로는 암모니아수, 과산화수소, 포름산(HCOOH), 수산화나트륨, 우레아 또는 수산화알킬 (R-OH, 여기서 R은 탄소수가 1 내지 40개인 알킬임)이 사용될 수 있다.

<액적의 분무>

상기에서 수득된 이트륨 가돌리늄 보레이트계 전구체 용액은 분무장치를 이용하여 액적으로 분무되며, 상기 액적의 직경은 0.1∼100 ㎛ 범위를 가지는 것이 바람직하다. 액적의 직경이 0.1㎛ 미만인 경우에는 생성되는 형광체 입자의 크기가 너무 작고, 100㎛ 보다 큰 경우에는 형광체 입자의 크기가 너무 크다.

상기 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG), 정전 분무장치 등이 사용될 수 있다. 상기 초음파 분무장치와 FEAG는 고농도에서 서브(sub) 마이크론 크기의 미세한 형광체 분말의 제조가 가능하고, 공기노즐과 초음파노즐은 마이크론에서 서브마이크론 크기의 입자들을 대량으로 생산할 수 있다. 상기 초음파 분무장치를 사용하는 경우에 있어서는 과량의 액적을 발생시키기 위해 초음파 진동자가 6개 이상 연결된 산업용 초음파 분무기를 사용할 수 있으며, 이에 따라 진동자의 개수를 수백개 이상으로 증가시킴으로써 발생되는 액적의 양을 용이하게 증가시키므로 상업적 대량 생산이 가능하다.

<형광체 분말의 생성>

상기 액적 발생장치로부터 생성된 미세 액적은 고온의 관형 반응기에서 형광체 입자의 전구물질로 전환된다. 이때, 반응 전기로의 온도는 전구체 물질들을 건조 및 열분해 시킬 수 있는 범위인 200 내지 1500℃가 바람직하다. 분무열분해 공정에서는 액적이 반응기를 통과하는 시간이 수초이기 때문에 원하는 결정상이 얻어지지 않는다. 따라서 형광체 입자들을 충분히 결정 성장이 이루어질 수 있도록 열처리하고, 이때 열처리 온도는 800 내지 1500℃, 바람직하게는 900 내지 1200℃에서 1 내지 5시간 동안 수행된다. 이때 열처리 공정에서의 온도는 형광체의 종류에 따라 그 적절한 온도가 달라질 수 있다.

본 발명에서는, 전구체 용액의 분무열분해 공정을 이용하므로 종래의 1600℃ 이상에서 열처리되는 고상법에 의한 형광체 제조시 보다 매우 낮은 온도 범위에서 열처리될 수 있으며, 특히 전구체 용액 제조시 폴리보레이트계 화합물을 사용하므로 후열처리시 응집이 거의 일어나지 않으며 본래의 결정구조 형태로 생성될 수 있어 발광휘도가 우수하며 평균입경이 2㎛ 이하이므로 잉크젯 프린트 기법에 적용할 수 있다.

또한, 수득된 형광체 입자의 분산성을 향상시키고 내부에 응집된 분말들을 제거하기 위하여, 상기 열처리된 형광체를 밀링(milling)시키는 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 밀링 후에는 미반응되어 남은 원소들이나 결점들의 제거를 위해서 적절한 온도, 예를 들면, 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 100℃에서 1 내지 5시간, 바람직하게는 2 내지 3시간 동안 물 또는 알코올로 수세 처리함으로써 형광체 표면을 깨끗하게 할 수 있다. 이렇게 수세 처리된 형광체들은 수세 처리전의 형광체보다 향상된 발광 특성을 나타낸다.

본 발명의 방법에 따르면, 형광체 전구체 분무 용액 제조시 상기 전구체 용액에 산성 또는 염기성 첨가제를 부가하여 용액의 pH를 특정 범위, 예를 들면 2≤pH≤11의 범위로 제어함에 따라 제조된 형광체는 발광 특성이 우수할 뿐만 아니라 입자 형태 및 분포가 크게 향상되고, 대량으로 제조될 수 있으며, 또한 박형화와 경량화가 용이한 평판 디스플레이용으로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명에서는 분무 장치로서 초음파 액적 발생장치를 사용하였으며, 여기에서 액적 발생 부위인 진동자(주파수: 1.7MHz)를 직렬로 6개 연결하였으며, 이러한 액적 발생장치들을 병렬로 연결하여 사용하였다. 이에 따라, 시간당 수십ℓ의 액적을 발생시킬 수 있으며, 분무열분해법에 의한 형광체 분말의 상업적 대량생산이 가능하다. 구체적으로, 전구체 용액을 담기 위한 용기를 유리나 아크릴로 제작하고 그 밑면에 폴리아세탈 필름을 부착하였다. 이러한 고분자 필름은 액적의 분무가 잘 수행되도록 하며 초음파의 진동에 매우 안정하여 반영구적으로 사용될 수 있다.

(Y _0.6 Gd _0.35 )BO ₃ :Eu _0.05 형광체의 제조

실시예 1

원료물질로서, 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 붕소(B) 및 유로피움(Eu) 각각의 질산염을 화학양론비로 적당량 취하여 증류수에 균일하게 혼합하여 총 농도가 1M이 되도록 수소이온농도(pH) 1.3의 분무 용액을 제조한 후, 상기 용액에 암모니아수를 떨어뜨려 용액의 pH를 4.1로 조절하였다. 이렇게 준비된 전구체 용액을 초음파 분무장치에 넣고 서브 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰다. 발생된 액적들을 반응기 온도 800℃에서 수 초동안 건조 및 열분해시켜 분말을 얻었다. 이렇게 수득된 형광체 입자를 알루미나 보트에 넣고 공기 분위기하에서 1050℃에서 3시간 동안 열처리하여, 표제 조성을 갖는 형광체 분말을 수득하였다. 이 입자의 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.

실시예 2

암모니아수를 조금 더 첨가하여 전구체 용액의 pH=5.0 으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 표제 조성을 갖는 형광체 분말을 제조하였으며, 그 입자들의 전자현미경 사진을 도 2 에 나타내었다.

실시예 3

실시예 2에서 수득된 형광체 분말을 밀링(milling)하였으며, 이때 밀링 공정은 볼(ball)의 크기에 따라 수 분 내지 수 시간에 걸쳐 수행될 수 있으며, 밀링 후 80℃ 정도에서 물에서 2-3시간동안 수세 처리하여 형광체 입자를 수득하였으며, 수득된 입자의 전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다.

비교예 1: 암모니아수 미첨가

전구체 용액(pH 1.3)에 암모니아수를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 표제 조성을 갖는 형광체 분말을 제조하였으며, 이 입자의 전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다.

비교예 2: 상용품

시판되는 (Y,Gd)BO₃:Eu 형광체 분말(KASEI사 제품) 입자의 전자현미경 사진을 도 5에 나타내었다.

시험예 1: 표면 특성

도 1 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 암모니아수를 이용하여 전구체 용액의 pH를 조절함에 따라 제조된 형광체(실시예 1, 2 및 3) 분말들은 비교적 구형을 띄며, 균일한 입자 크기 분포를 나타내며, 특히 추가적으로 밀링 및 수세 처리된 형광체 입자는 입자간 분산도가 우수하고 균일한 입자 분포를 나타내며 응집 현상이 덜 나타남을 알 수 있다. 이에 반해, 전구체 용액의 pH가 조절되지 않은 형광체(비교예 1 및 비교예 2) 분말은 입자들의 크기가 불규칙적이고, 입자의 모양도 구형이 아닌, 나뭇가지 형상을 나타낸다.

시험예 2: 발광 특성

실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 형광체 분말을 이용하여, 파장이 500 내지 700nm인 진공자외선(147nm) 영역 하에서의 발광 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.

도 6에서, 본 발명에 따라 pH가 특정 범위로 조절된 전구체 용액을 이용하여 제조된 형광체 입자의 발광세기는, 제어되지 않은 형광체와 비교하여 약간 증가함을 알 수 있다. 즉, 분무용액에 암모니아수와 같은 염기성 용액을 첨가하여 용액의 pH를 조절하더라도, 형광체의 발광 효과에는 전혀 영향을 미치지 않으면서 입자의 형태 및 균일성은 탁월하게 우수함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 분무열분해 공정을 이용하여 이트륨 가돌리늄 보레이트계 형광체를 제조함에 있어서, 전구체 분무용액 제조시 암모니아수와 같은 염기성 첨가물질을 이용하여 용액의 pH를 제어함을 특징으로 하는 본 발명의 방법에 따라 제조된 이트륨 가돌리늄 보레이트계 형광체 분말은, 비교적 구형이며 발광 특성이 우수하고 균일한 입자 분포를 나타내며, 박형화 및 경량화가 용이한 평판 디스플레이용 형광체로서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른, 전구체 용액 제조시 암모니아를 이용하여 pH=4.1로 조절되어 제조된 (Y_0.6Gd_0.35)BO₃:Eu_0.05 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른, 전구체 용액 제조시 암모니아를 이용하여 pH=5.0으로 조절되어 제조된 (Y_0.6Gd_0.35)BO₃:Eu_0.05 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;

도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른, 수득된 형광체 분말을 밀링(milling)하고 수세 처리하여 수득된 이트륨 가돌리늄 보레이트 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;

도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른, 전구체 용액에 암모니아수를 별도로 첨가하지 않고 제조된 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;

도 5는 본 발명의 비교예 2에 따른, 상용품인 이트륨 가돌리늄 보레이트계 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;

도 6은 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 각각 제조된 형광체 분말의 발광 스펙트럼이다.

Claims

(1) 이트륨(Y) 화합물, 가돌리늄(Gd) 화합물, 붕소(B) 화합물 및 유로피움(Eu) 화합물이 혼합된 용액에 암모니아수, 과산화수소, 포름산(HCOOH), 수산화나트륨, 우레아 및 수산화알킬(R-OH, 여기서 R은 탄소수가 1 내지 40개인 알킬임) 중에서 선택된 염기를 첨가하여 2≤pH≤11로 조절된 폴리보레이트 전구체 용액을 제조하고;

(2) 상기 전구체 용액을 액적분무장치에 투입하여 직경 0.1 내지 100㎛의 액적을 형성시키고;

(3) 상기 액적을 반응기 온도 200 내지 1500℃에서 건조 및 열처리하여 형광체 분말을 합성하고;

(4) 상기 합성된 형광체 분말을 800 내지 1500℃에서 1 내지 5시간 동안 열처리하는 것을 포함하는,

하기 화학식 1의 형광체의 제조방법:

화학식 1

(Y_1-x-yGd_x)BO₃:Eu_y

상기 식에서, 0〈x〈1이고, 0<y≤0.2 이다.
제1항에 있어서,

전구체 용액의 총 농도가 0.02 내지 2M임을 특징으로 하는 방법.
삭제
제1항에 있어서,

이트륨, 가돌리늄, 붕소 및 유로피움 화합물이 각각의 질산염, 초산염, 염화물 또는 산화물임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

액적분무장치가 초음파, 공기노즐, 초음파노즐 및 필터팽창 액적발생 장치 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

열처리된 형광체 분말을 밀링(milling)한 후, 50 내지 200℃에서 1 내지 5시간 동안 물 또는 알코올에서 수세 처리하는 공정을 더 포함하는 방법.
제1항,제2항 및 제4항 내지 제6항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 하기 화학식 1의 적색형광체:

화학식 1

(Y_1-x-yGd_x)BO₃:Eu_y

상기 식에서, 0〈x〈1이고, 0<y≤0.2 이다.