KR100486964B1 - Process for preparing blue phosphors for plasma display panel having improved thermal degradation characteristics - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구형의 BAM계 청색 형광체의 제조에 관한 것으로, 분무열분해 공정에 의해 형성된 구형의 BAM:Eu2+ 형광체 입자를 10-1 내지 10-3mmHg 범위의 진공하에서 200 내지 1000℃에서 열처리한 후 수소/질소 혼합가스를 이용하여 1300 내지 1500℃에서 고온 환원처리하는 것을 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조된 BAM:Eu2+ 형광체는, 구형을 유지하면서 열화 특성 및 광 특성이 개선되어 차세대 평판 디스플레이용 형광체로서 유용하게 사용될 수 있으며, 제품의 휘도 및 수명 향상에 크게 기여할 수 있다.The present invention relates to the production of spherical BAM-based blue phosphor, wherein spherical BAM: Eu 2+ phosphor particles formed by spray pyrolysis process are heat-treated at 200 to 1000 ° C. under vacuum in the range of 10 −1 to 10 −3 mmHg. After the BAM: Eu 2+ phosphor prepared according to the method of the present invention comprising the high temperature reduction treatment at 1300 to 1500 ℃ using a hydrogen / nitrogen mixed gas, the deterioration characteristics and optical properties are improved while maintaining the spherical shape It can be usefully used as a phosphor for flat panel displays, and can greatly contribute to improving the brightness and life of the product.
Description
본 발명은 PDP용 BAM계 청색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 분무열분해 공정에 의해 형성된 구형의 BAM:Eu 형광체를 10-1 내지 10-3 mmHg 범위의 진공하에서 열처리한 후 고온 환원처리함에 따라 열화특성이 개선된 BAM:Eu 형광체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a BAM-based blue phosphor for PDP, and more specifically, a spherical BAM: Eu formed by a spray pyrolysis process. BAM: Eu with deterioration characteristics improved as the phosphor was heat-treated under vacuum in the range of 10 -1 to 10 -3 mmHg and then subjected to high temperature reduction. A method for producing a phosphor.
벽걸이 TV를 대표하는 대형 박형 디스플레이로서, 현재 실용화되고 있는 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel; PDP)은 Xe 가스의 방전에 의해 발생하는 147 nm 진공 자외선에 의해 적색, 녹색, 청색 형광체를 발광시켜 가시광을 얻는 디스플레이 기술이다. 이 PDP 기술은 저소비저력, 장수명, 고휘도, 고정세, 대형화의 추세로 발전하고 있는데, 이러한 목적을 이루기 위한 핵심적인 부품 소재가 형광체이다. 현재 PDP용 형광체로서, 적색 형광체로는 (Y, Gd)BO3:Eu, 녹색 형광체로는 Zn2SiO4:Mn, 그리고 청색 형광체로는 BaMgAl10O17:Eu가 각각 사용되고 있다.As a large, thin display representing a wall-mounted TV, a plasma display panel (PDP), which is currently used, emits visible light by emitting red, green, and blue phosphors by 147 nm vacuum ultraviolet rays generated by discharge of Xe gas. It is display technology to get. This PDP technology is developing with the trend of low power consumption, long life, high brightness, high definition, and large size, and the core component material for this purpose is phosphor. As phosphors for PDPs, (Y, Gd) BO 3 : Eu is used as a red phosphor, Zn 2 SiO 4 : Mn is used as a green phosphor, and BaMgAl 10 O 17 : Eu is used as a blue phosphor, respectively.
이러한 유로피움이 도핑된 바륨-마그네슘-알루미네이트 (BaMgAl10O17:Eu, 이하 BAM이라 칭함) 청색 형광체는 발광 효율 및 색순도가 우수한 것으로 알려져 있으며, 이는 β 알루미나 구조, 즉 전도 상과 2개의 스피넬 상을 갖는 샌드위치 구조를 갖는다. 이 BAM 형광체에서 발광 중심으로 중요하게 작용하는 활성제인 유로피움은, 바륨 자리에 치환되어 +2가로 존재하여야 하는데 분무열분해 공정에 의해 제조된 BAM:Eu 분말에서 유로피움은 +3가로 존재하므로, 이 형광체 분말을 고온의 환원 분위기에서 소성시킴에 따라 +3가의 유로피움을 +2가로 환원시킬 수 있다.This europium-doped barium-magnesium-aluminate (BaMgAl 10 O 17 : Eu, hereinafter referred to as BAM) blue phosphor is known to have excellent luminous efficiency and color purity, which is β alumina structure, that is, conducting phase and two spinels It has a sandwich structure with a phase. Europium, an active agent that plays an important role as a luminescent center in the BAM phosphor, should be substituted at the barium site and be present at +2. However, in the BAM: Eu powder produced by the spray pyrolysis process, europium is present as +3, As the phosphor powder is calcined in a high-temperature reducing atmosphere, + trivalent europium can be reduced to +2.
PDP 제조공정에서는 산화분위기의 고온 열처리가 반복되는데, 이에 의해 청색 형광 물질의 열화가 진행되어 제품의 휘도가 감소하는 문제점이 발생함에 따라, 이를 개선하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다. In the PDP manufacturing process, the high temperature heat treatment of the oxidizing atmosphere is repeated. As a result, the deterioration of the blue fluorescent material proceeds and thus the luminance of the product decreases.
일본특허출원공개 제2000-34478호에서는 바륨의 자리에 스트론튬 및/또는 칼슘을 치환함으로써 형광막의 형성 과정에서 발광 휘도의 열화가 적은 진공 자외선 형광체를 고상 반응에 의해 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 바륨의 자리에 스트론튬 또는 칼슘을 치환함에 따라 초기 발광 휘도가 감소하거나 색좌표가 변하는 문제점이 있다. 한편, 강 등은 BAM 형광체의 공정 열화 메카니즘은 BAM:Eu 결정 구조의 전도층(conduction layer)에 수분이 발생하기 때문인 것으로 보고한 바 있다(2001년 일본 국제 디스플레이 워크샵). 즉 PDP 제조 공정상 발생하는 청색 형광체의 열화는 장수명, 고휘도의 평판 디스플레이 제조에 나쁜 영향을 미침을 알 수 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-34478 discloses a method for producing a vacuum ultraviolet phosphor having a low degradation in luminescence brightness by solid phase reaction in the process of forming a fluorescent film by replacing strontium and / or calcium in place of barium. However, when strontium or calcium is substituted in place of barium, there is a problem in that the initial luminance is decreased or the color coordinate is changed. On the other hand, Kang et al. Reported that the process degradation mechanism of BAM phosphors is due to the generation of moisture in the conduction layer of the BAM: Eu crystal structure (Japan International Display Workshop, 2001). In other words, the degradation of the blue phosphor generated in the PDP manufacturing process has a bad effect on the manufacturing of long-life, high brightness flat panel display.
이에 본 발명자들은 BAM 청색 형광체의 결정 구조의 전도층에 존재하는 수분을 제거함으로써 PDP 제조 공정상 발생하는 형광체의 열화를 감소시키기 위한 방법을 개발하기에 이른 것이다.Therefore, the present inventors have developed a method for reducing the deterioration of phosphors generated in the PDP manufacturing process by removing moisture present in the conductive layer of the crystal structure of the BAM blue phosphor.
이에, 본 발명의 목적은 분무열분해 공정에 의해 형성된 BAM:Eu 형광체를 10-1mmHg 이하의 진공하에서 열처리한 후 고온 환원처리함에 따라 열화 특성이 개선된 구형의 BAM:Eu 형광체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is the BAM: Eu formed by the spray pyrolysis process Spherical BAM: Eu with deterioration characteristics improved by heat-treating phosphor under vacuum of 10 -1 mmHg or less after high temperature reduction It is to provide a method for producing a phosphor.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 (1) 알루미늄(Al) 화합물, 바륨(Ba) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물 및 유로피움(Eu) 화합물을 함유하는 전구체 용액을 분무, 건조 및 열분해시켜 형광체 입자를 수득하고, (2) 상기 형광체 입자를 10-1 내지 10-3mmHg 범위의 진공하에서 200 내지 1000℃에서 열처리하고, 그리고 (3) 상기 열처리된 형광체 입자를 상압에서 1300 내지 1500℃에서 수소/질소 혼합가스를 이용하여 환원 열처리하는 것을 포함하는, 열화 특성이 향상된 PDP용 BAM계 청색 형광체 분말의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, in the present invention (1) a phosphor solution by spraying, drying and pyrolyzing a precursor solution containing an aluminum (Al) compound, a barium (Ba) compound, a magnesium (Mg) compound and a europium (Eu) compound Particles were obtained, (2) the phosphor particles were heat treated at 200 to 1000 ° C. under vacuum in the range of 10 −1 to 10 −3 mmHg, and (3) the heat treated phosphor particles were heated at 1300 to 1500 ° C. at atmospheric pressure. It provides a method for producing a BAM-based blue phosphor powder for PDP with improved deterioration characteristics, including reduction heat treatment using a / nitrogen mixed gas.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<제 1 공정: 형광체 입자의 조제><1st process: preparation of fluorescent substance particle>
본 발명의 형광체 제조방법에서는, 형광체 입자를 제조하기 위한 전구체 분무 용액이 사용되며, 본 발명에서 사용되는 전구체 분무 용액은 알루미늄(Al) 화합물, 바륨(Ba) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물 및 유로피움(Eu) 화합물을 용매, 예를 들면 물 또는 알코올에 용해시켜 제조되며, 상기 금속 화합물들은 이들 용매에 쉽게 용해될 수 있도록 이의 질산염, 초산염, 염화물, 암모늄염, 산화물 또는 수화물의 형태가 바람직하다. In the phosphor manufacturing method of the present invention, a precursor spray solution for producing phosphor particles is used, and the precursor spray solution used in the present invention is an aluminum (Al) compound, a barium (Ba) compound, a magnesium (Mg) compound, and europium Prepared by dissolving the (Eu) compound in a solvent, for example water or alcohol, the metal compounds are preferably in the form of their nitrates, acetates, chlorides, ammonium salts, oxides or hydrates so that they can be readily dissolved in these solvents.
상기 전구체 용액의 농도에 따라 형광체 입자의 크기가 결정되기 때문에 원하는 크기의 입자를 제조하기 위해서는 전구체 용액의 농도가 적절해야 하는 바, 전구체 용액의 농도는 0.02 내지 3.0M의 범위가 바람직하다. 상기 농도가 0.02M 미만인 경우에는 형광체 분말의 생산성이 저하되고, 3.0M 이상인 경우에는 용해도 문제로 인하여 전구체 용액을 분무하기가 어렵다.Since the size of the phosphor particles is determined according to the concentration of the precursor solution, the concentration of the precursor solution should be appropriate to prepare particles of a desired size. The concentration of the precursor solution is preferably in the range of 0.02 to 3.0M. When the concentration is less than 0.02M, the productivity of the phosphor powder is lowered, and when it is 3.0M or more, it is difficult to spray the precursor solution due to solubility problems.
또한, 속이 차고 치밀하며 완벽한 구형의 형상을 갖는 형광체 입자를 수득하기 위해, 알루미늄 원료로서의 알루미늄 중합 양이온 용액을 우선 제조한 후 여기에 바륨(Ba) 화합물, 마그네슘(Mg) 화합물 및 유로피움(Eu) 화합물을 용해시켜 제조된 전구체 용액을 사용할 수 있다.In addition, in order to obtain phosphor particles having a solid, dense and perfect spherical shape, an aluminum polymerized cation solution as an aluminum raw material is first prepared, followed by a barium (Ba) compound, a magnesium (Mg) compound, and an europium (Eu). Precursor solutions prepared by dissolving the compound can be used.
상기 알루미늄 중합 양이온 용액은 하기와 같은 메카니즘에 의해 제조된다:The aluminum polymerized cation solution is prepared by the following mechanism:
보다 구체적으로, 알루미늄 이온은 수용액 속에서 6개의 물분자를 가지며 pH가 증가하면 수화반응이 일어나고, 일정한 pH에서 알루미늄 수화물 단량체 이온이 생성되고 여기에 염기성 첨가제를 더 첨가하여 pH를 상승시키면 알루미늄 수화물 단량체 이온간에 축합반응이 발생하여 이량체가 생성되고, pH를 계속 상승시키면 이량체와 단량체가 축합반응하여 삼량체로 축합반응이 일어난다. 이와 같은 방법으로 상기 용액의 pH를 4.2 이상으로 조절하면 Al13O4(OH)24(H2O) 12 7+와 같이 알루미늄 13개가 중합된 양이온 용액을 얻을 수 있다.More specifically, aluminum ions have 6 water molecules in an aqueous solution, and when the pH is increased, a hydration reaction occurs, and aluminum hydrate monomer ions are generated at a constant pH, and further addition of basic additives increases the pH of the aluminum hydrate monomer. Condensation reactions occur between ions to produce dimers. If the pH is continuously raised, the condensation reactions of the dimers and monomers are condensed into trimers. By adjusting the pH of the solution to 4.2 or more in this manner, a cation solution in which 13 aluminum is polymerized can be obtained, such as Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 7+ .
알루미늄 중합 양이온 용액의 제조공정에 있어서, 사용되는 알루미늄 화합물로는 알루미늄의 질산염, 초산염, 염화물, 암모늄염, 산화물 또는 수화물의 형태가 바람직하며, 이중 질산염이 더욱 바람직하다. 알루미늄 화합물을 증류수와 같은 수성 매질에 용해시키고 염기성 첨가제를 첨가하여 pH를 2.5 내지 5의 범위, 바람직하게는 3.5 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 약 4.2로 조절함으로써 알루미늄 중합 양이온 용액을 얻을 수 있다. 상기 염기성 첨가제로는 암모니아수, 과산화수소, 수산화나트륨, 우레아, 알킬알코올(R-OH) 또는 이들의 혼합물이 있다.In the production process of the aluminum polymerized cation solution, the aluminum compound used is preferably in the form of nitrate, acetate, chloride, ammonium salt, oxide or hydrate of aluminum, more preferably double nitrate. The aluminum polymerized cation solution can be obtained by dissolving the aluminum compound in an aqueous medium such as distilled water and adding a basic additive to adjust the pH to a range of 2.5 to 5, preferably 3.5 to 4.5, more preferably about 4.2. The basic additive may be ammonia water, hydrogen peroxide, sodium hydroxide, urea, alkyl alcohol (R-OH) or a mixture thereof.
상기에서 수득된 전구체 용액은 분무장치를 이용하여 액적으로 분무되며, 상기 액적의 직경은 0.1∼100 ㎛ 범위를 가지는 것이 바람직하다. 액적의 직경이 0.1㎛ 미만인 경우에는 생성되는 형광체 입자의 크기가 너무 작고, 100㎛ 보다 큰 경우에는 형광체 입자의 크기가 너무 크다. The precursor solution obtained above is sprayed onto the droplets using a spray apparatus, and the diameter of the droplets preferably ranges from 0.1 to 100 µm. If the diameter of the droplet is less than 0.1 mu m, the size of the resulting phosphor particles is too small, and if larger than 100 mu m, the size of the phosphor particles is too large.
상기 액적 발생장치로부터 생성된 미세 액적은 고온의 관형 반응기에서 형광체 입자의 전구 물질로 전환된다. 이때, 반응기의 온도는 전구체 물질들을 건조시킬 수 있는 범위인 200 내지 1600℃가 바람직하며, 건조 및 열분해 공정은 충분한 효과가 얻어질 수 있을 만큼 충분한 시간동안 수행하는 것이 바람직하다.Fine droplets generated from the droplet generator are converted into precursors of phosphor particles in a hot tubular reactor. At this time, the temperature of the reactor is preferably in the range of 200 to 1600 ℃ that can dry the precursor materials, the drying and pyrolysis process is preferably carried out for a time sufficient to obtain a sufficient effect.
본 발명에서 사용되는 분무장치로서, 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 등이 있다. 상기 초음파 분무장치 및 FEAG는 고농도에서 서브(sub) 마이크론 크기의 미세한 형광체 분말의 제조가 가능하고, 공기노즐과 초음파노즐은 마이크론에서 서브마이크론 크기의 입자들을 대량으로 생산할 수 있다. 또한, 생성된 형광체 분말의 형태를 조절하기 위해서는 수 마이크론 크기의 미세 액적을 발생시킬 수 있는 초음파 액적 발생장치가 보다 적합하다.As a spray apparatus used in the present invention, there are an ultrasonic spray apparatus, an air nozzle spray apparatus, an ultrasonic nozzle spray apparatus, a filter expansion aerosol generator (FEAG) and the like. The ultrasonic nebulizer and the FEAG are capable of producing sub-micron-sized fine phosphor powder at high concentrations, and the air nozzle and the ultrasonic nozzle can produce a large amount of submicron-sized particles from micron. In addition, to control the shape of the resulting phosphor powder, an ultrasonic droplet generator capable of generating fine droplets of several microns in size is more suitable.
<제 2 공정: 형광체 입자의 진공 열처리>Second Step: Vacuum Heat Treatment of Phosphor Particles
분무열분해 공정을 이용하여 상기 제 1 공정에서 수득된 형광체 입자를 내부 압력이 제어가능한 관형 전기로에 넣고 진공 펌프를 이용하여 천천히 배기시켜 내부 압력이 10-1mmHg 이하, 바람직하게는 10-1 내지 10-3mmHg 범위의 진공이 되도록 한 후, 200 내지 1000℃의 온도에서 열처리한다.Using the spray pyrolysis process, the phosphor particles obtained in the first process are placed in a tubular electric furnace having an internal pressure controllable and slowly evacuated using a vacuum pump, so that the internal pressure is 10 -1 mmHg or less, preferably 10 -1 to 10 A vacuum in the range of -3 mmHg is allowed, followed by heat treatment at a temperature of 200 to 1000 ° C.
이러한 열처리 공정을 통해, 형광체 입자에 물리적 또는 화학적으로 흡착된 물분자들과 격자 내부에 존재하는 물분자들을 제거시킬 수 있으며, 열처리 시간은 원하는 효과가 수득될 수 있는 만큼 충분하게 수행되는 것이 좋으며, 2 내지 10시간 동안 열처리 하는 것이 바람직하다.Through this heat treatment process, it is possible to remove the water molecules physically or chemically adsorbed to the phosphor particles and the water molecules present in the lattice, and the heat treatment time is preferably performed as long as the desired effect can be obtained, It is preferable to heat-treat for 2 to 10 hours.
<제 3 공정: 형광체 분말의 환원 열처리>Third Step: Reduction Heat Treatment of Phosphor Powder
상기 열처리된 형광체 입자가 함유된 반응기에 수소/질소 혼합가스를 주입하여 반응기의 내압을 상압으로 조정한 후, 1300 내지 1500℃의 온도 범위에서 상기 열처리된 형광체 입자를 환원 열처리한다.After the hydrogen / nitrogen mixed gas is injected into the reactor containing the heat-treated phosphor particles to adjust the internal pressure of the reactor to atmospheric pressure, the heat-treated phosphor particles are subjected to reduction heat treatment in a temperature range of 1300 to 1500 ° C.
상기 수소/질소 혼합가스는 형광체 입자의 적절한 환원처리가 이루어질 수 있는 수소농도를 갖는 것이 좋으며 예를 들면, 2 내지 10부피%, 바람직하게는 5부피%의 수소 농도를 갖는 것이 바람직하며, 0.1 내지 2ℓ/분, 바람직하게는 0.5ℓ/분의 속도로 주입되는 것이 바람직하다.The hydrogen / nitrogen mixed gas preferably has a hydrogen concentration capable of appropriate reduction treatment of phosphor particles, for example, it is preferably having a hydrogen concentration of 2 to 10% by volume, preferably 5% by volume, and 0.1 to It is preferably injected at a rate of 2 l / min, preferably 0.5 l / min.
본 발명에 따른 PDP용 청색 형광체 제조방법은 상기 미세 액적을 건조시켜 형성된 BAM:Eu 형광체 분말을 10-1 내지 10-3mmHg 범위의 진공하에서 200 내지 1000℃에서 열처리한 후, 상압에서 수소/질소 혼합가스를 이용하여 1300 내지 1500℃에서 환원 열처리하는 것을 특징으로 한다.The blue phosphor manufacturing method for PDP according to the present invention heat-treats the BAM: Eu phosphor powder formed by drying the fine droplets at 200 to 1000 ° C. under vacuum in the range of 10 −1 to 10 −3 mmHg, and then hydrogen / nitrogen at atmospheric pressure. It characterized in that the reduction heat treatment at 1300 to 1500 ℃ using a mixed gas.
본 발명의 방법에 따라, 분무열분해 공정으로 제조된 구형의 BAM:Eu 형광체 입자를 진공 배기하에서 열처리한 후 환원분위기에서 고온 열처리함으로써, BAM:Eu 형광체에 포함되어 있는 물분자를 초기에 제거할 수 있으므로 청색 형광체의 열화 특성 및 광 특성 또한 개선시킬 수 있고, 나아가 차세대 플라즈마 평판디스플레이의 고효율, 고휘도화 및 장수명화를 위해 유용하게 사용될 수 있다.According to the method of the present invention, the spherical BAM: Eu phosphor particles produced by the spray pyrolysis process are subjected to heat treatment under vacuum exhaust, followed by high temperature heat treatment in a reducing atmosphere, thereby to obtain BAM: Eu. Since the water molecules included in the phosphor can be initially removed, the deterioration and optical properties of the blue phosphor can also be improved, and furthermore, they can be usefully used for high efficiency, high brightness and long life of the next generation plasma flat panel display.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
본 발명에서는 분무 장치로서 초음파 액적 발생장치를 사용하였으며, 여기에서 액적 발생 부위인 진동자(주파수: 1.7MHz)를 직렬로 6개 연결하였으며, 이러한 액적 발생장치들을 병렬로 연결하여 사용하였다. 이에 따라, 시간당 수십ℓ의 액적을 발생시킬 수 있으며, 분무열분해법에 의한 형광체 분말의 상업적 대량생산이 가능하다. 또한 종래의 초음파 액적 발생장치들은 진동자와 용액이 직접 접촉되는 반면, 본 발명에서는 용액과 진동자간의 접촉을 막기 위해 고분자 필름, 예를 들면 폴리아세탈 필름 차단막을 이용하였으며, 구체적으로, 전구체 용액을 담기 위한 용기를 유리나 아크릴로 제작하고 그 밑면에 폴리아세탈 필름을 부착하였다. 이러한 고분자 필름은 액적의 분무가 잘 수행되도록 하며 초음파의 진동에 매우 안정하여 반영구적으로 사용될 수 있다. In the present invention, an ultrasonic droplet generator was used as a spray apparatus, and six oscillators (frequency: 1.7 MHz), which are droplet generation portions, were connected in series, and these droplet generators were connected and used in parallel. Accordingly, it is possible to generate dozens of droplets per hour, and commercial mass production of phosphor powder by spray pyrolysis is possible. In addition, while the conventional ultrasonic droplet generator is in direct contact with the vibrator and the solution, in the present invention, a polymer film, for example, a polyacetal film blocking film is used to prevent contact between the solution and the vibrator, specifically, to contain the precursor solution The vessel was made of glass or acrylic and a polyacetal film was attached to the bottom thereof. Such a polymer film can be used to semi-permanently because the spray of the droplets is performed well and is very stable to the vibration of the ultrasonic wave.
BaBa 0.90.9 MgAlMgAl 1010 OO 1717 :Eu: Eu 0.10.1 형광체 분말의 제조 Preparation of Phosphor Powder
실시예 1Example 1
원료물질로서, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 바륨(Ba)의 질산염과 유로피움(Eu) 산화물을 사용하여 용액의 총 농도가 0.8M이 되도록 분무 용액을 제조하였다. 구체적으로, 증류수 90㎖에 알루미늄 질산염 25.01g을 넣고 염기성 첨가제로서 암모니아수 11㎖ 첨가하여 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=4.2)을 제조하였으며, 여기에 바륨 질산염 1.57g, 마그네슘 질산염 1.71g 및 유로피움 산화물 0.117g을 첨가하여 상기 표제와 같은 조성을 갖는 전구체 용액을 제조하였다. 이렇게 준비된 전구체 용액을 초음파 분무장치에 넣고 수 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰다. 반응기 온도 900℃에서 압축공기를 45ℓ/분의 속도로 흘려주면서, 발생된 액적들을 건조 및 열분해시켜 형광체 입자를 얻었다. As a raw material, a spray solution was prepared using nitrates of aluminum (Al), magnesium (Mg) and barium (Ba) and europium (Eu) oxide so that the total concentration of the solution was 0.8M. Specifically, 25.01 g of aluminum nitrate was added to 90 ml of distilled water, and 11 ml of ammonia water was added as a basic additive to prepare an aluminum polymerized cation solution (pH = 4.2), including 1.57 g of barium nitrate, 1.71 g of magnesium nitrate, and 0.117 europium oxide. g was added to prepare a precursor solution having the same composition as above. The precursor solution thus prepared was placed in an ultrasonic nebulizer and generated as droplets of several microns in size. Compressed air was flowed at a rate of 45 L / min at the reactor temperature of 900 ° C, and the resulting droplets were dried and pyrolyzed to obtain phosphor particles.
상기 형광체 분말 중에서 5g을 취하여 알루미늄 도가니에 담고 감압이 가능한 200℃의 전기로에 넣고 천천히 배기하여 내압이 10-1mmHg 이하가 되도록 유지시킨 상태에서 3시간 동안 열처리하였다. 이어서 전기로에 5% 수소/질소 혼합가스를 채워 내압을 상압으로 제어하고 0.5ℓ/분의 속도로 흘리면서 내부 온도를 1400℃로 증가시켜 2시간 동안 환원 열처리하여 표제 BAM 형광체 분말을 제조하였다.5 g of the phosphor powder was taken, placed in an aluminum crucible, placed in an electric furnace at 200 ° C. under reduced pressure, and slowly evacuated, followed by heat treatment for 3 hours while maintaining the internal pressure at 10 −1 mmHg or less. Subsequently, a 5% hydrogen / nitrogen mixed gas was charged into the electric furnace to control the internal pressure to atmospheric pressure, and the internal temperature was increased to 1400 ° C. while flowing at a rate of 0.5 L / min to reduce heat treatment for 2 hours to prepare the title BAM phosphor powder.
실시예 2Example 2
환원 열처리전 진공 배기하에서 400℃에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 표제 BAM 형광체 분말을 수득하였다.The title BAM phosphor powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 400 ° C. under vacuum exhaust before the reduction heat treatment.
비교예 1Comparative Example 1
환원 열처리전에 진공하에서 전처리하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 표제 BAM 형광체 분말을 수득하였다.The same procedure as in Example 1 was followed except that the title BAM phosphor powder was obtained, except that it was not pretreated under vacuum prior to the reduction heat treatment.
비교예 2Comparative Example 2
일본특허출원공개 제2000-34478호에 개시된 고상법을 이용하여 BAM 형광체 분말을 수득하였다.BAM phosphor powder was obtained using the solid-phase method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-34478.
열화특성 평가Degradation evaluation
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에서 각각 수득된 BAM:Eu 분말들의 열화 특성을 평가하기 위하여, 상기 각각의 분말들과 유기 바인더를 1 : 1의 중량비로 혼합한 후 박스 형태의 전기로를 이용하여 공기 분위기하의 450℃에서 10시간 동안 열처리함으로써 상기 수득된 분말들을 열화처리 하였다.In order to evaluate the deterioration characteristics of the BAM: Eu powders obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, the powders and the organic binder were mixed at a weight ratio of 1: 1, followed by an electric furnace in the form of a box. The obtained powders were deteriorated by heat treatment at 450 ° C. for 10 hours under an air atmosphere.
상기 BAM:Eu 분말들에 대하여, 열화처리 전/후에 각각을 147nm의 진공 자외선으로 여기시켜 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.For the BAM: Eu powders, each of the BAM: Eu powders was excited with a vacuum ultraviolet ray of 147 nm before and after the degradation treatment, and the emission spectrum was measured. The results are shown in Table 1 and FIG. 1.
표 1 및 도 1로부터, 본 발명에 따라 진공하에서 열처리한 형광체 분말들(실시예 1 및 2)은 이러한 전처리를 하지 않은 형광체(비교예 1)에 비해 열화전 발광강도(I0) 뿐만 아니라 열화후 발광강도(I)가 모두 우수하며, 초기 휘도와 열화후 휘도와의 비율, 즉 열화율(%) 또한 훨씬 낮음을 알 수 있다. 한편, 전처리 온도 범위내에서 열처리 온도가 높을수록 휘도가 높음을 알 수 있다.From Table 1 and FIG. 1, phosphor powders (Examples 1 and 2) heat-treated under vacuum according to the present invention are not only deteriorated in luminous intensity (I 0 ) but also deteriorated as compared to phosphors not subjected to such pretreatment (Comparative Example 1). It can be seen that the post-luminous intensity (I) is both excellent, and the ratio between the initial luminance and the luminance after deterioration, that is, the deterioration rate (%) is also much lower. On the other hand, it can be seen that the higher the heat treatment temperature within the pretreatment temperature range, the higher the luminance.
도 2에는 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 제조된 형광체 분말의 열화 전후의 발광스펙트럼을 각각 도시한 것으로서, 비교예 2의 분말은 열화 후 발광강도가 크게 감소하며 스펙트럼이 전체적으로 오른쪽으로 이동한 상태인 색이동(color shift)이 관측되는 반면, 실시예 2의 분말은 비교예 분말에 비해 발광강도의 감소율이 적으며 색이동도 관측되지 않는다.Figure 2 shows the emission spectra before and after deterioration of the phosphor powder prepared in Example 2 and Comparative Example 2, respectively, the powder of Comparative Example 2 after the degradation significantly reduced the emission intensity and the spectrum moved to the right as a whole While color shift is observed, the powder of Example 2 has a lower rate of decrease in luminescence intensity than the powder of Comparative Example and no color shift is observed.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 분무열분해 공정에 의해 제조된 구형의 BAM:Eu 형광체 입자를 고온 환원처리하기 전에 10-1mmHg 이하의 진공상태에서 200℃ 이상의 온도로 열처리하여 형광체 입자 표면 또는 격자내에서 물리 흡착 또는 화학 흡착된 물분자나 수산기(OH)를 제거함으로써 열화 특성 및 광 특성이 개선된 청색 형광체를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 청색 형광체는 차세대 PDP 기술 발전에 크게 기여할 것이다.As described above, spherical BAM: Eu prepared by spray pyrolysis process according to the present invention Degradation characteristics and light by removing heat molecules or hydroxyl groups (OH) that are physically adsorbed or chemisorbed on the surface of the phosphor particles or in a lattice by heat-treating the phosphor particles at a temperature of 200 ° C. or higher in a vacuum state of 10 -1 mmHg or less before high temperature reduction treatment. It is possible to produce blue phosphors with improved properties, and the blue phosphors prepared according to the present invention will greatly contribute to the development of next generation PDP technology.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2, 및 비교예 1에 따른 형광체 분말들의 열화 전후의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고,1 shows emission spectra before and after degradation of phosphor powders according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 형광체 분말들의 열화 전후의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 2 shows the emission spectrum before and after deterioration of the phosphor powders according to Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
Claims (7)
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