CN1545545A - 等离子体显示装置以及荧光体和荧光体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于防止水和烃类气体在蓝色荧光体表面上吸附、抑制荧光体的亮度劣化和色度变化并改善了放电特性的等离子体显示装置。在等离子体显示用的荧光体层中，蓝色荧光体是由Ba1－xMgAl10O17：Eux或Ba1－x－ySryMgAl10O17：Eux表示的化合物构成，构成该荧光体的Al或Mg元素的一部分被Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一种或其以上的元素置换。

Description

等离子体显示装置以及荧光体和荧光体的制造方法
技术领域
本发明是关于例如电视机等的图像显示所使用的等离子体显示装置以及荧光体和荧光体的制造方法。
背景技术
近年来，在计算机和电视机等的图像显示中使用的彩色显示装置中，使用等离子体显示板(以下简称PDP)的显示装置作为可以实现大型、超薄、轻量的彩色显示装置而受到人们的关注。
利用PDP的等离子体显示装置，是通过将所谓的三原色(红、绿、蓝)加法混色而进行全色显示的。为了进行全色显示，等离子体显示装置中配备了发出作为三原色的红(R)、绿(G)、蓝(B)的各色光的荧光体层，构成该荧光体层的荧光体粒子受到PDP的放电单元内产生的紫外线激励，生成各种颜色的可见光。
作为上述各色荧光体所使用的化合物，目前已经知道的有：例如发出红色光的(Y Gd)BO3:Eu3+，发出绿色光的Zn2SiO4:Mn2+，发出蓝色光的BaMgAl10O17:Eu2+。这些荧光体是将规定的原材料混合后，在1000℃或其以上的高温下烧成使之发生固相反应而制成的(例如参见“荧光体手册”p219、225オ-ム社)。经过烧成得到的荧光体粒子，进行粉碎和筛分后(红、绿的平均粒径：2μm-5μm，蓝的平均粒径：3μm-10μm)使用。将荧光体粒子粉碎和筛分(分级)是由于以下原因。一般在PDP上形成荧光体层时，是将各色荧光体粒子制成糊状，然后采用丝网印刷方法涂布该糊状物，此时，如果荧光体的粒径小而均一(粒度分布一致)，容易得到整洁的涂布面。即，荧光体的粒径越小而均一并且形状接近于球状，涂布面越整洁，荧光体层中的荧光体粒子的填充密度提高并且粒子的发光表面积增加，可以提高等离子体显示装置的亮度。
但是，当通过减小荧光体粒子的粒径而使荧光体的表面积增大时，则荧光体中的缺陷也增大，因而在荧光体的表面上容易附着很多的水和二氧化碳或者烃类有机物。特别是Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux等以2价的Eu离子为发光中心的蓝色荧光体，它们的晶体结构具有层状结构(例如参见“Display and Imaging”1999.vol.7、p225-234)。在该层状结构中，含有Ba原子的层(Ba-O层)附近的氧(O)存在一些缺陷，粒径减小时其缺陷量增大(例如参见“应用物理”第70卷第3号2001年p310)。图6中示意地表示Ba1-xMgAl1O17:Eux蓝色荧光体的Ba-O层的构成。
因此，空气中存在的水或烃类气体选择性地吸附在这样的Ba-O层的表面上，在显示板的制造过程中释放到显示板内，放电过程中与荧光体和MgO反应，引起亮度劣化和色度变化(由色度变化引起的色偏差和余像)，或者驱动容限降低和放电电压升高等问题。
另外，人们还知道，由于吸收因驱动显示板时的放电而产生的波长147nm的真空紫外线(VUV)，缺陷进一步增加，导致荧光体的亮度劣化进一步增大(例如参见电子情报通信学会技术研究报告、EID99-94 2000年1月27日)。
为了解决这些问题，修复Ba-O层的缺陷，人们曾考虑在荧光体的整个表面上涂布Al2O3结晶体的方法(例如参见特开2001-55567)。
但是，在荧光体的整个表面上涂布Al2O3结晶体存在导致紫外线被吸收，荧光体的发光亮度降低的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的是，抑制水在蓝色荧光体表面上的吸附，改善荧光体的亮度劣化和色度变化以及放电特性。
发明的公开
为了解决上述问题，本发明的等离子显示板装置具有如下构成。
即，本发明是配备有等离子体显示板的等离子显示装置，该显示板配置了许多单色或多色的放电单元，同时还配置了与各放电单元对应的颜色的荧光体层，该荧光体层受到紫外线激励而发光，所述的荧光体层具有蓝色荧光体，并且该蓝色荧光体是Al或Mg元素的一部分被Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一种或其以上的元素置换的、由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。
通过形成这种结构，蓝色荧光体中的铝(Al)或镁(Mg)元素的一部分被取5价价数的元素置换，可以减少Ba-O层附近的氧缺陷，抑制水和烃类气体在蓝色荧光体表面上的吸附，而且不会使荧光体的亮度降低，并可以改善荧光体的亮度劣化和色度变化以及放电特性。
附图的简要说明
图1是表示本发明实施方式的PDP的电极配置的结构的示意平面图。
图2是表示本发明实施方式的PDP的图像显示区域的结构的剖面透视图。
图3是本发明的实施方式的等离子体显示装置的驱动的框图。
图4是表示本发明实施方式的PDP的图像显示区域的结构的剖面图。
图5是形成本发明实施方式的PDP的荧光体层时使用的油墨涂布装置的结构示意图。
图6是表示本发明的实施方式的蓝色荧光体的原子结构的示意图。
实施发明的最佳方式
下面参照附图说明本发明的实施方式。
本发明人发现，亮度劣化的根本原因并不仅仅是由于存在缺陷。在Ba-O层附近的氧(O)缺陷上选择性地吸附水、二氧化碳或者烃类气体，由于在这种吸附状态下照射紫外线或离子，使得荧光体与水或烃反应，造成亮度劣化和色偏差。即，由于在蓝色荧光体中的Ba-O层附近的氧缺陷处吸附了水、二氧化碳或烃类气体而引起了各种劣化。
基于这些认识，本发明人通过减少在蓝色荧光体的Ba-O层附近的氧缺陷，可以不降低蓝色荧光体的亮度，防止在显示板制作过程中或驱动显示板时的劣化。为了减少Ba-O层附近的氧缺陷，将具有BaMgAl10O17:Eu或BaSrMgAl10O17:Eu的晶体结构的蓝色荧光体中的元素铝(Al)或镁(Mg)的一部分用取5价价数的元素置换，可以减少Ba-O层附近的氧缺陷。
下面说明将BaMgAl10O17中的Al或Mg的一部分用5价离子的元素置换的作用和效果。
作为蓝色荧光体的BaMgAl10O17:Eu中的Al或Mg分别是以3价、2价的正离子形式存在。在其中的任一位置上用5价的正离子铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、磷(p)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、铥(Tm)等置换，晶体中的正电荷将会增加。为了中和这些正电荷，补偿电荷，具有负电荷的氧填补Ba元素附近的氧缺陷，结果可以减少Ba-O层附近的氧缺陷。
下面说明本发明的等离子体显示装置的荧光体的制造方法。
作为荧光体的制造方法，可以考虑的有：使用氧化物、硝酸盐或碳酸化物原料和熔剂的固相反应法；使用有机金属盐或硝酸盐，将其在水溶液中水解，或者采用添加碱等使之沉淀的共沉淀法制备荧光体的前体，然后进行热处理的液相法；或者将加入了荧光体原料的水溶液喷雾到加热的炉子中制备荧光体的液体喷雾法。无论用哪一种方法制成的荧光体，都具有将BaMgAl10O17:Eu中的Al或Mg元素的一部分用5价的子(Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)置换的效果。
下面说明采用固相反应法制造蓝色荧光体的方法。在作为原料的BaCO3、MgCO3、Al2O3、Eu2O3、M2O5(式中，M是Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)等碳酸盐或氧化物中添加少量的作为烧结促进剂的熔剂(AlF3、BaCl2)，在1400℃下烧成2小时，然后将其粉碎并筛分。随后，在还原性气氛(H25％、N2)及1500℃下烧成2小时，再次进行粉碎和筛分，得到荧光体。
另外，为了防止放电过程中(驱动过程中)的真空紫外线(VUV)引起荧光体中产生缺陷和亮度劣化，将荧光体在氧化气氛中进一步烧成也十分有效。
另一方面，采用液相法制造荧光体的方法如下面所述。即，将含有构成荧光体的元素的有机金属盐(例如醇盐或乙酰丙酮)或硝酸盐溶解于水中后水解，制成共沉淀物(水合物)。然后，为了使其在高压釜中结晶化，进行水热合成，或者在空气中烧成，或者向高温炉中喷雾，得到荧光体粉末。将这些荧光体粉末置于还原性气氛(H25％、N2)中在1500℃下烧成，然后粉碎和筛分。
另外，与Al或Mg元素置换的5价的离子(Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)的置换量，相对于Al、Mg来说优选在0.01％-3％。置换量在不到0.01％时，防止亮度劣化的效果较小，在超过3％时，荧光体的亮度降低。另外，关于上述的5价离子不与Ba或Eu离子置换而与Al、Mg离子置换，可以通过蓝色荧光体的发光光谱的波长不论置换量如何都是450nm加以确认。
另外，与Al、Mg元素置换的5价的元素(Nb、TA、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)的置换量，如果设Ba(Mg1-aMa)(Al1-bMb)10O17:Eux，则优选0.0001≤a≤0.01、0.0001≤b≤0.01。即，在优选0.01-3％的范围。
用这种方法制成的蓝色荧光体粒子，其粒径较小，只有0.05μm-3μm，粒度分布也很好。另外，若形成荧光体层的荧光体粒子的形状是球状，则填充密度进一步提高，对发光有实质贡献的荧光体粒子的发光面积增大。因此，可以得到等离子体显示装置的亮度提高并且亮度劣化和色偏差受到抑制、亮度特性优异的等离子体显示装置。
荧光体粒子的平均粒径更优选的是0.1μm-2.0μm的范围，若粒度分布是，最大粒径是平均粒径的4倍或其以下，最小粒径是平均粒径的1/4或其以上则更好。紫外线所达到的范围很浅，距荧光体粒子表面只有几百nm左右，基本上只有表面是发光的状态。因此，如果荧光体粒子的粒径在2.0μm或其以下，对发光有贡献的粒子的表面积增加，荧光体层的发光效率保持高的状态。另外，如果粒径是3.0μm或其以上，荧光体的厚度必定在20μm或其以上，不能充分确保放电空间。反之，平均粒径在0.1μm以下时，容易产生缺陷，亮度没有提高。只要荧光体层的厚度为荧光体粒子的平均粒径的8-25倍的范围内，就可以一面保持荧光体层的发光效率处于高的状态下、一面充分确保放电空间。
作为本发明的等离子体显示装置中的蓝色荧光体层中使用的具体的荧光体粒子，使用由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物，如果化合物中X值满足0.03≤X≤0.20、Y值满足0.1≤Y≤0.5，亮度会更好，因此优选。
另外，作为本发明的等离子体显示装置中的红色荧光体层中使用的具体的荧光体粒子，使用由Y2-xO3:Eux或(Y、Gd)1-xBO3:Eux表示的化合物，如果化合物中X值满足0.05≤X≤0.20，对于亮度和亮度劣化会得到更好的效果，因此优选。
此外，作为本发明的等离子体显示装置中的绿色荧光体层中使用的具体的荧光体粒子，使用由Ba1-xAl12O19:Mnx或Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物，如果化合物中的X值满足0.01≤X≤0.10，对于亮度和亮度劣化将发挥更好的效果，因此优选。
下面参照附图说明本发明的一个实施方式的等离子体显示装置。
图1是表示PDP中的电极排列的平面图。图2是PDP的图像显示区的立体图。在图1中，为了便于理解，显示电极组、显示扫描电极组、地址电极组的根数省略了一部分。
如图1所示，PDP100由正面玻璃基板101(图中未示出)、背面玻璃基板102、N根显示电极103、N根显示扫描电极104(表示第N根时附有该数字)、M根地址电极组107(表示第M根时附有该数字)以及用斜线表示的气密密封层121构成，具有由各电极103、104、107构成的3电极结构的电极矩阵。在显示电极103和显示扫描电极104与地址电极107的交点处形成单元。此外，图像显示区域123在气密密封层121的内侧形成。
如图2所示，正面面板是在正面玻璃基板101的一个主表面上配置显示电极103、显示扫描电极104、电介质玻璃层105、MgO保护层106，背面面板是在背面玻璃基板102的一个主表面上配置地址电极107、电介质玻璃层108、隔壁109和荧光体层110R、110G、110B。PDP100是将上述正面面板和背面面板叠合，在正面面板与背面面板之间形成的放电空间122内封入放电气体而构成的。图3是表示包含驱动电路的等离子体显示装置的构成的框图。
如图3所示，PDP100具有显示驱动器电路153、显示扫描驱动器电路154、地址驱动器电路155。根据控制器152的控制，在要点亮的单元中向显示扫描电极104和地址电极107上施加电压，在它们之间进行地址放电。然后，在显示电极103、显示扫描电极104之间施加脉冲电压，进行维持放电。通过维持放电，在该单元中产生紫外线，受该紫外线激励的荧光体层107发光，将上述单元点亮。通过各色单元的点亮和不点亮的组合来显示图像。
下面，对于上述PDP，参照图4和图5说明其制造方法。图4是PDP的剖面图，图5是荧光体油墨涂布装置的剖面图。
上述正面面板是按以下所述制作的。首先，在正面玻璃基板101上将显示电极103和显示扫描电极104各N根(图2中仅各示出2根)交替并且平行地形成条状，然后在其上面用电介质玻璃层105被覆，再在电介质玻璃层105的表面上形成MgO保护层106。
显示电极103和显示扫描电极104是由ITO构成的透明电极和由银构成的总线电极，是采用丝网印刷涂布总线电极用的银糊后烧成而形成的。
电介质玻璃层105，是用丝网印刷涂布含有铅系玻璃材料的糊后，在规定的温度下烧成规定的时间(例如在560℃下烧成20分钟)，形成规定的层厚(约20μm)。上述含有铅系玻璃材料的糊例如可以使用PbO(70重量％)、B2O3(15重量％)、SiO2(10重量％)和Al2O3(5重量％)与在α-萜品醇中溶解10％的乙基纤维素的有机粘合剂的混合物。所述的有机粘合剂是在有机溶剂中溶解了树脂的粘合剂，作为树脂，除了乙基纤维素外还可以使用丙烯酸树脂，作为有机溶剂还可以使用丁基卡必醇等。另外，在上述有机粘合剂中还可以混入例如三油酸甘油酯等分散剂。
MgO保护层106是由氧化镁(MgO)构成的，例如可以采用溅射法或CVD法(化学蒸镀法)形成规定的厚度(约0.5μm)而形成。
另一方面，背面面板是按下面所述形成的。首先用丝网印刷法或照相法在背面玻璃基板102上形成电极用的银糊，然后烧成，形成列设了M根地址电极107的状态。在其上面用丝网印刷法涂布含有铅系的玻璃材料的糊，形成电介质玻璃层108。另外，用丝网印刷法以规定的间距反复涂布含有相同铅系玻璃材料的糊，然后烧成，形成隔壁109。利用该隔壁109将放电空间122沿直线方向划分成一个个的单元(单位发光区域)。
图4是PDP100的局部剖面图。如图4所示，隔壁109的间隙尺寸W与32英寸-50英寸的HD-TV一致，规定为130μm-240μm左右。另外，在隔壁109之间的沟中涂布红色(R)荧光体、绿色(G)荧光体和蓝色(B)荧光体。其中，蓝色(B)荧光体是将Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux中的Al或Mg的一部分用5价的元素置换而得到的荧光体。涂布由这些荧光体和有机溶剂构成的糊状的荧光体油墨，将其在400℃-590℃下烧成，烧掉有机粘合剂，形成各荧光体粒子粘结而成的荧光体层110R、110G、110B。该荧光体层110R、110G、110B的地址电极107上的叠层方向的厚度L，最好是各色荧光体粒子的平均粒径的大约8-25倍。即，为了确保在荧光体层上照射一定的紫外线时的亮度(发光效率)，荧光体层应不使放电空间122中产生的紫外线透过而将其吸收，为此，应保持最少叠层8层、最好是叠层20层的荧光体粒子的厚度。厚度在此范围以上，荧光体层110R、110G、110B的发光效率基本上饱和，同时，如果超过20层叠层的厚度，就不能充分确保放电空间122的大小。此外，如果象用水热合成法得到的荧光体粒子那样，粒径十分小并且呈球状，与使用不是球状的粒子的场合相比，即使叠层数相同，荧光体层的填充度也会提高。而且，由于荧光体粒子的总表面积增加，荧光体层中的对实际发光有贡献的荧光体粒子表面积增大，发光效率进一步提高。下面说明荧光体层110R、110G、110B的合成方法以及蓝色荧光体层中使用的2价的Eu离子中的15％-75％被置换成3价的Eu离子的蓝色荧光体粒子的制造方法。
这样制成的正面面板和背面面板被叠合起来，使正面面板的各电极103、104与背面面板的地址电极107相互垂直。在显示板的周缘部配置焊封玻璃，将其例如在450℃下烧成10-20分钟，形成气密密封层121(图1)，将其焊封起来。然后，将放电空间122内排气达到高真空(例如1.1×10-4pa)，然后在规定的压力下封入放电气体(例如He-xe系、Ne-xe系的惰性气体)，制成PDP100。
图5是形成荧光体层时使用的油墨涂布装置的结构示意图。如图5所示，油墨涂布装置200配备有供料器210、加压泵220和高位箱230等。由贮存荧光体油墨的供料器210供给的荧光体油墨，经过加压泵220加压后供给到高位箱230。在高位箱230中设置了油墨室230a和喷嘴240(内径30μm-120μm)，加压供给油墨室230a的荧光体油墨由喷嘴240中连续地喷出。为了防止喷嘴堵塞，喷嘴240的口径D设定为30μm或其以上，并且，为了防止涂布时从隔壁上溢出，该口径D应在隔壁109之间的间隔W(约130μm-200μm)或其以下，通常设定为30μm-130μm。
高位箱230由高位箱扫描机构(图中未示出)直线驱动。使高位箱230扫描，与此同时由喷嘴240中连续地喷出荧光体油墨250，在背面玻璃基板102上的隔壁109之间的沟中均一地涂布荧光体油墨。这里，所使用的荧光体油墨的粘度在25℃下保持在1500CP-30000CP(厘泊)的范围。
另外，上述供料器210配备有搅拌装置(图中未示出)，通过搅拌防止荧光体油墨中的粒子沉淀。高位箱230还包含油墨室230a和喷嘴240的一部分，形成一体化，通过将金属材料机械加工和放电加工而制成。
形成荧光体层的方法不限于上述方法，可以采用各种方法，例如光刻法、丝网印刷法以及配设混合了荧光体粒子的薄膜的方法等。
荧光体油墨是将各色荧光体粒子、粘合剂、溶剂混合，调合至1500-30000厘泊(CP)而成，根据需要，还可以添加表面活性剂、二氧化硅、分散剂(0.1-5重量％)等。
作为配入荧光体油墨中的粘合剂，使用乙基纤维素或丙烯酸树脂(配入量是油墨的0.1-10％(重量))，作为溶剂可以使用α-萜品醇、丁基卡必醇。另外，作为粘合剂还可以使用pMA和pVA等高分子，作为溶剂还可以使用二甘醇、甲基醚等有机溶剂。
实施例
下面说明在本实施方式中使用的各荧光体的合成方法。
首先，作为蓝色荧光体，说明用水热合成法合成Ba1-xMgAl10O17:Eux的方法。
在混合液制备工序中，将作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)3、硝酸铕Eu(NO3)2按摩尔比1-x∶1∶10∶x(式中，0.03≤x≤0.2)混合，将其溶解于水性介质中，制成水合混合液。作为水性介质，离子交换水或纯水不含杂质，因而优选，但即使其中含有甲醇、乙醇等非水溶液也可以使用。
作为用来将5价离子的元素(Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)与Mg、Al置换的原料，使用上述5价离子元素的硝酸盐、氯化物、有机化合物。其置换量，作为(Mg1-aMa)(Al1-bMb)，按0.0001≤a、b≤0.03混合。式中，M是5价离子的元素。
接着，将该水合混合液放入由金或白金等具有耐蚀性和耐热性的容器中，例如使用高压釜等可以加压并加热的装置，在规定的温度(100℃-350℃)和规定的压力(0.2MPa-25MPa)下进行水热合成(12-20小时)，制成荧光体粉末。
随后，将该粉末在还原气氛(例如含5％H2、95％N2的气氛)中、在规定的温度下烧成规定的时间(例如在1350℃-1600℃下2小时)，然后分级，结果可以得到将Mg、Al的一部分置换成5价离子的元素的所希望的蓝色荧光体Ba1-xMgAl10O17:Eux。另外，为了增强对于真空紫外线(VUV)的耐性，还可以将该荧光体在氧化气氛中(最好是在700℃-1000℃下)烧成。
用这种水热合成法得到的荧光体粒子，形状变成球形并且粒径比以往的采用固相反应法制成的荧光体粒子要小(平均粒径：0.05μm-2.0μm)。这里所说的“球状”是按照大部分荧光体粒子的轴径比(短轴径/长轴径)例如在0.9-1.0来定义的，但不是所有的荧光体粒子都必须在这一范围内。
另外，也可以采用将上述混合液制备工序中制成的水合混合物由喷嘴喷吹到高温炉中合成荧光体的喷雾法得到蓝色荧光体。
下面，说明采用固相反应法制造蓝色荧光体Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的方法。
作为原料，按所需要的摩尔比例称量氢氧化钡Ba(OH)2、氢氧化锶Sr(OH)2、氢氧化镁Mg(OH)2、氢氧化铝Al(OH)3、氢氧化铕Eu(OH)2。然后，按照所需要的比例称量与Mg、Al置换的5价的离子(Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)的氧化物或氢氧化物。将它们与作为熔剂的AlF3一起混合，在规定的温度(1300℃-1400℃)下烧成规定的时间(12-20小时)，可以得到Mg、Al被5价离子置换的Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux。
然后，将其在还原气氛(例如氢5％、氮95％的气氛)中及规定的温度(1000℃-1600℃)烧成2小时，然后分级，可以得到荧光体。荧光体的原料主要使用氧化物、硝酸盐、氢氧化物，但也可以使用含有Ba、Sr、Mg、Al、Eu、Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm等元素的有机金属化合物例如金属醇盐或乙酰丙酮等制造荧光体。另外，将上述被还原的荧光体在氧化气氛中退火，可以得到对于VUV的劣化更少的荧光体。
下面说明Zn2-xSiO4:Mnx的绿色荧光体。
首先，作为混合液制造工序，将作为原料的硝酸锌Zn(NO3)、硝酸硅Si(NO3)2、硝酸锰Mn(NO3)2按摩尔比2-x∶1∶x(0.01≤x≤0.10)混合。采用喷雾法即将该混合溶液一面施加超声波一面由喷嘴中喷雾到加热至1500℃的高温炉中，制成绿色荧光体。
下面说明Ba1-xAl12O19:Mnx的绿色荧光体。
首先，作为混合液制造工序，将作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)2、硝酸锰Mn(NO3)2按摩尔比1-x∶12∶x(0.01≤x≤0.10)混合，将其溶解于离子交换水中，制成混合液。其次，在水合工序中向该混合液中滴入碱性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。随后，在水热合成工序中，将该水合物和离子交换水放入白金或金等具有耐蚀性和耐热性的容器中，例如在高压釜等高压容器中和规定的温度、压力和时间(例如温度100℃-300℃、压力0.2MPa-10MPa、2-20小时)的条件下进行水热合成，然后进行干燥处理，得到所希望的Ba1-xAl12O19:Mnx。经过水热合成工序得到的荧光体，其粒径变成0.1μm-2.0μm左右，形状变成球形。随后将该粉末在空气中在800℃-1100℃下退火，然后分级，形成绿色的荧光体。
下面说明红色荧光体(Y、Gd)1-xBO3:Eux。
作为混合液制造工序，将作为原料的硝酸钇Y2(NO3)3、硝酸钆Gd2(NO3)3、硼酸H3BO3和硝酸铕Eu2(NO3)3按摩尔比1-x∶2∶x(式中，0.05≤x≤0.20、Y与Gd之比为65∶35)进行混合，然后将其在空气中和1200℃-1350℃下热处理2小时，分级后得到红色荧光体。
下面说明红色荧光体Y2-xO3:Eux。
作为混合液制造工序，将作为原料的硝酸钇Y2(NO3)2和硝酸铕Eu(NO3)2按摩尔比2-x∶x(0.05≤x≤0.30)混合，溶解在离子交换水中，制成混合液。接着，作为水合工序，对该水溶液添加碱性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。然后，在水热合成工序中将该水合物和离子交换水放入白金或金等具有耐蚀性和耐热性的容器中，例如在高压釜等高压容器中和温度100℃-300℃、压力0.2MPa-10MPa的条件下进行水热合成3-12小时，然后干燥所得到的化合物，得到红色荧光体粉末。然后，将该荧光体粉末在空气中和1300℃-1400℃下退火2小时，分级后形成红色荧光体。经过该水热合成工序得到的荧光体的粒径达到0.1μm-2.0μm左右，其形状变成球形。这样的粒径和形状适合于形成发光特性优异的荧光体层。
对于上述PDP100的荧光体层110R、110G，使用以往使用的荧光体，对于荧光体层110B，使用构成荧光体的Mg、Al离子的一部分被5价的离子置换的荧光体粒子。与本发明的蓝色荧光体相比，以往的蓝色荧光体在各制造工序中的劣化较大，因而三色同时发光时的白色的色温有降低的倾向。因此，在以往的等离子体显示装置中，通过利用电路来降低蓝色以外的荧光体(红、绿)单元的亮度来改善白色显示的色温。但是，如果使用上述的蓝色荧光体，由于蓝色单元的亮度高，而且在显示板制作过程中的劣化也很小，不需要有意地降低其它颜色的单元的亮度。因此，可以充分利用所有颜色的单元的亮度，可以一面保持白色显示的色温较高的状态，一面提高等离子体显示装置的亮度。
此外，本发明的蓝色荧光体还可以用于同样利用紫外线激励发光的荧光灯。在这种场合，只要将荧光管内壁上涂布的以往的荧光体层更换成将构成蓝色荧光体粒子的Mg、Al元素的一部分用5价离子置换的蓝色荧光体构成的荧光体层即可。这样，将本发明用于荧光灯，可以得到亮度和亮度劣化优于以往的荧光灯的产品。
以下，为了评价本发明的等离子体显示装置的性能，制备基于上述实施方式的各荧光体的样品和使用该样品的等离子体装置，进行性能评价试验。
制成的各等离子体显示装置具有42英寸大小(肋间距150μm的HD-TV规格)，电介质玻璃层的厚度是20μm，MgO保护层的厚度是0.5μm，显示电极和显示扫描电极之间的距离是0.08mm。封入放电空间中的放电气体是以氖为主体并混入5％氙气的气体，是在规定的放电气体压力下封入的。
表1中示出各荧光体样品的合成条件和规格。表中的样品1-10的用于等离子体显示装置的各蓝色荧光体粒子，使用构成该荧光体的Mg、Al元素的一部分被5价离子的元素置换的荧光体。另外，样品4、6、8是在合成蓝色荧光体后，在氧化气氛(N2-O2)中分别在700℃、900℃、1000℃下退火2小时的产物。
表1
试样编号  蓝色荧光体Ba1-xMgAl10O17:Eux 红色荧光体(Y，Gd)1-xBO3:Eux 绿色荧光体(Zn2-xMnx)2SiO4
Eu的量x 制造方法 与Al、Mg置换的5价元素的量(％) Eu的量x 制造方法 Mn的量x 制造方法
1  X＝0.03 水热合成法 Nb0.05％ x＝0.1 固相反应法 x＝0.01 喷雾法
2  X＝0.05 固相反应法(熔剂法) Ta0.01％ x＝0.2 喷雾法 x＝0.02 水热合成法
3  X＝0.1 喷雾法 Pr0.03％ x＝0.3 水溶液法 x＝0.05 固相反应法
4  X＝0.2 水溶液法N2O2中在700℃烧成 P3.0％ x＝0.15 不热合成法 x＝0.1 固相反应法
试样编号  蓝色荧光体Ba1-x-xSryMgAl10O17:Eux 红色荧光体(y1-x)2O3:Eux 绿色荧光体Ba1-xAl12O19:Mnx
 Eu，Sr的量x，y 制造方法 与Al、Mg置换的5价元素的量(％) Eu的量x 制造方法 Mn的量x 制造方法
5  x＝0.03y＝0.1 固相反应法(熔剂法) As1.0％ x＝0.01 水热合成法 x＝0.01 水热合成法
6  x＝0.1y＝0.3 水热合成法N2-O2中900℃烧成 Sb0.05％ x＝0.1 喷雾法 x＝0.02 喷雾法
7  x＝0.1y＝0.5 喷雾法 Bi0.02％ x＝0.15 水溶液法 x＝0.05 固相反应法
8  x＝0.2y＝0.3 固相反应法N2-O2中1000℃烧成 Tm1.0％ x＝0.2 固相反应法 x＝0.1 固相反应法
9  x＝0.2y＝0.3 固相反应法N2-O2中1000℃烧成 P1.0％Pr0.5％ x＝0.2 固相反应法 x＝0.1 固相反应法
10  x＝0.1y＝0.5 固相反应法N2-O2中1000℃烧成 P0.5％Tm0.1％ x＝0.15 水溶液法 x＝0.01 水热合成法
11*  x＝0.1y＝0.5 固相反应法 无 x＝0.15 水溶液法 x＝0.01 水热合成法
*试样No.11是比较例
试样1-4是红色荧光体使用(Y、Gd)1-xBO3O:Eux、绿色荧光体使用Zn2-xSiO4:Mnx、蓝色荧光体使用Ba1-xMgAl10O17:Eux的组合。另外，按表1所示改变荧光体的合成方法、形成发光中心的Eu、Mn的置换比率即相对于Y、Ba元素的Eu的置换比率、以及相对于Zn元素的Mn的置换比率和与Mg、Al置换的5价离子元素的种类和数量。
试样5-10是红色荧光体使用Y2-xO3:Eux、绿色荧光体使用Ba1-xAl12O19:Mnx、蓝色荧光体使用Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的组合。与上述同样，按表1所示改变荧光体合成方法的条件、发光中心的置换比率以及与构成蓝色荧光体的Mg、Al离子置换的5价离子的元素的种类和数量。
另外，制作PDP时形成荧光体层所使用的荧光体油墨，是使用表1中所示的各荧光体粒子，将荧光体、树脂、溶剂和分散剂混合而制成的。测定此时的荧光体油墨的粘度(25℃)，结果，所有的粘度均保持在1500CP-30000CP的范围内。观察形成的荧光体层，所有隔壁壁面上都均一地涂布了荧光体油墨。各色的荧光体层所使用的荧光体粒子，使用平均粒径0.1μm-3.0μm、最大粒径在8μm或其以下的荧光体粒子。
比较样品11是使用未对蓝色荧光体进行特别处理的以往的荧光体粒子的样品。
试验1
对于制备的样品1-10和比较样品11，测定在背面面板制造过程中的荧光体烧成工序(520℃、20分钟)前后的蓝色的亮度和亮度劣化率。其中，烧成前测定荧光体粉末的亮度，烧成后测定涂布油墨后烧成后的亮度。
试验2
测定在PDP显示板制造工序的叠合工序(焊封工序450℃、20分钟)前后的蓝色荧光体的亮度变化。
试验3
将PDP点亮成蓝色时的亮度和亮度变化率的测定，是对等离子体显示装置连续100小时施加电压200V、频率100kHz的放电维持脉冲，测定在此前后的显示板亮度，据此求出亮度劣化率([(施加后的亮度-施加前的亮度)/施加前的亮度]×100)。
另外，对于地址放电时的地址丢失，根据观察图像时是否有闪烁来判断，只要1处有闪烁即确定为有地址丢失。
表2中示出上述试验1-3的各色的亮度和亮度劣化率的结果。
如表2所示，未用5价的离子对蓝色荧光体进行置换处理的比较样品11，在各制造工序中的劣化比较大。特别是在荧光体烧成工序中，观察到5.5％的亮度降低，在焊封工序中可观察到21.5％的亮度降低，在200V、100kHz的加速寿命试验中可以观察到35％的亮度降低。对于样品1-10，蓝色的变化率都达到3％或其以下的值，而且也没有发生地址丢失。
这是因为，构成蓝色荧光体的Mg、Al元素的一部分被形成5价离子的元素的物质(Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)所置换，蓝色荧光体中的氧缺陷(特别是Ba-O附近的氧缺陷)大幅度减少，因而，在荧光体烧成或显示板焊封时来自环境气氛中或由MgO、隔壁、焊封玻璃料以及荧光体中释放出的水不再被吸附到荧光体表面的缺陷层(Ba-O层附近的氧缺陷)上。
另外，特别是由于氧缺陷的进一步降低，将荧光体在氧化气氛中进行了退火的样品4、6、8，在200V、100kHz的放电维持脉冲试验的亮度变化率也降低了。
表2
试样编号 背板制造过程中由荧光体烧成(520℃)引进的亮度劣化率(％) 在面板叠合工序中焊封时(450℃)荧光体的亮度劣化(率％) 施加200V、100kHz的放电维持脉冲100小时后的脉冲的亮度变化率(％) 地址放电时有无地址丢失 全面点亮蓝色时的亮度(cd/cm2)
蓝色 红色 绿色 蓝色 红色 绿色 蓝色 红色 绿色
1 -0.3 -1.2 -4.9 -2.1 -2.6 -13.0 -2.0 -4.4 -14.5 无 83.2
2 -0.5 -1.3 -4.0 -1.9 -2.4 13.2 -2.0 -4.1 -14.2 无 83.5
3 -0.2 -1.4 -4.5 -2.2 -2.3 -12.9 -2.2 -4.0 -14.6 无 85.5
4 -0.1 -1.4 -4.7 -0.4 -2.2 -12.7 -0.5 -4.2 -14.1 无 80.4
5 -0.2 -1.5 -4.9 -2.0 -2.0 -12.9 -2.1 4.3 -14.8 无 88.1
6 -0.4 -1.2 -4.3 -0.6 -2.3 -12.6 -0.8 -4.1 -14.9 无 88.5
7 -0.4 -1.4 -4.5 -1.8 -2.4 -12.3 -2.0 -4.2 -14.7 无 89.5
8 -0.1 -1.2 -4.3 -0.4 -2.5 -12.5 -0.3 -4.3 -15.1 无 82.5
9 -0.3 -1.5 -4.1 -1.6 -2.1 -12.8 -1.8 -4.1 -15.6 无 90.2
10 -0.2 -1.3 -4.2 -1.5 -2.3 -13.0 -1.5 -4.1 -14.8 无 87.5
11* -5.5 -1.5 -4.1 -21.5 -2.1 -13.2 -35 -4.1 -15.6 有 45.8
*试样11是比较例
试验4
作为模拟试验，将这些样品在60℃温度和90％相对湿度的气氛中放置10分钟，然后在100℃下干燥。对这些荧光体进行TDS分析(升温脱离气体质量分析)，结果，与样品1-10相比，未经过置换处理的样品11的水的物理吸附(100℃左右)和化学吸附(300-500℃)的峰值多10倍。
试验5
在上述试验1中是将本发明的蓝色荧光体应用于等离子体显示装置，但在该试验中制作了将本发明的蓝色荧光体也用于同样利用紫外线激励发光的荧光灯的样品。即，在公知的荧光灯中，在玻璃管内壁上形成的荧光体层上涂布在上述表1所示的样品7的条件下制成的各色荧光体的混合物，制成荧光灯样品12。作为比较例，涂布用以往的固相反应法制成的、表1中的样品11的各色荧光体的混合物，同样制成比较荧光体样品13。结果示于表3中。
表3
    样品编号 荧光体     亮度(cd/m2) 100V、60Hz5000小时后的亮度劣化率
    12 样品编号7的荧光体     6758 -0.95％
    13* 样品编号11的荧光体     6600 -14.6％
*样品编号13是比较例
由表3的结果可知，将本发明的荧光体用于荧光灯时，亮度的劣化率也很小。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，荧光体层具有蓝色荧光体层，该蓝色荧光体层是由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物构成。构成该荧光体的Al或Mg元素的一部分被Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一种或其以上的元素置换，因而可以防止在荧光体层的各制造工序中发生的劣化，改善PDP和荧光灯的亮度和寿命，同时还可以提高其可靠性。

Claims (7)

1.一种等离子体显示装置，该等离子体显示装置配备有等离子体显示板，所述的显示板配置了许多单色或多色的放电单元，同时还配置了与各放电单元对应的颜色的荧光体层，所述的荧光体层受到紫外线激励而发光，其特征在于，所述的荧光体层具有蓝色荧光体，并且该蓝色荧光体是Al或Mg元素的一部分被Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一种或其以上的元素置换的、由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物构成的。
2.一种荧光体，该荧光体是受到紫外线激励而发出可见光的、由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的晶体结构构成的蓝色荧光体，其特征在于，构成该荧光体的Al或Mg元素的一部分被取5价价数的元素置换了。
3.权利要求2所述的荧光体，其特征在于，所述的取5价价数的元素是Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一种或其以上。
4.权利要求2所述的荧光体，其特征在于，取5价价数的元素与Al或Mg元素的置换量是0.01-3.0％。
5.一种荧光体的制造方法，其特征在于，该方法具有下列工序：将含有构成蓝色荧光体的元素[Ba、Mg、Al、Eu、M(M是Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一种)]的金属盐或有机金属盐与水性介质混合制成混合液的混合液制备工序；以及将该混合液干燥后在还原气氛中及1000℃-1500℃下烧成、制成Ba1-x(Mg1-aMa)(Al1-bMb)Al10O17:Eux或Ba1-x-ySry(Mg1-aMa)(Al1-bMb)Al10O17:Eux荧光体(式中，Ma、Mb是Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一种)的工序。
6.一种荧光体的制造方法，其特征在于，该方法具有下列工序：将含有构成蓝色荧光体的元素[Ba、Mg、Al、Eu、M(M是Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一种)]的金属盐或有机金属盐与水性介质混合制成混合液的混合液制备工序；将该混合液干燥后在还原气氛中及1000℃-1500℃下烧成、制成Ba1-x(Mg1-aMa)(Al1-bMb)Al10O17:Eux和Ba1-x-ySry(Mg1-aMa)(Al1-bMb)Al10O17:Eux荧光体(式中，Ma、Mb是Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一种)的工序；以及还原后在氧化气氛中及700℃-1000℃下烧成的工序。
7.一种荧光体的制造方法，其特征在于，该方法具有下列工序：将原料与水性介质混合而制备混合液的混合液制备工序；通过将该混合液与碱性水溶液混合，制备使形成水合物的Al或Mg元素被取5价价数的元素置换的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17的蓝色荧光体前体制备工序；将该前体与碱水混合，对所得溶液在温度100℃-350℃、压力0.2MPa-25MPa的状态下进行水热合成反应的水热合成工序；在1350℃～1600℃在氮-氢气氛中进行退火处理的工序；以及进行分级的工序。
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