KR100364493B1

KR100364493B1 - 바리움마그네슘알루미네이트(ｂａｍ)계 청색 형광체의 제조방법

Info

Publication number: KR100364493B1
Application number: KR1020000006561A
Authority: KR
Inventors: 박희동; 김창해; 손기선; 박응석
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2000-02-11
Publication date: 2002-12-18
Also published as: KR20010083359A

Abstract

본 발명은 바리움마그네슘알루미네이트(BAM)계 청색 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 바리움마그네슘알루미네이트(BaMgAl₁₀O₁₇)를 형광체 모체로 하고, 활성제로서 유로피움(Eu²⁺)을 첨가함으로써, UV에서 발광휘도가 최적이 되는 조성을 검색하여 램프 및 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP)에 적합한 다음 화학식 1로 표시되는 바리움마그네슘알루미네이트(BAM)계 청색 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

Ba_a-bMg_cAl_dO_a+b+c+3/2d:Eu_b

상기 화학식 1에서 0.5≤ a ≤1.5 이고, 0＜ b ≤0.3 이고, 0.5≤ c ≤1.5 이고, 0＜ d ≤20 이다.

Description

바리움마그네슘알루미네이트(ＢＡＭ)계 청색 형광체의 제조방법{Process for preparing BAM phosphors}

화학식 1

Ba_a-bMg_cAl_dO_a+b+c+3/2d:Eu_b

정보 표시용 디스플레이로 가장 많이 사용되어온 음극선관(CRT)의 단점을 보완 및 대체할 수 있는 차세대 평판 디스플레이의 하나로서 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, 이하 'PDP'라 한다)이 각광받고 있다. 이러한 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)은 네온과 제논, 아르곤 등의 혼합 가스의 플라즈마 현상을 이용한 새로운 형태의 디스플레이며, 147 nm의 진공자외선에 의한 여기를 기본으로 한다. 그런데, 200 nm 이하의 진공자외선에 의해 여기되는 형광체는 기존의 CRT 및 램프용 형광체와는 다른 여기 메카니즘을 이용하므로, 이에 적합한 형광체가 필요하다.

이러한 요구를 만족시키기 위해, PDP용 청색 형광체로서 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,BaMgAl₁₄O₂₃:Eu, BaMgAl₁₂O₂₀:Eu, BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu 등의 형광체가 보고된 바가 있으나, 각 형광체의 광특성 분석 및 비교에 관한 자료는 아직까지 미흡한 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하고자 여러 시도를 수행하던 중에 조합화학을 이용하여 바리움마그네슘알루미네이트(BaMgAl₁₀O₁₇)에 활성제 유로피움(Eu²⁺)을 첨가함은 물론, 상기 형광체 모체의 조성 변화에 따른 광특성을 분석함으로써, UV 영역에서 고휘도를 갖는 최적조성을 검색하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 UV 영역에서 고휘도를 나타내어 램프 및 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP)에 적합한 BAM계 청색 형광체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 BAM계 청색 형광체에서 활성제 유로피움의 첨가량 및 소성온도 변화에 따른 상대 휘도를 나타낸 그래프이고,

도 2는 본 발명의 BAM계 청색 형광체에서 Ba의 조성 변화에 따른 상대 휘도를 나타낸 그래프이고,

도 3은 본 발명의 BAM계 청색 형광체에서 Mg의 조성 변화에 따른 상대 휘도를 나타낸 그래프이고,

도 4는 본 발명의 BAM계 청색 형광체에서 Al의 조성 변화에 따른 상대 휘도를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 바리움마그네슘알루미네이트(BAM)계 청색 형광체를 그 특징으로 한다.

화학식 1

Ba_a-bMg_cAl_dO_a+b+c+3/2d:Eu_b

또한, 본 발명은 바리움카보네이트(BaCO₃) 0.5 ∼ 1.5 몰비, 마그네슘옥사이드(MgO) 0.5 ∼ 1.5 몰비 및 알루미늄분말(Al powder) 9 ∼ 15 몰비, 활성제 유로피움옥사이드(Eu₂O₃) 0.005 ∼ 0.21 몰비로 각각 질산에 녹이고 증류수를 첨가하여 각 전구체 용액을 제조한 다음, 상기 화학식 1의 조성으로 반응기에 분취하여 혼합하고 건조한 후, 수소가스 5 ∼ 25%가 혼입된 질소가스의 환원 분위기 하에서 1200 ∼ 1400 ℃의 온도로 소성하여 제조하는 상기 화학식 1로 표시되는 바리움마그네슘알루미네이트(BAM)계 청색 형광체의 제조방법을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 바리움마그네슘알루미네이트(BAM)계 형광체는 램프 및 PDP용 청색 형광체로 많은 연구가 진행중인 형광체로서, 모체로는 Ba-Mg-Al-O(이하, 'BAM'이라 한다)를 사용하며, 여기에는 β-알루미나 결정구조를 갖는 BAM(BaMgAl₁₀O₁₇)이 존재한다. 본 발명은 상기 BAM(BaMgAl₁₀O₁₇)에 진공자외선(VUV) 여기에 의해 발광 효율 및 안정한 물성을 갖는 활성제 유로피움(Eu²⁺)을 첨가하여 열분해법과 조합화학을 이용하는 바리움마그네슘알루미네이트계 청색 형광체와 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 BAM계의 소성온도 및 활성제의 첨가량, 그리고 모체의 조성비 변화에 따른 광특성을 분석하여 최적의 조건을 검색하는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명에 따른 BAM계 형광체를 그 제조방법에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명은 각각의 형광체 원료물질 및 활성제를 질산에 녹인 후 증류수를 첨가하여 전구체 용액을 제조한다. 이때, 상기 형광체 원료물질과 활성제의 전구체로는 용매에 잘 녹는 금속염 및 유기금속 화합물이 사용될 수 있으며, 특히 전구체로서는 질산염을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 형광체 원료물질로서 바리움카보네이트(BaCO₃), 마그네슘옥사이드(MgO) 및 알루미늄분말(Al powder)을 사용하고, 활성제로서 유로피움옥사이드(Eu₂O₃)를 사용한다. 따라서, 상기 전구체 용액으로서 바리움나이트레이트(Ba(NO₃)₂), 마그네슘나이트레이트(Mg(NO₃)₂), 알루미늄나이트레이트(Al(NO₃)₃) 및 유로피움나이트레이트(Eu(NO₃)₃)를 예시할 수 있다.

본 발명에서는 상기 바리움을 형광체 모체에 대하여 0.5 ∼ 1.5 몰비, 바람직하기로는 0.9 ∼ 1.1 몰비로 첨가하는데, 만일 그 사용량이 0.5 몰비 미만이면 불완전한 결정을 이루게 되며, 반면 1.5 몰비를 초과하면 모체에서 킬러로 작용하여 휘도저하가 일어나므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 마그네슘은 형광체 모체에 대하여 0.5 ∼ 1.5 몰비, 바람직하기로는 0.9 ∼ 1.1 몰비로 첨가하는데, 만일 그 사용량이 0.5 몰비 미만이면 불완전한 결정을 이루게 되며, 반면 1.5 몰비를 초과하면 모체에서 킬러로 작용하여 휘도저하가 일어나므로 바람직하지 않다. 특히, 마그네슘이 전혀 첨가되지 않은 경우에는 BaAl₁₂O₁₉가 합성되며, BAM과는 다른 광특성을 보인다.

또한, 본 발명에서 알루미늄은 형광체 모체에 대하여 9 ∼ 15 몰비, 바람직하기로는 10 ∼ 12 몰비로 첨가하는데, 만일 그 사용량이 9 몰비 미만이면 불완전한 결정을 이루게 되며, 반면 15 몰비를 초과하면 모체에서 킬러로 작용하여 휘도저하가 일어나므로 바람직하지 않다. 특히, 알루미늄이 12 몰비로 첨가한 경우에는 BaMgAl₁₂O₂₀:Eu이 합성되며, 14 몰비로 첨가한 경우에는 BaMgAl₁₄O₂₃:Eu가 합성되는 것으로 사료되며, 광특성은 10 몰비로 첨가한 경우 가장 우수한 발광세기를 보인다.

또한, 본 발명에서 활성제로 사용되는 상기 유로피움은 형광체 모체 1몰에 대하여 0.005 ∼ 0.3 몰비, 바람직하기로는 0.08 ∼ 0.15 몰비로 첨가하는데, 만일 그 사용량이 0.005 몰비 미만이면 활성제로서의 기능을 발휘하기에 충분한 양이 되지 못하는 문제가 있으며, 반면 0.3 몰비를 초과하면 농도 퀸칭 효과에 따른 휘도저하가 일어나므로 바람직하지 않다.

상기 과정 다음으로, 본 발명은 상기한 바리움, 마그네슘, 알루미늄 및 유로피움의 각 전구체 용액을 상기 화학식 1의 조성에 따른 각각의 조성비가 되도록 분취하여 알루미나 반응기에 첨가한 다음, 반응기를 전기로에 넣고 400 ∼ 600 ℃의 온도에서 10분 ∼ 2시간 동안 건조한다. 본 발명에서는 상기 건조시 승온 속도를 가능한 느리게 하여, 건조중 전구체 용액이 넘치지 않도록 조절하는 것이 바람직하다.

그 다음 과정으로, 본 발명은 건조된 반응기를 전기로를 사용하여 1200 ∼ 1400 ℃의 온도에서 1 ∼ 6시간 동안 소성한다. 본 발명의 전기로 분위기는 환원 분위기를 위하여 수소(H₂)가스가 5 ∼ 25% 혼입된 질소(N₂)가스를 사용한다. 이때, 상기 소성 온도는 매우 중요한 바, 만일 소성 온도가 1200 ℃ 미만이면 BAM 결정이 완전하게 생성되지 못하여 발광이 잘 일어나지 못하고, 반면 1400 ℃를 초과하면 과반응에 의해 휘도가 저하되는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 온도에서 소성이 완료되면, 시간당 200 ℃의 온도로 낮추어 시료를 냉각시킨다. 그리고, 소성한 시료 분말을 X선 회절기를 사용하여 생성 상을 조사하고, 254 nm의 UV를 측정한다. 그 결과, 본 발명에 따른 BAM계 청색 형광체는 450 nm 영역에서 강한 발광스펙트럼을 나타내고 고휘도를 갖음을 확인할 수 있었다.

이상과 같은 본 발명에서 제조한 BAM계 청색 형광체는 UV에서 발광휘도와 색순도가 우수하고 고진공에서 안정한 물성을 가지며 고휘도를 나타내므로, 램프와 PDP에 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : Ba _1-x Eu _x MgAl ₁₀ O ₁₇ 의 조성변화(x=0∼0.21) 실험

바리움카보네이트(BaCO₃), 마그네슘옥사이드(MgO), 알루미늄분말(Al powder), 유로피움옥사이드(Eu₂O₃)를 질산에 녹인 후, 증류수를 첨가하여 질산염 전구체 용액을 제조한 다음, 바리움 1-x mol, 유로피움 x 몰, 마그네슘 1 몰, 알루미늄 10 몰의 조성이 되도록 분취하여 반응기에서 혼합한 후, 반응기를 전기로를 이용하여 500 ℃에서 1시간 동안 건조하였다. 반응기내의 건조된 시료를 혼합한 후 전기로를 사용하여 수소 25%가 혼입된 질소 가스로 환원 분위기 하에서 1200 ∼ 1400 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이렇게 하여 활성제 유로피움의 함량을 0 ∼ 0.21 몰로 변화하면서 Ba_1-xEu_xMgAl₁₀O₁₇로 표시되는 청색 형광체를 얻었다. 그런 다음, 얻어진 청색 형광체를 UV 여기하에서 소성온도 및 활성제 첨가량에 따른 발광세기를 측정하였고, 그 결과를 첨부도면 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 소성온도가 1200 ℃에서 1350 ℃로 증가함에 따라 발광세기는 급격히 증가하였으며, 1400 ℃에서는 1350 ℃로 소성한 샘플과 비슷한 발광세기를 보였다. 그리고, 활성제가 전혀 첨가되지 않은 경우에는 거의 발광을 하지 않으나, 0.08 몰까지 활성제의 첨가량이 증가함에 따라 발광세기가 증가하였고, 0.15 몰 이상으로 첨가시는 농도퀸칭 효과에 의해 휘도가 감소하였다.

실시예 2 : Ba _x Eu _0.11 MgAl ₁₀ O _16.11+x (x=0∼1.8)의 조성변화 실험

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ba_xEu_0.11MgAl₁₀O_16.11+x의 조성이 되도록 청색형광체를 제조하였다. 그런 다음, UV로 발광세기를 측정하여 첨부도면 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 모체 바리움의 첨가량이 증가할수록 발광세기는 증가하였으며, 0.9∼1.1 몰로 첨가한 경우 우수한 발광 세기를 보였다.

실시예 3 : Ba _0.89 Eu _0.11 Mg _x Al ₁₀ O _16+x (x=0∼2)의 조성변화 실험

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ba_0.89Eu_0.11Mg_xAl₁₀O_16+x의 조성이 되도록 청색 형광체를 제조하였다. 그런 다음, UV로 발광세기를 측정하여 첨부도면 도 3에 나타내었다. 마그네슘이 전혀 첨가되지 않은 경우에는 BaAl₁₂O₁₉:Eu 형광체가 제조되었으며, 0.3 몰까지 마그네슘의 첨가량이 증가할수록 발광세기는 감소하였고, 0.4 몰 이상 첨가시 발광세기는 증가하여 0.9 ∼ 1.1 몰로 첨가한 경우 우수한 발광세기를 보였다.

실시예 4 : Ba _0.89 Eu _0.11 MgAl _x O _2+3/2x (x=0∼20)의 조성변화 실험

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ba_0.89Eu_0.11MgAl_xO_2+3/2x의 조성이 되도록 청색 형광체를 제조하였다. 그런 다음, UV로 발광세기를 측정하여 첨부도면 도 4에 나타내었다. 10 몰까지는 알루미늄 첨가량이 증가할수록 발광세기가 급격히 증가하였으나, 12 몰 이상 첨가시 완만히 발광세기가 감소하는 경향을 보였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 BAM계 청색 형광체는 활성제 첨가량 및 각 모체의 조성에 따라 발광세기가 다르며, UV에서 고휘도를 갖는 최적의 조성을 검색하였고, 특히 기존에 사용하는 BaMgAl₁₄O₂₃:Eu, BaMgAl₁₂O₂₀:Eu, BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu 형광체에 비해 발광세기가 우수하여 램프 및 PDP용 형광체로 사용하기에 적합하다.

Claims

삭제
바리움카보네이트(BaCO₃) 0.5 ∼ 1.5 몰비, 마그네슘옥사이드(MgO) 0.5 ∼ 1.5 몰비 및 알루미늄분말(Al powder) 9 ∼ 15 몰비, 활성제 유로피움옥사이드(Eu₂O₃) 0.005 ∼ 0.21 몰비로 각각 질산에 녹이고 증류수를 첨가하여 각 전구체 용액을 제조한 다음, 다음 화학식 1의 조성으로 반응기에 분취하여 혼합하고 건조한 후, 수소가스 5 ∼ 25%가 혼입된 질소가스의 환원 분위기 하에서 1200 ∼ 1400 ℃의 온도로 소성하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 바리움마그네슘알루미네이트(BAM)계 청색 형광체의 제조방법.

화학식 1

Ba_a-bMg_cAl_dO_a+b+c+3/2d:Eu_b

상기 화학식 1에서 0.5≤ a ≤ 1.5 이고, 0＜ b ≤0.3 이고, 0.5 ≤ c ≤1.5 이고, 0＜ d ≤20 이다.