KR100492521B1 - 알루미네이트계 형광체 분말의 개선된 제조방법 - Google Patents

알루미네이트계 형광체 분말의 개선된 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미네이트계 형광체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 따라, 분무 용액 제조시 전구체 용액에 알루미늄의 원료로서 알루미늄 화합물과 염기성 첨가제를 이용하여 알루미늄 중합 양이온 용액을 사용하여 제조된 알루미네이트계 형광체는, 속이 차고 치밀하며 완벽한 구형의 형상을 가지면서 표면 결함이 적어 발광특성이 우수하고 입도 분포가 좋아 평판 디스플레이 및 삼파장 램프용 형광체로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

알루미네이트계 형광체 분말의 개선된 제조방법{AN IMPROVED METHOD FOR PREPARING ALUMINATE PHOSPHOR PARTICLES}
본 발명은 분무열분해법에 의한 알루미네이트계 형광체 분말의 제조에 있어서 분무 용액에 알루미늄의 원료로서 알루미늄 중합 양이온 용액을 사용함으로써, 속이 차고 구형으로서 발광 특성이 향상된 알루미네이트계 형광체 분말의 제조에 관한 것이다.
분무열분해 공정은 구형의 형광체 분말의 대량 합성이 가능한 공정으로서 다양한 분야에서 연구되고 있다. 이러한 분무열분해 공정 개발에 있어서 가장 중요한 것이 분말 형태 제어 기술이다. 일반적인 분무열분해 공정에 의해 제조된 분말들은 액적의 빠른 건조 및 열분해로 인해 속이 비게 되는 경향을 가진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 기술들이 개발되고 있으며, 그 대표적인 방법으로서, 콜로이드성 분무 용액을 사용하는 방법이 있다. 상기 콜로이드성 분무 용액은 액적의 건조 과정에서 액적 내부 전체적으로 동시에 용질들의 석출이 일어나게 함으로써 속이 찬 분말의 합성을 가능하게 해준다.
알루미네이트계 형광체는 램프, 디스플레이 및 레이저용 발광체로서 널리 사용되고 있으며, 모체의 결정구조에 따라 β-알루미나(또는 마크네토플롬바이트) 구조와 가넷(garnet) 구조로 크게 구분된다.
상기 β-알루미나(또는 마크네토플롬바이트) 구조의 형광체는, 모체로서 MaMgbAlcOd(여기서, M이 Ba, Ca, Sr 또는 Ce)과 도핑 물질로서 유로피움(Eu), 테르븀(terbium, Tb) 또는 망간(Mn)을 이용하여 제조되며, 이 도핑 물질에 따라 청색, 청록색 또는 녹색으로 발광한다. 이 형광체는 평판 디스플레이인 플라즈마 디스플레이뿐만 아니라 형광 램프에서 청색, 청록색 혹은 녹색 발광 형광체로서 매우 중요한 형광체이다.
상기 가넷 구조의 형광체는, 모체인 YAG(Y3Al5O12)에 도핑 물질로서 희토류 금속이 도핑되어 제조되며, 주로 램프, FED, LED 및 레이져용 형광체로 사용된다. YAG는 도핑 물질, 예를 들면 유로피움(Eu), 테르븀(Tb), 튤륨(thulium, Tm), 크롬(Cr) 또는 세륨(Ce)을 도핑함에 따라 적색, 녹색 및 청색을 모두 발광하는 특성을 가진다. YAG는 물리적 및 화학적으로 극히 안정된 구조인 가넷 구조를 가지므로, 온도변화에 민감하지 않고 발광을 위한 전자빔 등에 안정하여 장시간 조사 후에도 표면 손상이 적게 발생하는 특성으로 인해, 최근에 개발중인 평판 디스플레이용 형광체의 모체로서 각광을 받고 있다.
현재 이러한 알루미네이트계 형광체는 고온에서 융제를 이용하는 고상법에 의해 제조된다. 구체적으로, β-알루미나(또는 마크네토플롬바이트) 구조를 가지는 형광체는 결정구조가 판상의 형태이므로, 디스플레이 및 램프에 적용하기에 부적절한 문제점을 가지며, 가넷 구조의 YAG 형광체는 고상반응법에서 융제를 사용하여 1500℃ 이상에서 순수한 결정상을 얻을 수 있으나, 안정된 결정구조로 인해 융제를 제거하는 공정 이후에도 입자 내부에 불순물로서 융제가 여전히 잔존하는 문제점을 가진다.
한편, 분무열분해법을 이용한 알루미네이트계 형광체 제조에 있어서, 분무 용액 제조시 전구체 물질의 질산염이 일반적으로 사용되고 있으나, 액적의 건조 단계에서 과포화로 인해 액적의 표면이 먼저 석출되어 속이 빈 분말이 얻어지고, 이에 따라 연속된 고온의 열처리 공정에서 구형이 깨지고 불규칙한 형태를 나타낸다.
이에, 본 발명자들은 분무열분해 공정을 이용하여 알루미네이트계 형광체 분말을 제조함에 있어서 융제를 사용하지 않으면서도 발광 특성이 우수하고 고온의 열처리 공정 후에도 구형을 유지할 수 있는 알루미네이트계 형광체의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 분무열분해 공정을 이용한 알루미네이트계 형광체의 제조에 있어서 분무 용액으로서 알루미늄 중합 양이온 용액을 사용함에 따라, 구형의 형태를 가지면서 최적의 발광 특성을 나타내는 알루미네이트계 형광체 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 알루미네이트계 형광체 분말의 제조방법에 있어서, (1) 알루미늄 염이 용해된 수성 용매에 염기성 첨가제를 가하여 2.5≤pH≤5의 범위를 가지는 알루미늄 중합 양이온 용액을 제조하고, (2) 상기 알루미늄 중합 양이온 용액에 형광체 모체를 구성하기 위한 1종 이상의 금속 화합물 및 모체를 도핑하기 위한 1종 이상의 금속 화합물을 용해시켜 형광체 입자 전구체 용액을 제조하고; (3) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 형성시키고; (4) 상기 액적을 건조 및 열분해시키고; 그리고 (5) 수득된 입자를 열처리하여 결정성장시키는 것을 포함하는, 알루미네이트계 형광체 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 알루미네이트계 형광체 분말의 제조방법에 있어서, 형광체 모체를 구성하는 금속 화합물 및 상기 모체를 도핑하는 금속 화합물의 종류에 따라 수득되는 형광체의 구조가 달라질 수 있으며, 이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 하나의 구체예는 다음과 같다:
(1) 알루미늄 염이 용해된 수성 용매에 염기성 첨가제를 가하여 2.5≤pH≤5의 범위를 가지는 알루미늄 중합 양이온 용액을 제조하고, (2) 상기 알루미늄 중합 양이온 용액에 바륨(Ba) 화합물, 칼슘(Ca) 화합물, 스트론튬(Sr) 화합물 및 세륨(Ce) 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 금속(M) 화합물; 마그네슘(Mg) 화합물; 및 유로피움(Eu) 화합물, 테르븀(Tb) 화합물 및 망간(Mn) 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 금속(M') 화합물을 용해시켜 형광체 입자 전구체 용액을 제조하고; (3) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 형성시키고; (4) 상기 액적을 건조 및 열분해시키고; 그리고 (5) 수득된 입자를 열처리함에 따라, β-알루미나 구조를 가지는 알루미네이트계 형광체(MaMgbAlcOd:M'e ) 분말을 제조한다.
본 발명에 따른 다른 하나의 구체예는 다음과 같다:
(1) 알루미늄 염이 용해된 수성 용매에 염기성 첨가제를 가하여 2.5≤pH≤5의 범위를 가지는 알루미늄 중합 양이온 용액을 제조하고, (2) 상기 알루미늄 중합 양이온 용액에 이트륨(Y) 화합물, 및 유로피움(Eu) 화합물, 테르븀(Tb) 화합물, 툴륨(Tm) 화합물, 크롬(Cr) 화합물 및 세륨(Ce) 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 금속(M') 화합물을 용해시켜 형광체 입자 전구체 용액을 제조하고; (3) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 형성시키고; (4) 상기 액적을 건조 및 열분해시키고, (5) 수득된 입자를 열처리함에 따라, 가넷 구조를 가지는 YAG계 형광체(Y3Al5O12:M"f) 분말을 제조한다.
<제 1 공정: 분무 용액의 조제>
본 발명의 방법에 따르면, 형광체 입자를 제조하기 위한 전구체 분무 용액을 제조하며, 이때 알루미늄 원료로서 알루미늄 중합 양이온 용액을 사용한다. 전구체 용액과 혼합되는 알루미늄 중합 양이온 용액의 제조공정은 다음과 같다:
알루미늄 이온은 수용액 속에서 6개의 물분자를 가지며 pH가 증가하면 수화반응이 일어나고, 일정한 pH에서 알루미늄 수화물 단량체 이온이 생성되고 여기에 염기성 첨가제를 더 첨가하여 pH를 상승시키면 알루미늄 수화물 단량체 이온간에 축합반응이 발생하여 이량체가 생성되고, pH를 계속 상승시키면 이량체와 단량체가 축합반응하여 삼량체로 축합반응이 일어난다. 이와 같은 방법으로 상기 용액의 pH를 4.2 이상으로 조절하면{{{ Al}_{13 } {O }_{4 } {(OH) }_{24 } ({ H}_{2 } O) }_{ 12} }^{7+}과 같이 알루미늄 13개가 중합된 양이온 용액을 얻을 수 있다.
알루미늄 중합 양이온 용액의 제조공정에 있어서, 사용되는 알루미늄 화합물로는 알루미늄의 질산염, 초산염, 염화물, 암모늄염, 산화물 또는 수화물의 형태가 바람직하며, 이중 질산염이 더욱 바람직하다. 알루미늄 화합물을 증류수와 같은 수성 매질에 용해시키고 염기성 첨가제를 첨가하여 pH를 2.5 내지 5의 범위, 바람직하게는 3.5 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 약 4.2로 조절함으로써 알루미늄 중합 양이온 용액을 얻을 수 있다. 상기 염기성 첨가제로는 암모니아수, 과산화수소, 수산화나트륨, 우레아, 알킬 알코올(R-OH) 또는 이들의 혼합물이 있다.
알루미늄 중합 양이온 용액의 제조방법으로 두 가지가 있는데, 알루미늄 화합물로서 알루미늄 질산염을 사용하고, 염기성 첨가제로서 암모니아수를 이용하는 경우를 예를 들어보면, 첫째로는, 알루미늄 질산염에 암모니아수를 천천히 한 방울씩 떨어뜨려 알루미늄 수화물 침전이 이온으로 바뀌고 단량체들이 축합반응을 일으켜 알루미늄 중합 양이온 용액을 얻는 것이고, 둘째는, 알루미늄 질산염에 암모니아수를 과량 넣어 알루미늄 수화물(pH=6)을 얻고 이를 필터를 통해 회수하고 다시 질산을 첨가하여 예를 들면, pH가 4.2로 조절된 알루미늄 중합 양이온 용액을 얻는 것이다.
β-알루미나 구조를 가지는 알루미네이트계 형광체(MaMgbAlcOd:M' e)를 제조하기 위한 분무 용액은, 상기와 같이 하여 수득된 알루미늄 중합 양이온 용액에 형광체 분말의 모체로서 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 세륨(Ce) 중에서 선택된 1종 이상 금속의 화합물 및 마그네슘 화합물과, 상기 모체를 도핑하기 위한 활성제(M')로서 유로피움(Eu), 테르븀(Tb) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 화합물을 적정 비율로 혼합하여 제조한다. 이때 상기 유로피움(Eu), 테르븀(Tb) 또는 망간(Mn)의 농도는 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 또는 세륨(Ce) 농도의 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게는 약 5-15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 활성제의 농도가 모체 금속 화합물 농도의 0.1 중량% 보다 적은 범위로 첨가될 경우에는 발광이 되지 않으므로 형광체로서의 의미를 갖지 못하며, 35 중량% 보다 많은 범위로 첨가될 경우에는 농도 소광 현상에 의해 발광하지 못한다.
상기 β-알루미나(또는 마크네토플롬바이트) 구조를 가지는 알루미네이트계 형광체로서, 모체의 조성에 따라 BaMgAl10O17, BaMgAl14O22, BaMg2Al16O27, BaxAl12O19 (0.6≤x≤1.4), CaAl2O4, SrAl2O4, Sr4Al 14O25, SrMgAl10O17, CexTb1-xMgAl11 O19 (0≤x≤1.0) 등이 있다.
또한, 가넷 구조를 가지는 YAG계 형광체(Y3Al5O12:M"f)를 제조하기 위한 분무 용액은, 상기와 같이 하여 수득된 알루미늄 중합 양이온 용액에 형광체 분말의 모체로서 이트륨(Y) 화합물 및 상기 모체를 도핑하기 위한 활성제(M")로서 유로피움(Eu) 화합물, 테르븀(Tb) 화합물, 툴륨(Tm) 화합물, 크롬(Cr) 화합물 및 세륨(Ce) 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 화합물을 적정 비율로 혼합하여 제조한다. 이때 상기 유로피움(Eu), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 크롬(Cr) 또는 세륨(Ce)의 농도는 이트륨(Y) 농도의 0.1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 활성제의 농도가 모체 금속 화합물 농도의 0.1 중량% 보다 적은 범위로 첨가될 경우에는 발광이 되지 않으므로 형광체로서의 의미를 갖지 못하며, 50 중량% 보다 많은 범위로 첨가될 경우에는 농도 소광 현상에 의해 발광하지 못한다.
상기 전구체 용액에 이용되는 형광체 모체 금속 화합물들은 용매, 예를 들면, 물 또는 알코올에 용해시켜 사용되며, 쉽게 용해되는 질산염, 초산염, 염화물, 암모늄염, 산화물 또는 수화물의 형태가 바람직하다.
상기 전구체 용액의 농도에 따라 형광체 입자의 크기가 결정되기 때문에 원하는 크기의 입자를 제조하기 위해서는 전구체 용액의 농도가 적절해야 하는 바, 전구체 용액의 농도는 0.02 내지 3.0M의 범위가 바람직하다. 상기 농도가 0.02M 미만인 경우에는 형광체 분말의 생산성이 저하되고, 3.0M 이상인 경우에는 용해도 문제로 인하여 전구체 용액을 분무하기가 어렵다.
<제 2 공정: 액적의 분무>
상기에서 수득된 전구체 용액은 분무장치를 이용하여 액적으로 분무되며, 상기 액적의 직경은 0.1∼100 ㎛ 범위를 가지는 것이 바람직하다. 액적의 직경이 0.1㎛ 미만인 경우에는 생성되는 형광체 입자의 크기가 너무 작고, 100㎛ 보다 큰 경우에는 형광체 입자의 크기가 너무 크다. 상기 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG) 등이 사용될 수 있다. 상기 초음파 분무장치 및 FEAG는 고농도에서 서브(sub) 마이크론 크기의 미세한 형광체 분말의 제조가 가능하고, 공기노즐과 초음파노즐은 마이크론에서 서브마이크론 크기의 입자들을 대량으로 생산할 수 있다. 또한, 생성된 형광체 분말의 형태를 조절하기 위해서는 수 마이크론 크기의 미세 액적을 발생시킬 수 있는 초음파 액적 발생장치가 보다 적합하다.
<제 3 공정: 형광체 분말의 생성>
상기 액적 발생장치로부터 생성된 미세 액적은 고온의 관형 반응기에서 형광체 입자의 전구 물질로 전환된다. 이때, 반응 전기로의 온도는 전구체 물질들을 건조시킬 수 있는 범위인 200 내지 1600℃가 바람직하다.
통상의 고상법에 의한 알루미네이트계 형광체 분말 제조시에는 1600℃ 이상의 고온에서 수 시간동안 열처리함으로써 형광체 결정이 수득될 수 있으나, 본 발명의 분무열분해 공정에서는 건조 및 열분해를 위한 체류시간이 수초로 짧기 때문에 만족할만할 결정상이 얻어지지 않는다. 이에 따라 건조 열분해된 형광체 입자는 후처리 공정으로서 충분한 결정 성장 및 구형의 형상을 유지하기 위한 열처리 공정이 1000 내지 1600℃에서 1 내지 5시간 동안 추가로 수행될 수 있다. 이러한 후처리 공정은, 산화분위기에서 열처리된 후에 환원분위기에서 재 열처리되거나 또는 직접 환원 처리될 수 있다. 전자의 경우에는, 1100℃ 이상의 온도에서 바람직하게는 1시간 이상 동안 열처리 과정을 거친 후에 900℃ 이상의 온도에서 수소와 질소의 혼합가스를 이용하여 환원처리 과정이 수행되며, 후자의 경우에는, 분무 열분해되어 얻어진 형광체 입자들을 1100℃ 이상에서 수소와 질소의 혼합가스를 이용하여 직접 환원처리 과정이 수행된다.
본 발명의 방법에 따라, 분무열분해법에 의한 알루미네이트계 형광체 제조에 있어서 알루미늄의 원료로서 알루미늄 중합 양이온 용액을 전구체 용액에 혼합하여 사용함으로써, 액적이 고온의 반응기 내부에서 건조 및 열분해되는 과정에서 알루미늄 중합 양이온들 간의 축합반응에 의한 겔화에 의해 액적 내부 및 외부에서 동시에 석출이 발생하고, 이에 따라 수득된 알루미네이트계 형광체는 속이 차고 완벽한 구형의 형상을 유지하고 분말간 응집이 발생하지 않으며 분말의 크기가 균일하고 발광특성이 우수하여 디스플레이 및 삼파장 램프의 고발광 형광체로서 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명에서는 분무 장치로서 초음파 액적 발생장치를 사용하였으며, 여기에서 액적 발생 부위인 진동자(주파수: 1.7MHz)를 직렬로 6개 연결하였으며, 이러한 액적 발생장치들을 병렬로 연결하여 사용하였다. 이에 따라, 시간당 수십ℓ의 액적을 발생시킬 수 있으며, 분무열분해법에 의한 형광체 분말의 상업적 대량생산이 가능하다. 또한 종래의 초음파 액적 발생장치들은 진동자와 용액이 직접 접촉되는 반면, 본 발명에서는 용액과 진동자간의 접촉을 막기 위해 고분자 필름, 예를 들면 폴리아세탈 필름 차단막을 이용하였으며, 구체적으로, 전구체 용액을 담기 위한 용기를 유리나 아크릴로 제작하고 그 밑면에 폴리아세탈 필름을 부착하였다. 이러한 고분자 필름은 액적의 분무가 잘 수행되도록 하며 초음파의 진동에 매우 안정하여 반영구적으로 사용될 수 있다.
<β-알루미나 구조의 형광체>
실시예 1: Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1 형광체 분말의 제조
원료물질로서, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 바륨(Ba)의 질산염과 유로피움(Eu) 산화물을 사용하여 용액의 총 농도가 0.8M이 되도록 분무 용액을 제조하였다. 구체적으로, 증류수 90㎖에 알루미늄 질산염 25.01g을 넣고 염기성 첨가제로서 암모니아수 11㎖ 첨가하여 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=4.2)을 제조하였으며, 여기에 바륨 질산염 1.57g, 마그네슘 질산염 1.71g 및 유로피움 산화물 0.117g을 첨가하여 상기 표제와 같은 조성을 가지는 전구체 용액을 제조하였다. 이렇게 준비된 전구체 용액을 초음파 분무장치에 넣고 수 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰으며, 발생된 액적들을 반응기의 온도 900℃에서 압축공기를 45ℓ/min으로 흘려주면서 건조 및 열분해시켜 분말을 얻었다. 상기 분무열분해법에 의해 얻어진 분말들은 암모니아수의 첨가 유무와 무관하게 Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1 의 결정성을 가지나, 반응기 온도가 낮고 체류시간이 짧기 때문에 충분히 결정화가 이루어지지 않으므로, 1400℃에서 2시간 동안 환원 분위기(25%의 수소/질소 혼합가스)에서 열처리하여 BAM 분말들을 수득하였다. 이 입자의 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 2: Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1 형광체 분말의 제조
알루미늄 중합 양이온 용액 제조시 염기성 첨가제인 암모니아수를 11㎖ 대신에 5㎖ 첨가하여 pH=2.78인 알루미늄 중합 양이온 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차에 의해 표제 형광체 분말을 제조하였으며, 이 입자의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
실시예 3: Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1 형광체 분말의 제조
증류수 185㎖에 알루미늄 질산염 25.01g을 넣고 암모니아수를 15㎖ 첨가하여 알루미늄 수화물의 슬러리를 제조한 후 이 알루미늄 수화물을 여과용 필터를 통해 회수하고 여기에 질산 2.5㎖를 첨가하여 제조된 맑은 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=4.2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 절차에 의해 표제 조성을 가지는 형광체 분말을 제조하였으며, 이 입자의 전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
비교예 1: Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1 형광체 분말의 제조 (암모니아수 미첨가)
암모니아수를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차에 의해 표제 형광체 분말을 제조하였으며, 이 입자의 전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다.
시험예 1: 표면 특성
도 1 내지 도 4에 도시된 형광체들은 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 수득된 것으로서, 실시예 1 내지 3의 형광체들은 모두 전구체 용액에 알루미늄 중합양이온 용액을 사용한 경우이고, 비교예 1의 형광체는 전구체 용액에 알루미늄 중합양이온 용액을 사용하지 않고 통상의 질산염 용액만을 사용한 경우이다.
구체적으로, 비교예 1에서 제조된 형광체 분말(도 4)은 속이 빈 형태를 가지고 있어 열처리 후에 구형의 형태가 깨지고 속이 빈 형상이 얻어진 반면, 전구체 용액에 알루미늄 중합 양이온 용액을 사용하여 얻어진 분말들(도 1∼도 3)은 속이 찬 형태를 가지므로 열적으로 안정하여 고온의 열처리 공정 후에도 구형의 형상을 유지하며, 입자들간의 응집도 발생하지 않았다. 도 2에 도시된 형광체 분말(실시예 2)은 몇 개의 입자가 깨어진 형태를 보여주고 있지만 거의 대부분 완벽한 구형의 형태를 유지하였으며, 도 3에 도시된 형광체 분말(실시예 3)은 실시예 1의 방법과 알루미늄 중합 양이온의 제조방법을 달리한 경우이나, 도 1과 같이 완벽한 구형의 형상이면서 치밀한 형태를 유지함을 알 수 있다.
시험예 2: 발광 특성
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 수득된 형광체 분말 및 시판되는 알루미네이트계 형광체 분말(일본 니치아사)들을 이용하여, 파장이 390 내지 510nm인 진공 자외선 영역하에서의 발광 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 상기 형광체 분말들은 모두 비슷한 색좌표계를 나타내었으며, 실시예 1의 구형 형광체 분말은 알루미늄 중합양이온 용액을 사용하지 않은 비교예 1의 형광체 및 상용 형광체 분말에 비해 우수한 발광 특성을 나타낸다.
실시예 4: Ce0.6MgAl11O19:Tb0.4 형광체 분말의 제조
원료물질로서, 알루미늄(Al), 세륨(Ce), 마그네슘(Mg) 및 테르븀(Tb)의 질산염을 사용하여 용액의 총 농도가 0.8M이 되도록 분무 용액을 제조하였다. 구체적으로, 증류수 86㎖에 알루미늄 질산염 31.74g을 넣고 염기성 첨가제로서 암모니아수 14㎖를 첨가하여 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=4.2)을 제조하였으며, 여기에 세륨 질산염 2.0g, 마그네슘 질산염 1.97g 및 테르븀 질산염 1.50 g을 첨가하여 상기 표제와 같은 조성을 가지는 전구체 용액을 제조하였다. 이렇게 준비된 전구체 용액을 초음파 분무장치에 넣고 수 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰으며, 발생된 액적들을 반응기의 온도 900℃에서 압축공기를 45ℓ/min으로 흘려주면서 건조 및 열분해시켜 분말을 얻었다. 수득된 형광체 입자를 1400℃에서 4시간 동안 환원 분위기(25%의 수소/질소 혼합가스)에서 열처리하여 표제 조성을 가지는 형광체 분말을 수득하였으며, 이 입자의 전자현미경 사진을 도 6에 나타내었다.
비교예 2: Ce0.6MgAl11O19:Tb0.4 형광체 분말의 제조 (암모니아수 미첨가)
암모니아수를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 절차에 의해 표제 형광체 분말을 제조하였으며, 이 입자의 전자현미경 사진을 도 7에 나타내었다.
시험예 3: 표면 특성
도 6 및 도 7에 도시된 형광체들은 각각 실시예 4 및 비교예 2에서 수득된 것으로서, 실시예 4의 형광체는 전구체 용액에 알루미늄 중합양이온 용액을 사용한 경우이고, 비교예 2의 형광체는 전구체 용액에 알루미늄 중합양이온 용액을 사용하지 않고(암모니아수 미첨가) 통상의 질산염 용액을 사용한 경우이다. 도 6 및 도 7에서 보는 바와 같이, 알루미늄 중합양이온 용액을 사용하여 제조된 형광체(실시예 4)는 완벽한 구형의 형태를 유지하며 치밀한 입자의 형태를 나타내는 반면, 종래의 질산염 전구체 용액을 사용한 형광체(비교예 2)는 속이 비고 구형이 깨진 형상을 나타낸다.
<가넷 구조의 YAG계 형광체>
실시예 5: Y3Al5O12:Tb 형광체 분말의 제조
원료물질로서, 알루미늄(Al), 이트륨(Y) 및 테르븀(Tb)의 질산염을 사용하여 용액의 총 농도가 1.0M이 되도록 분무 용액을 제조하였다. 구체적으로, 증류수 90㎖에 알루미늄 질산염 23.45g을 넣고 염기성 첨가제로서 암모니아수 10㎖ 첨가하여 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=4.2)을 제조하였으며, 여기에 세륨 질산염 2.0g, 마그네슘 질산염 1.97g 및 테르븀 질산염 1.50 g을 첨가하여 상기 표제와 같은 조성을 가지는 전구체 용액을 제조하였다. 이렇게 준비된 전구체 용액을 초음파 분무장치에 넣고 수 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰으며, 발생된 액적들을 반응기의 온도 900℃에서 압축공기를 45ℓ/min으로 흘려주면서 건조 및 열분해시켜 분말을 얻었다. 수득된 형광체 입자를 1400℃에서 5시간 동안 환원 분위기(25%의 수소/질소 혼합가스)에서 열처리하여 표제 조성을 가지는 형광체 분말을 수득하였으며, 이 입자의 전자현미경 사진을 도 8에 나타내었다.
비교예 3: Y3Al5O12:Tb 형광체 분말의 제조 (암모니아수 미첨가)
암모니아수를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 절차에 의해 표제 형광체 분말을 제조하였으며, 이 입자의 전자현미경 사진을 도 9에 나타내었다.
시험예 4: 표면 특성
도 8 및 도 9에 도시된 형광체들은 각각 실시예 5 및 비교예 3에서 수득된 것으로서, 실시예 5의 형광체는 전구체 용액에 알루미늄 중합양이온 용액을 사용한 경우이고, 비교예 3의 형광체는 전구체 용액에 알루미늄 중합양이온 용액을 사용하지 않고(암모니아수 미첨가) 통상의 질산염 용액을 사용한 경우이다. 도 8 및 도 9에서 보는 바와 같이, 알루미늄 중합양이온 용액을 사용하여 제조된 형광체(실시예 5)는 완벽한 구형의 형태를 유지하며 치밀한 입자의 형태를 나타내는 반면, 종래의 질산염 전구체 용액을 사용한 형광체(비교예 3)는 속이 비고 구형이 깨진 형상을 나타낸다.
시험예 5: 발광 특성
상기 실시예 5 및 비교예 3에서 각각 수득된 형광체 분말을 이용하여, 파장이 480 내지 580nm인 진공 자외선 영역하에서의 발광 스펙트럼을 도 10에 나타내었다. 실시예 5의 구형 형광체 분말은 알루미늄 중합양이온 용액을 사용하지 않은 비교예 3의 형광체 분말에 비해 우수한 발광 특성을 나타낸다.
실시예 6: Y3Al5O12:Ce 형광체 분말의 제조
원료물질로서, 알루미늄(Al), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)의 질산염을 사용하여 용액의 총 농도가 1.0M이 되도록 분무 용액을 제조하였다. 구체적으로, 증류수 90㎖에 알루미늄 질산염 23.45g을 넣고 염기성 첨가제로서 암모니아수 10㎖ 첨가하여 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=4.2)을 제조하였으며, 여기에 이트륨 질산염 13.93g 및 세륨 질산염 0.49g을 첨가하여 상기 표제와 같은 조성을 가지는 전구체 용액을 제조하였다. 이렇게 준비된 전구체 용액을 초음파 분무장치에 넣고 수 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰으며, 발생된 액적들을 반응기의 온도 900℃에서 압축공기를 45ℓ/min으로 흘려주면서 건조 및 열분해시켜 분말을 얻었다. 수득된 형광체 입자를 1400℃에서 5시간 동안 환원 분위기(25%의 수소/질소 혼합가스)에서 열처리하여 표제 조성을 가지는 형광체 분말을 수득하였으며, 이 입자의 전자현미경 사진을 도 11에 나타내었다.
비교예 4: Y3Al5O12:Ce 형광체 분말의 제조 (암모니아수 미첨가)
암모니아수를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 절차에 의해 형광체 분말을 제조하였으며, 이 입자의 전자현미경 사진을 도 12에 나타내었다.
시험예 6: 표면 특성
도 11 및 도 12에서 보는 바와 같이, 알루미늄 중합양이온 용액을 사용하여 제조된 형광체(실시예 6)는 완벽한 구형의 형태를 유지하며 치밀한 입자의 형태를 나타내는 반면, 종래의 질산염 전구체 용액을 사용한 형광체(비교예 4)는 속이 비고 구형이 깨진 형상을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따라, 분무열분해 공정을 이용한 알루미네이트계 형광체의 제조에 있어서 알루미늄의 원료로서 알루미늄 중합 양이온 용액을 사용함으로써 구형의 형광체 분말을 대량으로 합성할 수 있으며 분말의 크기 또한 서브 마이크론에서 수 마이크론으로 균일함을 유지하며, 표면 결함이 적고 속이 꽉 찬 형태의 형광체를 수득할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 알루미네이트계 형광체 분말은, 분무열분해공정을 이용하여 전구체 용액으로서 알루미늄 중합 양이온 용액을 혼합하여 사용함으로써, 분무 액적의 건조 및 열분해 단계에서 상기 알루미늄 중합 양이온들의 겔화에 의해 액적 내부 및 외부에서 동시에 석출이 발생하여 속이 차고 치밀하며 완벽한 구형의 형상을 가지며 응집이 일어나지 않고 대량생산이 가능하므로, 디스플레이 패널 및 형광 램프용 발광체로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른, 분무 용액에 알루미늄 원료로서 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=4.2)을 사용하여 제조된 Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른, 분무 용액에 알루미늄 원료로서 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=2.78)을 사용하여 제조된 Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른, 분무 용액에 알루미늄 원료로서 알루미늄 화합물, 암모니아수 및 질산을 사용하여 제조된 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=4.2)을 사용하여 제조된 Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른, 분무 용액으로 질산염 혼합 용액을 이용해 제조된 Ba0.9MgAl10O17:Eu0.1 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 및 시판되는 알루미네이트계 형광체 분말의 자외선 영역에서의 발광 스펙트럼이고;
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따른, 분무 용액에 알루미늄 원료로서 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=4.2)을 이용해 제조된 Ce0.6MgAl11O19:Tb0.4 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따른, 분무 용액으로 질산염 혼합 용액을 이용해 제조된 Ce0.6MgAl11O19:Tb0.4 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 8은 본 발명의 실시예 5에 따른, 분무 용액에 알루미늄 원료로서 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=4.2)을 이용해 제조된 Y3Al5O12:Tb 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 9는 본 발명의 비교예 3에 따른, 분무 용액으로 질산염 혼합 용액을 이용해 제조된 Y3Al5O12:Tb 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 10은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 3에 따른 Y3Al5O12:Tb 형광체 분말들의 자외선 영역에서의 발광 스펙트럼이고;
도 11은 본 발명의 실시예 6에 따른, 분무 용액에 알루미늄 원료로서 알루미늄 중합 양이온 용액(pH=4.2)을 이용해 제조된 Y3Al5O12:Ce 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 12는 본 발명의 비교예 4에 따른, 분무 용액으로 질산염 혼합 용액을 이용해 제조된 Y3Al5O12:Ce 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.

Claims (14)

  1. (1) 알루미늄 염이 용해된 수성 용매에 암모니아수, 과산화수소, 수산화나트륨 및 알킬 알코올(R-OH) 중에서 선택된 1종 이상의 염기성 첨가제를 가하여 2.5≤pH≤5의 범위를 가지는 알루미늄 중합 양이온 용액을 제조하고, (2) 상기 알루미늄 중합 양이온 용액에 형광체 모체를 구성하기 위한 1종 이상의 금속 화합물 및 형광체 모체를 도핑하기 위한 1종 이상의 금속 화합물을 용해시켜 형광체 입자 전구체 용액을 제조하고; (3) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 형성시키고; (4) 상기 액적을 건조 및 열분해시키고; 그리고 (5) 수득된 입자를 열처리하여 결정성장시키는 것을 포함하는, 알루미네이트계 형광체 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    전구체 용액이, 알루미늄 중합 양이온 용액에 바륨(Ba) 화합물, 칼슘(Ca) 화합물, 스트론튬(Sr) 화합물 및 세륨(Ce) 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 형광체 모체 금속 화합물; 마그네슘(Mg) 화합물; 및 유로피움(Eu) 화합물, 테르븀(Tb) 화합물 및 망간(Mn) 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 금속 화합물을 용해시켜 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    도핑 금속 화합물의 농도가 형광체 모체 금속 화합물 농도의 0.1 내지 35중량%임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    가넷구조를 가지는 알루미네이트계 형광체로서 모체인 Y3Al5O12를 구성하는 전구체 용액이, 이트륨(Y) 화합물, 및 유로피움(Eu) 화합물, 테르븀(Tb) 화합물, 툴륨(Tm) 화합물, 크롬(Cr) 화합물 및 세륨(Ce) 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 금속 화합물을 용해시켜 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    도핑 금속 화합물의 농도가 이트륨(Y) 농도의 0.1 내지 50 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    전구체 용액의 총 농도가 0.02 내지 3M임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    건조 및 열분해 공정이 200 내지 1600℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    열처리 공정이 1000 내지1600℃에서 1 내지 5시간 동안, 수소/질소 혼합가스를 이용하여 환원 열처리하거나 또는 산화분위기에서 열처리한 후 수소/질소 혼합가스를 이용하여 환원 열처리하는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    금속 화합물이 각 금속의 질산염, 초산염, 염화물, 암모늄염, 산화물 또는 수화물임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 알루미네이트계 형광체.
  12. 제11항에 있어서,
    β-알루미나 구조를 가짐을 특징으로 하는 알루미네이트계 MaMgbAlcOd :M'e (여기서, M은 Ba, Ca, Sr 또는 Ce이고, M'는 Eu, Tb 또는 Mn임) 형광체.
  13. 제12항에 있어서,
    BaMgAl10O17, BaMgAl14O22, BaMg2Al16O 27, BaxAl12O19 (0.6≤x≤1.4), CaAl2O4, SrAl2O4, Sr4Al14O25, SrMgAl10O17 및 CexTb1-x MgAl11O19 (0≤x≤1.0)로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 형광체.
  14. 제11항에 있어서,
    가넷 구조를 가짐을 특징으로 하는 알루미네이트계 Y3Al5O12:M"f (여기서, M"는 Eu, Tb, Tm, Cr 또는 Ce임) 형광체.
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