KR101310730B1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 비수 전해액은 디플루오로톨루엔을 포함하고, 상기 디플루오로톨루엔의 산화전위가 상기 비수 전해액을 구성하는 성분 중에서 가장 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지는 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지되면서, 과충전과 같은 고전압 상태에서 전해액이 분해되어 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선된다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기화학소자에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로까지 전기화학소자의 적용 분야가 확대되면서, 전기화학소자의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물과 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 비수 전해액의 유기용매로 이용한다.
이와 같은 유기 용매는 인화점이 낮고 연소성이 커서 리튬 이차전지의 안전성에 큰 영향을 끼친다. 특히, 충전기의 오작동이나 사용자의 부주의로 인하여 전지가 과충전 같은 고전압 상태에 노출되면 유기용매가 양극 또는 음극과 접촉하여 분해되므로서 가스가 발생하는 발열반응이 일어난다. 이로 인하여, 전지의 두께가 증가하여 핸드폰이나 노트북 등의 셋트시 문제를 유발하거나, 전지의 내압 상승과 열폭주로 인해 폭발 또는 발화의 치명적인 문제를 야기하기도 한다.
전술한 문제점들을 해결하기 위하여 다양한 첨가제를 포함하는 비수 전해액이 제안되었다. 예를 들어, 4CT(4-Chlorotoluene)를 전해액에 첨가하여 과충전 상태에서 가스 발생을 줄이는 기술이 적용된 전지들이 개발되었다. 그러나, 상기 물질은 환경 규제 물질로 지정되어 상용화가 어려운 문제점을 가지고 있으므로 이를 대체할 첨가제가 요구되고 있다.
미국 특허 제7,223,502호에는 가스 발생을 억제하기 위하여 다양한 종류의 플루오린 함유 방향족 화합물을 포함하는 비수 전해액을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제2006-0029748호 역시 과충전 특성을 개선하기 위하여 다양한 종류의 할로겐화 톨루엔을 포함하는 비수 전해액을 개시하고 있다. 이들 선행문헌들에는 다양한 첨가제 중 하나로서 디플루오로톨루엔이 단순히 예시되어 있을 뿐, 비수용매 분해 방지에 대한 디플루오로톨루엔의 현저한 효과에 대하여 시사되어 있거나 실시한 예가 없다.
한편, 대한민국 특허등록 제0760763호는 전지의 과충전 안전성을 확보하기 위하여 할로겐화 비페닐 및 디할로겐화 톨루엔을 포함하는 비수 전해액을 개시하고 있다. 이 선행문헌에는 비수용매 분해 방지에 대한 디플루오로톨루엔의 현저한 효과에 대하여 시사되어 있거나 실시한 예가 없다. 또한, 이 선행문헌과 같이 할로겐화 비페닐을 디플루오로톨루엔을 동시에 비수 전해액에 첨가하면, 산화전위가 낮은 할로겐화 비페닐이 먼저 양극에 피막을 형성하므로서 양극에서의 디플루오로톨루엔의 산화를 방해한다. 이에 따라, 디플루오로톨루엔에 의한 음극의 피막 형성이 저해되므로, 결과적으로 과충전시 유기 용매의 분해를 억제하는 기능이 현저히 저하된다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지되면서, 과충전과 같은 고전압 상태에서 전해액이 분해되어 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선될 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로톨루엔을 포함하고,
상기 디플루오로톨루엔의 산화전위가 상기 비수 전해액을 구성하는 성분 중에서 가장 낮은 것을 특징으로 한다.
Figure 112010002848984-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, 상기 플루오린들은 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 위치한다. 특히, 플루오린들이 2,5-, 3,4- 또는 3,5- 중 어느 하나에 위치해 있을 때 과충전과 같은 고전압 상태에의 전지가 부푸는 현상(swelling)이 더욱 현저하게 개선된다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 디플루오로톨루엔의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 유기용매로는 카보네이트계 유기용매, 특히 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고리형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트 또는 설톤계 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 함께 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액은 음극과 양극을 구비하는 통상적인 리튬 이차전지에 유용하게 적용된다.
본 발명에 따라 비수 전해액에 함유된 디플루오로톨루엔은 충전기의 오작동이나 사용자의 부주의로 인하여 전지가 과충전 같은 고전압 상태에 노출되면 유기용매보다 먼저 산화되어 음극에 피막을 형성하는데, 유기용매의 분해에 따른 가스 발생을 현저하게 개선하는 효과가 있다. 이로 인하여, 전지의 두께가 증가하여 핸드폰이나 노트북 등의 셋트시 문제를 유발하거나, 전지의 내압 상승과 열폭주로 인해 폭발 또는 발화의 치명적인 문제를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지는 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지된다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로톨루엔을 포함하고, 상기 디플루오로톨루엔의 산화전위가 상기 비수 전해액을 구성하는 성분 중에서 가장 낮은 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112010002848984-pat00002
상기 화학식 1에 있어서, 상기 플루오린들은 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 위치한다. 즉, 화학식 1로 표시되는 디플루오로톨루엔은 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,6-디플루오로톨루엔, 3,4-디플루오로톨루엔 및 3,5-디플루오로톨루엔이며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용될 수 있다. 특히, 플루오린들이 2,5-, 3,4- 또는 3,5- 중 어느 하나에 위치해 있을 때 과충전과 같은 고전압 상태에의 전지가 부푸는 현상(swelling)이 더욱 현저하게 개선됨을 확인하였다.
전술한 바와 같이, 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제하기 위하여 다양한 종류의 할로겐 함유 방향족 화합물을 포함하는 비수 전해액이 선행문헌들에 개시되어 있다. 그러나, 이들 선행문헌들은 다양한 할로겐 함유 방향족 화합물 중 하나로서 디플루오로톨루엔이 단순히 예시되어 있을 뿐, 실제 실시된 화합물은 디플루오로톨루엔이 아니며, 비수용매 분해 방지에 대한 디플루오로톨루엔의 현저한 효과에 대하여 시사되어 있거나 실시한 예가 없다. 선행문헌에서 실험된 불소-치환 방향족 화합물들은 과충전 상태에서 가스 발생을 소망하는 수준으로 억제하지 못함을 확인하였다. 즉, 과충전 상태가 지속될 때 이들 화합물에 의해 발생하는 가스의 양은 안전성 확보를 위해 전지에 구비되는 벤트(vent)를 개방시킬 정도에 이르는 것으로 확인되었다. 전지의 안전성 문제가 최대의 과제로 대두되고 있는 점을 감안할 때, 이는 치명적인 약점으로 작용한다.
본 발명자들은 전술한 화학식 1의 디플루오로톨루엔 화합물을 함유하는 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지가 모노플루오로톨루엔 화합물이나 다른 할로겐 함유 톨루엔 화합물을 적용한 리튬 이차전지보다 과충전과 같은 고전압 상태에서 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 전지의 안정성을 확보할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따라 비수 전해액에 함유된 특정의 디플루오로톨루엔은 과충전과 같은 고전압 상태에서 유기용매보다 먼저 산화되어 음극에 피막을 형성하여 유기용매의 분해를 방지하는 탁월한 효과가 있다. 즉, 비수 전해액에 첨가된 상기 화학식 1의 디플루오로톨루엔은 치환기인 메틸(CH3)기가 과충전된 양극과 반응하여 알데하이드(aldehyde) 형태로 산화되며, 이는 유기용매의 산화반응에 우선하므로서 유기용매의 분해를 방지한다. 또한, 형성된 알데하이드 형태의 화합물은 음극에서 환원되어 음극에 형성된 반응성 수지상의 리튬에 피막을 형성하므로서, 음극과의 반응에 의한 유기용매의 추가적인 분해반응을 억제한다. 이러한 유기용매의 분해를 억제하는 성능 면에서, 상기 화학식 1의 디플루오로톨루엔은 모노플루오로톨루엔 화합물이나 다른 할로겐 함유 톨루엔 화합물보다 매우 뛰어나다. 특히 플루오린들이 2,5-, 3,4- 또는 3,5- 중 어느 하나에 위치해 있을 때, 과충전과 같은 고전압 상태에의 전지가 부푸는 현상(swelling)이 더욱 현저하게 개선된다. 이와 같이, 1 개의 방향족 구조에 기반하고 있는 수많은 불소-치환 방향족 화합물들에서도 디플루오로톨루엔이 가스 발생을 크게 억제하는 것으로 확인되었다. 이는, 불소 원소의 치환 개수의 차이 만으로도 과충전에 대한 안전성이 크게 달라짐을 의미하는데, 이는 당업계의 통상의 기술자에게 전혀 예상치 못한 결과이다. 디플루오로톨루엔 중에서도 치환 위치에 따라 이러한 효과의 차이는 더욱 배가된다.
한편, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 디플루오로톨루엔의 산화전위는 상기 비수 전해액을 구성하는 성분 중에서 가장 낮아야 한다. 산화전위란 비수 전해액의 산화반응이 시작되는 전위, 즉 비수 전해액의 분해 반응이 개시되는 전압을 의미한다. 이에 따르면, 비수 전해액의 산화전위는 비수 전해액을 구성하는 성분들 중 가장 낮은 산화전위를 갖는 성분에 의해 결정된다.
과충전과 같은 고전압 상태에서 화학식 1의 디플루오로톨루엔의 기능이 잘 발현되기 위해서는 화학식 1의 디플루오로톨루엔이 가장 먼저 산화되어야만 한다. 만일 대한민국 특허등록 제0760763호의 실시예에 개시된 바와 같이, 화학식 1의 디플루오로톨루엔의 산화전위보다 낮은 할로겐화톨루엔, 비페닐, 사이클로헥실벤젠 등을 병용하면, 과충전시 이들이 먼저 산화되어 양극에 피막을 형성하므로서, 화학식 1의 디플루오로톨루엔의 산화반응을 방해한다. 이에 따라, 오히려 유기용매의 분해를 억제하는 기능이 저하된다. 따라서, 본 발명의 비수 전해액은 화학식 1의 디플루오로톨루엔보다 낮은 산화전위를 갖는 화합물을 포함하지 않는다. 즉, 화학식 1의 디플루오로톨루엔의 산화전위는 비수 전해액을 구성하는 성분 중에서 가장 낮다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 디플루오로톨루엔의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 15 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량% 미만이면 과충전시 가스 발생을 방지하는 효과가 미미할 수 있고, 20 중량%를 초과하면, 해리되는 리튬 이온의 양에 영향을 주어 레이트 특성 등과 같은 전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 유기용매로는 카보네이트계 유기용매, 특히 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고리형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다른 공지의 유기용매가 사용될 수 있음은 물론이다.
전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 병용할 수 있다. 비수 전해액 내의 바람직한 리튬염의 농도는 0.7 내지 2.0몰이다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 전지의 수명, 성능 저하 현상 등을 개선하기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 1,3-프로판 설톤과 같은 설톤계 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 함께 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 음극과 양극을 구비하는 통상적인 리튬 이차전지에 적용된다.
음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극이라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와, 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12등의 산화물도 잘 알려진 음극이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 양극으로는 리튬을 함유하여 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극이라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 양극으로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(O<y<1), LiCo1 -yMnyO2(O<y<1), LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4(0<z<2), LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이는 통상적인 세퍼레이터가 개재될 수 있다. 예를 들어, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 이 외에 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비교예 1
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 3:4:3의 부피%로 혼합한 용매에, LiPF6를 1M의 농도로 용해시켜 전해액을 제조하였다. 이어서, 비닐렌 카보네이트(VC)와 1,3-프로판 설톤(PS)을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 각각 2 중량%, 및 3 중량%를가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다
비교예 2
비수 전해액에 2-클로로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
비수 전해액에 3-클로로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 4
비수 전해액에 4-클로로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 5
비수 전해액에 2-플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 6
비수 전해액에 3-플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 7
비수 전해액에 4-플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 8
비수 전해액에 3,5-디플루오로톨루엔과 플루오로비페닐을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 각각 5 중량% 및 1 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 9
비수 전해액에 3,5-디플루오로톨루엔과 사이클로헥실벤젠을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 각각 5 중량% 및 1 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 10
비수 전해액에 3,5-디플루오로톨루엔과 비페닐을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 각각 5 중량% 및 1 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 11
비수 전해액에 3,4,6-트리플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 1
비수 전해액에 2,3-디플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 2
비수 전해액에 2,4-디플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
비수 전해액에 2,5-디플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
비수 전해액에 2,6-디플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
비수 전해액에 3,4-디플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 6
비수 전해액에 3,5-디플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 5 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 7
비수 전해액에 3,5-디플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 1 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 8
비수 전해액에 3,5-디플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 10 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 9
비수 전해액에 3,5-디플루오로톨루엔을 비수 전해액 총 중량을 기준으로 15 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 제조하였다.
전지의 초기 성능 및 수명 성능 평가 방법
양극으로 LiCoO2을, 음극으로 인조 흑연을 사용하여 각형 전지를 제조한 다음 실시예 및 비교예의 비수 전해액을 주액하여 전지를 제조하였다. 주액시 먼저 필요 주액량의 80 %의 비수 전해액을 1차로 주액하고 0.2C-rate로 50분 충전한 다음, 나머지 20 %의 비수 전해액을 주액한 후 sealing하였다. 제조된 전지를 상온에서 2일 동안 aging한 후, 실온에서 0.2C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전하고 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 초기 충방전을 실시하였다. 방전용량과 충전용량을 측정하여, 방전용량 대비 충전용량의 비율인 초기 충방전 효율을 계산하였다. 초기 충방전 후 동일 전압 영역에서 상온(23oC)와 고온(45oC)에서 각각 1.0 C-rate로 충방전을 400회 실시하였고, 초기 방전용량 대비 400회 용량 유지율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
과충전 평가 방법
전술한 방법으로 초기 충방전을 실시하여 얻은 방전 상태의 전지를 550mA의 전류로 5.25V 컷오프(cut-off) 전압 조건으로 24시간 동안 과충전하였다. 과충전 전후의 두께 변화를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112010002848984-pat00003
상기 표 1에서, 벤트(vent)는 전지의 내압이 전지의 안정성에 심각한 위협이 되는 정도로 증가될 때 전지에 구비된 압력 해제기구에 의해 내부가스가 외부로 방출된 경우를 의미한다. 이는 과도한 가스 발생에 기인한 현상이다.
상기 표의 결과를 참조하면, 본 발명에 따라 화학식 1의 디플루오로톨루엔을 함유하는 비수 전해액을 구비한 실시예들의 전지들은 다른 할로겐 함유 톨루엔을 함유하는 비수 전해액을 구비한 비교예들의 전지보다 과충전시 두께 변화가 크게 감소하였음을 확인할 수 있다. 특히 플루오린들이 2,5-, 3,4- 또는 3,5- 중 어느 하나에 위치해 있을 때 이러한 효과는 더욱 현저하게 나타났다.
한편, 디플루오로톨루엔보다 산화전위가 낮은 화합물을 같이 첨가한 비교예 8 내지 10의 전지들은 과도한 분해 가스가 발생하여 vent된 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 음극; 양극; 및 리튬염, 유기용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로톨루엔을 포함하는 비수 전해액을 포함하고,
    상기 디플루오로톨루엔의 산화전위가 상기 비수 전해액을 구성하는 성분 중에서 가장 낮고,
    상기 디플루오로톨루엔의 함량이 비수 전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    <화학식 1>
    Figure 112013027639982-pat00004

    상기 화학식 1에 있어서, 상기 플루오린들은 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 위치함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 플루오린들은 2,5-, 3,4- 및 3,5-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 카보네이트계 유기용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 카보네이트계 유기용매는 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 디프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    비닐렌 카보네이트, 설톤계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서,
    상기 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 디플루오로톨루엔을 포함하는 비수 전해액을 포함하고,
    상기 디플루오로톨루엔의 산화전위가 상기 비수 전해액을 구성하는 성분 중에서 가장 낮고,
    상기 디플루오로톨루엔의 함량이 비수 전해액 총 중량을 기준으로 1 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
    <화학식 1>
    Figure 112013027639982-pat00005

    상기 화학식 1에 있어서, 상기 플루오린들은 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 위치함.
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