KR100452391B1 - 물리적,화학적저항성및가공특성이우수한염소화된폴리염화비닐화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염소화된 폴리염화비닐 화합물 및 이로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 상기 화합물은 2 단계 CPVC 수지, 염소화된 폴리에틸렌 뿐만 아니라 폴리유기실록산을 함유하는 충격 변형제를 함유한다. 상기 화합물은 우수한 물리적 특성, 화학적 저항성 뿐만 아니라 용이한 가공성을 나타낸다.

Description

물리적, 화학적 저항성 및 가공 특성이 우수한 염소화된 폴리염화비닐 화합물
본 발명은 열 편차 온도, 충격 강도, 인장 강도 및 탄성률을 포함하는 우수한 물리적 특성을 갖는 독특한 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 최소한 ASTM D 1784 셀 분류 23447에 부합하면서 적합한 가공성 및 우수한 화학적 저항성을 유지하는 염소화된 폴리염화비닐 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 독특한 화합물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
염소화된 폴리염화비닐(CPVC)은 다른 바람직한 물리적 특성 중에서 탁월한 고온 수행 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 대표적으로, CPVC는 57%를 초과하는 결합된 염소를 함유한다. CPVC는 용액 공정, 유동층 공정, 광-슬러리 공정, 열적 공정 또는 액체 염소 공정을 포함하는 몇 개의 유용한 방법 중 어느 하나에 의한 폴리염화비닐(PVC)의 염소화 반응에 의해 제조하는 것이 유리하다. 상기 공정의 예는 미합중국 특허 제2,996,489호, 제3,100,762호, 제4,412,898호, 제3,532,612호, 제3,506,637호, 제3,534,013호, 제3,591,571호, 제4,049,517호, 제4,350,798호, 제4,377,459호에서 발견될 수 있다.
CPVC는 높은 유리 전이 온도, 높은 열 편차 온도, 우수한 불꽃 및 연기 특성 및 화학적 불활성으로 인해 중요하며 특별한 중합체이다. CPVC의 유리 전이 온도는 염소의 양이 증가함에 따라 증가하는 것이 일반적이다. 또한, CPVC 수지는 낮은 충격 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 염소 함량이 증가함에 따라, CPVC는 가공하기에 더욱 어려워지며, 더욱 부서지기 쉽게 된다.
CPVC 파이프, 용기, 밸브, 부속품 및 기타 물품에 대한 수요의 증가는 가공 용이성을 증가시키는 증가된 열 편차 온도를 갖는 보다 우수한 충격 개질된 CPVC를 개발하고자 하는 의욕을 상당히 부여하였다. 이러한 노력의 대부분은 가열하에서 허용가능한 충격 강도와 치수 안정성이 중요한 강성 CPVC 적용분야로 집중되었다. 상기 분야는 외부 구조품, 강판, 파이프, 도관, 사출 성형된 용기 및 기타 여러 용기의 제조를 포함한다.
로손(Lawson)의 유럽 특허출원 제0343545호에는 우수한 용융 강도를 가지지만, 감소된 용융 온도 뿐만 아니라 감소된 토오크 가공 특성과 같은 가공 특성이 개선된 교차결합된 CPVC의 조성물이 기술되어 있다. 그러나, 표 2, 방법 1에서, 로손은 또한 고유 점도가 1.1이고, 교차결합되지 않은 염소 68.5%, 아크릴 충격 개질제 및 염소화된 폴리에틸렌을 포함하는 광-슬러리 공정을 사용하여 제조된 CPVC 수지의 혼합물을 포함하는 CPVC 화합물을 기술하고 있다. 또한, 하르티츠(Hartitz)의 유럽 특허출원 제0603753호는 낮은 전단 압출용 CPVC 화합물을 기술하고 있다. 상기 화합물은 69 내지 74중량%의 염소, 아크릴 충격 개질제, 32 내지 37중량%의 염소를 함유하고, 무니(Mooney) 점도가 25 내지 42인 제 1 염소화된 폴리에틸렌, 및 36 내지 42중량%의 염소를 함유하고, 무니 점도가 60 내지 95인 제 2 염소화된 폴리에틸렌을 갖는 CPVC 수지를 포함한다. 상기 화합물로부터 유도된 압출 성형된 플라크는 인장 강도, 인장율, 아이조드(Izod) 충격 강도, 열 편차 온도 및 동력학적 열 안정도의 우수한 균형을 나타낸다.
1995년 12월 1일자로 출원된 포시트(Forsyth) 등의 미합중국 특허출원 제 08/565,910호는 CPVC 제형물로부터 제조되고 ASTM D 1784, 셀 분류 23448-B의 요구 사항에 부합하는 플라스틱 파이프, 부속품 및 기타 파이프형 부속품을 기술하고 있다. 상기 제형물에 사용된 CPVC 70중량% 이상의 염소를 함유한다. 상기 제형물은 충격 개질제 및 기타 임의의 성분을 함유한다.
유럽 특허출원 제0695782호의 명세서는 CPVC 및 폴리유기실록산을 함유하는 충격 개질제의 혼합물을 함유한 CPVC 화합물을 기술하고 있다. 표 1에서, 화합물 #3의 72%의 염소를 함유하는 CPVC 수지는 폴리유기실록산을 함유하는 충격 개질제와 조합하여 사용된다.
상기의 여러 화합물이 존재하기는 하지만, 높은 열 편차 온도 뿐만 아니라, 우수한 물리적 특성, 화학적 저항성을 가지며 용이하게 가공될 수 있는 CPVC 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
ASTM D 1784는 일반적인 목적으로 사용하기 위한 압축 또는 성형된 형태의 강성 CPVC 조성물에 대해 표준 사항을 언급하고 있다. CPVC 수지 이외에, 상기 화합물은 윤활제, 안정화제, 비-폴리(염화비닐) 수지 개질제, 안료 및 무기 충전제를 함유할 수 있다. 상기 표준 사항은 제형물의 특정 물리적 특성을 나타내고 있는 셀 분류로 식별된다. 셀 분류 23447은 특정의 시중에서 구입가능한 CPVC 화합물을 나타낸다. 제 1 디지트(2)는 CPVC로서 기본 수지를 나타낸다. 제 2(3) 및 제 3 디지트(4)는 충격 강도 및 인장 강도 특성을 나타낸다. 제 4(4) 및 제 5 디지트(7)는 탄성율 및 열 편차 온도를 나타낸다.
열 편차 온도를 212℉ 초과의 수준으로 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같이 수행시킴으로써 하나 이상의 물리적 특성이 대체로 악화되는 것이 나타난다. 예를 들어, 염소 함량을 단순히 증가시키는 것은 ASTM D 1784로 지정된 수준 미만으로 충격 강도를 악화시킨다. 조절을 위해 충격 개질제를 부가시키거나 변화시키는 것은 인장 강도 및 탄성율을 악화시킬 수 있다. 또한, 모든 물리적 특성이 유지된다고 하더라도, CPVC 화합물의 가공성은 논쟁의 여지가 있게 된다. 화합물은 가공되는 동안에 품질을 악화시킬 수 없다.
동력학적 열적 안정도(DTS)는 CPVC 화합물의 가공성에 대한 측정 기준이다. DTS는 브라벤더 플라스티-코더(Brabender Plasti-Corder) 또는 하케 레오코드(Hakke Rheocord) 90 등을 사용하여 선택된 온도에서 특정 제형물의 시간-토오크 관계를 측정하기 위해 고안된 것이다. 비교를 위해 사용된 시험값은 DTS 시간이다. 다르게 명시되지 않는 경우, DTS 시간은 증가시키기 전에 용융 상태의 중합체 화합물로 기계 토오크를 최소값으로서 떨어뜨리는 데 필요한 특정 온도 및 로터 속도(여기서는 210℉/35rpm)로 정의되며, 이것은 불안정도 및 자동 교차결합에 의해 기인한 것으로 추정된다.
따라서, 최근 용이하게 가공될 수 있게 균형적인 우수한 물리적 특성 및 화학적 저항성을 갖는 CPVC 조성물이 요구된다. 특히, 가공이 용이한 ASTM D 1784의 셀 분류 23447에 최소한으로 부합하는 CPVC 화합물이 요구된다. 보다 구체적으로, 최소한 212℉ 초과의 열 편차 온도를 가지며, 균형적인 물리적 특성 뿐만 아니라 화학적 저항성을 갖는 CPVC 조성물이 요구된다.
본 발명은 적합한 가공성을 유지하며 ASTM D 1784 셀 분류 23447에 최소한 부합하는 신규한 CPVC 화합물을 포함한다. 특히, 본 발명은 신규한 2단계 공정으로부터 제조된 CPVC 수지 및 2개의 충격 개질제를 포함하는 독특한 CPVC 화합물을 포함한다. 상기 충격 개질제는 염소화된 폴리에틸렌, 및 폴리유기실록산 함유 충격 개질제이다. 상기 2개의 충격 개질제는 분리하여 첨가될 수 있거나 함께 혼합시켜 화합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 212℉ 이상의 열 편차 온도를 가지면서 적합한 가공성, 물리적 특성 및 화학적 저항성을 유지시키는 신규한 CPVC 화합물로부터 제조된 물품이다.
본 발명의 CPVC 화합물은 2단계 공정에 의해 제조되는, 염소 함량이 67% 내지 75%인 CPVC 수지, 염소화된 폴리에틸렌, 및 폴리유기실록산 함유 충격 개질제의 신규한 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 윤활제, 가공 보조제 및 안료(그러나, 이에 제한되지 않는다)와 같은 염소화된 폴리염화비닐 조성물에 일반적으로 첨가되는 기타 성분이 또한 CPVC 화합물에 임의로 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용하려는 CPVC 수지는 2단계 모두에서 과산화 촉매의 존재하에, PVC의 후-염소화를 포함하는 2단계 공정에 의해 제조된다. 상기 공정은 미합중국 특허 제5,216,088호 및 제5,340,880호에 상세히 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고문헌으로서 인용된다. 상기 공정은 이후 2단계 공정으로서 언급될 것이다. 상기 2단계 공정에 의해 제조된 CPVC 수지는 이후 2단계 CPVC 수지로 언급될 것이다.
상기 공정에서 사용된 PVC는 괴상(mass), 현탁 또는 에멀션 중합반응에 의해 수득되는 거대과립 형태의 동종 중합체이다. 거대과립은 무작위로, 인접하여 패킹된 중합체의 일차 입자의 클러스터 또는 응집체이다. 일반적으로 본 공정에서 사용되는 PVC 거대과립은 20㎛를 초과하는 평균 직경을 가질 것이다. 입자는 직경이 50㎛를 초과하는 것이 우세하다. 바람직하게는 거대과립은 50㎛ 내지 500㎛의 크기 분포를 갖는다. 각각의 거대과립은 0.05㎛ 내지 5㎛ 크기의 다수의 입자로 이루어진다. 또한, PVC 동종 중합체는 약 55% 내지 58%의 염소 함량을 갖는다.
CPVC를 형성하는데 사용되는 공정과 출발 PVC물질 사이에는 상호 의존 관계가 존재하여, 출발 물질을 선택하는 것은 특히 어렵다. 그러나, 바람직한 PVC는 높은 분자량, 0.5 내지 약 1.4의 고유점도를 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 PVC는 다공률이 1.0m2/g 내지 3.0m2/g이고, 고유 점도가 0.95 내지 1.2인 현탁액 중합된 PVC이다. 본 공정에서 사용하려는 시중에서 구입가능한 바람직한 PVC의 예는 더 게온 컴퍼니(The Geon Company)사로부터 구입가능한 게온 103 EP F-76 TR PVC이다.
대안적으로, 다른 염화비닐 수지가 사용될 수 있다. 특히, 염화비닐이 대부분이고, 나머지가 하나 이상의 적합한 모노올레핀계 불포화 코모노머를 함유하는 수지이다.
가능한 코모노머의 예로는 염화비닐리덴, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀, 스티렌과 같은 비닐 방향족, 아세트산 비닐과 같은 비닐 에스테르, 아크릴산 및 아크릴산 에틸, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴과 같은 아크릴산의 유도체, 및 피리딘과 같은 비닐 헤테로고리형 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 나머지 수지는 70중량% 이상의 염화비닐을 함유해야 한다.
하기에서 더욱 상세하게 논의된 2단계 공정에 사용되는 과산화촉매는 퍼옥시카르복실산 에스테르, 이유기퍼옥시 탄산염, 과산화디아실, 및 유기 황과산을 카르복실산과 혼합한 무수화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일반적으로 촉매의 혼합물이 사용되는데, 제 1 단계에서 한 촉매는 나머지 촉매보다 낮은 온도에서 분해한다. 과산화촉매는 30 내지 130℃에서 10시간의 반감기를 가져야 한다.
특히, 공정의 제 1단계에 대한 바람직한 과산화에스테르는 t-아밀퍼옥시네오데카노에이트(루페르졸(Lupersol) 546M75); 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(루페르졸 610M50); 1,1-디메틸-3-히드록시부틸퍼옥시네오헵타노에이트(루페르졸 688M50); t-부틸퍼옥시피발레이트(루페르졸 11); t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(루페르졸 10); 디(2-에틸헥실)-퍼옥시중탄산염(루페르졸 223); 디(2차-부틸)퍼옥시중탄산염(루페르졸 225); 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드(루페르졸 228-Z)이다. 루페르졸은 아토켐(Atochem)사의 상표이며, 아토켐 노스 아메리카, 인크(Atochem North America, Inc., Organic Peroxides Division; 이후 "아토켐"으로 통칭))사로부터 입수가능하다.
제 1단계에 매우 바람직한 과산화촉매는 하기 군으로부터 선택된 구조를 갖는 히드로과산화물이다 :
및
상기 식에서,
R은 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고,
R1 및 R2는 C1-C20 알킬 또는 C7-C24 아르알킬, 매우 바람직하게는 C1-C6 알킬이고, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
n은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이다.
상기 반응의 제 1단계에 대해 바람직한 촉매는 루페르졸 델타 X-9 MEK, DHD-9, DDM-9를 포함하며, 상기 촉매는 모두 아토켐사로부터 구입할 수 있다. 2단계 공정 중 제 1단계에 대한 가장 바람직한 촉매는 아토켐사로부터 구입할 수 있는 루페르졸 델타 X-9 또는 DHD-9이다.
특히, 제 2단계에 유용한 바람직한 퍼옥시에스테르는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(루페르졸 PMS) 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트이다. 상기 퍼옥시에스테르 모두는 아토켐사로부터 구입할 수 있다. 제 2단계에 대한 가장 바람직한 촉매는 과산화수소이다.
t-부틸퍼옥시피발레이트(아토켐사로부터 루페르졸 11로서 구입가능)와 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드(아토켐사로부터 루페르졸 228-Z로서 구입가능), 또는 메틸에틸케톤퍼옥시드(아토켐사로부터 루페르졸 델타 X-9 또는 DHD-9로서 구입가능)와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(아토켐사로부터 루페르졸 PMS로서 구입가능)를 조합하는 것이 특히 효과적이다.
일반적으로, PVC 과립은 습식 염소 및 고온의 염화수소를 공급하기에 적합한 재킷 가압 반응기내에서 실온으로 탈이온수 중에서 슬러리화시킨다. 바람직하게는 반응기는 교반기를 구비한다. 일반적으로, 현탁액은 약 15 내지 약 35중량%의 PVC 고형물을 포함한다.
원하는 CPVC 생성물을 생성시키기 위해 염소화 공정을 개시하기 전에 수성 현탁액 및 PVC 거대과립으로부터 산소를 제거해야 한다. 산소 제거는 종래의 수단에 의해 수행될 수 있다. 산소 제거는 또한 현탁액의 교반에 의해 용이해질 것이다. 산소를 제거하는 가능한 방법은 슬러리를 35℃가 되게 하여 질소와 함께 살포하는 것이다. 대안으로, 슬러리를 50 내지 75℃로 가열시킨 후 진공시킬 수 있다. 슬러리 중의 산소 측정값은 50ppm 미만, 바람직하게는 5ppm 미만이어야 한다.
CPVC 최종 생성물 중의 바람직한 염소 함량을 생성하는데 충분한 실질적인 화학량론적 양의 염소를 액체 또는 기체로서 도입한다. 일반적으로, 실질적인 화학양론적 양은 염소의 화학량론적 양에 비해 10% 미만의 과량을 포함한다. 상기 양은 분명한 염소 액체상을 제공하기에 불충분하다. 상기 염소는 PVC 거대과립을 팽창시킨다.
2단계 모두에 대한 과산화촉매는 초기에 첨가되거나, 분리하여 제 1단계에서, 이어서 제 2단계의 개시시에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 촉매의 혼합물이 공정의 개시시에 첨가되는데, 한 촉매는 나머지 촉매보다 낮은 온도에서 분해한다. 일반적으로 PVC 중량을 기준으로 하여 약 0.005 내지 약 0.5중량%의 촉매가 첨가된다.
반응 수행시의 압력은 사용된 과산화촉매, 충전된 염소의 양 및 반응 수행시의 온도에 따라 좌우된다. 온도가 높으면 높을수록 폴리염화비닐 수지는 더욱 빨리 염소화될 것이다. 압력은 25psig 내지 300psig인 것이 바람직하다.
제 1단계에서 염소 반응이 시작하면, 반응 물질은 온도가 점차적으로 증가한다. 상기 온도는 염소의 상대 압력이 감소하기 시작한 후 안정화될 때까지 100℃ 미만으로 유지된다. 이는 공정의 제 1단계 종료를 나타낸다.
제 2단계에서, 염소화 반응은 온도를 약 130℃로 상승시킴으로써 계속된다. 고품질 염소 CPVC 수지를 제조하는 반응 속도가 너무 느려 상업적으로 존속 불가능하므로, 산소 함유 기체(임의로 동일반응에서 생성됨)의 촉매적 양을 도입하여 반응의 속도를 증가시킨다. 바람직하게는 분자 산소의 약 5ppm 내지 100ppm 미만을 도입한다. 또한, 염소의 실질적인 화학량론적 양을 유지시킨다. 일반적으로 염소의 화학량론적 양의 0.5 내지 10% 과량이 사용된다. 그러나, 상기 양은 목적하는 최종 생성물의 염소 함량에 따라 좌우된다.
반응은 염소의 상대 압력이 0.1 미만이고, 중합체중의 염소의 목적하는 수준이 얻어질 때까지 계속된다. 목적하는 수준은 공정의 제 1단계시에 얻어진 수준보다 3% 이상 더 높다.
제 2단계가 완료되면, 반응기의 압력을 감압하고, 슬러리 중의 CPVC를 통상적으로 회수한다. 일반적으로, 슬러리를 여과시키고, 물로 세척한 후, 습식 수지가 건조될 때까지 고온 공기로 재순환되는 대류 오븐 또는 고온 공기탑에서 건조시킨다. 상기 공정에 의해 생성된 CPVC 수지는 그의 표면에 인접한 곳에서 염소 농도가 보다 낮아서, 종래의 기술에 의해서 제조되어 보다 낮은 함량의 염소를 갖는 다른 CPVC 수지와 동일한 온도에서 CPVC 최종 생성물이 융합되게 한다.
2단계 공정에 따라 제조된 2단계 CPVC 수지는 화합물중에 사용될 수 있다. 바람직하게는 2단계 CPVC 수지는 70% 초과의 염소 함량을 갖는다. 매우 바람직하게는 상기 2단계 CPVC 수지는 70.6%의 염소 함량을 갖는다.
또한, 다양한 CPVC 수지는 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 상기의 예로, CPVC 수지는 2단계 공정 또는 종래의 방법에 의해 제조된 다른 CPVC 수지와 약 1% 내지 약 50%로 혼합될 수 있는 데, 단 조성물은 이의 특성 및 ASTM D 1784 셀 분류 23447을 벗어나지 않아야 한다.
화합물에 사용된 염소화된 폴리에틸렌(CPE)은 실질적으로 선형 구조를 갖는 폴리에틸렌의 염소화 반응에 의한 고무와 같은 물질이다. 상기 폴리에틸렌은 수성 현탁액, 용액 또는 기체상 방법을 포함하는 다양한 방법에 의해 염소화될 수 있다. CPE를 제조하기 위한 방법의 예는 미합중국 특허 제3,563,974호에서 발견할 수 있다. 바람직하게는, 수성 현탁액 방법이 CPE를 제조하는데 사용된다. 충격 개질제로서 일반적으로 사용되는 CPE 물질은 5 내지 50중량%의 염소를 함유한다. 바람직하게는 CPE는 25 내지 45중량%의 염소를 함유한다. CPE는 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)사로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 화합물에 사용되는 바람직한 CPE 물질은 티린(Tyrin) 2000 및 티린 3615P를 포함하며, 모두 다우 케미컬 컴퍼니사로부터 구입할 수 있다. 티린은 다우 케미컬 컴퍼니사의 등록상표명이다. 가장 바람직한 CPE 물질은 다우 케미컬 컴퍼니사의 티린 3615P이다. 추가로, CPE는 염소화된 폴리에틸렌의 혼합물을 포함할 수 있으며, 단 전체 혼합물은 약 25 내지 45중량%의 염소 함량을 갖는다. CPE는 2단계 CPVC 수지 100중량부당 약 1 내지 10중량부로 2단계 CPVC 수지에 첨가된다. 바람직하게는 화합물에 첨가되는 CPE의 양은 2단계 CPVC 수지 100중량부 당 2.5 내지 7.0중량부이다. 매우 바람직하게는 화합물에 첨가되는 CPE의 양은 2단계 CPVC 수지 100중량부 당 7.0중량부이다.
2단계 CPVC 수지 및 CPE 이외에 폴리유기실록산을 함유하는 모든 충격 개질제가 본 발명의 화합물에 사용될 수 있다. 가장 바람직한 충격 개질제는 폴리유기실록산과 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물로 이루어진다. 바람직하게는 충격 개질제는 약 10 내지 90중량%의 폴리유기실록산 및 약 10 내지 90중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유한다.
폴리유기실록산은 이후 기술되는 유기실록산 및 가교제를 사용하는 에멀션 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 시점에서 그라프트화제(grafting agent)가 추가로 사용될 수 있다.
유기실록산은 3-원 이상의 고리형 실록산의 여러 형태, 바람직하게는 3- 내지 6-원 시클로실록산일 수 있다. 예를 들어, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로-펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산이 사용될 수 있는 것으로 여겨진다. 상기 유기실록산은 단독으로 또는 2개 이상의 상이한 종류의 혼합물로서 사용될 수 있다. 유기실록산은 폴리유기실록산의 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다.
유기실록산의 가교제는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란과 같은 3작용기 또는 4작용기 실란 형태일 수 있다. 4작용기 가교제가 특히 바람직하며, 이들 중 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다. 상기 가교제는 폴리유기실록산 중에 0.1 내지 30중량%의 양으로 사용하는 것이 일반적이다.
유기실록산에 대한 그라프트화제는 하기 화학식에 의해 표시되는 단위체를 형성할 수 있는 화합물일 수 있다 :
상기 식에서,
R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 페닐기이고,
R2는 수소원자 또는 메틸기이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
p는 1 내지 6의 수이다.
폴리유기실록산은 유기실록산, 가교제 및 임의로 그라프트화제가 혼합된 방법으로 제조될 수 있다. 상기의 제조는 당업계의 평범한 기술 중 어느 한 범주내에 있는 것으로, 본 발명의 일부를 형성하지는 않는다.
폴리유기실록산은 화학식(I-1)의 단위체를 형성할 수 있는 (메트)아크릴로일옥시실록산과 화합될 수 있다. 메타크릴로일옥시실란은 화학식(I-1)의 단위체를 형성할 수 있는 화합물로서 특히 바람직하다. 메타크릴로일옥시실란의 특정예로는 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, τ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, τ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, τ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, τ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, τ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란 및 δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란이 포함된다. 그라프트화제는 폴리유기실록산에 0 내지 10중량%의 양으로 사용되는 것이 일반적이다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 알킬(메트)아크릴레이트, 가교제 및 그라프트화제를 사용하여 제조될 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 아크릴 아크릴레이트, 또는 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 또는 n-라우릴 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트일 수 있다. n-부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트에 대한 가교제는 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트일 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트에 대한 그라프트화제는 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트일 수 있다. 알릴 메타크릴레이트는 가교제로서 단독으로 사용될 수 있다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 제조는 당업계의 평범한 기술 중 어느 한 범주 내에 있는 것으로, 본 발명의 일부를 형성하지는 않는다.
2개의 성분, 즉, 폴리유기실론산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 예를 들어 참고문헌으로서 본원에 인용된 유럽특허 제0308871호에 기술된 바와 같은 방식으로 함께 중합되어 충격 개질제를 형성할 수 있다. 당업계에서 공지된 기타 다른 방법이 상기 두 성분을 혼합시키는데 사용될 수 있다. 상기 두 성분의 중합 반응은 당업계의 평범한 기술 중 어느 한 범주내에 있는 것으로, 본 발명의 일부를 형성하지는 않는다.
바람직한 충격 개질제는 폴리디메틸 실록산을 함유한다. 매우 바람직하게는 충격 개질제는 부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트-폴리(디메틸 실록산) 공중합체를 포함한다. 시중에서 구입가능한 폴리유기실록산 충격 개질제의 예는 미쯔미시 레이온 코.(Mitsubishi Rayon Co.)사에 의해 제조된 메타블렌-S-2001(Metablen-S-2001)이고, 이는 메트코 노쓰 아메리카(Metco North America)사로부터 구입할 수 있다. 바람직하게는 2단계 CPVC 수지 100중량부 당 폴리유기실록산을 함유하는 충격 개질제 약 1 내지 약 15중량부가 2단계 CPVC 수지에 첨가된다.
첨가제는 또한 필요에 따라 본 발명의 화합물에 첨가될 수 있다. 당업계에 공지된 종래의 첨가제 뿐만 아니라 기타 첨가제가 사용될 수 있으나, 단 첨가제는 신규한 화합물과 관련된 물리적 특성 및 가공성의 독특한 조합을 변형시키지 않아야 한다. 사용될 수 있는 첨가제의 예로는 산화방지제, 윤활제, 안정화제, 충격 개질제, 안료, 유리 전이 증가 첨가제, 가공 보조제, 융합 보조제, 충전제, 섬유 보강제 및 정전기 방지제가 포함된다.
예시적인 윤활제로는 디- 및 트리올레이트의 폴리글리세롤, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 산화된 폴리에틸렌과 같은 산화된 폴리올레핀 및 고분자량 파라핀 왁스이다. 몇몇 윤활제는 무수히 다양하게 배합될 수 있으며, 윤활제의 총량은 적용에 따라 다양할 수 있다. 특정 윤활제 조성물의 최적화는 본 발명의 범주내에 포함되는 것이 아니며, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 바람직하게는 산화된 폴리에틸렌이 사용된다. 산화된 폴리에틸렌의 예는 알라이드 시그날(Allied Signal)사에 의해 판매되는 AC 629이다. 윤활제는 2단계 CPVC 수지 100중량부 당 윤활제 약 0.01 내지 약 5중량부의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 2단계 CPVC 수지 100중량부 당 윤활제 약 0.4 내지 약 2.0중량부가 사용된다.
본 발명에서 사용된 주석 안정화제는 주석을 함유하는 모든 안정화제일 수 있다. 적합한 안정화제는 주석 말레이트와 같은 모노카르복실산의 주석염을 포함한다. 추가로, 디알킬 주석 메르캅티드, 카르복실레이트 및 티아졸과 같은 유기-주석 안정화제가 사용될 수 있다. 상기 유기-주석 안정화제는 한정되지 않고, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레이트, 디(n-옥틸)주석 말레이트, 디부틸 주석 비스(2-에틸헥실 메르캅토아세테이트), 디부틸주석 비스(라우릴 메르캅티드), 디부틸주석, S,S-비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디부틸주석 β-메르캅토프로프리오네이트, 디-n-옥틸주석, S,S-비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 및 디-n-옥틸주석 β-메르캅토프로프리오네이트를 포함한다. 조성물 중에 2단계 CPVC 수지 100중량부 당 약 1 내지 5중량부의 안정화제가 일반적으로 사용된다. 매우 바람직하게는 상기 조성물은 2단계 CPVC 수지 100중량부 당 2 내지 4중량부의 디부틸 주석 비스(2-에틸헥실 메르캅토아세테이트)를 사용한다. 상기 안정화제는 위트코 케미컬사로부터 마크(Mark) 292-S 및 엘프 아토켑(Elf Atochem)사로부터 터몰라이트 31HF(Thermolite 31 HF)로서 시중에서 구입가능하다.
경우에 따라, 보조 안정화제가 포함될 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, 고체 보조-안정화제가 첨가되는 경우, 보조-안정화제의 입자 크기는 본 발명의 화합물의 충격 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 충분히 작아야 한다. 보조-안정화제의 예로는 인산의 금속염, 폴리올, 에폭시화된 오일 및 사용된 기본 2단계 CPVC 수지에 악영향을 미치지 않는 산 수용체가 포함된다. 상기 안정화제는 경우에 따라 자체로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 인산의 금속염의 특정 예로는 수용성, 알칼리 금속 인산염, 인산수소이나트륨, 상기 알칼리 금속의 모노-, 디- 및 트리-오르토인산염, 알칼리 금속 폴리인산염, -테트라폴리인산염 및 -메타인산염 등과 같은 오르토인산염이 포함된다. 당 알코올과 같은 폴리올 및 에폭시화된 대두유와 같은 에폭시드가 사용될 수 있다. 가능한 산 수용체의 예로는 시트르산 칼륨, 알루미늄 마그네슘 히드록시 탄산염 수화물, 마그네슘 알루미늄 규산염 및 알칼리 금속 알루미노 규산염이 포함된다. 시중에서 구입가능한 알루미늄 마그네슘 히드록시 탄산염 수화물의 예로는 제이. 엠 허버 컴퍼니(J.M. Hubber Company)사로부터 구입할 수 있는 하이세이프(Hysafe) 510이 있다. 마르네슘 알루미늄 규산염의 예로는 분자 시이브(molecular sieve)가 있고, 알칼리 금속 알루미노 규산 염의 예는 제올라이트가 있다. 모든 경우에 사용되는 경우, 가장 바람직한 보조-안정화제는 인산수소이나트륨(DSP)이고, 2단계 CPVC 수지를 염소화시킨 후 수지 자체를 처리하는데 사용된다. 일반적인 보조-안정화제의 양은 모든 경우에 사용되는 경우, 2단계 CPVC 수지 100중량부 당 약 0.1중량부 내지 약 7.0중량부일 수 있다. DSP는 몬산토 컴퍼니(Monsanto Company)사로부터 구입할 수 있다.
적합한 가공 보조제는 메틸 아크릴레이트 공중합체와 같은 아크릴 중합체를 포함한다. 아크릴 가공 보조제의 예로는 로움 & 헤스, 인코포레이티드(Rohm & Hass, Inc)사에 의해 판매되는 아크릴로이드(Acryloid) KM 330이 있다. 또 다른 가공 보조제로는 파랄로이드(Paraloid) K 120ND, K-120N, K-175가 있으며, 모두 로움 & 헤스사로부터 구입할 수 있다. 본 화합물에 사용될 수 있는 가공 보조제의 또 다른 유형의 설명은 플라스틱 및 고무 협회(The Plastics and Rubber Institute)에서 발견될 수 있다[참조: International Conference on PVC Processing, April 26-28(1983), Paper No. 17]. 일부 구체예에서는 가공 보조제가 전혀 필요하지 않으나, 사용되는 경우 가공 보조제는 2단계 CPVC 수지 100중량부 당 0.5 내지 약 3.0중량부의 양으로 사용되어야 한다.
본 발명의 특정 구체예에 있어서, 종래의 방법 또는 2단계 공정에 의해 제조되는 저분자량 CPVC 수지가 가공 보조제로서 작용할 수 있다. 이러한 CPVC 수지로는 약 0.45 내지 약 0.80, 바람직하게는 약 0.50 내지 0.70의 고유 점도를 갖는 CPVC 수지를 포함한다. 특정 예로는 더 비.에프. 굿리치 컴파니사에 의해 판매되는 템프라이트(TempRite) 679×705를 포함한다(템프라이트는 더 비.에프. 굿리치 컴파니사의 등록상표명이다). 사용되는 경우, 저분자량 CPVC 수지는 CPVC 수지의 총량을 기준으로 하여 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%의 양으로 혼합되어야 한다.
본 화합물에 사용하려는 산화방지제의 예로는 시바 게이지(Ciba Geigy)사에 의해 판매되는 이르가녹스(Irganox) 1010(테트라키스[메틸렌(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)]메탄)이 포함된다. 산화방지제는 모든 경우에 사용되는 경우, 2단계 CPVC 수지 100중량부 당 약 0.25 내지 약 5.0중량부의 양으로 사용된다.
적합한 안료는 기타의 것들 중 이산화티탄 및 카본 블랙을 포함한다. 안료는 포함되는 경우, 2단계 CPVC 수지 100중량부 당 약 0.5 내지 약 10.0중량부의 양으로 사용하는 것이 일반적이다. 바람직한 이산화티탄은 SCM 피그먼트(Pigments)사로부터의 티오나(Tiona) RCL-6이다.
적합한 충전제는 탄산칼슘, 탈크, 점토, 운모, 규회석, 실리카 및 기타 충전제를 포함한다. 본 화합물에 사용되는 경우, 사용되는 충전제의 양은 2단계 CPVC 수지 100중량부 당 약 0.5 내지 약 10.0중량부이다.
본 발명의 CPVC 화합물의 성분은 다양한 성분이 함께 첨가되거나 가열하에서 혼합되는 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 2단계 CPVC 수지의 적당량을 헨셀 믹서(Henschel mixer) 또는 리본 혼합기(ribbon blender)와 같은 용기에 첨가시킬 수 있다. 이후,상기 화합물의 나머지 성분을 여기에 첨가하고 혼합한다. 팰릿이 형성되는 경우, 상기 화합물을 용융 혼합시킬 수 있다. 용융 혼합은 일반적으로, 약 150 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 혼합물이 형성되면, 압출 또는 성형 기술을 사용하는 종래의 방식으로 목적하는 대상에 따라 추가로 처리될 수 있다.
압출 기술이 본 발명의 조성물을 처리하는데 사용되는 경우, 일반적으로 다중스크류 압출기 또는 단일 스크류 압출기와 같은 종래의 압출기가 사용된다. 압출기에는 일반적으로 운반 수단, 중간 스크류 처리 수단 및 재료를 압출물 형태로 방출시키는 최종 다이가 구비되어 있다. 일반적으로, 다중-스크류 압축기는 파이프의 압출에 사용된다. 본 발명의 CPVC 화합물을 처리하는 데 사용하려는 가능한 종래의 압출기의 예로는 신시내티 밀라크론(Cincinnati Milacron)사로부터의 하기의 트윈 스크류 역회전 압출기 모델을 포함한다: CM 35HP, CM 55HP, CM 65HP, CM 80HP, CM 92HP. 크라우스 마페이(Krauss Maffei)사로부터의 적합한 원뿔 트윈 스크류 압출기의 예로는 KMD-2/40KK 및 KMD-2/50KK를 포함한다.
본 발명에 따라 CPVC 화합물이 제조되면, 상기 화합물을 목적하는 다른 물품으로 제조할 수 있다. 상기 물품은 212℉ 이상의 열 편차 온도 및 우수한 화학적 저항성을 가질 것이다. 상기 물품의 예로는 파이프, 부속품, 밸브, 시트, 사출 성형되고 열제조된 산업 부품, 용품의 하우징 및 기타 용기를 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 추가로 제공된다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 3가지 수지가 모두 상이한 염소 함량을 갖지만 모든 실시예에 사용되는 2단계 CPVC 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 69.5% 염소 수준의 2단계 CPVC 수지에 대해 기재된 것이며, 하기 표 1 및 2는 본 출원에서 사용되는 나머지 2개의 수지에 대한 조건을 나타낸다. 200 갤론의 유리 라이닝된 반응기를 140갤론의 탈이온수, 200파운드의 게온 103 EP F-76 TR PVC(게온 컴퍼니사로부터 구입가능), 및 40그램의 루페르졸 델타 X-9 MEK 과산화물(아토켐사로부터 구입가능)로 충전시킨다. 반응기를 밀폐시키고, 230psig로 질소로 가압한다. 반응기를 배기시켜(15분 동안) 진공(<1psia)으로 하였다. 이후, 실온에서 157 lb의 액체 염소를 반응기에 충전시킨다. 이후, 도 1에 도시된 바와 같이 반응기 자켓에 열을 가한다. 반응기의 자켓이 가열되는 동안에서 실질적으로 지연 시간이 있게 된다. 다량의 액체 염소 충전물이 용액 중에 잔류하면서 반응 물질이 가열되기 때문에 상대 압력은 초기에 상승한다. 상대 압력 곡선은 반응 물질이 30℃에 이르게 된 후 하강하기 시작하고, 상대 압력의 급격한 하강으로 알 수 있듯이 염소가 빠르게 소모된다. 상대 압력은 제 1단계의 종료를 나타내는 95℃에서 0.18의 수준을 나타낸다.
이후, 3중량% 과산화수소 600g을 95℃에서 반응기에 주입시킨다. 이후, 반응기의 상대 압력을 즉시 강하시키기 시작하였다. 상기 반응기를 113℃로 가열하여 상대 압력이 0.01의 수준을 나타내게 한다. 이것이 제 2단계의 종료이다. 총 반응 시간은 약 80분이다. 이후, 반응기를 60℃로 냉각시키고 15psia로 감압시킨다. 이후, 슬러리를 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 탄산나트륨으로 pH 7 내지 8로 중화하고, 고온 공기 오븐에서 건조시킨다.
[표 1]
[표 2]
70.6% 염소의 2단계 CPVC 수지를 위해, 반응기를 80℃로 냉각시킨다. 반응기에서 잔류 염소를 30중량% 과산화수소 1270g과 반응시킨 후, 60℃로 냉각시키고 상기에 기술된 바와 같이 처리한다.
실시예 2
본 실시예에서, 본 발명의 상이한 세 화합물이 상이한 3개의 염소 수준, 67.3%, 69.5% 및 70.6%의 염소를 각각 갖도록 실시예 1에서 기술된 바와 같이 2단계 CPVC 수지를 사용하여 제조한다.
67.3% 염소의 2단계 CPVC 수지 화합물을 밴버리 믹서(Banbury mixer)로 혼합하는 데, 여기서 모든 성분이 유연하게 결합된다. 용융물의 온도가 약 420℉에 이르게 되면, 용융물을 제거하고 전방 로울러를 420℉로 셋팅하고, 후방 로울러를 410℉으로 셋팅한 파렐(Farrell) 8"×16" 분쇄기를 작동시킨다. 상기 물질로부터 플라크를 형성시키고, 410℉으로 셋팅된 고온 오일 프레스를 사용하여 1/8 및 1/4 인치의 두께로 압축 성형한다. ASTM D 256-93 A에 따라 노취드(Notched) 아이조드, ASTM D 638-94 B에 따른 인장 강도 및 ASTM D-648에 따른 264psi에서의 열 편차 온도(HDT)에 대한 시험을 위해 바(bar)를 절삭한다.
69.5% 염소 및 70.6% 염소의 2단계 CPVC 수지를 사용하는 두 화합물을 하기의 방식으로 제조한다. 성분들을 파렐 강력 믹서로 혼합하고, 420℉에서 회수하고, 전방 로울러를 430℉로 셋팅하고, 후방 로울러를 420℉으로 셋팅한 KSBI 10'×20' 분쇄기를 작동시킨다. 이후, 작업한 물질로부터 플라크를 절삭하고, 하기의 와바쉬(Wabash) 프레스 조건을 사용하여 1/8 및 1/4인치로 압축 성형한다:
HDT 시험 및 어닐링을 위해 최종 플라크로부터 바를 절삭한다. 67.3% 염소 화합물을 110℃에서 24시간 동안 어닐링하고, 69.5% 염소 화합물은 115℃에서 24시간 동안 어닐링하고, 70.6% 염소 화합물은 120℃에서 24시간 동안 어닐링한다. 또한, ASTM D 256-93 A에 따라 노취드 아이조드, ASTM D 638-94 B에 따른 인장 강도 및 ASTM D 648에 따른 264psi에서의 열 편차 온도(HDT)에 대한 시험을 위해 바를 절삭한다. 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
[표 3]
실시예 3
본 실시예에서, 본 발명의 화합물의 환경 응력 크래킹을 시험한다. 환경 응력 크래킹은, 환경 응력 크래킹제의 존재하의 물질이 물질의 특성에 의해 예상된 것 보다 낮은 응력 및/또는 짧은 시간에 결함이 발생하는 열가소성 수지에 사용되는 결함 메카니즘이다. 응력의 부재하에서, 환경 응력 크래킹제는 물질의 강도에 두드러진 영향을 전혀 끼치지 않는다. 상기 시험에서 사용된 인장 바는 ASTM D 638로부터의 유형 IV의 바이다. 상기 실험은 크리이프 파열에 대해 ASTM D 2990, 섹션 6.4, 10.2.1.1, 11.1, 11.3, 11.4, 11.4.1, 12.1 및 12.5에 기재된 원안에 따라 실온에서 수행한다. 샘플을 대조군으로서 뿐만 아니라 응력 크래킹 화학약품으로서 사용된 2개의 물 중에서 시험한다. 상기 실험에서 사용된 응력 크래킹 화학 약품은 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜이다. 상기 실험을 위해 67.3% 염소의 2단계 CPVC 수지를 사용하는 본 발명에 따라 제조된 화합물 이외에 통상적인 CPVC 화합물로부터 제조된 바를 또한 시험한다. 특히, 더 비.에프. 굿리치 컴퍼니사로 부터의 템프라이트 3104 CPVC도 시험한다(템프라이트는 더 비.에프 굿리치 컴퍼니사의 등록 상표이다). 또한, 하기의 비교 화합물(이후 "비교 화합물")을 비교할 목적으로만 제형화시켜, 시험한다:
템프라이트 674x571 CPVC(67.3% 광-슬러리 수지) 100중량부
디부틸 주석 비스-(2-에틸 헥실 메르캅토아세테이트) 2.4중량부
티오나 RCL-6(이산화티탄) 5.0중량부
메타블렌 S-2001(폴리유기실록산을 함유하는 충격 개질제) 4.0중량부
트린 2000(CPE) 4.0중량부
AC 629-A(산화된 폴리에틸렌) 0.75중량부
피셔-트로프쉬 합성 경질 왁스(두라켐(Durachem)사로부터 구입가능) 0.5중량부
시험 결과에 대한 데이터가 도 2 및 3에 점으로 도시된다. 상기 결과는 로그-로그 좌표로 나타내기 위해 파괴 시간에 대한 응력으로서 점으로 도시된다. 상이한 화합물간의 비교를 할 수 있도록 데이터를 물에 대한 대조 응력에 대해 표준화시킨다. 이후, 전이 지역 및 최종 평준화된 지역을 통해 도시될 수 있는 상호 교차선에 의해 임계 응력 및 임계 시간을 결정한다. 에틸렌 글리콜 중에서의 시험 결과는, 템프라이트 3104 CPVC 및 비교 화합물 모두가 대조선으로부터의 편차로 증명된 바와 같이 약 5분 미만 내에 응력 크래킹 징후가 일어남을 나타낸다. 템프라이트 3104 CPVC만이 각각 약 15시간 및 80%의 임계 시간 및 임계 응력 수준을 나타낸다. 비교 화합물은 500시간 이하의 시험에 대해 임계 시간 또는 응력 수준을 나타내지 않으며, 이는 보다 우수한 응력 크래킹 저항성을 가짐을 나타내는 것이다. 그러나, 상기의 응력 수준은 대조군의 90%로 감소한다. 2단계 CPVC 수지를 사용하는 본 발명에 따라 제조된 화합물만이 약 1500시간 이하의 시험에 대해 응력 크래킹의 어떠한 징후도 나타내지 않는다. 상기 데이터는 본 발명의 화합물이 개선된 화학적 저항성을 가짐을 나타낸다.
프로필렌 글리콜 중에서의 시험 결과는 템프라이트 3104 CPVC 및 비교 화합물 둘 모두가 약 10분내에 응력 크래킹의 징후를 보임을 나타낸다. 템프라이트 3104 CPVC는 각각 약 30시간 및 65%의 임계 시간 및 응력 수준을 나타낸다. 비교 화합물은 템프라이트 3104 CPVC와 상호 관련되어 있는 것으로 보인다. 2단계 CPVC 수지를 사용하는 본 발명의 화합물은 시험시간 약 15시간 후에만 응력 크래킹의 징후를 나타낸다. 상기 데이터는 또한 본 발명의 화합물이 개선된 화학적 저항성을 가짐을 나타낸다.
실시예 4
또한, 본 발명의 화합물을 파이프로 압출시킨다. 상기 실시예 2에 기재된 3개의 모든 화합물을 신시내티 밀라크론 CM55HP 압출기를 사용하여 파이프로 압출시킨다. 상기 압출기는 표 4의 조건에 따라 셋팅한다.
[표 4]
하기 표 5의 결과가 얻어진다. 바이스 크러쉬(Vise Crush)는 ASTM F441, 섹션 8.5를 사용하여 측정한다. 상기 계단식 충격 절차를 ASTM D2444, 부록 3에 의해 측정한다.
[표 5]
상기 결과는 본 발명의 화합물로부터 제조된 파이프가 허용가능한 계단식 충격값을 가짐을 나타낸다. 또한, 상기 데이터는 속도가 증가함에 따라 계단식 충격 값은 감소하지 않음을 나타낸다. 추가로 상기 데이터는 높은 열 편차 온도를 갖는 화합물이 허용가능한 특성을 갖는 파이프로 성공적으로 압출될 수 있음을 나타낸다.
요약하면, 본 발명은 신규하며 분명하지 않은 CPVC 화합물 뿐만 아니라 이러한 화합물로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 특정 구체예 및 실시예가 본원에서 기술되었지만, 이들은 설명 및 예증을 위해 제공되었으며, 본 발명은 이에 의해 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 당업계의 기술자에게 자명한 특정 변경은 하기 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 범주내에 있는 것으로 간주된다.
본 발명의 염소화된 폴리염화비닐 화합물은 최소한 ASTM D 1784 셀 분류 23447 에 부합하면서 적합한 가공성 및 우수한 화학적 저항성을 갖는다.
도 1은 200갤론의 반응기를 사용하는 실시예 1에서 기술된 2단계의 PVC 염소화 반응을 도표로 도시한 것이며, CPVC의 염소 함량이 목적하는 69.5%가 될 때까지 반응을 진행시키는 동안에 시간의 함수로서 염소의 상대 압력, 반응기 재킷의 온도 및 반응물질의 온도를 점을 찍어 도시한 것이다.
도 2는 종래의 CPVC 화합물과 비교되는 본 발명에 따른 67.3%의 염소 함량을 갖는 2단계 CPVC 수지(이후 정의된 바와 같음)로부터 형성된 화합물에 있어서, 23℃에서의 프로필렌 글리콜내의 상대적인 환경 응력 크래킹 결과를 도표로 도시한 것이다.
도 3은 종래의 CPVC 화합물과 비교되는 본 발명에 따른 67.3%의 염소 함량을 갖는 2단계 CPVC 수지(이후 정의된 바와 같음)로부터 형성된 화합물에 있어서, 23℃에서의 에틸렌 글리콜내의 상대적인 환경 응력 크래킹 결과를 도표로 도시한 것이다.

Claims (14)

  1. 약 57%의 염소 함량을 갖는 과립형 미소다공성 폴리염화비닐을, 30 내지 75℃의 출발 온도에서 액체 염소 및 유리 산소의 부재하에, 화학량론적 양 이상이고 CPVC 최종 생성물 제조하는 데 필요한 양보다 10 % 미만 과량의 염소 및 64 내지 72중량%의 화학적으로 결합된 염소의 중간 Cl 수준을 갖는 제 1단계 CPVC를 제조하는 데 충분한 촉매적 양의 유기 과산화 촉매(이 촉매는 30 내지 130℃에서 10시간의 반감기를 가짐)의 존재하에 염소화시키는 제 1 단계; 및 제 1단계에서 제조된 CPVC를, 화학량론적 양 이상이고 CPVC 최종 생성물을 제조하는데 필요한 양 보다 10% 미만 과량의 염소의 존재하에 90 내지 130℃에서 추가로 염소화시키는 제 2 단계를 포함하는 수성 현탁액중의 2단계 공정에 의해 제조되는, 염소 함량이 67 내지 75%인 CPVC 수지,
    염소화된 폴리에틸렌, 및
    폴리유기실록산 함유 충격 개질제를 포함하는 화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 염소화된 폴리에틸렌이 CPVC 수지 100중량부 당 약 1 내지 10중량부로 존재함을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리유기실록산 함유 충격 개질제가 CPVC 수지 100중량부 당 약 1 내지 15중량부로 존재함을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 화합물이 ASTM D 1784 셀 분류 23447에 따른 제한값 이상임을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 플라크로 형성되는 경우에 화합물이 264psi에서 ASTM D 648에 따라 측정하여 260℉ 이상의 열 편차 온도를 가짐을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, 염소화된 폴리에틸렌이 CPVC 수지 100중량부 당 약 1 내지 10중량부로 존재하고, 폴리유기실록산 함유 충격 개질제가 CPVC 수지 100중량부 당 약 1 내지 15중량부로 존재함을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, 염소 함량이 67.3%인 CPVC 수지 100중량부, 염소화된 폴리에틸렌 4.0중량부, 및 폴리유기실록산 함유 충격 개질제 4.0중량부를 포함함을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1항에 따른 화합물로 제조된 물품.
  9. 제 1항에 있어서, 염소 함량이 70.6%인 CPVC 수지 100중량부, 염소화된 폴리에틸렌 7.0중량부, 및 폴리유기실록산 함유 충격 개질제 4.0중량부를 포함함을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1항에 있어서, 염소 함량이 69.5%인 CPVC 수지 100중량부, 염소화된 폴리에틸렌 4.0중량부, 및 폴리유기실록산 함유 충격 개질제 4.0중량부를 포함함을 특징으로 하는 화합물.
  11. ASTM D 1784 셀 분류 23447에 따른 제한값 이상을 가지며, 플라크로 형성되는 경우에 264psi에서 ASTM D 648에 따라 측정하여 약 230℉ 이상의 열 편차 온도를 갖는 CPVC 화합물로부터 제조된 물품.
  12. 제 11항에 있어서, 물품이 ASTM D 256-93 A에 따라 측정하여 2.30 ft.-lb./in 이상의 노치된 아이조드를 가짐을 특징으로 하는 물품.
  13. 제 11항에 있어서, 물품이 ASTM D2990에 기재된 방법에 따라 1500시간 이상 동안 에틸렌 글리콜 중에서 응력 크래킹(stress cracking)을 전혀 나타내지 않음을 특징으로 하는 물품.
  14. 제 11항에 있어서, 물품이 ASTM D2990에 기재된 방법에 따라 15시간 이상 동안 프로필렌 글리콜 중에서 응력 크래킹을 전혀 나타내지 않음을 특징으로 하는 물품.
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