CN109517100B - 一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法，包括以下步骤：悬浮溶液的制备与PVC树脂浸润步骤、氯化工艺步骤、脱酸步骤、中和步骤、离心步骤和干燥步骤；氯化工艺步骤为无氧气氛；氯化工艺步骤按氯化程序通入氯气；氯气通入方式为氯化釜底部通入液氯。所得产品氯化聚氯乙烯树脂的氯含量达到66%‑72%，拉伸强度≥50MPa，维卡软化温度≥120℃,动态热稳定时间≥25min。与现有技术比较，维卡软化温度提高5‑10℃，动态耐热性提高5‑15min，综合性能优良；反应时间缩短，生产效率提高25%‑50%，延长设备的使用寿命50%‑200%；配制悬浮溶液需用的盐酸和冷凝水来自氯化过程和干燥过程，实现了盐酸溶液循环利用，有效地利用冷凝水的热值，实现热、水资源的综合利用，节能、环保。

Description

一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

近年来，伴随着科技进步，新材料在我国各领域有了长足发展。氯化聚氯乙烯作为一种新材料有着广阔的前景。除兼有聚氯乙烯的许多优良性能外，还具有较强的抗腐蚀性、耐热、阻燃性以及较高的机械强度、良好的电性能等特点。可在一定范围内取代一些传统的热塑性工程塑料，具有优异的性价比。广泛应用于化工、建材、电器和粘合剂等领域。

水相悬浮法生产CPVC是目前普遍采用的生产方法。该方法是以水或盐酸为介质，在温度、压力和引发工艺共同作用下，发生化学反应，得到氯化聚氯乙烯。生产过程为非均相反应，如何提高氯化的均匀性、可行的反应条件，优良的产品性能，是本领域需要解决的技术难题。

目前已公开的水相悬浮法氯化的方法，不同厂家工艺各不相同，如申请号为CN021354721的专利申请，公开了一种氯化聚氯乙烯的水相悬浮紫外光制备方法，采用紫外光辐照，反应压力0.2-0.4MPa，温度70-100℃，反应时间4h-6h，得到氯含量为61%-68%，热分解温度110℃，热稳定时间大于60秒的CPVC树脂。该发明解决了长期储存不分解的问题，但氯含量低，耐热性能差。

申请号为CN201310231633.9的专利申请，公开了一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法和应用，其包括如下步骤：（1）在无氧气氛下，向聚氯乙烯树脂、引发剂和分散剂，与水或盐酸 的混合体系中通入氯气，调整通氯速度与通氯时间，得到氯含量为63-66%，维卡软化温度95-105℃。该方法制备的氯化聚氯乙烯树脂氯含量低、热稳定性差。

申请号为CN2009101166283的专利申请，公开了一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法，增加釜内压力到0.5-0.6MPa，增大氯在水中的溶解度来提高氯的均匀程度，提高氯含量。反应时间为5-6h，所得产品的氯含量为70%。该发明涉及产品的氯含量较高，但反应过程压力高，对设备要求苛刻。

综上所述，现有技术中水相悬浮法氯化的方法存在以下问题：制备的氯化聚氯乙烯树脂氯化均匀性差；热稳定不够；氯化条件苛刻，反应时间长，产品生产效率低；产品综合性能低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提供氯化聚氯乙烯树脂及其生产方法，以实现以下发明目的：提高氯化聚氯乙烯树脂氯化均匀性；提高氯化聚氯乙烯树脂热稳定性；缩短氯化反应时间，提高产品生产效率；提高产品综合性能；对氯化反应生成的盐酸回收再利用，节约能源。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种氯化聚氯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：悬浮溶液的制备与PVC树脂浸润步骤、氯化工艺步骤、脱酸步骤、中和步骤、离心步骤和干燥步骤；所述氯化工艺步骤为无氧气氛下。

所述悬浮溶液的制备与PVC树脂浸润步骤，在配料槽中，按重量份计，加入配制的盐酸溶液1000份， PVC树脂100-280份，分散剂0.35-3.5份，防黏剂0-5份，引发剂0.2-2.0份，搅拌，制成悬浮溶液，升温浸润。

所述浸润方式为盐酸溶液升温浸润，将悬浮溶液由室温均匀升温至浸润温度后浸润10min-60min，浸润温度为50℃--80℃，升温时间为15min-40min。

所述盐酸溶液的浓度为0%-21%。

所述氯化工艺步骤按氯化程序通入液氯。

所述氯化工艺步骤，氯化程序中起始温度T0为50-80℃，最终温度T3为80-130℃，中间温度T1= T0+（T3- T0）×（40%~60%），中间温度T2 = T0+（T3- T0）×（60%~80%）。

总通氯量为产品氯化聚氯乙烯氯含量达到66%-72%所需通氯量，通氯程序T0—T1区间内对应的通氯量为总通氯量的25%-40% ；T1—T2区间内对应的通氯量为总通氯量的35%-55%；T2—T3区间内对应的通氯量为总通氯量的5%-40%。

所述总通氯量与PVC树脂的比例为1：0.9-1.8。

氯化程序T0—T1区间对应的通氯时间为1h-1.5h；T1—T2区间内对应的通氯时间为1.0h-1.8h；T2—T3区间内对应的通氯时间为0.3h-0.8h。

所述氯化工艺步骤中氯气通入方式为氯化釜底部通入液氯。

所述底部通氯方式，外部输送的液氯经氯气质量流量计计量、氯气自动阀和手动阀后沿液氯导管进入氯化釜底阀入口，通过与导管末端连接的氯气分布器，进入PVC悬浮溶液中，进行反应。

通入液氯的压力1.0-1.5MPa，氯气分布器浸入悬浮液的深度为20cm-60cm。

所述氯气自动阀采用气动、电动形式。

所述手动阀为截止阀、球阀

所述氯化工艺步骤，反应温度为50℃-130℃，反应过程的釜内压力≤0.50MPa。反应时间为2.5-4.5h，通氯结束，保温10min-40min。

所述无氧气氛形成方式为抽真空、吹入惰性气体、吹入少量氯气中的一种或多种方式的组合。

所述PVC树脂的聚合度为450-1500，平均粒径为100μm-300μm，表观密度≥0.45g/ml。

所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸钠、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚类表面活性剂的一种或两种组合；

所述防黏剂为滑石粉、二氧化硅中的一种；

所述引发剂为过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、双氧水和过氧化异丙苯（DCP）中的一种或两种组合。

将氯化聚氯乙烯料浆经脱酸、中和、离心脱水、干燥后，得到氯化聚氯乙烯树脂。

所述中和步骤，将脱酸后的氯化聚氯乙烯物料输送到中和釜，加入自来水或去离子水，物料和水的比例为1:3-5，在搅拌状态下升温至设定温度，在设定温度下保温1h-8h。当溶液温度为40℃-60℃时开始均匀加入中和剂，不断测试溶液的PH值，测试频率为1次/20min。当溶液PH值为7-8时，达到中和终点。

所述中和步骤设定温度为75℃-95℃，升温速率为3℃/10min-10℃/10min。

所述中和剂包括碳酸钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、偏硅酸钠中的一种或两种组合使用。

一种氯化聚氯乙烯树脂，所述氯化聚氯乙烯树脂的氯含量为66%-72%，拉伸强度≥50MPa，维卡软化温度≥120℃, 动态热稳定时间≥25min。

采用上述技术方案后，本发明的有益效果如下：

1、所得产品氯化聚氯乙烯树脂的氯含量达到66%-72%，拉伸强度≥50MPa，维卡软化温度≥120℃, 动态热稳定时间≥25min。与现有技术比较，维卡软化温度提高5-10℃，动态耐热性提高5-15min，综合性能优良。

2、通过PVC树脂的浸润和氯化过程程序控制，氯化的均匀性提高，反应时间缩短，产品的综合性能提高。

3、底部通氯实施，氯化反应效率提升，反应时间缩短，生产效率提高25%-50%。可以延长设备的使用寿命50%-200%。

4、配制悬浮溶液需用的盐酸和冷凝水来自氯化过程和干燥过程，其中盐酸来自氯化过程产生的盐酸，冷凝水来自干燥过程的冷凝水，实现了盐酸溶液循环利用，有效地利用冷凝水的热值，实现热、水资源的综合利用，节能、环保。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

氯化聚氯乙烯树脂及其生产方法，包括以下步骤：悬浮溶液的制备与PVC树脂浸润、氯化工艺、脱酸、中和、离心脱水、干燥

（1）悬浮溶液的制备与PVC树脂浸润

在配料槽中，由盐酸和冷凝水配制浓度为3%（重量比）盐酸溶液4m³， 加入PVC树脂1050kg，甲基丙烯酸钠10kg，过氧化苯甲酰1.2kg，搅拌，制成悬浮溶液，升温至80℃，浸润时间为30min。

PVC树脂为氯化专用聚氯乙烯，聚合度为1000，平均粒径为200μm，表观密度为0.50g/ml。

（2）氯化

将悬浮溶液压入氯化釜，通入压力为0.1MPa氮气，时间为30min，排除氯化釜内的氧气。

氯化过程中，反应的起始温度T0为75℃，温度T1为105℃，温度T2为108℃，最终反应温度T3为128℃。设定总通氯量为1086kg，T0-T1区间内的通氯量为326kg，通氯时间为1.2h，T1-T2区间内的通氯量为591kg，通氯时间为1.3h，T2-T3区间内的通氯量为169kg，通氯时间为0.9h。通氯结束，保温20min。反应压力≤0.45MPa。

外部输送的液氯经氯气质量流量计计量、氯气自动阀和手动阀后，沿液氯导管进入氯化釜底阀入口，通过与导管末端连接的氯气分布器，进入PVC悬浮溶液中，参加氯化反应。通入液氯的压力1.0MPa，氯气分布器浸入悬浮液的深度为20cm。

（3）脱酸、中和、离心、干燥

将氯化聚氯乙烯料浆经脱酸、中和、离心脱水、干燥后，得到氯化聚氯乙烯树脂。

其中中和步骤为：将脱酸后的氯化聚氯乙烯物料输送到中和釜，加入自来水，物料和水的比例为1:4，在搅拌状态下，按8℃/10min的升温速率升温至90℃，并在90℃温度下保温2h。溶液温度为50℃时，开始均匀加入碳酸钠，不断测试溶液的PH值，测试频率为1次/20min。当溶液PH值为8时，达到中和终点。

脱酸过程分离出的盐酸进入盐酸储罐，用于配制盐酸溶液或销售。

干燥过程产生的冷凝水，进入冷凝水储罐，用于配制盐酸溶液或补充工艺水。

（4）结果

制备的产品氯化聚氯乙烯树脂的氯含量为71.6%，拉伸强度62MPa，维卡软化温度131℃, 动态热稳定时间28min。

实施例2

氯化聚氯乙烯树脂及其生产方法，包括以下步骤：悬浮溶液的制备与PVC树脂浸润、氯化工艺、脱酸、中和、离心脱水、干燥

（1）悬浮溶液的制备与PVC树脂浸润

在配料槽中，由盐酸和冷凝水配制浓度为15%（重量比）盐酸溶液20m³，加入 PVC树脂3000kg，氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物15kg，聚乙烯吡咯烷酮5kg，过氧化苯甲酰2.8kg，双氧水1.2kg，滑石粉40kg，搅拌，制成悬浮溶液，升温至50℃浸润，浸润10min。

PVC树脂为氯化专用聚氯乙烯，聚合度为1300，平均粒径为250μm，表观密度为0.45g/ml。

（2）氯化

将悬浮溶液压入氯化釜，密封后，通入压力为0.1MPa氮气，时间为30min，抽真空至-0.06MPa，排除氯化釜内的氧气。

氯化过程中，反应的起始温度T0为60℃，温度T1为90℃，温度T2为100℃，最终反应温度T3为110℃。设定总通氯量为2250kg，T0-T1区间内的通氯量为893kg，通氯时间为1.5h，T1-T2区间内的通氯量为1238kg，通氯时间为1.0h，T2-T3区间内的通氯量为119kg，通氯时间为0.3h。通氯结束，保温10min。反应过程釜内压力≤0.4MPa。

外部输送的液氯经氯气质量流量计计量、氯气自动阀和手动阀后，沿液氯导管进入氯化釜底阀入口，通过与导管末端连接的氯气分布器，进入PVC悬浮溶液中，参加氯化反应。通入液氯的压力1.5MPa，氯气分布器浸入悬浮液的深度为40cm。

（3）脱酸、中和、离心、干燥

将氯化聚氯乙烯料浆经脱酸、中和、离心脱水、干燥后，得到氯化聚氯乙烯树脂。

其中中和步骤为：将脱酸后的氯化聚氯乙烯物料输送到中和釜，加入自来水，物料和水的比例为1:4，在搅拌状态下，按5℃/10min的升温速率升温至80℃，并在80℃温度下保温6h。溶液温度为50℃时，开始均匀加入氢氧化钠，不断测试溶液的PH值，测试频率为1次/20min。当溶液PH值为8时，达到中和终点。

脱酸过程分离出的盐酸进入盐酸储罐，用于配制盐酸溶液或销售。

干燥过程产生的冷凝水，进入冷凝水储罐，用于配制盐酸溶液或补充工艺水。

（4）结果

制备的产品氯化聚氯乙烯树脂的氯含量达到68.5%，拉伸强度57MPa，维卡软化温度128℃, 动态热稳定时间30min。

实施例3

氯化聚氯乙烯树脂及其生产方法，包括以下步骤：悬浮溶液的制备与PVC树脂浸润、氯化工艺、脱酸、中和、离心脱水和干燥

（1）悬浮溶液的制备与PVC树脂浸润

在配料槽中，加入冷凝水4m³， 加入PVC树脂720kg，分散剂十二烷基苯磺酸钠2.0kg，聚醚类表面活性剂1.2kg，引发剂过氧化苯甲酰3.0kg，偶氮二异丁腈1.8kg，搅拌，制成悬浮溶液，升温至75℃，浸润时间为40min。

PVC树脂为氯化专用聚氯乙烯，聚合度为800，平均粒径为180μm，表观密度为0.50g/ml。

（2）氯化

将悬浮溶液压入氯化釜，通入压力为0.1MPa氮气，时间为40min，排除氯化釜内的氧气。

氯化过程中，反应的起始温度T0为75℃，温度T1为83.5℃，温度T2为89.1℃，最终反应温度T3为95℃。设定总通氯量为440kg，T0-T1区间内的通氯量为154kg，通氯时间为1.3h，T1-T2区间内的通氯量为220kg，通氯时间为1.4h，T2-T3区间内的通氯量为66kg，通氯时间为1.1h。通氯结束，保温30min。反应压力为≤0.45MPa

外部输送的液氯经氯气质量流量计计量、氯气自动阀和手动阀后，沿液氯导管进入氯化釜底阀入口，通过与导管末端连接的氯气分布器，进入PVC悬浮溶液中，参加氯化反应。通入液氯的压力1.0MPa，氯气分布器浸入悬浮液的深度为25cm。

（3）脱酸、中和、离心、干燥

将氯化聚氯乙烯料浆经脱酸、中和、离心脱水、干燥后，得到氯化聚氯乙烯树脂。

其中中和步骤为：将脱酸后的氯化聚氯乙烯物料输送到中和釜，加入自来水，物料和水的比例为1:4，在搅拌状态下，按3℃/10min的升温速率升温至85℃，并在85℃温度下保温5h。溶液温度为50℃时，开始均匀加入碳酸钠，不断测试溶液的PH值，测试频率为1次/20min。当溶液PH值为8时，达到中和终点。

脱酸过程分离出的盐酸进入盐酸储罐，用于配制盐酸溶液或销售。

干燥过程产生的冷凝水，进入冷凝水储罐，用于配制盐酸溶液或补充工艺水。

（4）结果

制备的产品氯化聚氯乙烯树脂的氯含量达到66.5%，拉伸强度52MPa，维卡软化温度123℃, 动态热稳定时间26min。

对比实施例1

在5000L反应釜中加入3500kg水，PVC树脂800kg，加入聚甲基丙烯酸钠7.5kg，搅拌均匀，从室温开始通入氯气，最终反应温度95℃，反应压力0.4MPa，通入氯气量为480kg，反应时间6h。反应得到的氯化聚氯乙烯料浆经水洗、中和、离心、干燥，制得氯化聚氯乙烯树脂。氯含量为66%，维卡软化温度108℃，静态热稳定时间为65秒。

除非特殊说明，本发明所述的比例均为质量比例，所述的百分数，均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种氯化聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：悬浮溶液的制备与PVC树脂浸润步骤、氯化工艺步骤、脱酸步骤、中和步骤、离心步骤和干燥步骤；

所述浸润方式为盐酸溶液升温浸润，将悬浮溶液由室温均匀升温至浸润温度后浸润10min-60min，浸润温度为50℃--80℃，升温时间为15min-40min；

所述盐酸溶液的浓度为0%-21%；

所述氯化工艺步骤在无氧气氛下进行，按氯化程序通入氯气，氯气通入方式为氯化釜底部通入液氯；

所述底部通氯方式为外部输送的液氯经氯气质量流量计计量、氯气自动阀和手动阀后沿液氯导管进氯化釜底阀入口，通过与导管末端连接的氯气分布器，进入PVC悬浮溶液中，进行反应；

所述氯化程序：总通氯量为所得产品氯化聚氯乙烯氯含量66%-72%所需的通氯量，氯化程序T0—T1区间内对应的通氯量为总通氯量的25%-40% ；T1—T2区间内对应的通氯量为总通氯量的35%-55%；T2—T3区间内对应的通氯量为总通氯量的5%-40%；

T0—T1区间对应的通氯时间为1h-1.5h；T1—T2区间内对应的通氯时间为1.0h-1.8h；T2—T3区间内对应的通氯时间为0.3h-0.8h；

通入液氯的压力1.0-1.5MPa，氯气分布器浸入悬浮液的深度为20cm-60cm；

所述中和步骤，将脱酸后的氯化聚氯乙烯物料输送到中和釜，加入自来水或去离子水，物料和水的比例为1:3-5，在搅拌状态下升温至设定温度，在设定温度下保温1h-8h；

当溶液温度为40℃-60℃时开始均匀加入中和剂，不断测试溶液的pH 值，测试频率为1次/ 20min，当溶液pH 值为7-8时，达到中和终点；

所述中和步骤设定温度为75℃-95℃，升温速率为3℃/10min-10℃/10min；

所述中和剂包括碳酸钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、偏硅酸钠中的一种或两种组合使用；

所述氯化聚氯乙烯树脂的氯含量为66%-72%，拉伸强度≥50MPa，维卡软化温度≥120℃, 动态热稳定时间≥25min。

2.根据权利要求1所述的一种氯化聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述悬浮溶液的制备与PVC树脂浸润步骤，在配料槽中，按重量份计，加入配制的盐酸溶液1000份， PVC树脂100-280份，分散剂0.35-3.5份，防黏剂0-5份，引发剂0.2-2.0份，搅拌，制成悬浮溶液，升温浸润。

3.根据权利要求1所述的一种氯化聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：氯化程序起始温度T0为50-80℃，最终温度T3为80-130℃，中间温度T1= T0+（T3- T0）×（40%~60%），中间温度T2 = T0+（T3- T0）×（60%~80%）。