JPH04224804A

JPH04224804A - 塩素化ポリエチレンの製造方法

Info

Publication number: JPH04224804A
Application number: JP41489990A
Authority: JP
Inventors: Makoto Endo; 誠遠藤; Kenji Ozaki; 尾崎　憲治; Atsushi Konishi; 淳小西
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1992-08-14
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: JP2924188B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性にすぐれた塩素
化ポリエチレンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンを塩素化して得られる塩素
化ポリエチレンは、塩素を含むために耐油性、難燃性に
すぐれ、また主鎖に不飽和結合を含まないので、耐候性
、耐オゾン性にすぐれ、さらにすぐれた機械的性質を有
している。そのため、電線被覆、電気部品、ホース、建
材、自動車部品、パッキン、シートなどに成形されたり
、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂などに耐衝撃性を付与す
る目的で添加されるなど、多くの産業分野で用いられて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩素化
ポリエチレンを高温下に放置すると、主鎖に結合してい
る塩素が塩化水素の形で脱離し易いため、熱安定性に劣
るという問題点がある。これは、甚しい場合には、成形
品の諸物性を著しく低下させるし、塩化ビニル樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂などに添加した場合は、成形品にヤケを生じる
。

【０００４】本発明は、かかる欠点を克服し、熱安定性
にすぐれた塩素化ポリエチレンを得ることを目的として
なされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者らは、鋭意研究を
重ねた結果、特定の原料ポリエチレンを用い、かつ特定
の条件下に塩素化する方法によって上記課題が解決され
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は分子量分布がＭｗ／Ｍ
ｎで１．５〜８．０であり、灰分が０．０１５ｗｔ％以
下であるポリエチレンを原料に用い、かつ塩素化反応を
窒素雰囲気下で行うことを特徴とする塩素含有量が５〜
５０ｗｔ％である塩素化ポリエチレンの製造方法を提供
するものである。以下本発明を詳しく説明する。

【０００７】本発明で用いるポリエチレンは、エチレン
単独、またはエチレンとα−オレフィンとをいわゆるチ
ーグラー触媒またはフィリップス触媒を用いて共重合す
ることによって得られる。上記α−オレフィンは、一般
には炭素数が多くとも１２個（好ましくは８個以下）の
α−オレフィンであり、代表例としてプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、およ
びオクテン−１があげられる。この共重合体におけるα
−オレフィンの共重合割合は、通常多くとも５重量％で
ある。

【０００８】また、ポリエチレンのゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布
がＭｗ／Ｍｎで１．５〜８．０であり、好ましくは１．
５〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では機械的
強度が発現しない。また８．０を超えると熱安定性が低
下し好ましくない。

【０００９】さらに、ポリエチレンは主触媒として遷移
金属化合物（たとえば四塩化チタン）および助触媒とし
て有機金属化合物（たとえばアルキルアルミニウム化合
物）から得られるチーグラー触媒または担体に担持され
た酸化クロムなどを主触媒とするいわゆるフィリップス
触媒の存在下でエチレン単独あるいはエチレンとα−オ
レフィンとの共重合により得られる。この際ポリエチレ
ン中に残存する触媒は灰分として測定されるが、このポ
リエチレン中の灰分が０．０１５ｗｔ％以下、好ましく
は０．０１０ｗｔ％以下であることが必要である。灰分
が０．０１５ｗｔ％を超えると熱安定性が低下し好まし
くない。

【００１０】塩素化反応は水性懸濁状態で実施される。この水性懸濁状で塩素化を実施するには粒子状または粉
末状のポリエチレンを水性媒体中に懸濁させる。この水
性懸濁状態を保持するために、少量の乳化剤、懸濁剤を
加えることが好ましい。この際必要に応じてベンゾイル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルおよび過
酸化水素のごときラジカル発生剤、ライトシリコン油な
どの消泡剤ならびにその他の添加剤を加えてもさしつか
えない。塩素化反応に際しては、ポリエチレンを懸濁さ
せた水性媒体中の溶存酸素及び反応器の気相部を窒素に
て置換することが必要である。

【００１１】塩素化反応は、ポリエチレンの融点近くま
で温度を上昇して実施される。この際、所定の塩素量を
反応させる時、ポリエチレンの融点より１０〜３０℃低
い温度にてまず第１段の塩素化を行い、次いで５〜１５
℃低い温度にて第２段の塩素化を行ったほうが望ましい
。また、この第１段反応においては全塩素化量の２０〜
８０％の塩素化をする必要があり、特に３０〜８０％塩
素化することが望ましい。第１段における塩素化量が全
塩素化量の２０％未満の場合、つづく第２段の塩素化反
応中において塩素化ポリエチレン粒子の団塊化を起し易
い。一方、８０％以上塩素化すると不均一な反応が進行
し、得られる生成物は加工性が乏しい。

【００１２】以上の第１段ないし、第２段の塩素化にお
いて、塩素はガス状で単独または適当な不活性ガスで稀
釈して使用することができる。この場合の塩素導入圧は
通常５ｋｇ／ｃｍ２　以下である。塩素化の進行状況は
、供給される塩素の重量減を測定することによって知る
ことができるが、生成する塩化水素の量を測定すること
によって塩素化度を知ることができる。

【００１３】このようにして得られた塩素化ポリエチレ
ンは、水洗して付着している塩酸、乳化剤などを除去し
た後、乾燥することによって本発明の塩素化ポリエチレ
ンを得ることができる。

【００１４】得られた塩素化ポリエチレンの塩素含有量
は、１５〜５０ｗｔ％、好ましくは２０〜４５ｗｔ％、
さらに好適には２０〜４０ｗｔ％である。この塩素化ポ
リエチレンの塩素含有率が１５ｗｔ％未満では得られる
塩素化ポリエチレンを回収および精製するのに問題があ
る。その上、耐焔性が乏しい。一方５０ｗｔ％を超える
とゴム状弾性において著しく低下するため好ましくない
。

【００１５】本発明の塩素化ポリエチレンの代表的な特
性を下記に示す。密度は１．１０〜１．３０ｇ／ｃｍ３
　である。また、ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１にしたがって
測定した引張試験において、引張破断強さは５〜１００
ｋｇ／ｃｍ３　であり、引張破断伸びは８００〜２５０
０％である。さらに硬さ（ショアーＡ）は３０〜６０であり、体積固
有抵抗（ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５４によって測定）は１．
０×１０１３〜９．９×１０１４Ω・ｃｍである。

【００１６】本発明の塩素化ポリエチレンを加工、成形
するにあたり、一般に用いられている塩素化ポリエチレ
ンに添加される滑剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、な
らびに酸素、光および熱に対する安定剤のごとき添加剤
を配合してもよい。また、一般に用いられている塩素化
ポリエチレン、スチレン−ブタジエン系共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン系共重合ゴム、エチレンと
プロピレンとを主成分とする二元または三元共重合ゴム
、クロロプレン系ゴム、クロロスルフォ化ポリエチレン
ゴム状物、ブタジエン単独重合ゴムおよび天然ゴムのご
ときゴム状物ならびにポリ塩化ビニル、エチレンおよび
／またはプロピレンを主成分とするオレフィン系樹脂、
メチルメタアクリレートを主成分とするメチルメタアク
リレート系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹
脂および前記ゴム状物にスチレン、アクリロニトリルお
よびメチルメタアクリレートのごときビニル化合物の少
なくとも一種をグラフト重合することによって得られる
グラフト重合物のごとき樹脂状物を配合してもよい。

【００１７】これらの組成物を製造する際、その配合（
混合）方法は、当該技術分野において一般に用いられて
いるオープンロール、ドライブレンダー、バンバリーミ
キサーおよびニーダーのごとき混合機を使用して混合す
ればよい。これらの混合方法のうち、一層均一な組成物
を得るためにはこれらの混合方法を二種以上適用しても
よい（たとえば、あらかじめドライブレンダーで混合し
た後、その混合物をオープンロールを用いて混合する方
法）。これら混合方法のうち、塩素化ポリエチレンとゴ
ム状物とを混合するには、混合温度は３０〜１２０℃で
あり、通常５０〜１００℃である。特に、混合時におい
て、ゴム状物は凝集力によって発熱するために混合温度
を１５０℃以下に制御することが望ましい。また、塩素
化ポリエチレンと樹脂状物とを混合するには、それらが
溶融する温度以上であるが、１８０℃以下で実施するこ
とが好ましい。

【００１８】本発明の塩素化ポリエチレンおよびこれら
の組成物は一般のゴム業界および樹脂業界において通常
使用されている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、
圧縮成形機およびカレンダー成形機のごとき成形機を用
いて所望の形状物に成形されて使用される。なお、塩素
化ポリエチレンのみを成形する場合、その成形温度は７
０〜１３０℃であり、一般には９０〜１２０℃である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、熱安定性の評価は塩素化ポリエチレン
をロールにてシート化し、１ｍｍ厚にプレスしたシート
を２２０℃のギヤオーブン中に放置して３分，５分，１
０分，１５分後の色の変化をＪＩＳ　　Ｋ−７１０３に
したがい、イエローインデックスを測定して初期値との
値の差を求めることにより行った。

【００２０】実施例１１００　　ｌのガラス内張りしたオートクレーブに８０
　　ｌの水、８０ｇのラウリル酸ナトリウムおよびエチ
レンとブテン−１とをチーグラー触媒を用いることによ
って得られるエチレン−ブテン１共重合体（灰分０．０
０５ｗｔ％、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３　、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、ＭＩ１．２ｇ／１０分、融点１３
５℃）１０ｋｇを仕込み、ガス導入管より純度９９．９
９％の窒素を２０分間バブリングした。撹拌しながら５
０〜１１５℃の温度範囲において該共重合体の塩素含有
量が１８．０ｗｔ％になるまで塩素化した（第１段塩素
化）ついで、反応系を昇温し、１２０〜１３０℃の温度
範囲において塩素含有量が３６．０ｗｔ％になるまで塩
素化して、（第２段塩素化）塩素化ポリエチレンを製造
した。

【００２１】実施例２実施例１において使用したエチレン−ブテン−１共重合
体のかわりに、エチレンをチーグラー触媒を用いること
によって得られるポリエチレン（灰分０．００９ｗｔ％
、密度０．９５８ｇ／ｃｍ３　、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
＝５．１、ＭＩ７．５ｇ／１０分、融点１３２℃）を用
いたほかは実施例１と同じ条件で５０〜１１５℃の温度
範囲においてポリエチレンの塩素含有量が１２．０ｗｔ
％になるまで塩素化した（第１段塩素化）、さらに、反
応系を昇温し、１２０〜１３０℃の温度範囲において塩
素含有量が３０．０重量％になるまで塩素化して（第２
段塩素化）塩素化ポリエチレンを製造した。

【００２２】比較例１実施例１において使用したエチレン−ブテン−１共重合
体のかわりに、エチレンとブテン−１をチーグラー触媒
を用いることによって得られるエチレン−ブテン−１共
重合体（灰分０．０２５ｗｔ％、密度０．９５５ｇ／ｃ
ｍ３　、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９、ＭＩ１０ｇ／
１０分、融点１３２℃）を用いたほかは、実施例１と同
じ条件で塩素化ポリエチレンを製造した。

【００２３】比較例２実施例１において使用したエチレン−ブテン−１共重合
体のかわりにエチレンとブテン−１をチーグラー触媒を
用いることによって得られるエチレン−ブテン−１共重
合体（灰分０．００８ｗｔ％、密度０．９５０、分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．０、ＭＩ１．０ｇ／１０分、融
点１３０℃）を用いたほかは、実施例１と同じ条件で塩
素化ポリエチレンを製造した。

【００２４】比較例３窒素によるバブリングを行なわない他は実施例１と同じ
条件で塩素化ポリエチレンを製造した。

【００２５】実施例１，２ならびに比較例１〜３によっ
て得られたそれぞれの塩素化ポリエチレンの熱安定性の
評価を行なった。それらの結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる塩素化
ポリエチレンは、熱安定性にすぐれるため、自動車部品
、電気部品など特に耐熱性が要求される分野に好適に用
いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　分子量分布がＭｗ／Ｍｎで１．５〜８
．０であり、灰分が０．０１５ｗｔ％以下であるポリエ
チレンを原料に用い、かつ塩素化反応を窒素雰囲気下で
行うことを特徴とする塩素含有量が１５〜５０ｗｔ％で
ある塩素化ポリエチレンの製造方法。