KR100442922B1 - 내화학성 및 투명성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내화학성 및 투명성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 a) 공액디엔 고무라텍스에 b) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합하여 내화학성 및 투명성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지에 e) 폴리에스테르-아미드 공중합체를 추가로 포함하는 내화학성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 공액디엔 고무라텍스에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합하여 내화학성이 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및 그의 제조방법과 상기 수지에 폴리에스테르-아미드 공중합체를 추가로 포함하여 내화학성 및 내약품성이 더욱 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업이 선진화되고 제품의 차별화를 활발히 추진하면서 제품에 누드 패션(Nude fashion) 문화와 파스텔 톤 색상 문화를 도입하여 디자인 혁명을 이루려는 투명 소재 개발의 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 투명수지로는 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지, 폴리아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 수지 등이 사용되어지고 있다. 폴리카보네이트수지는 충격강도, 투명도는 우수하지만 가공성이 나빠서 복잡한 제품을 만들기 힘들고, 내화학성이 나쁘다는 문제점이 있다. 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 우수한 광학특성으로 광학재료로는 많이 사용되지만, 내충격성과 내화학성이 매우 나쁘다. 또한 폴리스티렌(PS) 수지, 폴리아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 수지도 내충격성과 내화학성이 매우 나쁘다는 문제점이 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(이하 ABS라 함) 삼원 공중합체는 충격강도 및 유동성 등 물성의 균형을 잘 이루고 있어, 자동차용품, 가전제품, OA용품 등에 다양하게 사용되고 있다.
미국특허 제 4,767,833호, 일본공개특허공보 평 11-147020호, 유럽특허 제 703,252호, 및 일본공개특허공보 평 8-199008호는 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS) 수지에 아크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법들은 투명성을 부여하기 위하여 도입한 메타크릴산 알킬에스테르의 영향으로 내화학성이 나쁘다는 문제점이 있다. 따라서 스프레이, 화장품 용기, 밧데리 케이스 등 내화학성이 요구되는 가공품에는 적용할 수 없다는 문제점이 있다. 이에 따라, 미국특허 제 5,969,042호, 및 대한민국 특허출원 제 1998-045699호는 투명한 ABS 수지의 내화학성에 대하여 언급하고 있으나, 미국특허제 5,969,042호는 투명도가 나쁘다는 문제점이 있고, 대한민국 특허출원 제 1998-045699호는 화장품 용기, 밧데리 케이스 등에 사용시 쉽게 크랙이 발생되고, 기대에는 미치지 못하는 내화학성을 갖는다는 문제점이 있다.
따라서, 투명성이 우수하며 동시에 내화학성이 우수한 아크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성, 가공성 등 전체적인 물성의 균형을 이루는 동시에, 내화학성과 투명성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 내화학성 및 내약품성이 현저히 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 공액디엔 고무라텍스 15 내지 40 중량부에
b) 상기 a)의 공액디엔 고무라텍스에 그라프트 되는 메타크릴산 알킬에스테
르 화합물, 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 65 중량부;
c) 상기 a)의 공액디엔 고무라텍스에 그라프트 되는 방향족 비닐 화합물 8
내지 25 중량부; 및
d) 상기 a)의 공액디엔 고무라텍스에 그라프트 되는 비닐시안 화합물 5 내지
20 중량부
를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지를 제공한다.
또한 본 발명은
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 투명수지 100 중량부에 e)의 폴리에스테르-아미드 공중합체 1 내지 30 중량부를 더욱 포함하는 내화학성 및 투명성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지를 제공한다.
또한 본 발명은
a) 공액디엔 고무라텍스 15 내지 40 중량부에
b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20
내지 65 중량부;
c) 방향족 비닐 화합물 8 내지 25 중량부; 및
d) 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부
를 일괄투여 또는 연속투여하여 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 폴리에스테르-아미드 공중합체를 가하고 혼련하는 단계를 추가로 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 내화학성과 내약품성을 부여할 수 있는 방법에 대하여 연구한 결과, 공액디엔 고무라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 굴절율과 분자량을 조절하여 그라프트 공중합한 결과 내화학성이 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 공액디엔 고무라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 굴절율과 분자량을 조절하여 그라프트 공중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및 여기에 폴리에르테르-아미드 공중합체를 더욱 첨가하여 내화학성 및 내약품성을 더욱 향상시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지에 관한 것이다.
상기 공액디엔 고무라텍스는 일반적인 부타디엔 고무 라텍스, 또는 스티렌-부타디엔 공중합 고무라텍스가 사용될 수 있으며, 입경이 800 내지 4,000 Å이고, 겔함량이 60 내지 95 %이고, 팽윤지수가 12 내지 40인 것이 바람직하다. 또한 상기 공액디엔 고무라텍스는 15 내지 40 중량부(고형분기준)로 포함되며, 바람직하게는 20 내지 30 중량부로 포함되는 것이다. 공액디엔 고무라텍스의 함량이 15 중량부 미만일 경우에는 내화학성이 떨어지고, 40 중량부를 초과할 경우에는 강성이 떨어지고 중합시 그라프팅이 완전히 일어나지 않아 기계적인 물성이 매우 나빠지는 문제점이 있다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, 또는 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 등이 사용될 수 있으며, 특히 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물는 20 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 특히 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 방향족 비닐 화합물은 8 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 5 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 상기 비닐시안화합물의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 내화학성이 나빠지며, 20 중량부를 초과할 경우에는 수지의 색이 노랗게 변하여 자연색상을 요구하는 소비자의 욕구를 만족시키지 못하고 그라프팅 중합 중에 고형분(코아귤럼)이 많이 생성되어 생산적용이 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지의 투명성은 사용되는 단량체의 혼합물의 굴절율에 의해 절대적인 영향을 받으며, 이 굴절율은 단량체의 혼합비에 의해서 조절된다. 즉 공액디엔 고무라텍스의 굴절율과 나머지 성분 전체의 굴절율을 유사한 정도로 맞추어야 하므로, 단량체의 혼합비가 매우 중요하다. 한편, 사용되어지는 비닐시안화합물의 함량과 분자량을 조절하여 최종제품에 내화학성을 부여하게 된다.
이때 사용되어지는 단량체 혼합물의 굴절율은 투명성에 절대적으로 영향을 미치고 이 굴절율은 단량체의 사용량과 혼합비에 의해서 조절이 된다. 즉 투명성을 가지기 위해서는 그라프트시키기 위하여 시이드로 사용되는 공액디엔 화합물의 굴절율과 여기에 그라프트되는 성분 전체의 굴절율이 유사하여야 하며, 공액디엔화합물의 굴절율과 그라프트되는 성분 전체의 굴절율이 일치하는 것이 좋다. 공액디엔 고무라텍스 굴절율과 여기에 그라프트되는 전체 화합물의 굴절율 차이가 0.005 미만인 것이 바람직하다. 즉 사용할 공액디엔이 폴리부타디엔일 경우, 고무라텍스의 굴절율이 1.516 정도이므로 여기에 그라프트되는 화합물의 전체 굴절율도 이와 유사하여야 하며 전체 화합물의 굴절율이 1.511 이하, 또는 1.521 이상이면 적합치 않다. 사용되어지는 각 성분의 굴절율은 부타디엔이 1.516, 메틸메타크릴레이트가 1.49 정도이고, 스티렌이 1.59, 아크릴로니트릴이 1.518 정도이고, 그라프트되는 중합체의 굴절율은 다음과 같이 계산할 수 있다.
WtA= 비닐시안 화합물의 중량%, RIA= 비닐시안 화합물의 굴절율(1.52)
WtS= 방향족 비닐 화합물의 중량%,
RIS= 방향족 비닐 화합물의 굴절율(1.592)
WtM= 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물
의 중량%
RIM= 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물
의 굴절율(1.49)
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지는 분자량 조절제로 메르캅탄류를 더욱 포함할 수 있으며, 그 예로는 3급 도데실메르캅탄, 또는n-도데실메르캅탄이 사용될 수 있으며, 특히 3급 도데실메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지는 유화중합 방법으로 그라프트 중합된다. 그라프트 중합된 최종 수지의 중량평균분자량은 6만 내지 25만 정도인 것이 바람직하며, 분자량이 6만 미만일 경우에는 내화학성이 떨어지고, 25만을 초과할 경우에는 수지의 가공특성이 나빠지는 문제점이 있다.
또한 본 발명은 공액디엔 고무라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 굴절율과 분자량을 조절하여 그라프트 공중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 100 중량부에 폴리에스테르-아미드 공중합체 1 내지 30 중량부를 첨가하여 혼련함으로써 내화학성과 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 산화안정제, UV-안정제, 활제 등을 더욱 첨가할 수 있다.
상기 폴리에스테르-아미드 공중합체는 에스테르 성분과 아미드 성분과의 반응으로부터 얻어진 블록 또는 그라프트 공중합체로서, 굴절율이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지의 굴절율과 0.01 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 굴절율 차이가 0.01를 초과할 경우에는 투명성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 폴리에스테르-아미드 공중합체의 사용량은 1 내지 30 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 사용량이 1 중량부 미만일 경우에는 내화학성의 개선효과가 거의 없고, 30 중량부를 초과할 경우에는 기계적 강도와 투명성이 저하되고 재료비가 높아 경제성이 없다는 문제점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 제조
그라프트 공중합체는 유화중합법으로 제조한 겔함량 70 %, 평균입경이 0.3 ㎛인 고무라텍스 25 중량부에 이온교환수 150 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.5 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물로 메틸메타크릴레이트 49.74 중량부, 방향족 비닐 화합물로 스티렌 17.26 중량부, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.5 중량부, 피로인산나트륨 0.096 중량부, 덱스트로즈 0.024 중량부, 황화 제1철 0.002 중량부, 및 큐멘히드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 연속적으로 투여하여 반응시켰다. 반응후 80 ℃로 승온시킨 후 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료하였다. 이때 중합전환율은 99 %였고, 고형응고분은 0.3 %였다. 그리고 상기 제조된 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 분말을 얻는다.
실시예 2 또는 3, 및 비교예 1 내지 4. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 제조
상기 실시예 1에서 고무라텍스, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 또는 3급 도데실메르캅탄의 양을 하기 표 1의 조성과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지는 하기의 방법으로 헤이즈값과 중량평균분자량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 헤이즈값(Haze Value) - ASTM1003의 방법으로 측정하였으며, 숫자가 낮
은 것이 더 투명하다.
ㄴ) 중량평균분자량 - GPC를 사용하여 측정하였으며, PMMA standard를 사용
하여 교정(calibration)한 후, 개질제의 분자량을 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 |
| 폴리부타디엔 | 25 | 20 | 25 | 25 | 25 | 25 | 10 |
| 메틸메타크릴레이트 | 49.74 | 54.16 | 48.34 | 54.06 | 37.5 | 28.5 | 61.56 |
| 스티렌 | 17.26 | 18.84 | 18.76 | 18.94 | 12.5 | 21.5 | 21.44 |
| 아크릴로니트릴 | 8 | 7 | 8 | 2 | 25 | 8 | 7 |
| 3급 도데실메르캅탄 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 헤이즈값 | 1.9 | 1.8 | 2 | 1.8 | - | 25 | 2.1 |
| 중량평균분자량 | 14 만 | 13 만 | 4 만 | 14 만 | - | 14 만 | 8 만 |
| 기타 | - | - | - | - | 안정성저하 | 투명도저하 | - |
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 공액디엔 고무라텍스 15∼40 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 20∼65 중량부, 방향족 비닐 화합물 8∼25 중량부, 및 비닐시안 화합물 5∼20 중량부를 포함하는 실시예 1, 및 실시예 2는 비교예 1 내지 5와 비교하여 헤이즈값과 평균중량분자량이 우수하며, 안정성 문제 또는 투명도 저하의 문제를 나타내지 않음을 확인할 수 있었다.
실시예 4 내지 6, 및 비교예 5 내지 9. 폴리에스테르-아미드 화합물과 혼련
상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지를 하기 표 2와 같은 조성과 함량으로 폴리에스테르-아미드 화합물(SANYO Chemical, Pellestat-6321, Pellestat-7530)과 혼합하고, 활제 0.1 중량부, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하였다. 이를 220 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고, 헤이즈값, 및 콩기름, 10 % 황산, 70 % 초산, 및 이소프로필알콜(IPA)에 따른 내화학성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
ㄷ) 내화학성 - 인장강도 테스트 시편을 1.5 % 스트레인(strain)의 지그에 설치하고, 콩기름, 10 % 황산, 70 % 초산, 및 이소프로필알콜을 시편 중앙에 적신 후에 2 일 동안 방치하고, 2 일 후, 시편의 변화를 살펴서 아래와 같이 평가한다.
OK : 시편에 변화없음
C : Crack 발생
B(시간) : 깨진 시간
| 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 9 | ||
| ABS 투명수지 | 실시예 1 | 100 | 95 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예 2 | - | - | 90 | 90 | - | - | - | - | |
| 비교예 1 | - | - | - | - | 100 | - | - | - | |
| 비교예 2 | - | - | - | - | - | 90 | - | - | |
| 비교예 4 | - | - | - | - | - | - | 100 | - | |
| 비교예 5 | - | - | - | - | - | - | - | 95 | |
| 폴리아미드 | P-6321 | - | 5 | 10 | - | - | 10 | - | 5 |
| P-7530 | - | - | - | 10 | - | - | - | - | |
| 헤이즈값 | 2.1 | 3.4 | 4.5 | 15 | 2 | 4.8 | 25 | 5.1 | |
| 내화학성 | 콩기름 | OK | OK | OK | OK | B(4시간) | OK | OK | C |
| 10%황산 | OK | OK | OK | OK | C | C | OK | C | |
| 70%초산 | C | OK | C | C | B(30분) | B(4시간) | C | B(4시간) | |
| IPA | B(2시간) | C | B(4시간) | B(3시간) | B(1분) | B(20분) | B(3시간) | B(10분) | |
| [주] P-6321 : pellestat-6321, SANYO, R.I.=1.51P-7530 : pellestat-7530, SANYO, R.I.=1.53 |
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 공액디엔 고무라텍스 15∼40 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 20∼65 중량부, 방향족 비닐 화합물 8∼25 중량부, 및 비닐시안 화합물 5∼20 중량부를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 투명수지, 및 상기 수지와 굴절율 차이가 0.01 미만인 폴리에스테르-아미드 화합물(P-6321)을 혼련한 수지는 비교예 5 내지 9와 비교하여 헤이즈값과 내화학성이 우수함을 알 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지는 내충격성, 가공성 등 전체적인 물성의 균형을 이루면서 동시에, 내화학성과 투명성이 현저히 향상되었고, 여기에 폴리에스테르-아미드 공중합체를 혼련함으로써 내화학성, 및 내약품성이 더욱 향상시킬 수 있다.
Claims (8)
- i) a) 공액디엔 고무라텍스 15 내지 40 중량부에b) 상기 a)의 공액디엔 고무라텍스에 그라프트 되는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 65 중량부;c) 상기 a)의 공액디엔 고무라텍스에 그라프트 되는 방향족 비닐 화합물8 내지 25 중량부; 및d) 상기 a)의 공액디엔 고무라텍스에 그라프트 되는 비닐시안 화합물5 내지 20 중량부를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계공중합 투명수지 100 중량부에ii) 폴리에스테르-아미드 공중합체 1 내지 30 중량부를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 a)의 공액디엔 고무라텍스는 입경이 800 내지 4,000 Å이고, 겔함량이 60 내지 95 %이고, 팽윤지수가 12 내지 40인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지.
- 제1항에 있어서,상기 b)의 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물이 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지.
- 제1항에 있어서,상기 c)의 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지.
- 제1항에 있어서,상기 a)의 공액디엔 고무라텍스의 굴절율과 상기 b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐시안 화합물을 혼합한 혼합물의 굴절율 차이가 0.005 이하인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지.
- 제1항에 있어서,상기 ii) 폴리에스테르-아미드 공중합체의 굴절율과 상기 i) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지의 굴절율 차이가 0.01 이하인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지.
- i) a) 공액디엔 고무라텍스 15 내지 40 중량부에b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 또는 아크릴산 알킬에스테르화합물 20 내지 65 중량부;c) 방향족 비닐 화합물 8 내지 25 중량부; 및d) 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부를 일괄투여 또는 연속투여하여 그라프트 공중합하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지를 제조하는 단계, 및ii) 상기 제조된 투명수지 100 중량부에 폴리에스테르-아미드 공중합체1 내지 30 중량부를 첨가하여 혼련하는 단계를 포함하는아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지의 제조방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100645260B1 (ko) | 2005-11-25 | 2006-11-14 | 제일모직주식회사 | 내화학성 및 전사성과 진공성형성이 우수한 냉장고용열가소성 수지 조성물 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200704700A (en) * | 2005-05-10 | 2007-02-01 | Nova Chem Inc | Expandable resins |
| WO2007023865A1 (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Techno Polymer Co., Ltd. | ゴム強化樹脂、制電性樹脂組成物、成形体及び積層体 |
| KR100779159B1 (ko) * | 2005-08-30 | 2007-11-28 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| KR100836572B1 (ko) * | 2006-09-21 | 2008-06-10 | 주식회사 엘지화학 | 기계적 물성이 우수한 광확산성 수지 조성물 |
| US7843560B2 (en) * | 2007-08-31 | 2010-11-30 | Dow Global Technologies Inc. | Stable turbidity calibration standards |
| KR101020054B1 (ko) * | 2008-08-19 | 2011-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 |
| KR101443954B1 (ko) * | 2011-11-18 | 2014-09-23 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 투명수지 및 이의 제조방법 |
| KR101769178B1 (ko) * | 2013-10-18 | 2017-08-30 | 주식회사 엘지화학 | 난연성 수지 조성물 |
| CN103980428B (zh) * | 2014-04-30 | 2016-06-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于3d打印的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）粉料及其制备方法 |
| EP3026082B1 (en) * | 2014-10-02 | 2018-02-28 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and transparency, method for preparing same, and molded product comprising same |
| CN104864317A (zh) * | 2015-06-12 | 2015-08-26 | 固态照明张家口有限公司 | 一种led筒灯 |
| KR101905939B1 (ko) * | 2015-08-31 | 2018-10-08 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| CN106317753B (zh) * | 2016-08-18 | 2019-05-14 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种改善耐化学品性能的耐热abs树脂组合物 |
| WO2019066375A2 (ko) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품 |
| DE102018123473A1 (de) * | 2018-09-24 | 2020-03-26 | Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg | Dekorfolie, Transferfolie, Verwendung einer Transferfolie, Verfahren zur Herstellung einer Transferfolie, Verfahren zum Dekorieren eines Kunststoffformteils sowie Kunststoffformteil |
| CN112457445B (zh) * | 2019-09-09 | 2022-12-20 | 青岛海尔电冰箱有限公司 | Abs板材的制备方法、内胆、门衬以及制冷设备 |
| KR20210144026A (ko) | 2020-05-21 | 2021-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 |
| EP4225819A1 (en) * | 2020-10-08 | 2023-08-16 | INEOS Styrolution Group GmbH | Preparation of diene polymer latex of high gel content and controlled cross linking |
| CN112876609B (zh) * | 2021-01-18 | 2023-04-07 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种聚丁二烯胶乳的制备方法、聚丁二烯胶乳及abs |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6114247A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JPH0586258A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-06 | Mazda Motor Corp | 成形用樹脂組成物 |
| JPH05331245A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組成物 |
| KR20000027701A (ko) * | 1998-10-29 | 2000-05-15 | 성재갑 | 대전방지성이 우수한 투명 수지 조성물 및 그의 제조방법 |
| KR20030009856A (ko) * | 2001-07-24 | 2003-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌열가소성 수지의 제조방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2806822A (en) * | 1951-08-28 | 1957-09-17 | Monsanto Chemicals | Polyester-amide copolymers |
| US3919157A (en) * | 1969-08-06 | 1975-11-11 | Mitsubishi Rayon Co | Thermoplastic resin composition having high transparency and high impact strength |
| JPS592442B2 (ja) * | 1981-01-30 | 1984-01-18 | ジェイエスアール株式会社 | 透明な熱可塑性樹脂組成物の製法 |
| JPS6284109A (ja) | 1985-10-09 | 1987-04-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
| US5166261A (en) * | 1990-09-04 | 1992-11-24 | Monsanto Company | High gloss ABS made by continuous process |
| US5470906A (en) * | 1993-12-27 | 1995-11-28 | The Glidden Company | Odor free, air dry, decorative latex paints |
| JPH07331064A (ja) * | 1994-06-10 | 1995-12-19 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリエステルアミド共重合体及びその製造方法 |
| US5891962A (en) | 1994-09-20 | 1999-04-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof |
| JPH08199008A (ja) | 1995-01-27 | 1996-08-06 | Densen Sogo Gijutsu Center | 低煙・低毒性難燃ポリオレフィンコンパゥンド |
| DE19527579A1 (de) | 1995-07-28 | 1997-01-30 | Basf Ag | Transparente spannungsrißbeständige Formmassen mit einem verbesserten Zähigkeits-Steifigkeits-Verhältnis |
| KR100226671B1 (ko) | 1996-12-10 | 1999-10-15 | 정몽규 | 자동차의 프론트필러 밀림방지구조 |
| JP3879204B2 (ja) | 1997-11-17 | 2007-02-07 | 石川島播磨重工業株式会社 | 排煙脱硫装置の吸収塔循環ポンプ起動・停止時における吸収剤スラリー流量制御方法及び装置 |
| US6354965B1 (en) * | 2000-02-02 | 2002-03-12 | Acushnet Company | Golf balls including low water activity fluid and methods for making same |
-
2001
- 2001-10-29 KR KR10-2001-0066856A patent/KR100442922B1/ko active IP Right Grant
-
2002
- 2002-10-24 EP EP02781976A patent/EP1448640B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-24 CN CNB028215052A patent/CN1297580C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-24 DE DE60228311T patent/DE60228311D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-24 WO PCT/KR2002/001985 patent/WO2003037977A2/en active Application Filing
- 2002-10-24 US US10/494,228 patent/US7217763B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6114247A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JPH0586258A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-06 | Mazda Motor Corp | 成形用樹脂組成物 |
| JPH05331245A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組成物 |
| KR20000027701A (ko) * | 1998-10-29 | 2000-05-15 | 성재갑 | 대전방지성이 우수한 투명 수지 조성물 및 그의 제조방법 |
| KR20030009856A (ko) * | 2001-07-24 | 2003-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌열가소성 수지의 제조방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100645260B1 (ko) | 2005-11-25 | 2006-11-14 | 제일모직주식회사 | 내화학성 및 전사성과 진공성형성이 우수한 냉장고용열가소성 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CN1578795A (zh) | 2005-02-09 |
| EP1448640A2 (en) | 2004-08-25 |
| US7217763B2 (en) | 2007-05-15 |
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| US20050032984A1 (en) | 2005-02-10 |
| EP1448640B1 (en) | 2008-08-13 |
| CN1297580C (zh) | 2007-01-31 |
| DE60228311D1 (de) | 2008-09-25 |
| WO2003037977A3 (en) | 2003-12-18 |
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