KR20210144026A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210144026A
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이종주
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Abstract

본 발명은 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 포함하고 평균입경이 250 내지 450 ㎚인 고무질 중합체; (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 및 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비는 2 이하인 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 고무질 중합체의 조성 및 평균입경을 조절하고, 스티렌계 단량체 단위에 대한 (메트)아크릴레이트 단량체 단위의 중량비를 조절한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 산업이 선진화되고 생활이 다양해짐에 따라, 제품 차별화를 위하여, 소재에 고기능성을 부여하는 연구가 많이 진행되고 있다. 예를 들면, 세탁 내용물을 볼 수 있는 세탁기 커버, 먼지가 얼마나 모였는지 확인할 수 있는 청소기 집진기, 게임기 하우징, 가전제품 투명창, 사무기기 투명창 등과 같은 투명 소재에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.
그러나, 기존에 이들 부품에 사용되는 디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 중합하여 제조한 디엔계 그라프트 공중합체는 내충격성, 내화학성, 가공성 및 표면광택성은 우수하나, 투명성이 우수하지 못하다.
한편, 투명 소재로 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리아크릴로니트릴-스티렌 등이 일반적으로 사용되고 있다. 하지만 폴리카보네이트는 충격강도 및 투명성이 우수하지만, 가공성이 저하되어 복잡한 제품을 만들기 어렵고, 내화학성이 우수하지 못하다. 폴리메틸메타크릴레이트는 우수한 광학특성을 가지나, 내충격성 및 내화학성이 우수하지 못하다. 또한, 폴리스티렌 및 폴리아크릴로니트릴-스티렌도 내충격성 및 내화학성이 우수하지 못하다. 또한, 디엔계 그라프트 중합체는 내충격성 및 가공성이 균형을 이루면서 우수하나, 투명성이 우수하지 못하다.
따라서, 투명성, 내충격성, 내화학성 및 가공성이 모두 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
KR2003-0034998A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 투명성, 내충격성 및 가공성이 균형을 이루며, (메트)아크릴레이트계 단량체의 사용량을 줄여 내화학성을 개선시킬 수 있으면서, 제조비용을 절감할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 포함하고 평균입경이 250 내지 450 ㎚인 고무질 중합체; (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 및 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비는 2 이하인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내충격성, 가공성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, (메트)아크릴레이트계 단량체의 사용량을 줄일 수 있으므로, 제조비용을 절감할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380장비를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 평균입경은 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로서, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다. 이때 복사선은 파장이 450 ㎚ 내지 680 ㎚인 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 ㎚인 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다.
본 발명에서는 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체를 0.2 ㎜ 두께로 편 후, 25 ℃에서 파장이 589.3 ㎚인 가시광선을 이용하여, 아베 굴절계(Abbe refractometer)로 측정할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 수지 조성물에 포함된 고무질 중합체, 디엔계 단량체 단위, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 제1 스티렌계 단량체 단위 및 제2 스티렌계 단량체 단위의 중량은 적외선 분광법(Infrared Spectroscopy)으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 수지 조성물의 충격보강 영역은 고무질 중합체와 상기 고무질 중합체와 그라프트된 단량체 단위로 이루어진 영역을 의미할 수 있고, 매트릭스 영역은 충격보강 영역을 제외한 영역, 그라프트 공중합체 중 고무질 중합체와 그라프트되지 않은 단량체 단위와 비그라프트 공중합체에 포함된 단량체 단위로 이루어진 영역을 의미할 수 있다.
본 발명에서 제1 스티렌계 단량체 단위는 고무질 중합체에 포함된 스티렌계 단량체 단위를 의미할 수 있고, 제2 스티렌계 단량체 단위는 열가소성 수지 조성물 내에 포함되지만, 고무질 중합체에 포함되지 않은 스티렌계 단량체 단위를 의미할 수 있다.
본 발명에서 제1 및 제2 스티렌계 단량체 단위는 각각 스티렌계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 (메트)아크릴로니트릴계 단량체 단위는 (메트)아크릴로니트릴계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 (메트)아크릴로니트릴계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 아크릴로니트리계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 디엔계 단량체 단위는 디엔계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 단위는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 포함하고 평균입경이 250 내지 450 ㎚인 고무질 중합체; (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 및 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하고, 상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비는 2 이하이다.
본 발명자들은 고무질 중합체의 구성 및 평균입경을 조절하고, 열가소성 수지 조성물에 포함된 제2 스티렌계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비를 조절한다면, 투명성, 내충격성, 가공성 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 제조된다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함된 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단위뿐만 아니라 제1 스티렌계 단량체 단위를 포함하므로, 고무질 중합체의 굴절률이 높아질 수 있다. 이로 인해 열가소성 수지 조성물의 충격보강 영역과 매트릭스 영역의 굴절률 차이가 없거나 최소화되더라도, 매트릭스 영역이 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 소량으로 포함할 수 있다. 이에 따라, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로부터 유발되는 내화학성 저하 및 제조비용 상승을 최소화할 수 있다.
하지만, 고무질 중합체가 디엔계 단량체 단위만 포함한다면, 고무질 중합체의 굴절률이 낮아지게 되므로, 열가소성 수지 조성물이 투명성을 구현하기 위하여, 매트릭스 영역이 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 과량으로 포함해야 한다. 과량의 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로 인해 내화학성이 저하되고, 제조비용이 상승될 수 있다. 그리고, 스티렌계 단량체 단독으로는 고무질 중합체가 제조될 수 없다.
한편, 상기 고무질 중합체는 디엔계 단량체 단위와 제1 스티렌계 단량체를 모두 포함하므로, 디엔계 단량체로만 이루어진 고무질 중합체보다 굴절률이 높을 수 있다. 그리고, 상기 고무질 중합체는 굴절률이 1.523 내지 1.542, 바람직하게는 1.53 내지 1.54일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함된 고무질 중합체는 평균입경이 250 내지 450 ㎚이고, 300 내지 350 ㎚인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물이 상술한 범위 미만인 고무질 중합체를 포함한다면, 가공성 및 내충격성이 현저하게 저하될 수 있다. 또한, 평균입경이 상술한 범위를 초과하는 고무질 중합체를 포함한다면, 표면 광택 특성이 저하될 수 있다. 또한, 유화 중합으로 고무질 중합체의 제조 시 고무질 중합체의 라텍스 안정성이 현저하게 저하되는 문제가 발생하게 되므로, 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비가 2 이하, 바람직하게는 0.8 내지 2일 수 있다. 상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비가 2를 초과한다면, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 과량으로 포함해야 하므로, 내화학성이 현저하게 저하되고, (메트)아크릴레이트 단량체 단위로 인해 제조비용이 상승할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 고무질 중합체 10 내지 35 중량%; 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 24 내지 60 중량%; 및 상기 제2 스티렌계 단량체 단위 19 내지 47 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 고무질 중합체 15 내지 30 중량%; 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 30 내지 55 중량%; 및 상기 제2 스티렌계 단량체 단위 25 내지 42 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성, 내화학성 및 가공성이 모두 개선된 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 내화학성을 보다 개선시키기 위하여, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 내화학성을 개선시키면서 황변 현상이 최소한으로 발생하기 위하여, 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 9 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체 및 비그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 굴절률이 1.523 내지 1.542, 바람직하게는 1.53 내지 1.54일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상술한 고무질 중합체와 굴절률이 일치하거나 유사하여 그라프트 공중합체의 투명성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체는 굴절률의 차이가 0.01 이하일 수 있고, 0인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 보다 투명해질 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체의 중량비는 25:75 내지 70:30, 바람직하게는 30:70 내지 60:40일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 저하되지 않으면서 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 포함하고 평균입경이 250 내지 450 ㎚인 고무질 중합체, 상기 고무질 중합체에 그라프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 및 상기 고무질 중합체에 그라프트된 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함된 고무질 중합체와 상기 그라프트 공중합체에 포함된 고무질 중합체는 동일한 것이다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 그라프트되지 않은 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위와 제2 스티렌계 단량체 단위도 포함할 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체의 투명성은 상기 고무질 중합체와 상기 고무질 중합체에 그라프트된 단량체 단위를 포함하는 쉘의 굴절률에 의해 결정될 수 있다. 그리고, 쉘의 굴절률은 단량체 단위의 혼합비로 조절될 수 있다. 즉, 고무질 중합체와 쉘의 굴절률이 유사해야 하며, 일치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 그라프트 공중합체에 포함된 고무질 중합체의 굴절률과 상기 고무질 중합체에 그라프트된 단량체 단위의 굴절률의 차이는 0.01 이하일 수 있고, 0인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 보다 투명해질 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체를 30 내지 65 중량, 바람직하게는 35 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 우수하고, 그라프트 공중합체의 제조 시에 그라프팅이 충분히 일어나, 그라프트 공중합체가 우수한 투명성을 구현할 수 있다.
상기 고무질 중합체는 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 10:90 내지 35:65, 바람직하게는 15:85 내지 30:70의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성을 개선시킬 수 있으면서, 굴절률을 높일 수 있어, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 사용량을 줄일 수 있고, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위로 인한 내화학성 저하 및 제조비용 상승을 최소화할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 14 내지 47 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체가 우수한 투명성을 구현할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 상기 제2 스티렌계 단량체 단위를 12 내지 36 중량%, 바람직하게는 17 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체가 우수한 가공성을 구현할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 내화학성을 보다 개선시키기 위하여, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 내화학성을 개선시키면서 황변 현상이 최소한으로 발생하기 위하여, 7 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 상술한 조건으로 제조하기 위하여, 유화중합을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 39 내지 66 중량%, 바람직하게는 45 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 투명성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 상기 제2 스티렌계 단량체 단위를 34 내지 61 중량%, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 내화학성을 보다 개선시키기 위하여, 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 내화학성을 개선시키면서 황변 현상이 최소한으로 발생하기 위하여, 12 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 그라프트 공중합체 분말 A-1의 제조
스티렌 21 중량% 및 1,3-부타디엔 79 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 평균입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.5315인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(SBR 1)를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 27.1 중량부, 스티렌 19.9 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(SBR 1) 50 중량부(고형분 기준)가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5315인 그라프트 공중합체 분말 A-1을 수득하였다.
제조예 2: 그라프트 공중합체 분말 A-2의 제조
1,3-부타디엔을 유화 중합하여 평균입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.516인 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(BR 1)를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 27.1 중량부, 스티렌 19.9 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(BR 1) 50 중량부(고형분 기준)가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말 A-2을 수득하였다. 그라프트 공중합체 분말 A-2는 부타디엔 고무질 중합체(BR 1)와 이에 그라프팅된 경질 중합체 사이의 굴절률 차이로 인해 불투명해지고 굴절률도 측정되지 않았다.
제조예 3: 그라프트 공중합체 분말 A-3의 제조
스티렌 21 중량% 및 1,3-부타디엔 79 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 평균입경이 100 ㎚이고, 굴절률이 1.5315인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(SBR 2)를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 27.1 중량부, 스티렌 19.9 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(SBR 2) 50 중량부(고형분 기준)가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5315인 그라프트 공중합체 분말 A-3를 수득하였다.
제조예 4: 그라프트 공중합체 분말 A-4의 제조
스티렌 30 중량% 및 1,3-부타디엔 70 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 평균입경이 350 ㎚이고, 굴절률이 1.538인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(SBR 3)를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 21.2 중량부, 스티렌 20.8 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.2 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(SBR 3) 55 중량부(고형분 기준)가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.538인 그라프트 공중합체 분말 A-4를 수득하였다.
제조예 5: 그라프트 공중합체 분말 A-5의 제조
1,3-부타디엔을 유화 중합하여 평균입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.516인 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(BR 1)를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 21.2 중량부, 스티렌 20.8 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.2 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(BR 1) 55 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.516인 그라프트 공중합체 분말 A-5을 수득하였다.
제조예 6: 그라프트 공중합체 분말 A-6의 제조
스티렌 7 중량% 및 1,3-부타디엔 93 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 유화 중합하여 평균입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.5212인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(SBR 4)를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 32.97 중량부, 스티렌 15.03 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.2 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 스티렌/부타디엔 고무질 중합체 라텍스(SBR 4) 50 중량부가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.5212인 그라프트 공중합체 분말 A-6을 수득하였다.
제조예 7: 그라프트 공중합체 분말 A-7의 제조
1,3-부타디엔을 유화 중합하여 평균입경이 300 ㎚이고, 굴절률이 1.516인 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(BR 1)를 제조하였다.
메틸 메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 이온교환수 100 중량부, 소듐 올레이트 1.0 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 균일하게 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(BR 1) 50 중량부(고형분 기준)가 존재하는 반응기를 75 ℃로 승온한 후, 상기 혼합 용액을 5 시간 동안 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 상기 반응기를 80 ℃로 승온한 후, 1 시간 동안 숙성한 후, 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 초산으로 응집하고, 세척, 탈수 및 건조하여 굴절률이 1.516인 그라프트 공중합체 분말 A-7을 수득하였다.
제조예 8: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-1의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 52 중량부, 스티렌 39 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부, 톨루엔 30 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5315인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-1을 제조하였다.
제조예 9: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-2의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 45.3 중량부, 스티렌 45.7 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.3 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.538인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-2을 제조하였다.
제조예 10: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-3의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 70.4 중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.3 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.516인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-3을 제조하였다.
제조예 11: 비그라프트 공중합체 펠렛 B-4의 제조
반응기에 메틸 메타크릴레이트 65.2 중량부, 스티렌 29.8 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 톨루엔 30 중량부, n-옥틸 머캅탄 0.3 중량부를 포함하는 혼합 용액을 평균 중합 시간이 3 시간이 되도록 연속 투입하였다. 이때 중합 온도는 148 ℃로 유지하였다. 상기 반응기에서 연속 배출된 중합용액을 예비 가열조에서 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시키고, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지시키면서, 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여, 굴절률이 1.5212인 비그라프트 공중합체 펠렛 B-4을 제조하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1 내지 표 3에 기재된 함량으로 그라프트 공중합체 분말과 비그라프트 공중합체 펠렛을 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1 내지 표 3에 기재하였다.
1) 메틸 메타크릴레이트 단위/제2 스티렌 단위(MMA unit/ST unit): 적외선 분광법으로 열가소성 수지 조성물 내 메틸 메타크릴레이트 단위와 고무질 중합체에 포함되지 않은 스티렌 단위의 중량을 도출한 후, 스티렌 단위에 대한 메틸 메타크릴레이트 단위의 중량비를 산출하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 활제 0.3 중량부및 산화방지제 0.2 중량부를 균일하게 혼합한 후, 실린더 온도가 220 ℃인 이축 압출 혼련기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1 내지 표 3에 기재하였다.
1) 유동지수(melt flow index, g/10 min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
실험예 3
실험예 2에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 하기의 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 기재하였다.
1) 헤이즈(Haze value, %): ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
2) 노치드 아이조드 충격강도(㎏f·㎝/㎝, 1/4 inch): ASTM D256에 의거하여 23 ℃에서 측정하였다.
3) 내화학성: 지그스트레인 0.5%인 지그에 고정된 시편에 에탄올을 묻히고 10 분 동안 살펴보았다. 변화가 없는 경우 OK, 크랙이 발생할 경우 NG로 기재하였다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
그라프트
공중합체 분말		 함량(중량부) 35 35 35 40
종류 A-1 A-2 A-3 A-3
굴절률 1.5315 측정불가 1.5315 1.5315
단량체 혼합물
(중량%)		 SBR 1 50 0 0 0
SBR 2 0 0 50 50
SBR 3 0 0 0 0
BR 1 0 50 0 0
MMA 27.1 27.1 27.1 27.1
ST 19.9 19.9 19.9 19.9
AN 3 3 3 3
비그라프트
공중합체		 함량(중량부) 65 65 65 60
종류 B-1 B-1 B-1 B-1
굴절률 1.5315 1.5315 1.5315 1.5315
단량체 혼합물
(중량%)		 MMA 52 52 52 52
ST 39 39 39 39
AN 9 9 9 9
열가소성 수지 조성물 MMA unit/ST unit 약 1.34 약 1.34 약 1.34 약 1.34
유동지수 28 28 13 12
헤이즈 1.9 >90 1.4 1.5
충격강도 10 13 2 3
내화학성 OK OK NG OK
SBR 1: 스티렌 21 중량% 및 1,3-부타디엔 79 중량%로 이루어진 단량체 혼합물로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 300 ㎚, 굴절률 1.5315
SBR 2: 스티렌 21 중량% 및 1,3-부타디엔 79 중량%로 이루어진 단량체 혼합물로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 100 ㎚, 굴절률 1.5315
SBR 3: 스티렌 30 중량% 및 1,3-부타디엔 70 중량%로 이루어진 단량체 혼합물로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 350 ㎚, 굴절률: 1.538
BR 1: 1,3-부타디엔 100 %로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 300 ㎚, 굴절률: 1.516
MMA: 메틸 메타크릴레이트
ST: 스티렌
AN: 아크릴로니트릴
구분 실시예 2 비교예 4 비교예 5
그라프트
공중합체 분말		 함량(중량부) 40 40 40
종류 A-4 A-5 A-4
굴절률 1.538 1.516 1.538
단량체 혼합물
(중량%)		 SBR 1 0 0 0
SBR 2 0 0 0
SBR 3 55 0 55
BR 1 0 55 0
MMA 21.2 21.2 21.2
ST 20.8 20.8 20.8
AN 3 3 3
비그라프트
공중합체		 함량(중량부) 60 60 60
종류 B-2 B-2 B-3
굴절률 1.538 1.538 1.516
단량체 혼합물
(중량%)		 MMA 45.3 45.3 70.4
ST 45.7 45.7 24.6
AN 9 9 5
열가소성 수지 조성물 MMA unit/ST unit 약 1.00 약 1.00 약 2.20
유동지수 30 31 26
헤이즈 2.1 >90 >50
충격강도 11 15 10
내화학성 OK OK NG
SBR 1: 스티렌 21 중량% 및 1,3-부타디엔 79 중량%로 이루어진 단량체 혼합물로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 300 ㎚, 굴절률 1.5315
SBR 2: 스티렌 21 중량% 및 1,3-부타디엔 79 중량%로 이루어진 단량체 혼합물로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 100 ㎚, 굴절률 1.5315
SBR 3: 스티렌 30 중량% 및 1,3-부타디엔 70 중량%로 이루어진 단량체 혼합물로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 350 ㎚, 굴절률: 1.538
BR 1: 1,3-부타디엔 100 %로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 300 ㎚, 굴절률: 1.516
MMA: 메틸 메타크릴레이트
ST: 스티렌
AN: 아크릴로니트릴
구분 비교예 6 비교예 7 비교예 8
그라프트
공중합체 분말		 함량(중량부) 35 35 40
종류 A-6 A-7 A-7
굴절률 1.5212 1.516 1.516
단량체 혼합물
(중량%)		 SBR 1 0 0 0
SBR 2 0 0 0
SBR 3 0 0 0
SBR 4 50 0 0
BR 1 0 50 50
MMA 32.97 35 35
ST 15.03 12 12
AN 2 3 3
비그라프트
공중합체		 함량(중량부) 65 65 60
종류 B-4 B-3 B-2
굴절률 1.5212 1.516 1.538
단량체 혼합물
(중량%)		 MMA 65.2 70.4 45.3
ST 29.8 24.6 45.7
AN 5 5 9
열가소성 수지 조성물 MMA unit/ST unit 약 2.20 약 2.87 약 1.28
유동지수 29 24 27
헤이즈 1.9 1.7 >50
충격강도 11 13 14
내화학성 NG NG OK
SBR 1: 스티렌 21 중량% 및 1,3-부타디엔 79 중량%로 이루어진 단량체 혼합물로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 300 ㎚, 굴절률 1.5315
SBR 2: 스티렌 21 중량% 및 1,3-부타디엔 79 중량%로 이루어진 단량체 혼합물로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 100 ㎚, 굴절률 1.5315
SBR 3: 스티렌 30 중량% 및 1,3-부타디엔 70 중량%로 이루어진 단량체 혼합물로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 350 ㎚, 굴절률: 1.538
SBR 4: 스티렌 7 중량% 및 1,3-부타디엔 93 중량%로 이루어진 단량체 혼합물로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 300 ㎚, 굴절률: 1.5219
BR 1: 1,3-부타디엔 100 %로 제조된 고무질 중합체, 평균입경 300 ㎚, 굴절률: 1.516
MMA: 메틸 메타크릴레이트
ST: 스티렌
AN: 아크릴로니트릴
상기 표 1을 참조하면, 평균입경이 300 ㎚인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체를 포함하고, 스티렌 단위에 대한 (메트)아크릴레이트 단위의 중량비가 약 1.34인 실시예 1의 열가소성 수지 조성물은, 유동지수, 헤이즈, 충격강도 및 내화학성이 모두 우수하였다.
하지만, 평균입경이 300 ㎚인 부타디엔 고무질 중합체를 포함하고, 스티렌계 단량체 단위에 대한 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비가 약 1.34인 비교예 1의 열가소성 수지 조성물은, 헤이즈 값이 너무 높아 투명 소재로 사용하기 어려웠다.
또한, 평균입경이 100 ㎚인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체를 포함하고, 스티렌계 단량체 단위에 대한 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비가 약 1.34인 비교예 2 및 3의 열가소성 수지 조성물은, 유동지수가 너무 낮아 가공성이 저하되었고, 충격강도도 현저하게 저하되었다. 비교예 3의 경우 평균입경이 작은 스티렌/부타디엔 고무질 중합체을 포함하므로, 충격강도뿐만 아니라 내화학성도 저하되어야 하나, 그라프트 공중합체를 비교적 과량으로 포함하므로 내화학성은 저하되지 않았다.
상기 표 2를 참조하면, 평균입경이 350 ㎚인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체를 포함하고, 스티렌 단위에 대한 (메트)아크릴레이트 단위의 중량비가 약 1인 실시예 2의 열가소성 수지 조성물은, 유동지수, 헤이즈, 충격강도 및 내화학성이 모두 우수하였다.
하지만, 평균입경이 300 ㎚인 부타디엔 고무질 중합체를 포함하고, 스티렌계 단량체 단위에 대한 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비가 약 1인 비교예 4의 열가소성 수지 조성물은, 헤이즈 값이 너무 높아 투명 소재로 사용하기 어려웠다.
또한, 평균입경이 350 ㎚인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체를 포함하고, 스티렌 단위에 대한 (메트)아크릴레이트 단위의 중량비가 약 2.20인 비교예 5의 열가소성 수지 조성물은, 헤이즈 값이 너무 높아 투명 소재로 사용하기 어려웠고, 메틸 메타크릴레이트 단위를 과량으로 포함하므로, 내화학성이 저하되었고, 고가의 원료인 메틸 메타크릴레이트를 과량으로 사용하였으므로 제조비용이 상승하였다.
상기 표 3을 참조하면, 평균입경이 300 ㎚인 스티렌/부타디엔 고무질 중합체를 포함하고, 스티렌 단위에 대한 (메트)아크릴레이트 단위의 중량비가 약 2.20인 비교예 6의 열가소성 수지 조성물은 메틸 메타크릴레이트 단위를 과량으로 포함하므로, 내화학성이 저하되었고, 고가의 원료인 메틸 메타크릴레이트를 과량으로 사용하였으므로 제조비용이 상승하였다.
또한, 평균입경이 300 ㎚인 부타디엔 고무질 중합체를 포함하고, 스티렌 단위에 대한 (메트)아크릴레이트 단위의 중량비가 약 2.87인 비교예 7의 열가소성 수지 조성물은 메틸 메타크릴레이트 단위를 과량으로 포함하므로, 내화학성이 저하되었고, 고가의 원료인 메틸 메타크릴레이트를 과량으로 사용하였으므로 제조비용이 상승하였다.
또한, 평균입경이 300 ㎚인 부타디엔 고무질 중합체를 포함하고, 스티렌 단위에 대한 (메트)아크릴레이트 단위의 중량비가 약 1.28인 비교예 8의 열가소성 수지 조성물은 헤이즈 값이 너무 높아 투명 소재로 사용하기 어려웠다.

Claims (8)

  1. 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 포함하고 평균입경이 250 내지 450 ㎚인 고무질 중합체;
    (메트)아크릴레이트계 단량체 단위; 및
    제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하고,
    상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비는 2 이하인 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 스티렌계 단량체 단위에 대한 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 중량비는 0.8 내지 2인 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 고무질 중합체 10 내지 35 중량%;
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 24 내지 60 중량%; 및
    상기 제2 스티렌계 단량체 단위 19 내지 47 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 10 중량% 이하로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 상기 제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 10:90 내지 35:65의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    제1 스티렌계 단량체 단위 및 디엔계 단량체 단위를 포함하고 평균입경이 250 내지 450 ㎚인 고무질 중합체, 상기 고무질 중합체에 그라프트된 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 및 상기 고무질 중합체에 그라프트된 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 그라프트 공중합체; 및
    (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 제2 스티렌계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 굴절률은 1.523 내지 1.542인 것인 열가소성 수지 조성물.
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