KR100523595B1 - 열가소성 투명수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열 착색성, 내습열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 투명수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리부타디엔 고무라텍스, (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 반응형 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 투명수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법으로서,
a) 부타디엔에 비반응형 유화제를 첨가하여 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하는 제 1 단계 ;
b) 상기 제 1 단계에서 제조된 폴리부타디엔 고무라텍스 15~50 중량%, 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30~50 중량%, 방향족 비닐 화합물 15~30 중량%, 비닐 시안 화합물 2~15 중량%를 혼합하는 제 2 단계 ; 및
c) 상기 혼합물 100중량부에 대하여 0.1~2 중량부의 반응형 유화제를 첨가하여 그라프트 공중합시키는 제 3 단계 ;
를 포함하는 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 스티렌계 열가소성 수지는 응고물량이 적으며, 내열 착색성, 내습열성 및 내충격성이 극히 우수한 효과가 있다.

Description

열가소성 투명수지 조성물 및 그의 제조방법{THERMOPLASTIC TRANSPARENT RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARAING THEREOF}
본 발명은 내열 착색성, 내습열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 투명수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리부타디엔 고무라텍스에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 등의 단량체를 그라프팅 공중합시키는 유화중합시 반응형 유화제를 사용함으로써, 응고물량이 적으며, 내열 착색성, 내습열성 및 내충격성이 극히 우수한 스티렌계 열가소성 투명수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔- 스티렌 (ABS)수지에 아크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르 등의 불포화 카르본산 알킬에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여한 투명 ABS수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 보다는 우수한 충격강도를 가지며, 폴리카보네이트 보다 가공성과 내화학성이 우수하여 가전 제품, 통신 기기, 일반 잡화 등에 다양한 용도로 넓게 이용되고 있다.
최근에는 제품의 차별화를 활발히 추진하면서 제품에 누드페션(nude fashion) 문화와 파스텔 톤 색상 문화를 도입하여 디자인 혁명을 이루려는 목적으로 지금까지 불투명한 ABS수지가 사용되던 용도를 투명화 하려는 노력이 기울여지고 있다. 이러한 투명 ABS수지의 중합 방법으로 괴상 중합법이나 용액 중합법, 현탁 중합법 등도 사용될 수 있지만, 고무의 함유량, 매트릭스 수지의 분자량 등의 조절이 용이하고 중합 온도 조절이 용이하여 수지 설계가 자유로운 유화 중합법이 적당하다. 또한, 환경 규제가 널리 강화되고 있는 시점에서 물을 유기 용매 대신 사용하는 유화 중합법은 시대적 요구 사항이다.
그러나, 이러한 투명 ABS 제조의 유화 중합시 응고물이 발생하기 쉬우며, 이 응고물은 반응기 내벽과 교반기에 달라붙어 중합 온도의 조절을 곤란하게 하고, 중합 후의 라텍스의 이동시 배관의 막힘을 야기하는 문제점이 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 비 반응형 유화제가 사용되고 있으나, 이 경우에는 응집 공정시 소포제를 첨가해야 하므로 투명 수지의 투명도를 저하시킨다. 또한 응집후 회수된 수지의 성형제품의 경우 내충격성을 저하 시키며, 고온 가공시 내열 착색성 저하의 원인이 되기도 한다.
최근 유화중합시 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기존에 사용되던 비 반응형 유화제를 반응형 유화제로 대체하려는 연구가 진행 중에 있지만, 반응형 유화제를 이용하여 내충격성, 내열 착색성 및 내습열성의 물성을 갖는 투명 수지를 제조한 예는 아직까지 개시된 바 없다.
본 발명자들은 상기 서술한 문제점들을 해결하기 위해 연구한 결과, 반응형 유화제는 고분자의 주쇄에 직접 연결되어 있어 비 반응형 유화제와는 달리 적은 양으로도 라텍스를 안정화 시킬 수 있으므로 응고물을 극히 줄일 수 있으며, 소포제의 첨가량도 줄일 수 있으므로 투명도를 저하시키지 않을 수 있으며, 또한 반응형 유화제는 고분자 주쇄에 결합되어 있으므로 내충격성과 내열 착생성 및 내습열성을 향상 시킬 수 있다는 것을 발견하게 되었다.
상기 발견을 토대로 하여, 본 발명은 폴리부타디엔 고무 라텍스에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 등의 단량체를 적절한 혼합비로 혼합하고, 반응형 유화제를 첨가하여 그라프트 공중합 시킴으로써, 응고물량이 적으며, 내열 착색성, 내습열성, 및 내충격성이 극히 우수한 스티렌계 열가소성 투명수지 조성물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법에 있어서,
a) 부타디엔에 비반응형 유화제를 첨가하여 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하는 제 1 단계 ;
b) 상기 제 1 단계에서 제조된 폴리부타디엔 고무라텍스 15~50 중량%, 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30~50 중량%, 방향족 비닐 화합물 15~30 중량%, 비닐 시안 화합물 2~15 중량%를 혼합하는 제 2 단계 ; 및
c) 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1~2 중량부의 반응형 유화제를 첨가하여 그라프트 공중합시키는 제 3 단계 ;
를 포함하는 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 15 ~ 50 중량%의 폴리부타디엔 고무라텍스, 30 내지 50 중량%의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 15 내지 30 중량%의 방향족 비닐 화합물, 2 내지 15 중량%의 비닐 시안 화합물 및 반응형 유화제를 포함하는 스티렌계 열가소성 투명 수지 조성물을 제공한다.
이하에서는 본 발명의 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법을 상세히 설명한다.
1) 폴리부탄디엔 고무 라텍스의 제조
그라프트 투명수지 제조 시 사용되어지는 폴리부타디엔 고무 라텍스의 입자경과 겔함량 등은 제품의 투명성과 충격강도 등의 물성에 영향을 크게 미치므로 적절한 입자경 및 겔 함량 선택이 중요하다. 폴리부타디엔 고무 라텍스는 입경이 2000 Å 내지 5000 Å이고 겔 함량이 60 % 내지 98 %이며 팽윤지수가 12 내지 60인 것이 바람직한데, 이때 사용되어지는 고무라텍스의 평균입자경이 2000Å 미만이면 투명도는 우수하나 내충격성과 유동성이 저하되고 5000Å 을 초과하면 내충격성은 우수하나 투명성이 좋지 못하다. 또한, 겔함량이 60 % 미만이면 팽윤지수가 높아 겉보기 입자경이 커지므로 내충격성은 우수하나 투명도는 저하되며, 겔함량이 98 % 을 초과이면 충격강도가 좋지 못하다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4중량부, 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 75 중량부를 일괄투여 하여 반응시켜 제조된다.
고무 라텍스 제조시 중합온도는 겔함량 및 팽윤지수를 조절하는데 매우 중요하므로 65 내지 85 ℃가 바람직하며, 중합시간은 20 내지 50 시간이 바람직하다.
상기 폴리부타디엔 고무 라텍스 제조 시 사용되어지는 유화제로는 비 반응형 유화제로서 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 바람직한 수용성 퍼설페이트는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO 3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO 4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
분자량조절제로는 1급 옥틸 메르캅탄, 1급 도데실 메르캅탄, 3급 도데실 메르캅탄, 1급 테트라 데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류가 주로 사용된다.
2) 그라프트 공중합체의 제조
상기 방법으로 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 15 내지 내지 50 중량%에 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 2 내지 15 중량%의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합 시킨다.
단량체 혼합물의 굴절률은 투명도에 절대적으로 영향을 미치고, 굴절률은 단량체의 혼합비에 의해 조절된다. 즉, 폴리부타디엔의 굴절률은 1.518 정도이므로, 수지가 투명성을 가지기 위해서는 그라프트되는 성분 전체의 굴절률을 이와 유사한 정도로 맞추어야 한다. 그러므로, 단량체의 혼합비는 식(1)을 충족시킬 수 있어야 한다.
식 (1) : RI = WtA × RIA + WtS × RIS + WtM × RIM
여기에서, RI 는 그라프트 중합체의 굴절률로서, 1.513 ≤ RI ≤ 1.521 이고,
WtA 는 비닐시안 화합물의 중량분율(fraction)이고,
RIA 는 비닐시안 화합물의 굴절률(1.52)이고,
WtS 는 방향족 비닐 화합물의 중량분율이고,
RIS 는 방향족 비닐 화합물의 굴절률(1.592)이고,
WtM 는 (메타) 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 중량분율이고,
RIM 는 (메타) 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 굴절률 (1.49) 이다.
상기 사용되는 단량체 각 성분의 굴절률은 메틸메타크릴레이트가 1.49 정도이고, 스티렌이 1.592, 아크릴로니트릴이 1.518 정도 이므로, 고무 라텍스 15 내지 50 중량%, 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량%, 비닐시안 화합물 2 내지 20 중량%를 사용함에 의하여 상기 폴리부타디엔의 굴절률과 유사한 정도로 그라프트 되는 전체 화합물의 굴절률을 조절할 수 있다. 전체 화합물의 굴절률은 1.513 내지 1.521인 것이 바람직하며, 굴절률이 1.513 미만이거나 1.521 을 초과하면 투명성이 극히 저하되어 본 발명에 적합하지 않다.
상기에서 폴리부타디엔 고무 라텍스의 함량이 상기 단량체 혼합물의 15 중량부 미만인 경우에는 충분한 내충격성을 얻을 수 없으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 충분한 그라프팅이 되지 않아서 기계적 물성이 매우 나빠지며, 제조된 라텍스의 안정성이 불충분한 문제가 있기 때문에, 바람직한 폴리부타디엔 고무 라텍스의 함량은 단량체 혼합물의 15 ~ 50 중량부이다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, 또는 (메타)아크릴산 라우릴에스테르 등이 사용될 수 있으며, 특히 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 함량이 단량체 혼합물의 30중량% 미만인 경우에는 투명성이 떨어지고, 50중량%를 초과할 경우에는 그라프팅이 잘 되지 않아서 기계적 물성 저하의 문제를 야기하므로, 30 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 특히 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물의 함량은 단량체 혼합물의 15 중량% 미만인 경우에는 가공성이 떨어지는 문제가 있고, 30 중량%를 초과할 경우에는 굴절률 조절이 어려워 투명도를 저하시키므로, 15 내지 30 중량%가 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 2 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기 비닐시안화합물의 함량이 2 중량% 미만일 경우에는 내화학성이 나빠지며, 15 중량%를 초과할 경우에는 수지의 색이 노랗게 변하여 자연색상을 요구하는 소비자의 욕구를 만족시키지 못하고, 그라프팅 중합 중에 고형분(코아귤럼)이 많이 생성되어 생산적용이 어렵다는 문제점이 있다.
상기한 각 성분의 첨가 방법은 일괄 투여 방법과 전량 또는 일부를 연속적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 일괄 투여와 연속 투여 방법을 조절하여 사용하는 복합 형태를 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 스티렌계 열가소성 투명수지는 반응형 유화제를 이용한 유화중합 방법에 의하여 제조되는 것이다. 반응형 유화제는 고분자의 주쇄에 직접 연결되므로 비 반응형 유화제와는 달리 적은 양으로도 라텍스를 안정화 시켜 응고물을 극히 줄일 수 있으며, 소포제의 첨가량도 줄일 수 있으므로 투명도를 저하시키는 정도를 줄일 수 있다. 또한, 고분자 주쇄에 결합되어 있으므로 내충격성과 내열 착생성 및 내습열성을 향상 시킬 수 있다.
중합 온도는 65 내지 85℃가 바람직하며, 중합 시간은 3 시간 내지 10 시간이 바람직하다. 또한, 상기 공중합 되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 반응형 유화제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 충분한 라텍스의 안정성을 얻을 수 없다는 문제가 있고, 2 중량부를 초과할 경우에는 라텍스 안정성은 우수하나 고분자 주쇄에 결합하지 않고 라텍스상에 존재하는 잔여분이 남게되어 내습열성 저하의 원인이 되므로, 바람직한 함량은 0.1 내지 2 중량부이다.
또한, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 분자량 조절제 0.2 내지 1.5 중량부 및 중합 개시제 0.02 내지 0.3 중량부를 함께 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 반응형 유화제는 알릴기, (메타)아크릴로일기, 및 프로페닐기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제와 에틸렌 옥시드 부가체인 비이온계 반응형 유화제를 포함한다. 예를 들면, 상업화된 것으로 알릴기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제인 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르의 술폰산 에스테르인 ADEKA REASOAP SETM 시리즈(Asahi Denka회사의 제품)가 있다.
또, 알릴기를 포함하는 비이온계 반응형 유화제로서 시판 중인 것으로는 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르인 ADEKA REASOAP NETM 시리즈(Asahi Denka회사의 제품)가 있다. (메타) 아크릴로일기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제의 예로는 ELEMINOL RSTM 시리즈(Sanyo Kasei회사의 제품)가 있다. 프로페닐기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제인 폴리옥시에틸렌 노닐 프로페닐 에테르의 술폰산 에스테르의 암모늄염인 HITENOL HSTM 시리즈(Daiichi Kogyo Seiyaku 회사의 제품)가 상업화 되어 있다. 본 발명에 사용된 반응형 유화제는 단독으로 혹은 2종의 혼합물로 사용될 수 있으며, 비반응형 유화제와의 혼합하여 사용 가능하다.
분자량 조절제로는 1급 옥틸 메르캅탄, 1급 도데실 메르캅탄, 3급 도데실 메르캅탄, 1급 테트라 데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류가 바람직하다.
중합 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다. 또한, 이들 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 아스코빅 산, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
중합 종료 후 얻어진 라텍스의 중합 전환율은 98% 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조 시켜 분말을 얻었다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 다음 식(2)과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하였다.
식(2) :
상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때는 라텍스 안정성이 극히 떨어졌으며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 힘들었다. 얻어진 분말에 산화방지제 및 안정제를 투입한 후 200℃ 내지 230℃에서 2축 압출 혼련기를 이용하여 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 다시 사출하여 그 물성을 측정하였다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는 것이지, 본 발명의 범주를 하기 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예1]
1) 폴리부타디엔 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 80 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로서 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로서 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.8 중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고, 반응온도를 65℃로 올린 다음, 개시제로서 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시 시키고, 35시간 동안 85℃로 연속적으로 반응 온도를 올린 후, 반응을 종료하였다. 얻어진 고무 라텍스를 하기 분석 방법에 따라 분석하였다.
a)겔함량 및 팽윤지수
고무 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후, 졸과 겔로 분리하고, 다음 식(3)과 (4)에 따라 겔 함량과 팽윤지수를 각각 측정하였다.
상기 제조된 고무 라텍스의 겔함량은 75%로 측정되었으며, 팽윤지수는 20으로 측정되었다.
식(3)
식(4)
b) 입자경
고무 라텍스의 입자경을 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정한 바, 3000 Å으로 측정되었다.
2) 그라프트 공중합체의 제조
질소 치환된 중합 반응기에 상기 1)에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 30 중량부, 이온교환수 50 중량부, HITENOL HS-10TM을 유화제로 0.2중량부를 50℃에서 일괄 투여하고 반응 온도를 78℃까지 2시간에 걸쳐 상승시켜 반응시켰다. 그 다음, 상기 반응물에 이온교환수 60 중량부, 반응형 유화제인 HITENOL HS-10TM 0.4 중량부, 메틸메타크릴레이트 46.8 중량부, 스티렌 18.2 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.7 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 5시간 동안 연속 투여한 다음, 다시 80 ℃로 승온한 후, 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료 시켰다. 중합 종료 후, 중합 전환율은 99.5 %였고, 고형 응고분은 0.02 %였다. 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조 시켜 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 산화방지제 및 안정제를 투입한 후 200℃ 내지 230℃에서 2축 압축 혼련기를 이용하여 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 다시 사출하여 그 물성을 하기 시험법에 따라 물성을 측정하여 표1에 나타내었다.
a) 투명도
두께 3㎜의 사출 각판 성형품을 ASTM 1003에 따라 Haze값(%)을 측정하여 표1에 나타내었다.
b) 내충격성(아이조드 충격강도)
ASTM D256에 준거하여 1/4인치 사출 시험편을 23℃에서 측정하였다.
c) 내습열성
두께 3㎜의 사출 각판 성형품을 실온에서의 Haze의 측정값과 90 % 습도와 70℃에서 72시간 동안 방치한 동일 성형품의 Haze의 측정값의 차이(Δhaze)를 표1에 나타내었다.
d) 내열 착색성
얻어진 건조 폴리머를 성형 온도 250℃의 사출 성형기내에 15 분간 체류 시킨 후, 성형한 시험편에 대해 하기 식으로 착색된 정도를 표1에 나타내었다.
여기서, ΔE는 체류 전후의 Hunter Lab값의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내열 착색성이 좋음을 나타낸다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 메틸메타크릴레이트 45.36 중량부, 스티렌 17.36 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부를 폴리부타디엔 고무 라텍스에 그라프팅 시켜 스티렌계 투명 수지를 제조한 후 시편을 제작하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 메틸메타크릴레이트 48.24 중량부, 스티렌 18.76 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부를 폴리부타디엔 고무 라텍스에 그라프팅 시킬 때 반응형 유화제로 HITENOL HS-20TM을 실시예 1과 같은 중량부를 사용하여 스티렌계 투명 수지를 제조한 후 시편을 제작하여 그 결과를 표 1에 나타내었다
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 공중합체 제조 시 반응형 유화제 대신 비반응형 유화제인 올레인산 포타슘염을 같은 중량부로 사용하여 스티렌계 투명 수지를 제조한 후 시편을 제작하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 메틸메타크릴레이트 51 중량부, 스티렌 14 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부를 폴리부타디엔 고무 라텍스에 그라프팅 시켜 스티렌계 투명 수지를 제조한 후 시편을 제작하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 메틸메타크릴레이트 43.3 중량부, 스티렌 21.7 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부를 폴리부타디엔 고무 라텍스에 그라프팅 시켜 스티렌계 투명 수지를 제조한 후 시편을 제작하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예는 비교예 1에 비하여 고형 응고분의 함량이 낮아 안정성이 우수하며, 동시에 내충격성, 내습열성, 내열 착색성이 우수하다. 또한, 비교예 2 및 3에 비하여 투명도가 극히 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 내열 착색성, 내습열성 및 내충격성이 우수한 열가소성 투명수지의 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다.

Claims (14)

  1. 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법에 있어서,
    a) 부타디엔에 비반응형 유화제를 첨가하여 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 제 1 단계 ; 및
    b) 상기 제 1 단계에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 15~50 중량%, 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30~50 중량%, 방향족 비닐 화합물 15~30 중량%, 비닐 시안 화합물 2~15 중량%를 혼합하는 제 2 단계 ;
    c) 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1~2 중량부의 반응형 유화제를 첨가하여 그라프트 공중합시키는 제 3 단계 ;
    를 포함하는 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 단계의 비닐 시안 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 아크릴산 알킬에스테르 단량체의 함량은 하기 식 (1)을 만족하는 것인 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법 :
    식 (1) : RI = WtA × RIA + WtS × RIS + WtM × RIM
    여기에서, RI 는 그라프트 중합체의 굴절률로서 1.513 ≤ RI ≤ 1.521 이고,
    WtA 는 비닐시안 화합물의 중량분율(fraction)이고,
    RIA 는 비닐시안 화합물의 굴절률(1.52)이고,
    WtS 는 방향족 비닐 화합물의 중량분율이고,
    RIS 는 방향족 비닐 화합물의 굴절률(1.592)이고,
    WtM 는 (메타) 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 중량분율이고,
    RIM 는 (메타) 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 굴절률 (1.49) 이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 단계는 분자량 조절제 또는 중합 개시제를 더 투입하여 그라프트 공중합하는 것인 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 단계의 반응형 유화제는 아릴기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제, 알릴기를 포함하는 비이온계 반응형 유화제, (메타)아크릴로일기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제 및 프로페닐기를 포함하는 음이온계 반응형 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것인 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 단계는 비반응형 유화제를 더 첨가하여 그라프트 공중합시키는 것인 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균 입자경이 2000 Å 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 60 % 내지 98 %이며, 팽윤지수가 12 내지 60 인 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르는 메틸 메타 크릴레이트임을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 0-에텔스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타 크릴로니트 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 스티렌계 열가소성 투명 수지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 비반응형 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법.
  11. 제 3 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 과황산염로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것인 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 도데실 메르캅탄 및 테트라 데실 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것인 스티렌계 열가소성 투명수지의 제조방법.
  13. 스티렌계 열가소성 투명 수지 조성물에 있어서,
    비반응형 유화제를 함유하는 폴리부타디엔 고무 라텍스 15 ~ 50 중량%, 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 ~ 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 ~ 30 중량%, 비닐시안 화합물 2 ~ 20 중량% 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 2 중량부의 반응형 유화제를 더 포함하는 스티렌계 열가소성 투명 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균 입자경이 2000 Å 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 60 % 내지 98 %이며, 팽윤지수가 12 내지 60 인 스티렌계 열가소성 투명 수지 조성물.
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