KR20020032771A - 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의그라프트 공중합체 제조방법 - Google Patents

내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의그라프트 공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내백화성이 우수한 염화비닐수지(PVC) 충격보강제에 관한 것으로, 특히 염화비닐수지 조성물에 사용되어 내충격성, 투명성, 내백화성, 및 가공성이 조화된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)의 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물과 같은 단량체를 각각 순차적으로 3 단계 그라프트 중합하여 제조하는 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명은 내충격성, 투명성, 내백화성, 및 가공성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

Description

내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조방법 {PROCESS FOR PREPARATION OF GRAFT COPOLYMER OF METHYLMETHACRYLATE -BUTADIENE-STYRENE HAVNG SUPERIOR ANTI-STRESS WHITENING PROPERTY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 내백화성이 우수한 염화비닐수지(PVC) 충격보강제에 관한 것으로, 특히 염화비닐수지 조성물에 사용되어 내충격성, 투명성, 내백화성, 및 가공성이 조화된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)의 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
염화비닐수지(PVC : polyvinylchloride)는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로, 충격에 대해 매우 약하다는 단점을 지니고 있어 이러한 단점을 보완하기 위한 방법들이 오래 전부터 연구되어 왔다. 내충격성을 향상하기 위한 방법으로 부타디엔(butadiene)을 기질로 하는 고무라텍스에 스티렌(styrene)과 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 또는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 같은 단량체 (monomer)를 그라프트시킴으로서 얻을 수 있는데, 이러한 경우에는 제품의 투명도가 나쁘고 시이트(sheet) 성형시 백화가 발생하는 단점을 수반한다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS : methylmetacrylate-butadiene-styrene) 수지의 물성은 그라프트되는 각 단량체의 함량 및 중합방법과 기질로서 사용되는 고무 라텍스(latex)의 함량과 입경에 의해 영향을 받는다고 알려져 있다. 충격강도를 향상하기 위해 고무 함량과 입경을 증대시켜야 함은 매우 일반적인 방법이지만, 염화비닐수지와 혼합되어 있는 그라프트 입자의 입경증대에 따른 광산란 증대는 투명도를 손상할 뿐만 아니라, 염화비닐수지와 그라프트 입자간의 굴절율의 차이가 큰 경우 또는 변형시 MBS 수지와 염화비닐수지의 결합력이 약해져 공극 (micro-void)이 쉽게 생성되고, 이에 따라 백화도가 증대될 수 있는 문제점이 있다.
현재까지 내충격성과 투명도 및 내백화성이 우수한 그라프트 공중합체 입자를 제조하기 위해 고무입자 함량과 크기, 그라프트 중합방법 및 조성 등에 대한 많은 연구가 있어 왔고, 특히 고무라텍스의 사용이 제한적인 경우 그라프트 되는 단량체의 함량과 방법에 따라서 제품의 투명도와 충격강도에 미치는 영향은 매우 크다는 것은 이미 알려져 있다.
선행 기술로는 카토(Katto)의 내백화성과 충격강도를 향상시키기 위하여 고무의 팽윤도와 굴절율을 조절하는 방법(미국특허 제4,431,772호), 다단계 중합법을 적용하는 방법(미국특허 제4,352,910호) 및 호시노(Hoshino)의 단계별 그라프트되는 단량체를 조절하는 방법(미국특허 제4,857,592호)이 알려져 있으며, 상기 기술은 모두 그라프트 중합시 가교제를 사용한다는 공통점을 갖고 있다. 그러나, 이러한 노력에도 불구하고 그라프트 입자가 포함되는 염화비닐수지 제품의 물성은 가공조건 등 공정상 요인에 의한 미분산 휘쉬-아이(Fish-eye)와 같은 돌기 형성에 의해 제약을 받는다는 문제점을 가진다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물과 같은 단량체를 각각 순차적으로 3 단계 그라프트 중합하여 제조하는 내충격성, 투명성, 내백화성, 및 가공성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조방법에 있어서,
a) 고무라텍스 70∼80 중량부에 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 1 단계 중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 제조된 1 단계 중합체에 아크릴레이트 0.0001∼5 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 2 단계 중합체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계에서 제조된 2 단계 중합체에 에틸렌 불포화 방향족 화합물 5∼30 중량부 및 그라프트 가교제 5 중량부 이하를 가하고 그라프트 중합하여 3 단계 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작 용]
본 발명에 있어서 상기 고무라텍스는 스티렌-부타디렌 고무로서, 통상적인 유화중합방법으로 부타디엔 또는 이소프렌을 주성분으로 하고 기타의 비닐 단량체를 1∼3종 포함하여 중합시킴으로서 제조가능하다. 공중합에 이용할 수 있는 비닐 단량체는 공중합체의 굴절율을 조절하는 목적 또는 공중합체가 가교결합 구조가 되도록 할 필요가 있을 때 사용한다. 공중합에 사용하는 비닐 단량체의 함량과 종류는 원하는 물성정도에 따라서 변경 가능하지만, 통상적으로 최종 공중합체 중에 35 중량% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.
또한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무는
ⅰ) 부타디엔 65∼85 중량부; 및
ⅱ) 비닐 단량체 5∼35 중량부; 에 선택적으로
ⅲ) 그라프트 가교제로 사용되는 단량체 5 중량부 이하
를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 스티렌-부타디렌 고무에서 ⅱ)의 비닐 단량체는 스티렌, 아크릴로 니트릴, 디비닐벤젠, 알킬아크릴레이트계의 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트가 있고, 이들 단량체는 주로 두가지 이상으로 혼합하여 사용한다.
또한 상기 스티렌-부타디렌 고무에서 ⅲ)의 그라프트 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트가 있고, 5 중량부 이하로 사용되지만, 염화비닐수지의 투명도 및 내백화의 향상을 위해서 0.1∼2.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 중합은,
a) 고무라텍스 70∼80 중량부에 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 1 단계 중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 제조된 1 단계 중합체에 아크릴레이트 0.0001∼5 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 2 단계 중합체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계에서 제조된 2 단계 중합체에 에틸렌 불포화 방향족 화합물 5∼30 중량부 및 그라프트 가교제 5 중량부 이하를 가하고 그라프트 중합하여 3 단계 중합체를 제조하는 단계
로 구성되는 3 단계를 순차적으로 시행함으로써 투명도, 충격강도 및 내백화성 저하를 막을 수 있다.
상기 c) 단계에서 선택적으로 사용되는 그라프트 가교제는 그라프트되는 함량을 증가시킴으로서 염화비닐수지에 대한 충격보강제의 친화력을 높이고 내백화성을 증대시키며, 사용범위는 5 중량부 이하이지만 바람직하게는 2.0 중량부 이하이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 실시예에서는 상기와 같이 제조된 내충격성이 우수한 염화비닐수지 그라프트 공중합체를 항산화제와 교반하면서 산과 열을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 건조하여 MBS 분말을 수득하였고, 이를 염화비닐수지와 혼합하여 평가하였다.
염화비닐수지 마스터배치는 염화비닐수지(중합도 800) 100 중량부, 주석계 열안정제 1.5 중량부, 내부활제 1.0 중량부, 외부활제 0.5 중량부, 가공조제 0.5 중량부, 안료 0.3 중량부를 포함하는 제품으로 고속교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 사용하였다.
본 발명 염화비닐수지의 물성을 평가하기 위해 투입되는 충격보강제 함량은 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 7 중량부를 사용하였으며, 190 ℃의 롤(roll)과 가열프레스를 이용하여 3 mm 두께의 시이트를 제조하였다. 상기 제조된 시이트는 정교하게 절단하여 ASTM 규격의 아이조드 충격시험편과 광투과율 측정을 위한 시이트를 제조하고, 헤이즈메터를 사용하여 광투과율과 헤이즈값을 측정하였다.
또한 내백화성 측정은 폴링 다트(Falling Dart) 기계를 이용하여 무게 9 ㎏, 직경 20 ㎜의 다트를 3 m/sec로 변화시키면서 변화되는 투명도 수치를 측정하였다. 내백화성은 하기 수학식 1과 같이 산출하며, 백화도 수치가 낮을수록 우수하다.
[수학식 1]
실시예 1
[메틸메타크리레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조]
(고무라텍스 제조)
교반기가 장착된 120 L 고압중합용기에 이온교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 0.8 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제 1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 1 단계로 부타디엔 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 및 디비닐벤젠 0.2 중량부를 투입하여 35 ℃에서 중합하고, 투입된 단량체의 중합전환율이 90 % 이상에서 2 단계로 부타디엔 52 중량부, 스티렌 7.5 중량부, 디비닐벤젠 0.3 중량부, 및 올레인산칼륨 0.3 중량부를 가하고 10시간 중합하여 입자 크기가 1020 Å인 스티렌-부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.
(1 단계 중합)
상기 수득한 고무라텍스 70 중량부(고형분)를 밀폐단 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 메틸메타크릴레이트 11.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 에틸 아크릴레이트 2.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(3 단계 중합)
상기 2 단계 중합체에 스티렌 16 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 2 시간동안 중합하였다.
이상의 방법으로 중합한 결과 투입된 라텍스 단량체의 합과 동일한 100 중량부를 수득할 수 있었다.
실시예 2, 3, 비교예 1, 2
(실시예 2의 제조)
고무라텍스 75 중량부, 메틸메타크릴레이트 9 중량부, 에틸아크릴레이트 2.5 중량부, 및 스티렌 13.5 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(실시예 3의 제조)
고무라텍스 80 중량부, 메틸메타크릴레이트 6.5 중량부, 에틸아크릴레이트 2.5 중량부, 및 스티렌 11 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(비교예 1의 제조)
고무라텍스 87 중량부, 메틸메타크릴레이트 3 중량부, 에틸아크릴레이트 2.5 중량부, 및 스티렌 7.5 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
(비교예 2의 제조)
고무라텍스 63 중량부, 메틸메타크릴레이트 15.2 중량부, 에틸아크릴레이트 2.5 중량부, 및 스티렌 19.3 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기와 같이 고무라텍스와 단계별 단량체 조성을 각각 다르게 하여 제조한 실시예 2, 3, 비교예 1, 2의 아이조드 충격강도(23 ℃), 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성을 상기 기재한 방법에 의하여 각각 측정하고 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
아이조드 충격강도(23℃) 76 87 90 95 35
투명도 65.5 65.3 65.0 64.2 66
헤이즈값 7.0 8.2 10.3 23.0 5.2
내백화성 6.3 8.5 11 20.2 4.0
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체의 적정 사용 범위인 고무라텍스 70∼80 중량부, 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부, 아크릴레이트 0∼5 중량부, 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물 5∼30 중량부를 포함하는 실시예 1, 2 및 3의 경우 내충격성, 투명성, 헤이즈값, 및 내백화성에 있어 우수함을 알 수 있었다.
비교예 3, 4
[비교예 3의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 75 중량부(고형분)에 에틸아크릴레이트 2.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 스티렌 13.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(3 단계 중합)
상기 2 단계 중합체에 메틸메타크릴레이트 9 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 2 시간동안 중합하였다.
[비교예 4의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 75 중량부(고형분)에 스티렌 13.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 메틸메타크릴레이트 9 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(3 단계 중합)
상기 2 단계 중합체에 에틸아크릴레이트 2.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 2 시간동안 중합하였다.
상기와 같이 그라프트 중합의 순서를 변경하여 제조한 비교예 3, 4의 아이조드 충격강도(23 ℃), 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성을 측정하여 실시예 2와 비교하고 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구 분 아이조드 충격강도(23℃) 투명도 헤이즈값 내백화성
실시예 2 87 65.3 8.2 8.5
비교예 3 73 64.2 13.2 15
비교예 4 67 65.3 15.7 14.7
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2보다 그라프트 중합의 순서를 변경하여 제조한 비교예 3, 4의 아이조드 충격강도, 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성이 저하됨을 알 수 있었다.
실시예 4, 비교예 5, 6
[실시예 4의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 73 중량부(고형분)에 메틸메타크릴레이트 11 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 부틸 아크릴레이트 1.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(3 단계 중합)
상기 2 단계 중합체에 스티렌 14.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 2 시간동안 중합하였다.
[비교예 5의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 73 중량부(고형분)에 메틸메타크릴레이트 11 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 45 분동안 연속적으로 투입하고 2 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 부틸 아크릴레이트 1.5 중량부와 스티렌 14.5 중량부 혼합물 단량체와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 45 분동안 연속적으로 투입하고 2 시간동안 중합하였다.
[비교예 6의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 73 중량부(고형분)에 메틸메타크릴레이트 11 중량부와 부틸아크릴레이트 1.5 중량부 혼합물 단량체와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 45 분동안 연속적으로 투입하고 2 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 스티렌 14.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 45 분동안 연속적으로 투입하고 2 시간동안 중합하였다.
상기와 같이 제조한 실시예 4, 비교예 3, 4에 대해 그라프트 중합 단계 세분화에 따른 아이조드 충격강도, 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성을 각각 측정하여 비교한 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
[표 3]
구분 실시예 4 비교예 5 비교예 6
아이조드 충격강도(23℃) 80 87 76
투명도 65.7 65.1 64.8
헤이즈값 8.0 9.7 9.7
내백화성 8.0 14.5 16.2
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 2 단계 그라프트 중합을 거친 실시예 5 및 6에 비하여 3 단계 그라프트 중합을 거친 실시예 2가 아이조드 충격강도, 투명도가 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 5, 비교예 7
[실시예 5의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 75 중량부(고형분)에 메틸메타크릴레이트 9 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 에틸 아크릴레이트 2.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(3 단계 중합)
상기 2 단계 중합체에 스티렌 13 중량부와 그라프트 가교제인 디비닐벤젠 0.5 중량부 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 2 시간동안 중합하였다.
[비교예 7의 제조]
(1 단계 중합)
고무라텍스 75 중량부(고형분)에 메틸메타크릴레이트 9 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 에틸 아크릴레이트 2.5 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
(3 단계 중합)
상기 2 단계 중합체에 스티렌 11 중량부와 그라프트 가교제인 디비닐벤젠2.5 중량부 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.35 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.015 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.118 중량부를 첨가하여 70 ℃에서 30 분동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 2 시간동안 중합하였다.
상기와 같이 3 단계의 그라프트 가교제 투입량을 다르게 하여 제조한 실시예 5 및 비교예 7의 아이조드 충격강도, 투명도, 헤이즈값, 및 내백화성을 측정하여 비교한 결과를 실시예 2와 비교하여 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
구분 아이조드 충격강도(23℃) 투명도 헤이즈값 내백화성
실시예 2 87 65.3 8.2 8.5
실시예 5 80 66.2 7.5 6.7
비교예 7 69 66.5 6.5 5.2
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2, 5, 및 비교예 7의 비교를 통하여 가교제로 사용한 디비닐벤젠의 첨가량이 적정 범위인 0.1∼2.0 중량부에서는 염화비닐수지의 투명도를 향상시켰으나, 2.0 중량부 이상 첨가시 염화비닐수지 조성물의 충격강도를 저해함을 알 수 있었다.
이상의 실시예와 비교예를 통하여 설명한 바와 같이, 본 발명 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체는 내충격성, 투명성, 내백화성, 및 가공성이 우수한 염화비닐수지를 제공하는 효과를 갖는다.

Claims (7)

  1. 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체 제조방법에 있어서,
    a) 고무라텍스 70∼80 중량부에 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 1 단계 중합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 a) 단계에서 제조된 1 단계 중합체에 아크릴레이트 0.0001∼5 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 2 단계 중합체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계에서 제조된 2 단계 중합체에 에틸렌 불포화 방향족 화합물 5∼30 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 3 단계 중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 a) 단계의 고무라텍스는
    ⅰ) 부타디엔 65∼85 중량부; 및
    ⅱ) 비닐 단량체 5∼35 중량부
    를 포함하는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 고무라텍스는 그라프트 가교제 5 중량부 이하를 더욱 포함하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 그라프트 가교제가 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 ⅱ)의 비닐 단량체가 스티렌, 아크릴로 니트릴, 디비닐벤젠, 알킬아크릴레이트계의 에틸아크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 c) 단계의 그라프트 중합은 그라프트 가교제 5 중량부 이하를 더욱 가하여 실시되는 제조방법.
  7. 제 1 항 기재의 제조방법으로 제조되는 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체를 포함하는 염화비닐수지.
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