KR101020054B1 - 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) Bimodal형태로 평균입경이 800 내지 1500 Å인 공액디엔계 고무질중합체와 평균입경이 2500 내지 3500 Å인 공액디엔계 고무질중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트되어 형성되는 그라프트 공중합체 25 내지 40 중량부; (b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 아크릴계 수지 10 내지 45 중량부; (c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체 50 내지 65 중량부; 및 (d) 상기 (a) 내지 (c)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 점도가 1,000,000 내지 3,000,000 cst 인 실록산 폴리머가 포함된 실록산 폴리머 마스터배치 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 ABS수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 열가소성 ABS수지 조성물은 이형성 및 착색성이 우수할 뿐만 아니라, 충격강도 및 인장강도 등 기본 수지의 물성이 유지되는 효과를 가진다.
실록산 폴리머 마스터배치, 이형성, 착색성, Bimodal ABS계 그라프트 수지, SAN계 수지

Description

이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC ABS RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT EJECTABILITY AND COLORABILITY}
본 발명은 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 ABS수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 사이즈 및 분포가 다른 두 종류의 그라프트 공액디엔계 고무질중합체가 포함된 기본 수지에 이형제로서 실록산 폴리머 마스터배치가 첨가된 열가소성 ABS수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서 충격강도, 인장강도, 탄성률 등의 우수한 성질을 구비하고 있어 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품, 잡화 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다. 이들 용도에서 사용되는 성형품은 일반적으로 사출 및 압출 성형 등에 의해 얻을 수 있지만, 높은 치수 정밀도가 요구되는 성형품이나 복잡한 형상을 갖는 성형품을 제조하는 경우 또는 자동으로 고속 사출을 하는 경우에는 수지의 이형성이 생산성이나 제품 품질에 지대한 영향을 미칠 수 있다.
이런 이형성의 문제는 적절한 가공 조건의 변경을 통해 해결될 수 있기는 하 지만 대부분 성형조건의 변경만으로는 해결하기가 어렵다. 또한 성형조건의 변경으로 해결한 경우에도 성형 사이클의 소요시간이 길어져 생산성이 저하되는 단점을 가지게 된다.
또 다른 해결 방법으로는 일반적으로 금형에 이형제를 도포하는 방법을 사용한다. 하지만 이 경우에 어린이들이 사용하는 장난감 제품을 성형할 때에는 성형품 외관에 이형제 성분이 남아 있어 안전상에 영향을 미칠 수 있다.
다른 방법으로는 수지 자체에 미리 이형제를 배합하여 수지의 이형성을 개선하는 방법이 있다. 이러한 목적으로 사용되는 이형제로는 고급지방산, 고급지방산의 금속염, 폴리 옥시 프로필렌글리콜류, 실리콘 오일 등이 알려져 있다. 하지만 이 경우 상기와 같은 이형제를 0.5 중량부 이상을 첨가할 경우 수지 자체의 기본 물성 밸런스를 파괴할 수 있고, 첨가되고 있는 이형제가 수지 표면으로 이행하여 금형 표면 및 성형품 표면을 오염시키거나 수지의 열 안정성을 악화시키는 문제를 발생시킬 수 있다.
대한민국 특허 10-0632208호에서는 폴리에스테르 필름을 제조하는 과정에서 필름 표면에 에폭시 화합물과 실란화합물을 포함하는 실리콘 이형액을 코팅하여 이형성을 개선하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 적용되는 용도도 다를 뿐 아니라 특정 화합물을 코팅하는 방법으로 이형성을 개선시킬 수 있다고 설명하고 있다.
대한민국 특허 10-0493459호에서는 기존 PC 수지가 가지고 있는 장점인 내충격성, 자기소화성, 치수안정성 및 내열성은 살리면서 여기에 ABS, LLDPE, HDPE 등 의 수지를 첨가함으로 이형성, 가공성, 경제성, 내약품성 등을 개선할 수 있다고 개시하고 있다. 상기 특허는 첨가제가 아닌 다른 종류의 수지를 첨가하여 기존 수지의 이형성을 개선하는 것이므로 본 특허와 다소 상이하다.
따라서, 수지 자체에 미리 첨가하여 수지의 이형성을 개선할 뿐 아니라 착색성 및 물성 밸런스가 우수한 열가소성 ABS수지 조성물에 대한 개발이 시급하다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 착색성 및 이형성이 우수한 열가소성 ABS수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
(a) Bimodal형태로 평균입경이 800 내지 1500 Å인 공액디엔계 고무질중합체와 평균입경이 2500 내지 3500 Å인 공액디엔계 고무질중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트되어 형성되는 그라프트 공중합체 25 내지 40 중량부;
(b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 아크릴계 수지 10 내지 45 중량부;
(c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체 50 내지 65 중량부; 및
(d) 상기 (a) 내지 (c)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 점도가 1,000,000 내지 3,000,000 cst 인 실록산 폴리머가 포함된 실록산 폴리머 마스터배치 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 ABS수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 ABS수지 조성물은 착색성 및 이형성이 우수할 뿐만 아니라, 충격강도 및 인장강도 등 기본 수지의 물성이 유지되는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 ABS수지 조성물은 (a) Bimodal형태로 평균입경이 800 내지 1500 Å인 공액디엔계 고무질중합체와 평균입경이 2500 내지 3500 Å인 공액디엔계 고무질중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트되어 형성되는 그라프트 공중합체(이하 Bimodal형태의 그라프트 공중합체) 25 내지 40 중량부; (b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 아크릴계 수지(이하 아크릴계 수지) 10 내지 45 중량부; (c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체(이하 SAN계 수지) 50 내지 65 중량부; 및 (d) 상기 (a) 내지 (c)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 점도가 1,000,000 내지 3,000,000 cst 인 실록산 폴리머가 포함된 실록산 폴리머 마스터배치 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기와 같이 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS계) 수지 대비 우수한 착색성 및 이형성을 가지고 있어, 특히 복잡한 형상을 갖는 성형품의 성형이나 고속으로 사출하는 경우에 적용이 가능하며 자 동차 부품, 전기/전자 부품, 및 장난감 부품 등의 소재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) Bimodal형태의 그라프트 공중합체
상기 그라프트 ABS 중합체는
ⅰ) 중합반응기에 상기 두 종류의 폴리부타디엔 고무라텍스의 혼합물 25내지 80 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량부, 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 탈이온수 50 내지 80 중량부를 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60 ℃로 승온하고, 과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제 및 분자량조절제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;
ⅱ) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 ⅰ)의 단량체 전환율이 50 내지 70 %인 시점에 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부, 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 탈이온수 20 내지 30 중량부를 포함하는 별도로 제조된 단량체 유화액을 ⅰ)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70 ℃로 서서히 승온하는 단계;
ⅲ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 과산화물 개시제를 별도로 ⅰ)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하는 단계; 및
ⅳ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액과 ⅲ)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후 과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 70 내지 80 ℃로 1 내지 2시간 동안 승온하여 그라프트율이 10 내지 30 %인 고무강화 열가소성 수지를 제조하는 단계;
를 포함하는 유화 그라프트 공중합 방법으로 제조할 수 있다.
상기 중합반응은 2 내지 7시간 동안 실시되며, 중합전환율이 95 % 이상이다.
상기 폴리부타디엔 고무라텍스는 평균입경이 800 내지 1500 Å이고, 겔 함량이 80 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 10 내지 40 중량부, 평균입경이 2500 내지 3500 Å이고 겔 함량이 80 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 15 내지 40 중량부를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 또는 파라메틸스티렌 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용하는 것이다.
상기 유화제로는 일반적으로 사용되는 보통의 유화제나 반응성 유화제를 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알카리염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유화제는 0.6 내지 2.0 중량부로 사용되는 것이 좋다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3급 도데실 메르캅탄을 사용하는 것이다. 상기 분자량조절제는 0.1 내지 1.0 중량부로 사용되는 것이 좋다.
상기 과산화물 개시제로는 나트륨 퍼설페이트,칼슘 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드,파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 과황산 칼륨염 또는 과황산 나트륨염 등을 사용할 수 있다.
상기 과산화물 개시제는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이 좋다. 상기 과산화물 개시제는 중합개시 단계에서 전체 사용량 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부를 사용하고, 중합개시 후 단량체 유화액과 함께 연속적으로 투여하는 단계에서 30 내지 50 중량부를 사용하고, 단량체 유화액의 투입이 완료된 후에는 10 내지 20 중량부를 사용할 수 있다.
상기 활성화제는 상기 과산화물 개시제의 개시반응을 촉진하는 것으로 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 덱스트로오스 0.001 내지 0.02 중량부, 피롤린산 나트륨 0.001 내지 0.02 중량부 및 황산제1철 0.0001 내지 0.002 중량부를 혼합하여 사용하는 것이다.
상기의 방법으로 제조된 그라프트 ABS 수지는 응집제인 H2 SO4, MgSO4, 또는 CaCl2 로 응집한 후, 세척, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조할 수 있으나 본 특허의 목적을 달성하기 위해서는 반드시 H2 SO4 응집을 하는 것이 가장 바람직하며 다른 방법으로 응집을 할 경우 부반응에 의한 유동성 저하 및 충격강도 저하 또는 광 택 저하를 초래할 수 있다.
상기 그라프트 ABS 수지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 25 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 제품의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 충격강도가 우수한 효과가 있다.
(b) 아크릴계 수지
본 발명에 따른 아크릴계 수지는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 괴상 중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합체 사용되는 반응 혼합물의 조성비는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 60 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40중량%, 비닐 시안 화합물 3 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다. 상기 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물의 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 60 내지 75 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 60 중량% 미만인 경우에는 굴절률이 커지고 헤이즈(haze)가 증가하는 문제가 있고, 75 중량%를 초과하는 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하여 중합이 일정하게 진행되지 않는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 벤젠 핵의 하나 이상의 수소가 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 상기 방향족 비닐 화합물의 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 20 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 20 중량% 미만인 경우에는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 굴절률이 커져서 투명도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 비닐 시안 화합물의 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 3 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 3 중량% 미만인 경우에는 내약품성이 현저히 떨어지는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 열변색이 심하게 일어나는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응에 사용되는 반응 매질은 C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 에틸벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이다. 상기 반응매질의 사용량은 전체 반응 혼합물 100중량부에 대하여 20 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 20 중량부 미만인 경우에는 반응물 의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 분자량이 낮고 생산량이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서 상기 반응매질은 반응 용매로서의 역할보다는 반응 윤활제로서의 역할을 한다.
상기 반응 혼합물에 산화방지제, 분자량 조절제 및 유기 과산화물 개시제를 첨가하여 중합 반응시킬 수 있다.
상기 산화 방지제는 고온의 휘발조에서 황변을 억제하기 위해 힌더드 페놀계 산화방지제를 단독으로 사용하거나, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화 방지제를 혼합한 것을 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01중량부 미만일 경우에는 고온의 휘발조에서 열 이력에 의한 황변을 억제하는 효과가 작고, 1 중량부를 초과할 경우에는 전환율의 감소로 굴절률이 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 산화방지제 중에서 페놀계 산화방지제는 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione) 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하고, 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상기 산화방지제를 혼합하여 사용할 경우에는 상기 페놀계 산화방지제 : 상기 포스파이트계 산화방지제의 조성비가 9 : 1 내지 1 : 5 인 것이 바람직하며, 더 욱 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 3, 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2이다. 페놀계 산화방지제 : 포스파이트계 산화방지제의 조성비가 1 : 5 보다 포스파이트계의 사용량이 많은 경우에는 중합시에 받는 열 이력에 취약한 문제가 있고, 9 : 1 보다 포스파이트계의 사용량이 적은 경우에는 휘발조 및 가공시 열이력에 취약한 문제가 있다.
또한, 상기 분자량 조절제는 괴상중합시 점도가 급격히 상승하는 것을 방지하기 위하여 상기 ASA계 수지의 분자량을 적절히 조절하는 역할을 하는 것으로, 그 사용량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 높은 점도로 인해 공정상 운전이 어려운 문제가 있고, 1 중량부를 초과할 경우에는 분자량이 낮아 충격 강도가 떨어지는 문제가 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 및 n-옥틸 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 과산화물 개시제는 ASA계 공중합체의 중합을 개시하는 역할을 하며, 그 사용량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 생산량이 낮고 중합물 내의 조성비 차이로 인하여 열변색이 많이 일어나는 문제가 있고, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 중합 반응이 급격하게 일어나 반응압 및 반응열의 제어가 매우 어려우며 겔 이펙트에 의해 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있다. 상기 유기 과산화물 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이 클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 첨가제들을 상기 반응 혼합물에 첨가하는 것은 반드시 상기 단량체들이 혼합된 후에 첨가하여야 하는 것은 아니고 동시에 반응기에 투입할 수도 있으며 그 순서에 의해 본 발명이 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 아크릴계 수지의 사용량은 전체 열가소성 수지에 대하여 10 내지 45 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 중량% 미만일 경우에는 착색성이 떨어지는 문제가 있으며, 45 중량%를 초과할 경우에는 수지의 비중이 높아지며 가격이 비싸지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
(c) SAN계 수지
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체는 방향족 비닐 화합물 30 내지 90 중량부 및 비닐 시안 화합물 10 내지 70 중량부가 연속괴상중합의 방법에 의하여 중합되어 제조될 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체의 사용량은 본 발명의 기본 수지 전체 함량에 대하여 50 내지 65 중량부인 것이 바람직하다. 상기 공중합체의 사용량이 50 중량부 미만이면 유동성, 가공성이 저하되는 문제가 있고, 65 중량부를 초과하면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 취약해지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
(d) 실록산 폴리머 마스터배치
본 발명에 사용되는 실록산 폴리머 마스터배치는 수지에 초고분자량 실록산 폴리머가 25 내지 50%의 함량으로 분산된 것을 특징으로 한다. 상기 실록산 폴리머 마스터배치는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 또는 이들의 조합을 주성분으로 하여 이루어지며, 점도가 1,000,000 내지 3,000,000 cst 인 실록산 폴리머가 포함된 것을 특징으로 한다.
실록산 폴리머 마스터배치는 본 발명의 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 실록산 폴리머 마스터배치의 사용량이 0.5 중량부 미만이면 이형성 개선이 미미하고, 5 중량부 이상이면 신율 및 강성이 저하되는 문제가 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제 또는 자외선 안정제를 추가로 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 수지 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부이다.
상기 산화방지제는 Irganox 1076, Irganox PS 800, 또는 Wingstay L 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 수지 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부이다.
상기 자외선 안정제는 자외선 흡수제인 TINUVIN P 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 수지 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다.
상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 착색성 및 이형성을 유지하여 복잡한 구조를 갖는 제품이나 고속 사출 제품용 소재로서 사용하기에 적합하며, 예를 들어 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 장난감 부품용 소재에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(b)Bimodal형태의 그라프트 공중합체
ⅰ) 평균입경이 1000 Å이고, 겔 함량이 90 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 25 중량부, 평균입경이 3000 Å이고 겔 함량이 90 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 30 중량부, 스티렌 10 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 탈이온수 75 중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 50 ℃로 승온하고 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부와 덱스트로오스 0.001 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투여하여 중합반응을 개시하였다.
ⅱ) 중합개시 후 30분 경과하여 상기 ⅰ)의 단량체 전환율이 60 %인 시점에 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산칼륨 1.0 중량부 및 탈이온수 20 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하고, 상기 ⅰ)의 반응물에 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 ℃로 서서히 승온하였다.
ⅲ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 ⅰ)의 반응물로 2 시간 동안 연속 투입하였다.
ⅳ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액과 ⅲ)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후 큐밀 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 덱스트로오스 0.001 중량부, 황산제1철 0.002 중량부를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 75 ℃로 2 시간 동안 승온하여 그라프트 ABS 중합체를 제조하였다.
상기 제조된 그라프트 ABS 중합체를 황산으로 응집하여 최종 제품을 얻었다.
(b)아크릴계 수지의 제조
스티렌 25중량%, 메틸메타크릴레이트 40중량% 및 아크릴로니트릴 15중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 톨루엔 20중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08중량부, 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) -1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1중량부를 첨가한 중합 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
(c) SAN계 수지의 제조
상기 공중합체는 LG화학에서 제조된 SAN(제품명 81HF)을 정제 없이 그대로 사용하였다.
(d) 점도가 1,000,000 내지 3,000,000 cst 인 실록산 폴리머가 포함된 실록산 폴리머 마스터배치
Dow Corning 사에서 제조된 실록산 폴리머 마스터배치(제품명 MB50-007)를 정제 없이 그대로 사용하였다. 상기 Dow Corning 사의 MB50-007제품은 ABS 수지에 50%의 초고분자 실록산 폴리머를 분산시켜 놓은 펠렛 형태의 제품이다.
<열가소성 수지 조성물 제조>
상기 제조한 (a) Bimodal형태의 그라프트 공중합체 30 중량부, (b) 아크릴계 수지 15 중량부, (c)방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물의 공중합체 55 중량부로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 (d) 실록산 폴리머 마스터배치 1.0 중량부를 첨가하며, 상기 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합 100 중량부에 대하여 활제로서 EBA를 4 중량부, 산화방지제로서 Wingstay-L을 0.3 중량부 및 자외선 안정제로서 TINUVIN P를 0.1 중량부를 첨가하여 230 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물 제조시 (b) 아크릴계 수지 25 중량부, (c)SAN계 수지 45 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물 제조시 (b) 아크릴계 수지 35 중량부, (c)SAN계 수지 35 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으 로 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물 제조시 (a) Bimodal형태의 그라프트 공중합체 20 중량부, (c) SAN계 수지 65 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물 제조시 (b) 아크릴계 수지 5 중량부, (c) SAN계 수지 65 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서 열가소성 수지 조성물 제조시 (c) 실록산 폴리머 마스터배치 대신에 PE계 왁스(LC-102N) 1.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 사출하여 하기와 같은 방법으로 클러치워크, 파단 신율, 충격강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
클러치워크(Clutch Work)
클러치워크는 수지의 이형성을 평가하는 척도로 사용되는 값으로 레고 브릭(Lego brick)을 분리 및 결합 시 소요되는 힘이다. 값이 크다는 것은 브릭을 분 리할 때 큰 힘이 든다는 의미이다. 측정은 Lego社 자체 규격에 준하여 실시하였다.
임팩트 웰드라인 강도(Impact Weldline Strength)
LEGO 금형에 있는 웰드라인이 형성된 BAR(50 mm X6 mm X 4mm)타입의 시편으로 DIN51222 방법에 의거해 측정하였다.
색상(Colors)
칼라미터로 D65 조건으로 측정하였다.
Figure 112008058825493-pat00001
상기 표 1을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1은 Bimodal 그라프트 공중합체의 양이 적은 비교예 1과 비교하여 내충격성이 높고 클러치워크가 낮아 이형성이 우수하며 색상 중 b값도 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 2 및 비교예 2의 경우 아크릴계 수지의 함량이 낮은 경우 NP색상 중 L값 및 b값이 높아 착색시 더 열세임을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 3의 경우 실록산 폴리머 마스터배치 대신 다른 종류의 이형제를 첨가할 경우 원하는 정도의 이형성 구현이 어려운 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. (a) Bimodal형태로 평균입경이 800 내지 1500 Å인 공액디엔계 고무질중합체와 평균입경이 2500 내지 3500 Å인 공액디엔계 고무질중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트되어 형성되는 그라프트 공중합체 25 내지 40 중량부;
    (b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 아크릴계 수지 10 내지 45 중량부;
    (c) 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 공중합체 50 내지 65 중량부; 및
    (d) 상기 (a) 내지 (c)로 이루어진 기본 수지 100 중량부에 대하여 점도가 1,000,000 내지 3,000,000 cst 인 실록산 폴리머가 포함된 실록산 폴리머 마스터배치 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 ABS수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)의 그라프트 공중합체는 그라프트율이 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 ABS수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b)의 아크릴계 수지는
    메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 60 내지 75 중량%;
    방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량%; 및
    비닐 시안 화합물 3 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)의 공중합체는 방향족 비닐 화합물 30 내지 90 중량부 및 비닐 시안 화합물 10 내지 70 중량부가 중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 ABS수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (a), (b) 및 (c)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸 스티렌, ο-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 ABS수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (a), (b) 및 (c)의 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 ABS수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (d)의 실록산 폴리머 마스터배치는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 또는 이들의 조합이 25 내지 50중량% 포함된 것을 특징으로 하는 열가소성 ABS수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (a), (b), (c) 및 (d) 성분의 총합 100 중량부에 대하여 활제 0.1 내지 6 중량부, 산화방지제 0.2 내지 2 중량부 또는 자외선 안정제 0.05 내지 3 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 ABS수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열가소성 ABS수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 장난감 부품용 소재.
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