JP6136326B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
Li1+x(FeyNizMn1−y−z)1−xO2 式(1)
(式(1)中、0<x<1/3,0≦y,z<0.6である)
で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が炭素皮膜によって被覆されている。
金属を含有しないポルフィリン錯体(6mg)をTHF(テトラヒドロフラン)(20ml)に溶かした後、Li1.26Mn0.52Fe0.22O2(試料A)(400mg)を混ぜ、超音波処理により分散させた。その後、フィルター処理で試料を回収し、100℃、窒素雰囲気下、12時間乾燥させた。これにより得られた試料を電気炉に入れ、Ar雰囲気下(500ml/min)で、600℃、30分で熱処理を行い、試料Bを得た。酸素雰囲気下での熱重量分析の結果、炭素の成分は400℃付近で燃焼し、重量の減少値から、試料B全体に対して2wt%の炭素に吸着していることが分かった。
製造例1で作製した試料Bを、電気炉でAr雰囲気下、700℃に加熱し、トルエンを炭素源にしてArガスでバブリングすることでCVDを15分間行い、試料Cを得た。この時、Arの流量は、300ml/minで行った。CVD後の試料Cについて酸素雰囲気下での熱重量分析を行った。その結果、炭素の成分は400℃〜500℃付近で燃焼し、重量減少から試料C全体に対して4wt%の炭素が吸着していることが分かった。
未処理のLi1.26Mn0.52Fe0.22O2(試料A)を正極材として、バインダであるPVdFと、導電助材であるカーボンブラックとを質量比が(正極材:バインダ:導電助材=94:4:2)となるように混合し、溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノンを使ってペーストを作製した。得られたペーストを集電体用のAl箔に厚さ70μmで塗布した。その後、これを120℃で1時間乾燥させた後、ローラプレスにより電極を加圧成形し、2cm2に打ち抜き正極とした。対極は、黒鉛を使用した。電解液はLiPF6を、体積比で4:6のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートに1Mで混合した。セパレータは、厚さ30μmのポリエチレン製多孔質フィルムを用いて、評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。得られたリチウムイオン二次電池セルを充放電試験機にセットし、電圧が4.8V〜2.0Vの領域で充放電を行った。5mA/g、20mA/g、40mA/gの電流量で放電した結果を、それぞれ表1に示す。また、20サイクル後の容量維持率(初回の放電容量に対する20サイクル後の放電容量)も表1に示す(4.5〜2.0V、30℃)。
正極材として、試料Aに代えて、ポルフィリン錯体吸着後に熱処理したLi1.26Mn0.52Fe0.22O2(製造例1により得られた試料B)を用いた以外は比較例1と同様にリチウムイオン二次電池セルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
正極材として、試料Aに代えて、熱処理後にCVDによりさらに炭素被膜を蒸着したLi1.26Mn0.52Fe0.22O2(製造例2により得られた試料C)を用いた以外は比較例1と同様にリチウムイオン二次電池セルを作製し、評価を行った。結果を表1に示す。
Ni−ポルフィリン錯体(6mg)をTHF(20ml)に溶かした後、Li1.26Mn0.52Fe0.22O2(試料A)(400mg)を混ぜ、超音波処理により分散させた。その後、フィルター処理で試料を回収し、100℃、窒素雰囲気下、12時間で乾燥させた。得られた試料を電気炉に入れ、Ar雰囲気下(500ml/min)で、600℃、30分で熱処理を行い、試料B’を得た。酸素雰囲気下での熱重量分析の結果、炭素の成分は400℃付近で燃焼し、重量減少から試料B’全体に対して2wt%の炭素が吸着していることが分かった。また、SEM/EDXで評価したところ、SEM観察からは、表面形態はポルフィリン錯体中のNiの有無で大きな変化がなかった。しかしながら、EDX結果からNiが検出され、表面にNi化合物が存在していることが分かった。
製造例3で作製した試料B’を電気炉で、Ar雰囲気下で700℃に加熱し、トルエンを炭素源にしてArガスでバブリングすることでCVDを15分間行い、試料C’を得た。この時、Arの流量は、300ml/minで行った。CVD後の試料C’について酸素雰囲気下での熱重量分析を行った。その結果、炭素の成分は400℃〜500℃付近で燃焼し、重量減少から、試料C’全体に対して4wt%の炭素が吸着していることが分かった。
試料Aに代えてLi1.2Mn0.5Ni0.3O2(試料D)を用いた以外は、製造例1と同様にして、試料Dにポルフィリン錯体を吸着させ熱処理した試料Eを得た。
試料Bに代えて製造例5で得られた試料Eを用いた以外は、製造例2と同様にして、試料EにCVDにより炭素被膜させた試料Fを得た。
正極材として、試料Aに代えて、試料Dを用いた以外は比較例1と同様にリチウムイオン二次電池セルを作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
正極材として、試料Aに代えて、試料Eを用いた以外は比較例1と同様にリチウムイオン二次電池セルを作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
正極材として、試料Aに代えて、試料Fを用いた以外は比較例1と同様にリチウムイオン二次電池セルを作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
付記3に記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と、電解液とを外装体の中に封入する工程と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
Claims (10)
- 下記式(1):
Li1+x(FeyNizMn1−y−z)1−xO2 式(1)
(式(1)中、0<x<1/3,0≦y≦0.5,0≦z<0.6,1−y−z>0である)
で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、金属含有ポルフィリン錯体に由来する金属および/または金属含有フタロシアニン錯体に由来する金属を含む炭素皮膜によって被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材用の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。 - 前記金属含有ポルフィリン錯体に由来する金属および/または金属含有フタロシアニン錯体に由来する金属が、Fe、Co、Ni、CuおよびMgから選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極材用の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。
- 炭素の含有量が、炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の全質量に対して10wt%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池正極材用の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物。
- ポルフィリン化合物および/またはフタロシアニン化合物を、式(1):
Li1+x(FeyNizMn1−y−z)1−xO2 式(1)
(式(1)中、0<x<1/3,0≦y≦0.5,0≦z<0.6,1−y−z>0である)
で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面上に吸着させる工程(吸着工程)と、
前記吸着工程により得られたポルフィリン化合物および/またはフタロシアニン化合物が吸着したリチウムマンガン系複合酸化物を加熱して第一の炭素皮膜を形成する工程(熱処理工程)とを含む、リチウムイオン二次電池正極材用の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。 - 前記ポルフィリン化合物は、金属を含有しないポルフィリン錯体および金属含有ポルフィリン錯体から選ばれる少なくとも一種であり、
前記フタロシアニン化合物は、金属を含有しないフタロシアニン錯体および金属含有フタロシアニン錯体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項4に記載のリチウムイオン二次電池正極材用の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。 - さらに、化学気相蒸着法により第二の炭素皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項4または5に記載のリチウムイオン二次電池正極材用の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 前記熱処理が、不活性雰囲気、窒素雰囲気、および水素雰囲気ならびにそれらのうち2種以上の混合雰囲気下、または真空雰囲気下で、温度が400℃以上900℃以下で行われることを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池正極材用の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 前記化学気相蒸着法における温度は、400℃以上900℃以下であることを特徴とする請求項6または7に記載のリチウムイオン二次電池正極材用の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池正極材用の炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物を正極材として含むリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。
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