KR100359147B1 - 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린의, 케라틴 섬유의염색에서의 용도, 염색 조성물 및 염색 방법 - Google Patents

양이온성 모노벤젠 니트로아닐린의, 케라틴 섬유의염색에서의 용도, 염색 조성물 및 염색 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 주제는 불포화 5원 다질소성 헤테로고리에 비편재화된 하나 이상의 양이온성 전하를 갖는 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린의 용도, 케라틴 물질, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색을 목적으로 한 조성물에서 직접 염료로서의 이들의 용도, 이들을 함유한 염색 조성물, 및 이 조성물을 사용한 직접 염색 방법이다.

Description

양이온성 모노벤젠 니트로아닐린의, 케라틴 섬유의 염색에서의 용도, 염색 조성물 및 염색 방법 {USE OF CATIONIC MONOBENZENE NITROANILINES IN THE DYEING OF KERATINOUS FIBRES, DYEING COMPOSITIONS AND DYEING PROCESSES}
본 발명의 주제는 불포화 5원 다질소성 헤테로고리에 비편재화된 하나 이상의 양이온성 전하를 갖는 지방족 사슬에서 선택된 하나 이상의 양이온성 기를 갖는 모노벤젠 니트로아닐린의 용도, 케라틴 물질, 특히 인간 케라틴 섬유, 특히 모발에 대한 염색 적용에서 직접 염료로서의 이들의 용도, 더욱 구체적으로는 이들을 함유한 염색 조성물이다.
직접 염료, 즉 케라틴 섬유에 대한 친화성을 갖는 착색 분자를 함유한 염색 조성물로써 케라틴 섬유, 특히 모발을 염색하는 것은 공지되어 있다. 이를 이용한 염색 방법은 소위, 직접 염색 방법이며, 이는 직접 염료를 섬유 상에 유지시킨 후, 린스하는 것으로 이루어진다. 이로부터 수득된 착색은 일시적 또는 반영구적 착색인데, 이는 직접 염료가 케라틴 섬유에 결합하는 상호작용의 성질 및 섬유의 표면 및/또는 중심으로부터 탈착하는 성질로 인해, 세정 과정 및 발한을 견딜 수 있는 능력이 열등하고, 염색력이 약하기 때문이다.
양이온성 니트로아닐린은 확실히, 공지된 직접 염료 중에 이미 기재되어 있으나, 이의 양이온성 전하는 지방족 사슬의 질소 원자에 편재되어 있다. 이러한 니트로아닐린은 예를 들면, 미국 특허 5,135,543호 및 5,256,823호에 기재되어 있다.
그러나, 모발 염색에서, 훨씬 더 현저한 특성을 나타내는 직접 염료에 대한 연구는 계속되고 있다.
따라서, 본 출원사는 상기 문제에 대한 많은 연구를 수행한 결과, 이제 전혀 예상치 못하고 놀랍게도, 불포화 5원 다질소성 헤테로고리에 비편재화된 하나 이상의 양이온성 전하를 가지며, 따라서 하나 이상의 4차화 포화 고리를 갖는 지방족 사슬 및 하나 이상의 4차화 불포화 고리를 갖는 지방족 사슬에서 선택된 하나 이상의 Z 양이온성 기를 갖는 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린이 직접 염색에서 직접 염료로서 사용되기에 유용하고, 또한, 이를 이용하여 모발이 받을 수 있는 각종 공격 (빛, 마찰, 악천후, 샴푸 또는 발한)에 대해 내성인 우수한 특성을 나타내는 강력하고 다양한 착색을 생성하는 염색 조성물을 수득할 수 있음을 발견하게 되었으며, 이와 같은 특성은 종래 기술의 공지된, 양이온성 전하가 지방족 사슬의 질소 원자에 편재되어 있는 양이온성 니트로아닐린으로써 수득된 착색의 특성과 비교하여 상당히 향상된 것이다.
마지막으로, 상기 니트로아닐린은 케라틴 섬유의 염색에 통상적으로 사용되는 매질에 대해 향상된 용해성을 나타내며, 합성하기에 용이한 것으로 밝혀졌다.
상기 발견은 본 발명의 토대를 이룬다.
본 발명의 주제는 하기 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린 및 이들의 산부가염의, 케라틴 물질, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유용 염색 조성물의 제조에서, 또는 제조를 위한 직접 염료로서의 용도이다:
[상기 식에서,
·동일하거나 상이한 R1및 R2는 수소 원자; 하기에 정의된 Z 기; (C1-C6)알킬 라디칼; 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼; 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 벤질 라디칼; 시아노(C1-C6)알킬 라디칼; 카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; 티오카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; 트리플루오로(C1-C6)알킬 라디칼; 술포(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬카르복시(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬술피닐(C1-C6)알킬 라디칼; 아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-Z-아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서 알킬은 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되거나 치환되지 않음); 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서, 알킬은 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고, 아민은 알킬, 모노히드록시(C1-C6)알킬, 폴리히드록시(C2-C6)알킬, (C1-C6)알킬카르보닐, 카르바밀, N-(C1-C6)알킬카르바밀 또는 N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀, (C1-C6)알킬술포닐, 포르밀, 트리플루오로(C1-C6)알킬카르보닐, (C1-C6)알킬카르복실 또는 티오카르바밀 라디칼에서 선택된 하나 또는 둘의 동일하거나 상이한 라디칼, 또는 하기에 정의된 Z 기로 치환됨)을 나타내거나; 또는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 5 또는 6원환 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원환을 형성할 수 있고;
·동일하거나 상이한 R3및 R4는 수소 원자; 할로겐 원자; 하기에 정의된 Z 기; (C1-C6)알킬카르보닐 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬카르보닐 라디칼; N-Z-아미노(C1-C6)알킬카르보닐 라디칼; N-(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬카르보닐 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬카르보닐 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-Z-아미노(C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬 라디칼; 카르복실 라디칼; (C1-C6)알킬카르복실 라디칼; (C1-C6)알킬술포닐 라디칼; 아미노술포닐 라디칼; N-Z-아미노술포닐 라디칼; N-(C1-C6)알킬아미노술포닐 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬아미노술포닐 라디칼; 아미노술포닐 (C1-C6)알킬 라디칼; N-Z-아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; 카르바밀 라디칼; N-(C1-C6)알킬카르바밀 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀 라디칼; 카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬 라디칼; 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼; 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬 라디칼; 트리플루오로 (C1-C6)알킬 라디칼; 시아노 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서, 알킬은 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고, 아민은 (C1-C6)알킬, 모노히드록시(C1-C6)알킬, 폴리히드록시(C2-C6)알킬, (C1-C6)알킬카르보닐, 카르바밀, N-(C1-C6)알킬카르바밀 또는 N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀, (C1-C6)알킬술포닐, 포르밀, 트리플루오로(C1-C6)알킬카르보닐, (C1-C6)알킬카르복실 또는 티오카르바밀 라디칼에서 선택된 하나 또는 둘의 동일하거나 상이한 라디칼, 또는 하기에 정의된 Z 기로 치환됨)을 나타내거나; 또는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 5 또는6원환 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원환을 형성할 수도 있고; 또는 하기에 정의된 OR5또는 -SR5기를 나타내고;
·R5는 수소 원자; (C1-C6)알킬 라디칼; 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼; 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼; Z 기; (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 벤질 라디칼; 카르복시(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬카르복시(C1-C6)알킬 라디칼; 시아노(C1-C6)알킬 라디칼; 카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬카르바밀 (C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; 트리플루오로 (C1-C6)알킬 라디칼; 아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-Z-아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬아미노술포닐-(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬술피닐(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서, 알킬은 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되거나 치환되지 않음); 또는 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서, 알킬은 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고, 아민은 (C1-C6)알킬, 모노히드록시(C1-C6)알킬, 폴리히드록시 (C2-C6)알킬, (C1-C6)알킬카르보닐, 포르밀, 트리플루오로(C1-C6)알킬카르보닐, (C1-C6)알킬카르복실, 카르바밀, N-(C1-C6)알킬카르바밀, N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀, 티오카르바밀 또는 (C1-C6)알킬술포닐 라디칼에서 선택된 하나 또는 둘의 동일하거나 상이한 라디칼, 또는 하기에 정의된 Z 기로 치환됨)을 나타내거나; 또는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 5 또는 6원환 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원환을 형성할 수 있고;
·Z는 하기 화학식 2 및 3의 불포화 양이온성 기, 및 하기 화학식 4의 포화 양이온성 기에서 선택된다:
(상기 화학식 2, 3, 4에서:
·D는 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자가 개입될 수 있는, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 14인 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내는 연결 팔이며, 하나 이상의 히드록실 또는 (C1-C6)알콕시 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 케톤 작용기를 가질 수 있으며;
·동일하거나 상이한 E, G, J, L 및 M 꼭지점은 탄소, 산소, 황 또는 질소 원자를 나타내고;
·n은 0 내지 4의 정수이고;
·m은 0 내지 5의 정수이고;
·동일하거나 상이한 R 라디칼은 첫번째 Z 기와 동일하거나 상이한 두번째 Z 기, 할로겐 원자, 히드록실 라디칼, (C1-C6)알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼, 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼, 니트로 라디칼, 시아노 라디칼, 시아노(C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알콕시 라디칼, 트리(C1-C6)알킬실릴(C1-C6)알킬 라디칼, 아미도 라디칼, 포르밀 라디칼, 카르복실 라디칼, (C1-C6)알킬카르보닐 라디칼, 티오 라디칼, 티오(C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알킬티오 라디칼, 아미노 라디칼, 아미노 라디칼(이는 (C1-C6)알킬카르보닐, 카르바밀 또는 (C1-C6)알킬술포닐 라디칼에 의해 보호됨), 또는 NHR' 또는 NR'R'' 기 (여기서, 동일하거나 상이한 R' 및 R''은 (C1-C6)알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼 또는 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼을 나타냄)를 나타내고;
·R6은 (C1-C6)알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼, 폴리히드록시-(C2-C6)알킬 라디칼, 시아노(C1-C6)알킬 라디칼, 트리(C1-C6)알킬실릴(C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬 라디칼, 카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알킬카르복시(C1-C6)알킬 라디칼, 벤질 라디칼, 또는 첫번째 Z 기와 동일하거나 상이한 두번째 Z 기를 나타내고;
·동일하거나 상이한 R7, R8및 R9는 (C1-C6)알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼, 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬 라디칼, 시아노(C1-C6)알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 벤질 라디칼, 아미도(C1-C6)알킬 라디칼, 트리(C1-C6)알킬실릴(C1-C6)알킬 라디칼 또는 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서, 아민은 (C1-C6)알킬카르보닐, 카르바밀 또는 (C1-C6)알킬술포닐 라디칼에 의해 보호됨)을 나타내고;
R7, R8및 R9라디칼 중 둘은, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 포화 탄소 5 또는 6원 고리 또는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 포화 5 또는 6 원 고리, 예를 들면, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리 또는 모르폴린 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 할로겐 원자, 히드록실 라디칼, (C1-C6)알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼, 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼, 니트로 라디칼, 시아노 라디칼, 시아노(C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알콕시 라디칼, 트리(C1-C6)알킬실릴(C1-C6)알킬 라디칼, 아미도 라디칼, 포르밀 라디칼, 카르복실 라디칼, (C1-C6)알킬카르보닐 라디칼, 티오 라디칼, 티오(C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알킬티오 라디칼, 아미노 라디칼 또는 아미노 라디칼 (이는 (C1-C6)알킬카르보닐, 카르바밀 또는 (C1-C6)알킬술포닐 라디칼에 의해 보호됨)에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있고;
R7, R8및 R9라디칼 중 하나는 또한, 첫번째 Z 기와 동일하거나 상이한 두번째 Z 기를 나타낼 수 있고;
·R10은 (C1-C6)알킬 라디칼; 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼; 폴리히드록시-(C2-C6)알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 벤질 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서, 아민은 (C1-C6)알킬카르보닐, 카르바밀 또는(C1-C6)알킬술포닐 라디칼에 의해 보호됨); 카르복시(C1-C6)알킬 라디칼, 시아노(C1-C6)알킬 라디칼; 카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; 트리플루오로(C1-C6)알킬 라디칼; 트리(C1-C6)알킬실릴(C1-C6)알킬 라디칼; 술폰아미도(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬카르복시(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬술피닐(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬술포닐 (C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬케토(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; 또는 N-(C1-C6)알킬술폰아미도(C1-C6)알킬 라디칼을 나타내고;
·x 및 y는 0 또는 1의 정수이고;
단, - 화학식 2의 불포화 양이온성 기에서:
- x=0일 때, D 연결 팔은 질소 원자에 결합되고,
- x=1일 때, D 연결 팔은 E, G, J 또는 L 꼭지점 중 하나에 결합되고,
- y는, 1) E, G, J 및 L 꼭지점이 동시에 탄소 원자를 나타내고, R6라디칼이 불포화 고리의 질소 원자에 의해 결합되었을 때; 또는 2) E, G, J 및 L 꼭지점 중 하나 이상이, R6라디칼이 결합되어 있는 질소 원자를 나타낼 때에만 1의 값을 취할 수 있고;
- 화학식 3의 불포화 양이온성 기에서:
- x=0일 때, D 연결 팔은 질소 원자에 결합되고,
- x=1일 때, D 연결 팔은 E, G, J, L 또는 M 꼭지점 중 하나에 결합되고,
- y는 E, G, J, L 및 M 꼭지점 중 하나 이상이 2가 원자를 나타내고, R6라디칼이 불포화 고리의 질소 원자에 결합되었을 때에만 1의 값을 취할 수 있고;
- 화학식 4의 양이온성 기에서:
- x=0일 때, D 연결 팔은 R7내지 R9라디칼을 가진 질소 원자에 결합되고,
- x=1일 때, R7내지 R9라디칼 중 둘은, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 상기에 정의된 포화 5 또는 6 원 고리를 형성하고, D 연결 팔은 상기 포화 고리의 탄소 원자에 결합되며;
·X-는 1가 또는 2가 음이온을 나타내고, 바람직하게는 염소, 브로민, 플루오린 또는 요드와 같은 할로겐 원자, 히드록시드, 황산 수소, 또는 메틸 술페이트 또는 에틸 술페이트와 같은 황산 (C1-C6)알킬에서 선택되며;
단, - E, G, J 및 L 중 하나 이상이 질소 원자를 나타내는 화학식 2의 Z 불포화 양이온성 기의 수는 1 이상이고,
- R1또는 R2또는 R5라디칼 중 하나만이, D 연결 팔이 케톤 작용기를 갖는 알킬 사슬을 나타내는 Z 기를 나타낼 때, 상기 케톤 작용기는 NR1R2기의 질소 원자 또는 OR5기의 산소 원자에 직접 결합되지 않는다.)]
화학식 1, 2, 3 및 4 에서 상기에 언급된 알킬 및 알콕시 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린은 경우에 따라, HCl, HBr 또는 H2SO4와 같은 강 무기산, 또는 아세트산, 락트산, 타르타르산, 시트르산 또는 숙신산과 같은 유기산에 의해 염이 될 수 있다.
상기 화학식 2의 Z 불포화 기의 고리로는 구체적으로, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸 및 트리아졸 고리를 예로 들 수 있다.
상기 화학식 3의 Z 불포화 기의 고리로는 구체적으로, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 옥사진 및 트리아진 고리를 예로 들 수 있다.
상기 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린으로는 구체적으로, 하기 화합물들을 예로 들 수 있다:
- 3-[3-(4,5-디클로로-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 3-[3-(4-클로로-5-메톡시-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸 -1-윰 메틸 술페이트,
- 3-[3-(4-클로로-5-메틸술파닐-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 1,3-디메틸-2-(3-메틸아미노-4-니트로페닐술파닐)-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 1-{2-[5-(2-히드록시에틸아미노)-2-메틸-4-니트로페녹시]에틸}-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드,
- 3-[3-(4-메톡시-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트 하이드레이트,
- 3-{3-[4-(2-히드록시에톡시)-2-니트로페닐아미노]프로필}-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 3-메틸-1-[2-(4-니트로페닐아미노)에틸]-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드,
- 1-메틸-3-[3-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 1-[3-(2-아미노-5-니트로페녹시)프로필]-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드 히드로클로라이드,
- 3-[3-(4,5-디클로로-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-[3-(트리메틸실라닐)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드 하이드레이트,
- 1-[3-(2-아미노-5-니트로페녹시)프로필]-2-메틸-2H-피라졸-1-윰 브로마이드,
- 1-메틸-3-[3-(2-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 1-(3-클로로프로필)-3-[3-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드,
- 1-(2-히드록시에틸)-3-[3-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드,
- 3-[3-(4-벤질옥시-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 3-[3-(2-시아노-4-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 1-메틸-3-[3-(2-메틸-4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 3-[3-(2-플루오로-4-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 1-[2-(2-메톡시-4-니트로페닐아미노)에틸]-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드,
- 3-[3-(3-히드록시-4-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 3-[3-(2-클로로-4-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 2-메틸-1-[2-(4-니트로페닐아미노)에틸]-2H-피라졸-1-윰 브로마이드,
- 1-(3-브로모-2-히드록시프로필)-3-[3-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드,
- 1-(3-트리메틸암모니오-2-히드록시프로필)-3-[3-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 디클로라이드,
- 디에틸(2-히드록시에틸)[4-(4-니트로페닐아미노)펜틸]암모늄 클로라이드,
- 3-[3-(4-클로로-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 3-[3-(2-클로로-6-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
- 1-메틸-3-[2-(4-니트로페닐아미노)부틸]-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드,
- 3-메틸-1-[2-메틸-2-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드,
- 1-{2-[(2-(3-메틸-3H-이미다졸-1-이오)에틸](4-니트로페닐)아미노]에틸}-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 디클로라이드.
이들 중, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1a 내지 1k의 화합물이 선택된다:
즉, 3-[3-(4-클로로-5-메톡시-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
즉, 3-[3-(4,5-디클로로-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
즉, 3-[3-(4-클로로-5-메틸술파닐-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
즉, 3-[3-(4-메톡시-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트 하이드레이트,
즉, 1,3-디메틸-2-(3-메틸아미노-4-니트로페닐술파닐)-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
즉, 1-{2-[5-(2-히드록시에틸아미노)-2-메틸-4-니트로페녹시]에틸}-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드,
즉, 3-{3-[4-(2-히드록시에톡시)-2-니트로페닐아미노]프로필}-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
즉, 3-메틸-1-[2-(4-니트로페닐아미노)에틸]-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드,
즉, 1-메틸-3-[3-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
즉, 1-[3-(2-아미노-5-니트로페녹시)프로필]-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드 히드로클로라이드,
즉, 3-[3-(4,5-디클로로-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-[3-(트리메틸실라닐)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드 하이드레이트.
본 발명에 따른 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린은, 예를 들어 하기 방법과 같은, 4차 아민의 제조에 있어 당 기술 분야에서 일반적으로 잘 알려진 방법에 따라 쉽게 수득될 수 있다:
- 할로알킬 라디칼을 갖는 니트로아닐린과 3차 아민 라디칼을 갖는 화합물의 축합, 또는 3차 아민 라디칼을 갖는 니트로아닐린과 할로알킬 라디칼을 갖는 화합물의 축합에 의한 일단계 방법;
- 또는, 할로알킬 라디칼을 갖는 니트로아닐린과 2차 아민을 갖는 화합물의 축합, 또는 오르토- 또는 파라-할로니트로벤젠과 (이치환 아미노)알킬아민의 축합후, 알킬화제를 사용한 4차화에 의한 이단계 방법.
4차화 단계는 일반적으로, 편의를 위해 합성의 마지막 단계이지만, 화학식 1의 화합물의 제조에서 발생하는 일련의 반응에서 더 일찍 수행할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 염색에 적합한 매질내에 유효량의 상기에 정의된 화학식 1의 하나 이상의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린을 함유하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 섬유용 염색 조성물이다.
본 발명의 또 다른 주제는 염색에 적합한 매질내에 유효량의 상기에 정의된 화학식 1의 하나 이상의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린을 함유하는 것을 특징으로 하는, 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 직접 염색을 위한 조성물이다.
본 발명의 또 다른 주제는 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린의, 케라틴 물질용 염색 조성물의 제조에서 또는 제조를 위한 직접 염료로서의 용도이다.
그러나, 본 발명의 다른 특징, 관점 및 이점은 하기 설명, 및 본 발명을 제한하지 않고 예시하고 있는 여러 가지로 구체적인 실시예를 읽으면 더욱 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린 및/또는 이들의 산 부가염은, 바람직하게는 염색 조성물의 총 중량의 약 0.005 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 상기 중량의 약 0.05 내지 6 중량%를 차지한다.
화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린은 또한, 산화 염료(산화 염료 전구체 및 경우에 따라 커플러)를 사용한 산화 염색을 위한 공지된 방법에서, 산화 염료로써 수득되는 색상의 음영을 조절하거나 하이라이트(highlight)를 가지고 풍부하게 하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 염색 조성물은 또한, 음영의 색채범위를 넓히고 다양한 색조를 수득하기 위해, 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린 이 외에도, 통상적으로 사용되는 다른 직접 염료, 특히 본 발명에 따른 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린 이 외의 니트로벤젠 염료, 예를 들면, 니트로페닐렌디아민, 니트로페닐아민, 니트로페놀 에테르 또는 니트로페놀, 니트로피리딘, 안트라퀴논 염료, 모노- 또는 디아조, 트리아릴메탄, 아진, 아크리딘 및 잔텐 염료, 또는 금속 복합체 염료를 함유할 수 있다.
상기 모든 기타 추가의 직접 염료의 비율은 염색 조성물의 총 중량에 대해 약 0.05 내지 10 중량% 의 범위이다.
염색에 적절한 매질 (또는 부형제) 은 물에 충분히 용해되지 않는 화합물을 용해시키기 위해 일반적으로 물, 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물로 구성된다. 유기 용매로는 저급 C1-C4알칸올, 예를 들면 에탄올 및 이소프로판올, 글리세롤, 글리콜 및 글리콜에테르, 예를 들면 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 방향족 알콜, 예를 들면 벤질 알콜 또는 페녹시에탄올, 유사 생성물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
용매는 염색 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 30 중량% 의 비율로 존재할 수 있다.
지방 아민, 예를 들면 코프라로부터 유도된 산, 라우르산 또는 올레산의 모노- 및 디에탄올아미드가 본 발명에 따른 조성물에 약 0.05 내지 10 중량%의 농도로 첨가될 수 있다.
당업계에 공지된 계면활성제 및 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 즈비터 이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 따른 조성물에 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 50 중량%, 유리하게는 약 1 내지 20 중량%의 비율로 첨가될 수 있다.
또한 증점제가 약 0.2 내지 5 %의 비율로 사용될 수 있다.
상기 염색 조성물은 또한, 다양한 통상적인 보조제, 예를 들면 항산화제, 향료, 격리제, 분산제, 모발 컨디셔닝제, 방부제, 불투명화제 및 케라틴 물질의 염색에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 보조제를 함유할 수 있다.
물론, 당업자는 본 발명에 따른 염색 조성물이 본질적으로 갖는 유리한 특성이, 상기 고려되는 첨가(들)에 의해 전혀 또는 실질적으로 저해되지 않도록 상기 임의 기타 화합물(들)을 선택하는데 있어 주의할 것이다.
본 발명에 따른 염색 조성물은 산성, 중성 또는 알칼리성 pH에서 제형될 수 있으며, pH는 약 3 내지 12, 바람직하게는 약 5 내지 11이다. 케라틴 물질의 염색에 통상적으로 사용되는 산성화제 또는 염기성화제, 또는 완충제로써 목적하는 값으로 조절할 수 있다.
산성화제는 통상적으로 무기 또는 유기산, 예를 들면 염산, 오르토인산 또는 황산, 카르복실산, 예를 들면 아세트산, 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 및 술폰산이다.
완충제로는 인산이수소칼륨/수산화나트륨을 예로 들 수 있다.
염기성화제로는 암모니아수, 알칼리성 탄산염, 알칸올아민, 예를 들면 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 및 이들의 유도체, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 하기 화학식의 화합물을 들 수 있다 :
[식에서, W는 경우에 따라 히드록실기 또는 (C1-C4)알킬 라디칼로 치환된 프로필렌 잔기이고, R11, R12, R13및 R14는 동시에 또는 독립적으로, 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 또는 히드록시(C1-C6)알킬 라디칼을 나타낸다.]
본 발명에 따른 염색 조성물은 예를 들어 액체, 크림 또는 겔의 형태와 같은 다양한 형태로, 또는 케라틴 물질의 염색을 수행하는데 적절한 다른 임의의 형태로 제공될 수 있다. 특히, 추진제의 존재하에 가압하에 에어로졸 캔에 포장될 수 있으며, 거품을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는, 하나 이상의 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린을 함유하는 염색 조성물을 건조된 또는 젖은 케라틴 섬유 상에 작용하도록 하는 것을 특징으로 하는, 직접 염색에 의한 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유의 염색 방법이다. 본 발명에 따른 조성물은 리브-인(leave-in) 조성물로서, 다시 말하면, 조성물을 섬유에 적용한 후, 중간 린스 없이 건조를 수행하는 조성물로서 사용될 수 있다. 다른 적용 방법으로는, 조성물을 약 3 내지 60 분, 바람직하게는 약 5 내지 45 분의 노출 시간 동안 섬유 상에 작용하도록 한 후, 린스하고, 경우에 따라 세척한 다음, 다시 린스하고, 건조를 수행한다.
본 발명을 예시하는 구체적인 실시예를 하기에 나타낸다.
제조예
제조예 1: 화학식 1b의 화합물 3-[3-(4,5-디클로로-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트의 제조
제1단계:
(4,5-디클로로-2-니트로-페닐)(3-(이미다졸-1-일)프로필)아민의 합성
100 ㎖의 1,2-디메톡시에탄 중의 90.6 g (0.4 몰)의 1,2,4-트리클로로-5-니트로벤젠 (RN 89-69-0), 50.1 g (0.45 몰)의 3-(이미다졸-1-일)프로필아민 (RN 5036-48-6) 및 62.7 ㎖ (0.45 몰)의 트리에틸아민의 혼합물을 3 시간 환류하에 교반하면서 가열한다.
혼합물을 1.5 ℓ의 빙냉수에 붓고, 결정화된 침전을 여과한 후, 물 및 이소프로필 알콜에 차례로 재슬러리화(reslurry)한 다음, 진공하에 40 ℃에서 오산화인으로 건조시킨다. 54.5 g의 오렌지-황색 결정이 수득되며, 이 결정은 에틸 알콜의 환류로부터 재결정화에 의해 정제된 후, 131 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C13H15N4O3Cl 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제2단계:
사차화
75 ㎖의 에틸아세테이트 중의, 4.7 g (0.015 몰)의 상기 제1단계에서 수득된 (4,5-디클로로-2-니트로페닐)(3-(이미다졸-1-일)프로필)아민 및 1.6 ㎖ (0.017 몰)의 디메틸 술페이트의 서스펜션을 실온에서 교반하면서 2 시간 방치한다.
결정화된 침전을 여과하고, 에틸아세테이트로 수회 세척한 후, 최소량의 100% 에탄올에 재슬러리화한 다음, 진공하에 50 ℃에서 건조시킨다.
4.5 g의 황색 결정이 수득되며, 이 결정은 100 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C14H18N4O6SCl2로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제조예 2: 화학식 1a의 화합물 3-[3-(4-클로로-5-메톡시-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트의 제조
제1단계:
(4-클로로-5-메톡시-2-니트로페닐)(3-(이미다졸-1-일)프로필)아민의 합성
100 ㎖의 메탄올 중의, 12.6 g (0.04 몰)의 상기 제조예 1의 제1단계에서 수득된 (4,5-디클로로-2-니트로페닐)(3-(이미다졸-1-일)프로필)아민 및 0.08 몰의 소듐 메톡시드의 용액을 1 시간 환류하에 교반하면서 가열한다.
혼합물을 500 g의 빙냉수에 붓고, 결정화된 침전을 여과한 후, 물에 재슬러리화한 다음, 진공하에서 오산화인으로 건조시킨다.
9.5 g의 황색 결정이 수득되며, 이 결정은 에탄올 환류로부터 재결정화에 의해 정제된 후, 178 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C13H15N4O3Cl 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제2단계:
사차화
제조예 1 (제2단계)에 설명된 과정을 이용한다.
75 ㎖의 에틸아세테이트 중의, 4.7 g (0.015 몰)의 상기 제1단계에서 수득된 (4-클로로-5-메톡시-2-니트로페닐)(3-(이미다졸-1-일)프로필)아민 및 1.6 ㎖ (0.017 몰)의 디메틸 술페이트로부터, 5.7 g의 황색 결정이 수득되며, 이 결정은 104 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C15H21N4O7SCl 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제조예 3: 화학식 1c의 화합물 3-[3-(4-클로로-5-메틸술파닐-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트의 제조
제1단계:
(4-클로로-5-메틸술파닐-2-니트로페닐)(3-(이미다졸-1-일)프로필)아민의 합성
70 ㎖의 1,2-디메톡시에탄 중의, 12.6 g (0.04 몰)의 상기 제조예 1의 제1단계에서 수득된 (4,5-디클로로-2-니트로페닐)(3-(이미다졸-1-일)프로필)아민 및 4.0g의 소듐 티오메톡시드의 용액을 환류하에 교반하면서 1 시간 가열한다.
혼합물을 500 g의 빙냉수에 붓고, 결정화된 침전을 여과한 후, 물에 재슬러리화하고, 진공하에서 오산화인으로 건조시킨다.
9.5 g의 황색 결정이 수득되며, 이 결정은 1,2-디메톡시에탄의 환류로부터 재결정화에 의해 정제된 후, 152 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C13H15N4O2SCl 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제2단계:
사차화
제조예 1 (제2단계)에 설명된 과정을 이용한다.
75 ㎖의 에틸아세테이트 중의, 4.9 g (0.015 몰)의 상기 제1단계에서 수득된 (4-클로로-5-메틸술파닐-2-니트로페닐)(3-(이미다졸-1-일)프로필)아민 및 1.6 ㎖ (0.017 몰)의 디메틸 술페이트로부터, 5.3 g의 황색 결정이 수득되며, 이 결정은 102 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C12H21N4O6SCl 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제조예 4: 화학식 1e의 화합물 1,3-디메틸-2-(3-메틸아미노-4-니트로페닐술파닐)-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트의 제조
제1단계:
메틸[5-(1-메틸-1H-이미다졸-2-일술파닐)-2-니트로페닐]아민의 합성
30 ㎖의 N-메틸피롤리돈 중의, 9.33 g (0.05 몰)의 (5-클로로-2-니트로페닐)메틸아민 (RN 35966-84-8), 8.0 g (0.07 몰)의 1-메틸-1H-이미다졸-2-티올 (RN 60-56-0) 및 10.4 g (0.075 몰)의 탄산칼륨의 혼합물을 120 ℃에서 4 시간 가열한다.
혼합물을 250 g의 빙냉수에 붓고, 결정화된 침전을 여과한 후, 물에 재슬러리화한 다음, 진공하에서 오산화인으로 건조시킨다.
12 g의 진황색 결정이 수득되며, 이 결정은 에탄올의 환류로부터 재결정화에 의해 정제된 후, 140 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C11H12N4O2S 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제2단계:
사차화
제조예 1 (제2단계)에 설명된 과정을 이용한다.
100 ㎖의 에틸아세테이트 중의, 5.3 g (0.02 몰)의 상기 제1단계에서 수득된 메틸[5-(1-메틸-1H-이미다졸-2-일술파닐)-2-니트로페닐]아민 및 2.09 ㎖ (0.022 몰)의 디메틸 술페이트로부터, 6.0 g의 황색 결정이 수득되며, 이 결정은 170 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C13H18N4O6S 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제조예 5: 화학식 1f의 화합물 1-{2-[5-(2-히드록시에틸아미노)-2-메틸-4-니트로페녹시]에틸}-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드의 제조
제1단계:
(5-히드록시-4-메틸-2-니트로페닐)카르밤산의 2-클로로에틸 에스테르의 합성
60 ㎖의 디옥산 중의, 19.7 g (0.118 몰)의 5-아미노-2-메틸-4-니트로페놀 (RN 37066-92-5) 및 6.6 g (0.066 몰)의 탄산칼슘의 서스펜션을 환류 수욕 상에서 교반하면서 가열하고; 14.5 ㎖ (0.14 몰)의 2-클로로에틸 클로로포르메이트 (RN 627-11-2)를 5 분에 걸쳐 첨가하고, 환류 수욕 상에서 가열을 1.5 시간 계속한다.
혼합물을 500 g의 빙냉수에 붓고, 결정화된 침전을 여과한 후, 물에 재슬러리화한 다음, 진공하에서 오산화인으로 건조시킨다.
26.9 g의 크림색 결정이 수득되며, 이 결정은 에틸아세테이트의 환류로부터 재결정화에 의해 정제된 후, 186 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C10H11N2O5Cl 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제2단계:
5-(2-히드록시에틸아미노)-2-메틸-4-니트로페놀의 합성
12.5 g (0.0455 몰)의 상기 제1단계에서 수득된 (5-히드록시-4-메틸-2-니트로페닐)카르밤산의 2-클로로에틸 에스테르 및 36 ㎖의 5N 수산화나트륨 용액의 혼합물을 환류 수욕 상에서 0.75 시간 가열한다.
혼합물을 냉각하고, 50 g의 얼음을 첨가한 후, 혼합물을 염산 수용액으로 산성화하고, 결정화된 침전을 여과한 다음, 물에 재슬러리화하고, 55 ℃에서 진공하에 오산화인으로 건조시킨다.
9.5 g의 적갈색 결정이 수득되며, 이 결정은 에탄올의 환류로부터 재결정화에 의해 정제된 후, 204 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C9H12N2O4로서 계산되는 원소분석치를 갖는다.
제3단계:
2-[5-(2-브로모에톡시)-4-메틸-2-니트로페닐아미노]에탄올의 합성
80 ㎖의 디메틸포름아미드 중의, 18.4 g (0.0867 몰)의 상기 제2단계에서 수득된 5-(2-히드록시에틸아미노)-2-메틸-4-니트로페놀 및 6.2 g (0.104 몰)의 산화칼슘의 서스펜션을 환류 수욕 상에서 교반하면서 가열한 후; 22.5 ㎖ (0.26 몰)의 1,2-디브로모에탄 (RN 106-93-4)을 첨가하고, 환류 수욕 상에서 4 시간 가열을 계속한다.
혼합물을 150 g의 빙냉수에 붓고, 결정화된 침전을 여과한 다음, 물에 재슬러리화하고, 45 ℃에서 진공하에 오산화인으로 건조시킨다.
19.2 g의 오렌지색 결정이 수득되며, 이 결정은 실리카겔 칼럼 상에서 중간압 크로마토그래피(헵탄 및 에틸아세테이트 그레디언트)에 의해 정제된 후, 124 ℃에서 용융(Kofler)된다.
제4단계:
사차화
20 ㎖의 톨루엔 중의, 5.5 g (0.0172 몰)의 상기 제3단계에서 수득된 2-[5-(2-브로모에톡시)-4-메틸-2-니트로페닐아미노]에탄올 및 3.4 g (0.04 몰)의 1-메틸-1H-이미다졸 (RN 616-47-7)의 서스펜션을 제조한다.
서스펜션을 톨루엔의 환류하에 교반하면서 4 시간 가열하고, 환류 조건하에 여과시킨 후, 에틸아세테이트 및 100% 에탄올에 차례로 2회 재슬러리화한다.
진공하에 40 ℃에서 건조시킨 후, 1-{2-[5-(2-히드록시에틸아미노)-2-메틸-4-니트로페녹시]에틸}-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드의 오렌지-황색 결정 (6.2 g)이 수득되며, 이 결정은 156 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C15H21N4O4Br 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제조예 6: 화학식 1d의 화합물 3-[3-(4-메톡시-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트 히드레이트의 제조
제1단계:
(3-(이미다졸-1-일)프로필)(4-메톡시-2-니트로페닐)아민의 합성
18.7 g (0.1 몰)의 1-클로로-4-메톡시-2-니트로벤젠 (RN 10298-80-3) 및 84 ㎖의 3-(이미다졸-1-일)프로필아민 (RN 5036-48-6)의 혼합물을 100-110 ℃에서 4 시간 교반하면서 가열한다.
혼합물을 400 g의 빙냉수에 붓고, 침강에 의해 분리된 오일을 에틸아세테이트로 추출하고; 에틸아세테이트 추출물을 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 감압하에 여과 및 증발시켜 건조시킨다.
오렌지색 오일 (22.7 g)이 수득되며, 이 오일은 실리카겔 칼럼 상의 크로마토그래피 (헵탄 및 에틸아세테이트 그레이언트)에 의한 정제후 결정화되고 (융점 95 ℃, Kofler), 하기와 같은 C13H16N4O3으로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제2단계:
사차화
100 ㎖의 에틸아세테이트 중의, 5.5 g (0.02 몰)의 상기 제1단계에서 수득된 (3-(이미다졸-1-일)프로필)(4-메톡시-2-니트로페닐)아민 및 2.09 ㎖ (0.022 몰)의 디메틸 술페이트의 서스펜션을 제조하고, 실온에서 교반하면서 3 시간 방치한다.
침강에 의해 분리되는 오일을 에틸아세테이트로 수회 세척한 다음, 진공하에 50 ℃에서 건조시킨다. 7.7 g의 오렌지색 오일이 수득되며, 이 오일은 하기와 같은 C15H22N4O7S + H2O 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제조예 7: 화학식 1g의 화합물 3-{3-[4-(2-히드록시에톡시)-2-니트로페닐아미노]프로필}-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트의 제조
제1단계:
2-[4-(3-(이미다졸-1-일)프로필아미노)-3-니트로페녹시]에탄올의 합성
제조예 6 (제1단계)에 설명된 과정을 이용한다.
21.7 g (0.1 몰)의 2-(4-클로로-3-니트로페녹시)에탄올 (RN 59820-27-8) 및 84 ㎖의 3-(이미다졸-1-일)프로필아민 (RN 5036-48-6)으로부터, 29.0 g의 오렌지색 결정이 수득되며, 이 결정은 실리카겔 칼럼 상의 중간압 크로마토그래피 (헵탄 및 에틸아세테이트 그레이언트)에 의해 정제된 후 60 ℃에서 용융(Kofler)된다.
제2단계:
사차화
제조예 6 (제2단계)에 설명된 과정을 이용한다.
75 ㎖의 에틸아세테이트 중의, 4.5 g (0.0147 몰)의 상기 제1단계에서 수득된 2-[4-(3-(이미다졸-1-일)프로필아미노)-3-니트로페녹시]에탄올 및 1.54 ㎖(0.016 몰)의 디메틸 술페이트로부터, 3.3 g의 오렌지색 결정이 수득되며, 이 결정은 133 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C16H24N4O8S 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제조예 8: 화학식 1h의 화합물 3-메틸-1-[2-(4-니트로페닐아미노)에틸]-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드의 제조
제조예 5 (제4단계)에 설명된 과정을 이용한다.
200 ㎖의 톨루엔 중의 49.0 g (0.2 몰)의 (2-브로모에틸)(4-니트로페닐)아민 (RN 55851-35-9) 및 19.8 g (0.24 몰)의 1-메틸-1H-이미다졸 (RN 616-47-7)로부터, 3-메틸-1-[2-(4-니트로페닐아미노)에틸]-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드의 담황색 결정 (62.3 g)이 수득되며, 이 결정은 214 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C12H15N4O2Br 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제조예 9: 화학식 1i의 화합물 1-메틸-3-[3-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트의 제조
제1단계:
(3-(이미다졸-1-일)프로필)(4-니트로페닐)아민의 합성
제조예 1 (제1단계)에 설명된 과정을 이용한다.
28.2 g (0.2 몰)의 1-플루오로-4-니트로벤젠 (RN 350-46-9) 및 31.3 g (0.25 몰)의 3-(이미다졸-1-일)프로필아민 (RN 5036-48-6)으로부터, 0.5 시간후 황색 결정 (36.3 g)이 수득되며, 이 결정은 환류 에탄올로부터 재결정에 의해 정제된 후 124 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C12H14N4O2로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제2단계:
사차화
제조예 1 (제2단계)에 설명된 과정을 이용한다.
600 ㎖의 에틸아세테이트 중의, 30.4 g (0.123 몰)의 상기 제1단계에서 수득된 (3-(이미다졸-1-일)프로필)(4-니트로페닐)아민 및 12.9 ㎖ (0.135 몰)의 디메틸 술페이트로부터, 37.6 g의 황색 결정이 수득되며, 이 결정은 74 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C14H20N4O6S 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제조예 10: 화학식 1j의 화합물 1-[3-(2-아미노-5-니트로페녹시)프로필]-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드 히드로클로라이드의 제조
제1단계:
N-[2-(3-클로로프로폭시)-4-니트로페닐]아세트아미드의 합성
500 ㎖의 디메틸포름아미드 중의 N-(2-히드록시-4-니트로페닐)아세트아미드 (RN 121-88-0) 및 69.2 g (0.5 몰)의 탄산칼륨의 혼합물을 50 ℃에서 교반하면서 가열하고; 이어서, 113.0 g (1 몰)의 1,3-디클로로프로판 (RN 142-28-9)를 첨가하고, 50 ℃에서 1 시간 가열을 계속한다.
혼합물을 4 ℓ의 빙냉수에 붓고, 결정화된 침전을 여과한 다음, 물 및 이소프로필 알콜에 차례로 재슬러리화하고, 진공하에 40 ℃에서 오산화인으로 건조시킨다.
113.5 g의 베이지색 결정이 수득되며, 이 결정은 이소프로필 아세테이트의 환류로부터 재결정에 의해 정제된 후 121 ℃에서 용융된다.
원소분석은 C11H13N2O4Cl 로 계산되며 하기와 같다:
제2단계:
1-[3-(2-아세틸아미노-5-니트로페녹시)프로필]-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드의 합성
제조예 5 (제4단계)에 설명된 과정을 이용한다.
120 ㎖의 톨루엔 중의, 27.2 g (0.1 몰)의 상기 제1단계에서 수득된 N-[2-(3-클로로프로폭시)-4-니트로페닐]아세트아미드 및 9.9 g (0.12 몰)의 1-메틸-1H-이미다졸 (RN 616-47-7)로부터, 1-[3-(2-아세틸아미노-5-니트로페녹시)프로필]-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드의 담황색 결정 (21.5 g)이 수득되며, 이 결정은 227 ℃에서 용융(Kofler)되고, 하기와 같은 C15H19N4O4Cl 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제3단계:
탈아세틸화
100% 에탄올 중의 염산 용액 (5N) 50 ㎖ 중의, 14.0 g (0.039 몰)의 상기 제2단계에서 수득된 1-[3-(2-아세틸아미노-5-니트로페녹시)프로필]-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드를 에틸 알콜의 환류하에 1 시간 가열한다.
혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 결정화된 침전을 여과한 다음, 100% 에탄올에 재슬러리화한 후, 진공하에 50 ℃에서 수산화칼륨으로 건조시킨다.
1-[3-(2-아미노-5-니트로페녹시)프로필]-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드 히드로클로라이드의 담황색 결정 (10.0 g)이 수득되며, 이 결정은 206 ℃에서 용융되고(Kofler), 하기와 같은 C13H18N4O3Cl2로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
제조예 11: 화학식 1k의 화합물 3-[3-(4,5-디클로로-2-니트포페닐아미노)프로필]-1-(3-(트리메틸실라닐)프로필)-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드 히드레이트의 제조
제1단계:
사차화
50 ㎖의 2-메틸-1-프로판올 중의, 15.76 g (0.05 몰)의 상기 제조예 1의 제1단계에서 수득된 (4,5-디클로로-2-니트로페닐)(3-(이미다졸-1-일)프로필)아민 및 9.0 g (0.06 몰)의 3-클로로프로필-트리메틸실란 (RN 2344-83-4)의 용액을 환류하에 교반하면서 23 시간 가열한다.
반응 혼합물을 증발 건조시킨 후 수득된 오렌지색 오일을 진공하에 45 ℃에서 오산화인으로 건조시킨 다음, 이를 50 ㎖의 에틸아세테이트에 취한다.
목적 화합물을 결정화하고; 여과시킨 후, 에틸아세테이트로 세척하고, 건조시켜, 12.2 g의 오렌지-황색 결정을 수득한다. 이 결정은 122-124 ℃에서 용융 (Kofler)되고, 하기와 같은 C18H27N4O2Cl3Si·H2O 로서 계산되는 원소분석치를 갖는다:
염색 조성물의 실시예
실시예 1:
하기와 같은 염색 조성물을 제조한다:
(모든 함량은 그램 단위로 표현하였으며, A.M.은 활성 물질을 의미한다.)
화학식 1k의 염료 0.484
히드록시에틸셀룰로스 (Aqualon 사의 Natrosol 250 MR) 0.72
벤질 알콜 4
6 개의 산화에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌글리콜 6
(C8-C10)알킬 폴리글루코시드 (60 % 의 활성 물질을 함유하는 수용액, Seppic 사의 Oramix CG 110) 4.5 A.M.
인산염 완충액, pH 7 q.s. 100
상기 조성물을 90% 백발을 포함하는 천연 또는 퍼머를 한 회색 모발단에 도포하고 20 분간 방치한다. 상수로 린스하고 건조시키면, 모발은 진한 황색으로 염색된다.
실시예 2 내지 7:
하기와 같은 6 가지 염색 조성물을 제조한다:
(모든 함량은 그램 단위로 표현하였다.)
상기 각 조성물을 90 % 백발을 함유하는 천연 회색 모발단에 도포하고, 20 분간 방치한다. 상수로 린스하고 건조시키면, 모발은 하기 표에 나타낸 바와 같은 색조로 염색된다:
본 발명에 따라 불포화 5원 다질소성 헤테로고리에 비편재화된 하나 이상의 양이온성 전하를 갖는 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린을 직접 염료로서 사용하여, 모발이 받을 수 있는 각종 공격 (빛, 마찰, 악천후, 샴푸 또는 발한)에 대해 내성인 우수한 특성을 나타내는 강력하고 다양한 착색을 생성하는 염색 조성물을 수득할 수 있으며, 이와 같은 특성은 종래 기술의 공지된, 양이온성 전하가 지방족 사슬의 질소 원자에 편재되어 있는 양이온성 니트로아닐린으로써 수득된 착색의 특성과 비교하여 상당히 향상된 것이다. 또한, 본 발명의 니트로아닐린은 케라틴 섬유의 염색에 통상적으로 사용되는 매질에 대해 향상된 용해성을 나타내며, 합성하기에 용이한 것으로 밝혀졌다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린 및 이들의 산부가염을 직접 염료로서 함유하는, 케라틴 물질을 위한 염색 조성물:
    [화학식 1]
    [상기 식에서,
    ·동일하거나 상이한 R1및 R2는 수소 원자; 하기에 정의된 Z 기; (C1-C6)알킬 라디칼; 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼; 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 벤질 라디칼; 시아노(C1-C6)알킬 라디칼; 카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; 티오카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; 트리플루오로(C1-C6)알킬 라디칼; 술포(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬카르복시(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬술피닐(C1-C6)알킬 라디칼; 아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-Z-아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서 알킬은 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되거나 치환되지 않음); 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서, 알킬은 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고, 아민은 알킬, 모노히드록시(C1-C6)알킬, 폴리히드록시(C2-C6)알킬, (C1-C6)알킬카르보닐, 카르바밀, N-(C1-C6)알킬카르바밀 또는 N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀, (C1-C6)알킬술포닐, 포르밀, 트리플루오로(C1-C6)알킬카르보닐, (C1-C6)알킬카르복실 또는 티오카르바밀 라디칼에서 선택된 하나 또는 둘의 동일하거나 상이한 라디칼, 또는 하기에 정의된 Z 기로 치환됨)을 나타내거나; 또는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 5 또는 6원환 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원환을 형성할 수 있고;
    ·동일하거나 상이한 R3및 R4는 수소 원자; 할로겐 원자; 하기에 정의된 Z 기; (C1-C6)알킬카르보닐 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬카르보닐 라디칼; N-Z-아미노(C1-C6)알킬카르보닐 라디칼; N-(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬카르보닐 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬카르보닐 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-Z-아미노(C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬 라디칼; 카르복실 라디칼; (C1-C6)알킬카르복실 라디칼; (C1-C6)알킬술포닐 라디칼; 아미노술포닐 라디칼; N-Z-아미노술포닐 라디칼; N-(C1-C6)알킬아미노술포닐 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬아미노술포닐 라디칼; 아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-Z-아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; 카르바밀 라디칼; N-(C1-C6)알킬카르바밀 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀 라디칼; 카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬 라디칼; 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼; 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬 라디칼; 트리플루오로(C1-C6)알킬 라디칼; 시아노 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서, 알킬은 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고, 아민은 (C1-C6)알킬, 모노히드록시(C1-C6)알킬, 폴리히드록시(C2-C6)알킬, (C1-C6)알킬카르보닐, 카르바밀, N-(C1-C6)알킬카르바밀 또는 N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀, (C1-C6)알킬술포닐, 포르밀, 트리플루오로(C1-C6)알킬카르보닐, (C1-C6)알킬카르복실 또는 티오카르바밀 라디칼에서 선택된 하나 또는 둘의 동일하거나 상이한 라디칼, 또는 하기에 정의된 Z 기로 치환됨)을 나타내거나; 또는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 5 또는 6원환 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원환을 형성할 수도 있고; 또는 하기에 정의된 OR5또는 -SR5기를 나타내고;
    ·R5는 수소 원자; (C1-C6)알킬 라디칼; 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼; 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼; Z 기; (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 벤질 라디칼; 카르복시(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬카르복시(C1-C6)알킬 라디칼; 시아노(C1-C6)알킬 라디칼; 카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬카르바밀-(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; 트리플루오로-(C1-C6)알킬 라디칼; 아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-Z-아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; N,N-디(C1-C6)알킬아미노술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬술피닐(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬카르보닐(C1-C6)알킬 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서, 알킬은 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되거나 치환되지 않음); 또는 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서, 알킬은 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고, 아민은 (C1-C6)알킬, 모노히드록시(C1-C6)알킬, 폴리히드록시-(C2-C6)알킬, (C1-C6)알킬카르보닐, 포르밀, 트리플루오로(C1-C6)알킬카르보닐, (C1-C6)알킬카르복실, 카르바밀, N-(C1-C6)알킬카르바밀, N,N-디(C1-C6)알킬카르바밀, 티오카르바밀 또는 (C1-C6)알킬술포닐 라디칼에서 선택된 하나 또는 둘의 동일하거나 상이한 라디칼, 또는 하기에 정의된 Z 기로 치환됨)을 나타내거나; 또는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 탄소 5 또는 6원환 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6원환을 형성할 수 있고;
    ·Z는 하기 화학식 2 및 3의 불포화 양이온성 기, 및 하기 화학식 4의 포화 양이온성 기에서 선택된다:
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    (상기 화학식 2, 3, 4에서:
    ·D는 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자가 개입될 수 있는, 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타내는 연결 팔이며, 이는 하나 이상의 히드록실 또는 (C1-C6)알콕시 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 케톤 작용기를 가질 수 있으며;
    ·동일하거나 상이한 E, G, J, L 및 M 꼭지점은 탄소, 산소, 황 또는 질소 원자를 나타내고;
    ·n은 0 내지 4의 정수이고;
    ·m은 0 내지 5의 정수이고;
    ·동일하거나 상이한 R 라디칼은 첫번째 Z 기와 동일하거나 상이한 두번째 Z 기, 할로겐 원자, 히드록실 라디칼, (C1-C6)알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼, 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼, 니트로 라디칼, 시아노 라디칼, 시아노(C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알콕시 라디칼, 트리(C1-C6)알킬실릴(C1-C6)알킬 라디칼, 아미도 라디칼, 포르밀 라디칼, 카르복실 라디칼, (C1-C6)알킬카르보닐 라디칼, 티오 라디칼, 티오(C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알킬티오 라디칼, 아미노 라디칼, 아미노 라디칼(이는 (C1-C6)알킬카르보닐, 카르바밀 또는 (C1-C6)알킬술포닐 라디칼에 의해 보호됨), 또는 NHR" 또는 NR"R"' 기 (여기서 동일하거나 상이한 R" 및 R"'은 (C1-C6)알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼 또는 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼을 나타냄)를 나타내고;
    ·R6은 (C1-C6)알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼, 폴리히드록시-(C2-C6)알킬 라디칼, 시아노(C1-C6)알킬 라디칼, 트리(C1-C6)알킬실릴(C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬 라디칼, 카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알킬카르복시(C1-C6)알킬 라디칼, 벤질 라디칼, 또는 첫번째 Z 기와 동일하거나 상이한 두번째 Z 기를 나타내고;
    ·동일하거나 상이한 R7, R8및 R9는 (C1-C6)알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼, 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬 라디칼, 시아노(C1-C6)알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 벤질 라디칼, 아미도(C1-C6)알킬 라디칼, 트리(C1-C6)알킬실릴(C1-C6)알킬 라디칼 또는 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서, 아민은 (C1-C6)알킬카르보닐, 카르바밀 또는 (C1-C6)알킬술포닐 라디칼에 의해 보호됨)을 나타내고;
    R7, R8및 R9라디칼 중 둘은, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리 또는 모르폴린 고리와 같은, 포화 탄소 5 또는 6원 고리 또는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는 포화 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 할로겐 원자, 히드록실 라디칼, (C1-C6)알킬 라디칼, 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼, 폴리히드록시(C2-C6)알킬 라디칼, 니트로 라디칼, 시아노 라디칼, 시아노(C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알콕시 라디칼, 트리(C1-C6)알킬실릴(C1-C6)알킬 라디칼, 아미도 라디칼, 포르밀 라디칼, 카르복실 라디칼, (C1-C6)알킬카르보닐 라디칼, 티오 라디칼, 티오(C1-C6)알킬 라디칼, (C1-C6)알킬티오 라디칼, 아미노 라디칼, 또는 아미노 라디칼(이는 (C1-C6)알킬카르보닐, 카르바밀 또는 (C1-C6)알킬술포닐 라디칼에 의해 보호됨)에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있고;
    R7, R8및 R9라디칼 중 하나는 또한, 첫번째 Z 기와 동일하거나 상이한 두번째 Z 기를 나타낼 수 있고;
    ·R10은 (C1-C6)알킬 라디칼; 모노히드록시(C1-C6)알킬 라디칼; 폴리히드록시-(C2-C6)알킬 라디칼; 아릴 라디칼; 벤질 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬 라디칼; 아미노(C1-C6)알킬 라디칼 (여기서 아민은 (C1-C6)알킬카르보닐, 카르바밀 또는 (C1-C6)알킬술포닐 라디칼에 의해 보호됨); 카르복시(C1-C6)알킬 라디칼, 시아노(C1-C6)알킬 라디칼; 카르바밀(C1-C6)알킬 라디칼; 트리플루오로(C1-C6)알킬 라디칼; 트리(C1-C6)알킬실릴(C1-C6)알킬 라디칼; 술폰아미도(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬카르복시(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬술피닐(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬술포닐(C1-C6)알킬 라디칼; (C1-C6)알킬케토(C1-C6)알킬 라디칼; N-(C1-C6)알킬카르바밀-(C1-C6)알킬 라디칼; 또는 N-(C1-C6)알킬술폰아미도(C1-C6)알킬 라디칼을 나타내고;
    ·x 및 y는 0 또는 1의 정수이고;
    단, - 화학식 2의 불포화 양이온성 기에서:
    - x=0일 때, D 연결 팔은 질소 원자에 결합되고,
    - x=1일 때, D 연결 팔은 E, G, J 또는 L 꼭지점 중 하나에 결합되고,
    - y는, 1) E, G, J 및 L 꼭지점이 동시에 탄소 원자를 나타내고, R6라디칼이 불포화 고리의 질소 원자에 의해 결합되었을 때; 또는 2) E, G, J 및 L 꼭지점 중 하나 이상이, R6라디칼이 결합되어 있는 질소 원자를 나타낼 때에만 1의 값을 취할 수 있고;
    - 화학식 3의 불포화 양이온성 기에서:
    - x=0일 때, D 연결 팔은 질소 원자에 결합되고,
    - x=1일 때, D 연결 팔은 E, G, J, L 또는 M 꼭지점 중 하나에 결합되고,
    - y는 E, G, J, L 및 M 꼭지점 중 하나 이상이 2가 원자를 나타내고, R6라디칼이 불포화 고리의 질소 원자에 결합되었을 때에만 1의 값을 취할 수 있고;
    - 화학식 4의 양이온성 기에서:
    - x=0일 때, D 연결 팔은 R7내지 R9라디칼을 가진 질소 원자에 결합되고,
    - x=1일 때, R7내지 R9라디칼 중 둘은, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 상기에 정의된 포화 5 또는 6 원 고리를 형성하고, D 연결 팔은 상기 포화 고리의 탄소 원자에 결합되며;
    ·X-는 1가 또는 2가 음이온을 나타내고;
    단, - E, G, J 및 L 중 하나 이상이 질소 원자를 나타내는 화학식 2의 Z 불포화 양이온성 기의 수는 1 이상이고, 화학식 2의 Z 불포화 기의 고리가 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸 및 트리아졸 고리에서 선택되며,
    - R1또는 R2또는 R5라디칼 중 하나만이, D 연결 팔이 케톤 작용기를 갖는 알킬 사슬을 나타내는 Z 기를 나타낼 때, 상기 케톤 작용기는 NR1R2기의 질소 원자 또는 OR5기의 산소 원자에 직접 결합되지 않는다.)]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 3의 Z 불포화 기의 고리가 피리딘, 피리미딘, 피라진, 옥사진 및 트리아진 고리에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, X-가 할로겐 원자, 히드록시드, 황산수소 또는 황산(C1-C6)알킬에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린이 하기 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 3-[3-(4,5-디클로로-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 3-[3-(4-클로로-5-메톡시-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸 -1-윰 메틸 술페이트,
    - 3-[3-(4-클로로-5-메틸술파닐-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 1,3-디메틸-2-(3-메틸아미노-4-니트로페닐술파닐)-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 1-{2-[5-(2-히드록시에틸아미노)-2-메틸-4-니트로페녹시]에틸}-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드,
    - 3-[3-(4-메톡시-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트 하이드레이트,
    - 3-{3-[4-(2-히드록시에톡시)-2-니트로페닐아미노]프로필}-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 3-메틸-1-[2-(4-니트로페닐아미노)에틸]-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드,
    - 1-메틸-3-[3-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 1-[3-(2-아미노-5-니트로페녹시)프로필]-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드 히드로클로라이드,
    - 3-[3-(4,5-디클로로-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-[3-(트리메틸실라닐)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드 하이드레이트,
    - 1-[3-(2-아미노-5-니트로페녹시)프로필]-2-메틸-2H-피라졸-1-윰 브로마이드,
    - 1-메틸-3-[3-(2-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 1-(3-클로로프로필)-3-[3-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드,
    - 1-(2-히드록시에틸)-3-[3-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드,
    - 3-[3-(4-벤질옥시-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 3-[3-(2-시아노-4-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 1-메틸-3-[3-(2-메틸-4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 3-[3-(2-플루오로-4-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 1-[2-(2-메톡시-4-니트로페닐아미노)에틸]-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드,
    - 3-[3-(3-히드록시-4-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 3-[3-(2-클로로-4-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 2-메틸-1-[2-(4-니트로페닐아미노)에틸]-2H-피라졸-1-윰 브로마이드,
    - 1-(3-브로모-2-히드록시프로필)-3-[3-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 브로마이드,
    - 1-(3-트리메틸암모니오-2-히드록시프로필)-3-[3-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 디클로라이드,
    - 디에틸(2-히드록시에틸)[4-(4-니트로페닐아미노)펜틸]암모늄 클로라이드,
    - 3-[3-(4-클로로-2-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 3-[3-(2-클로로-6-니트로페닐아미노)프로필]-1-메틸-3H-이미다졸-1-윰 메틸 술페이트,
    - 1-메틸-3-[2-(4-니트로페닐아미노)부틸]-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드,
    - 3-메틸-1-[2-메틸-2-(4-니트로페닐아미노)프로필]-3H-이미다졸-1-윰 클로라이드,
    - 1-{2-[(2-(3-메틸-3H-이미다졸-1-이오)에틸](4-니트로페닐)아미노]에틸}-3-메틸-3H-이미다졸-1-윰 디클로라이드.
  6. 제 5 항에 있어서, 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린이 하기 화학식 1a 내지 1k의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 1a]
    [화학식 1b]
    [화학식 1c]
    [화학식 1d]
    [화학식 1e]
    [화학식 1f]
    [화학식 1g]
    [화학식 1h]
    [화학식 1i]
    [화학식 1j]
    [화학식 1k]
  7. 제 1 항 또는 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린의 산부가염이 염산염, 브롬산염, 황산염, 시트르산염, 숙신산염, 타르타르산염, 락트산염 및 아세트산염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항중 어느 한 항에 정의된, 유효량의 하나 이상의 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린을 염색에 적합한 매질 내에 함유하는 것을 특징으로 하는, 케라틴 물질을 위한 염색 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항중 어느 한 항에 정의된, 유효량의 하나 이상의 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린을 염색에 적합한 매질 내에 함유하는 것을 특징으로 하는, 인간 케라틴 섬유를 위한 직접 염색 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, pH가 3 내지 12인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린이 조성물의 총 중량에 대해 0.005 내지 12 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 화학식 1의 양이온성 모노벤젠 니트로아닐린이 조성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 6 중량% 범위의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 염색에 적합한 매질이 물 및/또는, 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 40 중량%의 비율의 유기 용매로 이루어진 수성 매질인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서, 케라틴 물질이 인간 케라틴 섬유인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 인간 케라틴 섬유가 모발인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 9 항에 있어서, 인간 케라틴 섬유가 모발인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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